KR20210107634A - 다층용기 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20210107634A
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타카노리 미야베
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고, 최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고, 상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하고, 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만인, 다층용기이다.

Description

다층용기 및 그의 제조방법
본 발명은, 다층용기 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 특성, 용융안정성, 리사이클성 등이 우수하다는 특징을 가지는 점에서, 현재, 필름, 시트, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다. 한편, 보틀용도로는, 폴리에스테르 수지만으로 이루어지는 중공용기에서는, 탄산가스, 산소 등에 대한 가스배리어성이 반드시 충분한 것은 아니다.
이에, 종래부터, 외층과 내층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르 수지를 이용하고, 상기 외층과 내층의 사이에, 중간층으로서, 폴리아미드 수지로부터 형성되는 배리어층을 갖는 다층체나 다층용기가 검토되고 있다(특허문헌 1~3).
일본특허공개 2016-169027호 공보 일본특허공개 S60-232952호 공보 일본특허공개 2006-111718호 공보
폴리아미드 수지로서, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 구성되는 폴리아미드 수지를 이용한 경우, 산소배리어성이 우수한 다층용기가 얻어지는데, 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 내층이나 외층과, 배리어층(중간층)이, 외부로부터의 충격 등에 의해, 층간박리되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 산소배리어성을 향상시키면서, 내층간박리성이 우수한 다층용기 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정의 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드층과, 폴리에스테르층을 갖는 다층용기에 있어서, 연신배율을 특정의 범위로 함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 다층용기 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
<1> 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과,
폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고,
최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고,
상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하고,
횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만인,
다층용기.
<2> 다층용기의 용량이 200~600mL인, 상기 <1>에 기재된 다층용기.
<3> 다층용기의 용량이 200~350mL인, 상기 <1>에 기재된 다층용기.
<4> 다층용기의 전체의 두께가 50~500μm인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
<5> 다층용기가, 폴리아미드층의 내측 및 외측에 적어도 1층씩의 폴리에스테르층을 갖는, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
<6> 다층용기가, 최내층 및 최외층으로서 폴리에스테르층을 갖고, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖는 3층구조인, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
<7> 열가소성 폴리에스테르 수지(X)가, 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 디올에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디올에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)를 함유하는, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
<8> 열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)가, 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 디올에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디올에서 유래하는 구성단위의 90몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인, 상기 <7>에 기재된 다층용기.
<9> 폴리아미드 수지(Y-1)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 80몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 구성단위인, 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
<10> 하기 공정1 및 2를 포함하는 다층용기의 제조방법.
공정1: 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고,
최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고,
상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하는, 다층프리폼을 사출성형하는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 다층프리폼을 하기 (1)~(5)의 조건을 만족시키는 방법으로 이축연신블로우성형하는 공정
(1) 다층프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후,
(2) 금형 내에서 다층프리폼을 로드에서 종방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압공기를 블로우하고,
(3) 다단계로 고압공기를 블로우할 때의 1단계째의 압력(1차블로우압력)이, 0.3~2.0MPa이며,
(4) 1차블로우지연시간이 0.1~0.5초이며,
(5) 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다.
<11> 상기 다층프리폼의 폴리아미드층의 수분율이 0.005~1질량%인, 상기 <10>에 기재된 다층용기의 제조방법.
본 발명에 따르면, 산소배리어성을 향상시키면서, 내층간박리성이 우수한 다층용기 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태를 이용하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A~B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우), 또는, 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 나타낸다. 즉, 단점(端点)인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 나타낸다.
또한, 질량부 및 질량%는, 각각, 중량부 및 중량%와 동의이다.
[다층용기]
본 발명의 다층용기는, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고, 최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고, 상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하고, 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다.
본 발명자들은, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)로서, 특정의 폴리아미드 수지(Y-1)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고, 최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖는 다층용기에 있어서, 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만임으로써, 우수한 산소배리어성 및 내층간박리성이 우수한 다층용기가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기의 효과가 얻어지는 이유는 명백하지는 않으나, 연신배향효과를 충분히 발현시킴으로써 각 층의 잔류응력이 커져, 층간박리의 발생기점을 억제할 수 있다고 추정된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리에스테르층>
본 발명의 다층용기는, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층을 가진다. 폴리에스테르층은, 적어도 다층용기의 최내층이며, 최내층의 폴리에스테르층은, 폴리아미드층과 직접적으로 접하도록 배치되는 것이 바람직하다.
(열가소성 폴리에스테르 수지(X))
폴리에스테르층이 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지(X)(이하, 간단히 「폴리에스테르 수지(X)」라고도 한다.)에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(X)로서, 폴리에스테르 수지 중에서도, 열가소성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 사용한다. 한편, 불포화폴리에스테르 중에는, 열경화성을 나타내는 폴리에스테르 수지도 존재한다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)로는, 디카르본산과 디올과의 중축합폴리머인 것이 바람직하고, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산단위)로는, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위가 바람직하게 예시되고, 또한, 디올에서 유래하는 구성단위(디올단위)로는, 지방족 디올에서 유래하는 구성단위가 바람직하게 예시된다. 한편, 디카르본산으로서, 디카르본산에 더하여, 디카르본산의 에스테르를 사용할 수도 있고, 구체적으로는, 디카르본산의 탄소수 1~4의 알킬에스테르가 바람직하게 예시된다.
방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 비페닐디카르본산, 디페닐에테르-디카르본산, 디페닐설폰-디카르본산, 디페닐케톤-디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산 및 2,7-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4’-비페닐디카르본산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 한편, 상술한 바와 같이, 방향족 디카르본산으로서, 방향족 디카르본산의 탄소수 1~4의 알킬에스테르를 사용할 수도 있다.
방향족 디카르본산으로서, 설포프탈산, 설포프탈산금속염도 들 수 있다. 설포프탈산 또는 설포프탈산금속염은, 각각, 하기 식(I) 또는 (I’)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(I’) 중, M은, 금속원자이다. n은 M의 원자가를 나타낸다.
M의 금속원자로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리금속이 바람직하고, 나트륨 또는 리튬이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다. 한편, n이 2 이상인 경우는, M을 개재하여 다른 단위(예를 들어 다른 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위에 있어서의 설포기)와 가교될 수 있다.
상기 식(I) 및 (I’) 중, RA는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이다. m은 0~3의 정수를 나타낸다. 한편, m이 2 또는 3일 때, 각각의 RA는, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서 수소원자를 갖는 것은, 추가로 상술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
RA의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸티오에틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(I) 및 (I’) 중, RB는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 RA에 대해서는, 상기와 같으나, 폴리에스테르 수지(X)에 사용되는 설포프탈산 또는 설포프탈산금속염으로는, m=0, 즉 벤젠환이 RA에 의해 치환되어 있지 않은, 각각 하기 식(Ia) 또는 (I’a)로 표시되는 단위가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(Ia) 중, RB는, 상기 식(I)에 있어서의 RB와 동일하다.
또한, 상기 식(I’a) 중, RB, M, 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 RB, M, 및 n과 동일하다.
그리고, 상기 식(Ia)로 표시되는 설포프탈산, 또는 상기 식(I’a)로 표시되는 설포프탈산금속염으로는, 2개의 -CO-가 오르토위치에 결합한 프탈산구조, 메타위치에 결합한 이소프탈산구조 및 파라위치에 결합한 테레프탈산구조를 들 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산구조가 바람직하다. 즉, 하기 식(Ib)로 표시되는 설포이소프탈산, 및 하기 식(I’b)로 표시되는 설포이소프탈산금속염 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(Ib) 중, RB는, 상기 식(I)에 있어서의 RB와 동일하다.
상기 식(I’b) 중, RB, M, 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 RB, M, 및 n과 동일하다.
설포이소프탈산 또는 설포이소프탈산금속염 중의 설포기의 위치로는, 2, 4, 5, 6위치를 취할 수 있는데, 하기 식(Ic) 또는 (I’c)로 표시되는 5위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(I’c) 중, M 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 M 및 n과 동일하다.
폴리에스테르 수지(X) 중, 상기 식(Ic) 또는 식(I’c)로 표시되는 설포이소프탈산 또는 설포이소프탈산금속염으로는, 예를 들어, 5-설포이소프탈산, 5-설포이소프탈산나트륨, 5-설포이소프탈산리튬, 5-설포이소프탈산칼륨, 비스(5-설포이소프탈산)칼슘, 5-설포이소프탈산디메틸나트륨, 5-설포이소프탈산디에틸나트륨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)가 설포프탈산 및 설포프탈산금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에서 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 적어도 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 중의 설포프탈산 및 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 디카르본산에서 유래하는 구성단위 전체의 바람직하게는 0.01~15몰%이며, 보다 바람직하게는 0.03~10.0몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.06~5.0몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.08~2.0몰%이다. 단, 열수에 대한 내열성이나 성형시의 착색방지의 점에서는, 폴리에스테르 수지 중의 설포프탈산 및 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 디카르본산에서 유래하는 구성단위 전체의 0.08몰% 이하가 바람직하고, 0.06몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.03몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, 하한값은 0몰%일 수도 있다.
또한, 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 및 디에틸렌글리콜 등의 직쇄 또는 분지구조를 갖는 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 이소솔바이드, 스피로글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 노보넨디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지가, 디올에서 유래하는 구성단위로서, 지환식 디올에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것도 바람직하고, 지환식 디올로는, 시클로헥산디메탄올, 이소솔바이드, 스피로글리콜, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 지환식 디올이 바람직하다. 상기 지환식 디올에서 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 디올에서 유래하는 구성단위 전체에 대하여, 바람직하게는 1~50몰%이며, 보다 바람직하게는 2~40몰%이며, 더욱 바람직하게는 3~30몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 5~25몰%이다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지(X)로는, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산단위)의 50몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올에서 유래하는 구성단위(디올단위)의 50% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 디카르본산단위의 50몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올단위의 50몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)는, 디카르본산단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올단위의 80몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 것이 보다 바람직하고, 디카르본산단위의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올단위의 90몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 디카르본산단위의 50몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올단위의 50몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)를, 폴리에틸렌테레프탈레이트라고도 한다.
상기한 바와 같이 디카르본산단위 중에 차지하는 테레프탈산에서 유래하는 구성단위의 비율을 50몰% 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 수지가 비정질이 되기 어렵고, 그 때문에, 다층용기는, 그 내부에 고온인 것을 충전할 때 등에 열수축되기 어려워, 내열성이 양호해진다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)가, 폴리에틸렌테레프탈레이트(열가소성 폴리에스테르 수지(X-1))를 사용하는 경우, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체로 구성될 수도 있는데, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 더하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지(X) 전량에 대하여 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량% 함유된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 수지(X-1))의 바람직한 태양에 대하여, 이하에 설명한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 이관능성 화합물유래의 구성단위를 포함하는 것일 수도 있는데, 그 이관능성 화합물로는, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외의 상기한 방향족 디카르본산 및 지방족 디올, 그리고 방향족 디카르본산, 지방족 디올 이외의 이관능성 화합물을 들 수 있다. 이 때, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 이관능성 화합물유래의 구성단위는, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체구성단위의 총몰에 대하여, 20몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다.
한편, 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 경우에도, 지방족 디올, 방향족 디카르본산, 이외의 이관능성 화합물유래의 구성단위를 포함하는 것일 수도 있다.
지방족 디올, 방향족 디카르본산 이외의 이관능성 화합물로는, 지방족 디올 이외의 지방족 이관능성 화합물, 방향족 디카르본산 이외의 방향족 이관능성 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디올 이외의 지방족 이관능성 화합물로는, 직쇄 또는 분지의 지방족 이관능성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등의 지방족 디카르본산; 10-하이드록시옥타데카노일산, 유산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 및 하이드록시부틸산 등의 지방족 하이드록시카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 지방족 이관능성 화합물은, 지환식 이관능성 화합물일 수도 있고, 예를 들어, 시클로헥산디카르본산, 노보넨디카르본산 및 트리시클로데칸디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 하이드록시메틸시클로헥산카르본산, 하이드록시메틸노보넨카르본산 및 하이드록시메틸트리시클로데칸카르본산 등의 지환식 하이드록시카르본산 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 지환식 이관능성 화합물로는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 지환식 이관능성 화합물유래의 구성단위를 포함하는 공중합폴리에스테르 수지는 제조가 용이하며, 또한, 다층용기의 낙하충격강도나 투명성을 개선시키는 것이 가능해진다. 상술한 것 중, 더욱 바람직한 것으로는, 용이하게 입수가능하며 높은 낙하충격강도가 얻어지는 점에서, 1,4-시클로헥산디카르본산을 들 수 있다.
방향족 디카르본산 이외의 방향족 이관능성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체예로는, 하이드록시안식향산, 하이드록시톨루일산, 하이드록시나프토산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산 및 3-하이드록시-3-페닐프로피온산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 그리고 비스페놀 화합물 및 하이드로퀴논 화합물 등의 방향족 디올을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 경우, 그 방향족 디카르본산은, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4’-비페닐디카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 비용이 낮고, 또한, 이들 중 1종을 포함하는 공중합폴리에스테르 수지는, 제조가 용이하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이들 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 경우, 그 방향족 디카르본산유래의 구성의 비율은, 디카르본산단위의 1~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10몰%이다.
이들 중에서 특히 바람직한 방향족 디카르본산으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산을 들 수 있고, 이소프탈산이 가장 바람직하다. 이소프탈산유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 성형성이 우수하고, 또한, 결정화속도가 늦어짐으로써, 성형품의 백화를 방지한다는 점에서 우수하다. 또한, 나프탈렌디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 수지의 유리전이점을 상승시키고, 내열성이 향상되는 데다가, 자외선을 흡수하므로, 자외선에 대하여 내성이 요구되는 다층용기의 제조에 호적하게 사용된다. 한편, 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산성분이, 제조가 용이하여 경제성이 높은 점에서 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는, 에틸렌글리콜성분의 이량체이며, 폴리에틸렌프탈레이트의 제조공정에 있어서 소량 형성되는 소량의 디에틸렌글리콜부생성물단위를 포함하는 경우가 있다. 다층용기가 양호한 물성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜단위의 비율은, 최대한 낮은 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르 수지의 전체구성단위에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 2몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)는, 상술한 폴리에스테르 수지(X-1)에 더하여, 다른 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유할 수도 있고, 다른 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 디카르본산유래의 구성단위와, 디올유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 및 그들의 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고, 상기 디올유래의 구성단위의 5~60몰%(바람직하게는 15~60몰%)가 스피로글리콜에서 유래하고, 95~40몰%(바람직하게는 85~40몰%)가 에틸렌글리콜에서 유래하는 폴리에스테르 수지(X-2)를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X-2)는, 바람직하게는 비결정성 폴리에스테르 수지이다.
또한, 다른 비정성 폴리에스테르 수지의 다른 일례로는, 디카르본산유래의 구성단위와, 디올유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상)이 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 및 그의 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고, 상기 디올유래의 구성단위의 90~10몰%(바람직하게는 85~40몰%)가 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하고, 10~90몰%(바람직하게는 15~60몰%)가 에틸렌글리콜에서 유래하는 폴리에스테르 수지(X-3)를 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)로는, 일본특허공개 2006-111718호 공보의 단락 0010~0021에 기재된 폴리에스테르 수지, 일본특허공개 2017-105873호 공보에 기재된 폴리에스테르 수지, 국제공개 제2013/168804호에 기재된 폴리에스테르 수지를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)는, 모노카르본산, 모노알코올 등의 단관능성 화합물유래의 구성단위를 포함할 수도 있다. 이들 화합물의 구체예로는, 안식향산, o-메톡시안식향산, m-메톡시안식향산, p-메톡시안식향산, o-메틸안식향산, m-메틸안식향산, p-메틸안식향산, 2,3-디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 2,5-디메틸안식향산, 2,6-디메틸안식향산, 3,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 3,4,5-트리메톡시안식향산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 2-비페닐카르본산, 1-나프탈렌아세트산 및 2-나프탈렌아세트산 등의 방향족 단관능성 카르본산; 프로피온산, 부티르산, n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등의 지방족 모노카르본산; 벤질알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 2-페네틸알코올, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨 등의 방향족 모노알코올; 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 펜타데실알코올, 스테아릴알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노알킬에테르, 올레일알코올 및 시클로도데칸올 등의 지방족 또는 지환식 모노알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 폴리에스테르제조의 용이성 및 그들의 제조비용의 관점에서, 안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 2-나프토에산, 스테아르산 및 스테아릴알코올이 바람직하다. 단관능성 화합물유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르 수지의 전체구성단위의 총몰에 대하여 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 단관능성 화합물은, 폴리에스테르 수지분자쇄의 말단기 또는 분지쇄의 말단기봉지로서 기능하고, 그에 따라 폴리에스테르 수지의 과도한 고분자량화를 억제하여, 겔화를 방지한다.
나아가, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)는, 필요한 물성을 얻기 위해, 카르복시기, 하이드록시기 및 그들의 에스테르형성기로부터 선택되는 적어도 3개의 기를 갖는 다관능성 화합물을 공중합성분으로 할 수도 있다. 다관능성 화합물로는, 예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르본산, 피로멜리트산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 폴리카르본산; 1,3,5-시클로헥산트리카르본산 등의 지환식 폴리카르본산; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 방향족 다가알코올; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 및 1,3,5-시클로헥산트리올 등의 지방족 또는 지환식 다가알코올; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,5-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 프로토카테츄산, 갈릭산 및 2,4-디하이드록시페닐아세트산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 주석산 및 사과산 등의 지방족 하이드록시카르본산; 및 그들의 에스테르체를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다관능성 화합물유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르의 전체구성단위의 총몰수에 대하여, 0.5몰% 미만인 것이 바람직하다.
상술한 것 중, 바람직한 다관능성 화합물로는, 반응성과 제조비용의 관점에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)의 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 다른 제조방법으로서, 긴 체류시간 및/또는 고온압출과 같은 방법으로, 상이한 종의 폴리에스테르 수지를 에스테르교환하는 방법을 들 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)는, 재생폴리에스테르 수지, 혹은 사용완료 폴리에스테르 또는 공업리사이클완료 폴리에스테르에서 유래하는 재료(예를 들어 폴리에스테르모노머, 촉매 및 올리고머)를 포함할 수도 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지(X)의 고유점도는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0.5~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.6~1.5dL/g이다. 고유점도가 0.5dL/g 이상이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높으므로, 다층용기는 구조물로서 필요한 기계적 성질을 발현할 수 있다.
한편, 고유점도는, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(=6/4질량비)혼합용매에, 측정대상인 폴리에스테르 수지를 용해하여 0.2, 0.4, 0.6g/dL용액을 조제하고, 25℃에서 자동점도측정장치(말번제, Viscotek)에 의해 고유점도를 측정한 것이다.
<폴리아미드층>
본 발명의 다층용기는, 폴리아미드 수지(Y)로서, 특정의 폴리아미드 수지(Y-1)를 함유하는 폴리아미드층을 가진다. 이 폴리아미드층은, 중간층이다. 또한, 전체두께를 100%로 했을 때, 폴리아미드층이 다층용기의 내표면으로부터 5~60%의 위치부터 존재하는 것이 바람직하고, 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드층의 두께는, 바람직하게는 1~15%이다.
본 발명에서는, 다층용기가 상기의 특정의 폴리아미드 수지(Y-1)를 함유하는 폴리아미드 수지층을 가짐으로써, 다층용기에 높은 가스배리어성을 갖게 할 수 있다. 그 때문에, 외부로부터 용기벽을 통과하여 산소가 침입하는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 후술하는 바와 같이, 놀랍게도, 특정의 위치에, 특정의 두께의 폴리아미드층을 배치함으로써, 보다 높은 산소배리어성을 발휘함과 함께, 폴리에스테르층과의 층간박리가 억제된다.
폴리아미드층이 함유하는 폴리아미드 수지(Y)에 대하여 상세히 서술한다.
(폴리아미드 수지(Y))
폴리아미드 수지(Y)는, 디아민에서 유래하는 구성단위(이하, 「디아민단위」라고도 한다.)와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(이하, 「디카르본산단위」라고도 한다.)를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위(디아민단위)의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산단위)의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y-1)는, 디아민에서 유래하는 구성단위(디아민단위) 중, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 70몰% 이상 함유하고, 80~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 또는 그 양방이 바람직하나, 메타자일릴렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80~100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 디아민단위 중의 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위가 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 수지(Y-1)는 가스배리어성이 보다 양호해진다.
폴리아미드 수지(Y-1)에 있어서의 디아민단위는, 자일릴렌디아민유래의 구성단위만으로 이루어져 있을 수도 있는데, 자일릴렌디아민 이외의 디아민유래의 구성단위를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 등의 직쇄 또는 분지구조를 갖는 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(Y-1)에 있어서, 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등이 예시되고, 이들 중에서도, 아디프산, 세바스산이 바람직하다.
폴리아미드 수지(Y-1)는, 디카르본산에서 유래하는 구성단위 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 70몰% 이상 함유하고, 80~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(Y-1)에 있어서의 디카르본산단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위만으로 이루어져 있을 수도 있는데, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위 이외의 구성단위를 함유하고 있을 수도 있다.
여기서, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 다이머산 등의 기타 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리아미드 수지(Y-1)는, 디아민단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는, 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디카르본산단위의 70몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 구성단위인 것이 특히 바람직하고, 디아민단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디카르본산단위의 80몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 구성단위인 것이 가장 바람직하다. 이러한 구성단위를 갖는 폴리아미드 수지(Y-1)는, 가스배리어성이 양호한 데다가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와 성형가공성이 근사하므로, 다층용기의 가공성이 양호하다. 이 폴리아미드 수지(Y-1)에 있어서는, 아디프산 이외의 디카르본산단위를 구성하는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산(단, 아디프산을 제외한다) 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
또한, 바람직한 폴리아미드 수지(Y-1)로는, 디아민단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 디카르본산단위의 70~99몰%가 아디프산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 1~30몰%가 이소프탈산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지를 예시할 수도 있다. 상기 폴리아미드 수지는, 디아민단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 디카르본산단위의 80~99몰%가 아디프산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 1~20몰%가 이소프탈산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다.
디카르본산단위로서 이소프탈산단위를 첨가함으로써 융점이 저하되고, 성형가공온도를 낮출 수 있으므로 성형 중의 열열화를 억제할 수 있고, 또한, 결정시간을 지연함으로써 연신성형성이 향상된다.
폴리아미드 수지(Y-1)의 수평균분자량은, 성형성 및 산소배리어성의 관점에서, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다. 수평균분자량은, 국제공개 제2017/090556호의 단락 0016에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
폴리아미드 수지(Y-1)는, 결정성 수지인 것이 바람직하고, 그의 융점은, 성형용이성의 관점에서, 바람직하게는 190℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 270℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상 250℃ 이하이다.
폴리아미드 수지(Y-1)의 유리전이온도는, 성형용이성의 관점에서, 바람직하게는 75~95℃이다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y) 중의 폴리아미드 수지(Y-1)의 함유량은, 산소배리어성의 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y)는, 폴리아미드 수지(Y-1)에 더하여, 다른 폴리아미드 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산단위의 구성단위를 포함하고, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래하는 폴리아미드 수지(Y-2)가 예시된다(단, 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다).
이러한 폴리아미드 수지(Y-2)를 배합함으로써, 투명성 및 산소배리어성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(Y-2)는, 통상, 비정성 수지이다. 비정성 수지를 이용함으로써, 다층용기의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(Y-2)는, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 바람직하게는 80몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래한다. 자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지(Y-2)의 바람직한 실시형태의 일례는, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지이다.
자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종만일 수도 2종 이상일 수도 있다.
디아민성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민유래의 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 폴리아미드 수지(Y-2)에 있어서의 디카르본산유래의 구성단위의, 30~65몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산, 보다 바람직하게는 아디프산)에서 유래하고, 70~35몰%가 이소프탈산에서 유래한다.
폴리아미드 수지(Y-2)에 있어서의 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산의 비율의 하한값은, 35몰% 이상이며, 40몰% 이상이 바람직하고, 41몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 이소프탈산의 비율의 상한값은, 70몰% 이하이며, 67몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 62몰% 이하가 더욱 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 58몰% 이하가 보다 더욱 바람직하다.
이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 다층용기의 산소배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리아미드 수지(Y-2)에 있어서의 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산, 보다 바람직하게는 아디프산)의 비율의 하한값은, 30몰% 이상이며, 33몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 38몰% 이상이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상이 한층 바람직하고, 42몰% 이상일 수도 있다. 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율의 상한값은, 65몰% 이하이며, 60몰% 이하가 바람직하고, 59몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 다층용기의 산소배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 상술한 바와 같이, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(Y-2)의 원료디카르본산성분으로서 이용하기에 바람직한 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산이 바람직하다.
폴리아미드 수지(Y-2)에 있어서의, 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 합계의 비율은, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%일 수도 있다. 이러한 비율로 함으로써, 본 발명의 다층용기의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(Y-2)는 테레프탈산유래의 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 폴리아미드 수지(Y-2)에 포함되는 이소프탈산의 몰량의 5몰% 이하이며, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 적당한 성형가공성이 유지되고, 가스배리어성이 습도에 의해 보다 변화하기 어려워진다.
한편, 폴리아미드 수지(Y-2)는, 디카르본산유래의 구성단위와 디아민유래의 구성단위로부터 구성되는데, 디카르본산유래의 구성단위 및 디아민유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 폴리아미드 수지(Y-2)는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함된다. 폴리아미드 수지(Y-2)는, 통상, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산유래의 구성단위 또는 디아민유래의 구성단위이다.
폴리아미드 수지(Y-2)의 수평균분자량(Mn)은, 8,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지(Y-2)의 수평균분자량의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 50,000 이하이며, 더 나아가 30,000 이하, 20,000 이하일 수도 있다. 본 발명의 실시형태의 일례로서, 폴리아미드 수지(Y-2)의 Mn이 폴리아미드 수지(Y-1)의 Mn보다도 작은 형태를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드 수지(Y-2)의 Mn이 폴리아미드 수지(Y-1)의 Mn보다도, 5,000 이상 작은 것이며, 더욱 바람직하게는, 8,000 이상 작은 것이며, 한층 바람직하게는, 10,000 이상 작은 것이다. 상기 폴리아미드 수지(Y-2)의 Mn과 폴리아미드 수지(Y-1)의 Mn과의 차의 상한은, 25,000 이하인 것이 예시된다. 이러한 구성으로 함으로써, 폴리아미드 수지(Y-1)와 폴리아미드 수지(Y-2)와의 분산성, 상용성이 양호해지고, 투명성과 가스배리어성이 보다 우수한 경향이 있다.
폴리아미드 수지(Y-2)의 유리전이온도는, 90℃ 초과 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 95~145℃인 것이 보다 바람직하고, 101~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 120~135℃인 것이 한층 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 다층용기의 내층간박리성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y) 중의 폴리아미드 수지(Y-2)의 함유량은, 내층간박리성, 투명성 및 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y) 중의 폴리아미드 수지(Y-1)와 폴리아미드 수지(Y-2)의 합계함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 100질량%일 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지(Y-1) 및 폴리아미드 수지(Y-2)는, 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기의 디아민 및 디카르본산 이외에도, 폴리아미드 수지(Y)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로 산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류; p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리아미드 수지는, 용융상태에서의 중축합반응(이하, 「용융중축합」이라고 기재하는 경우가 있다.)에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디아민과 디카르본산으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재하에, 가압법으로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가, 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지는, 필요에 따라 용융중축합에 의해 얻어진 것을 더욱 고상중합함으로써 분자량을 높일 수도 있다.
폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물의 존재하에서 중축합할 수도 있다. 폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물의 존재하에서 중축합하면, 용융성형시의 가공안정성이 높아지고, 착색이 억제되기 쉬워진다.
인원자함유 화합물의 바람직한 구체예로는, 차아인산 화합물(포스핀산 화합물 또는 아포스폰산 화합물이라고도 한다)이나 아인산 화합물(포스폰산 화합물이라고도 한다) 등을 들 수 있는데, 특히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 인원자함유 화합물은 유기금속염일 수도 있는데, 그 중에서도 알칼리금속염이 바람직하다.
차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소이나트륨, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘 등의 아인산금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
인원자함유 화합물은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 폴리아미드 수지의 중합반응을 촉진하는 효과의 관점 및 착색방지효과의 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 중축합은, 인원자함유 화합물 및 알칼리금속 화합물의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 수지의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 인원자함유 화합물의 사용량이 지나치게 많으면 아미드화반응속도가 지나치게 촉진되어 폴리아미드 수지의 겔화를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 아미드화반응속도를 조정하는 관점에서, 알칼리금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리금속 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 구체예로서 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염을 들 수 있다. 알칼리금속수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있고, 알칼리금속아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있다.
폴리아미드 수지를 중축합할 때에 알칼리금속 화합물을 사용하는 경우, 알칼리금속 화합물의 사용량은, 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 알칼리금속 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~1, 보다 바람직하게는 0.55~0.95, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9가 되는 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y)의 아미노기농도는, 폴리에스테르 수지의 리사이클성을 향상시키는 관점, 즉, 재생폴리에스테르 수지의 황변을 억제하는 관점에서, 50μmol/g 이하인 것이 바람직하고, 45μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 40μmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30μmol/g 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20μmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지의 아미노기농도는, 폴리아미드 수지를 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1용량용액에 20~30℃에서 교반용해시켜, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산수용액으로 중화적정함으로써 구해진다.
폴리아미드 수지의 아미노기농도의 조정방법은 특별히 한정되지 않으나, 디아민과 디카르본산의 투입비(몰비)를 조정하여 중축합반응을 행하는 방법, 아미노기를 캡하는 모노카르본산류를 디아민과 디카르본산과 함께 투입하여 중축합반응을 행하는 방법, 중축합반응을 행한 후, 아미노기를 캡하는 카르본산과 반응시키는 방법 등에 의해, 아미노기농도를 낮게 억제할 수 있다.
(천이금속)
본 발명에 있어서, 폴리아미드층은, 폴리아미드 수지(Y)의 산화반응을 유기시켜 산소흡수능을 높이고, 가스배리어성을 더욱 높일 목적으로, 천이금속을 포함할 수도 있다.
천이금속으로는, 원소주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소흡수능을 발현시키는 관점에서, 코발트, 철, 망간, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
천이금속은, 단체 외에, 상기의 금속을 포함하는 저가수의 산화물, 무기산염, 유기산염, 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기산염, 유기산염 또는 착염인 것이 바람직하고, 유기산염인 것이 보다 바람직하다. 무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속착체도 이용할 수 있다.
산소흡수능이 양호하게 발현되는 관점에서, 천이금속을 포함하는 카르본산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트착체, 산화물 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥탄산염, 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 아세트산염, 탄산염, 및 아세틸아세토네이트착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 옥탄산코발트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트, 스테아르산코발트 등의 코발트카르복실레이트류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 천이금속은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리아미드층 중의 천이금속의 함유량은, 다층용기의 가스배리어성을 높이고 또한 황변을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100~1,000질량ppm, 보다 바람직하게는 120~800질량ppm, 더욱 바람직하게는 150~600질량ppm, 더욱 바람직하게는 200~500질량ppm이다.
한편, 천이금속을 포함하는 카르본산염 등을 사용하는 경우에, 천이금속의 함유량이란, 해당 천이금속을 포함하는 화합물 중의 천이금속 자체의 함유량을 의미한다.
(기타 성분)
폴리에스테르층 및 폴리아미드층은, 각종의 첨가체 성분을 함유할 수도 있다. 첨가제성분으로는, 예를 들어, 착색제, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 활제, 전착제 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르층 및 폴리아미드층 각각은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 이외의 수지성분을 함유하고 있을 수도 있다. 폴리에스테르층에 있어서, 폴리에스테르 수지(X)는, 주성분이 되는 것이며, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지(X)의 함유량은, 층전체의 수지량에 대하여, 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%이다.
폴리아미드층 중의 폴리아미드 수지(Y)의 함유량은, 층전체의 수지량에 대하여, 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 80~100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다.
또한, 폴리에스테르 수지층이, 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 황변에 대하여 보색으로서 기능하는 점에서, 청색 또는 자색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르층에 있어서의 청색 또는 자색 착색제의 함유량은, 폴리에스테르 수지에 대하여, 바람직하게는 0.1~100질량ppm이며, 보다 바람직하게는 0.5~50질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 1~30질량ppm이다.
<다층용기>
본 발명의 다층용기는, 중공용기인 것이 바람직하고, 이 다층용기가 중공용기인 경우, 동부가, 적어도 다층적층구조를 갖는다.
본 발명의 다층용기는, 폴리에스테르층 및 폴리아미드층을 갖고, 최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖는다. 본 발명의 다층용기는, 적어도 최내층의 폴리에스테르층과, 이 폴리에스테르층에 직접적으로 접하도록 마련된 폴리아미드층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층용기는, 최내층에 더하여, 폴리아미드층의 외측에도, 폴리에스테르층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드층의 내측 및 외측에 적어도 1층씩의 폴리에스테르층을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드층에 직접적으로 접하도록 폴리아미드층의 외측에 폴리에스테르층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드층의 외측의 폴리에스테르층은, 최외층인 경우에 한정되는 것은 아니고, 상기 폴리에스테르층의 외측에, 추가로 복수의 층이 마련되어 있을 수도 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 다층용기는, 최내층 및 최외층으로서 폴리에스테르층을 갖고, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖는 3층구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다층용기는, 폴리에스테르층과, 폴리아미드층 이외의, 기타 층을 갖고 있을 수도 있다. 기타 층으로는, 구체적으로는, 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 사이에 개재되고, 이들 층을 접착시키기 위한 수지층이나 접착제층을 들 수 있다. 단, 성형가공성, 및 리사이클시의 분별성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스테르층과 폴리아미드층과의 사이에는, 수지층이나 접착제층을 개재시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층용기는, 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다. 해당 범위에서 연신되어 있음으로써, 본 발명의 다층용기는, 산소배리어성 및 내층간박리성이 우수하다.
본 발명의 다층용기는, 블로우연신함으로써 얻어진 것이 바람직하고, 이축연신블로우성형하는 인젝션블로우성형에 의해 제조된 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 다층용기는, 블로우연신성형용기인 것이 바람직하고, 이축연신블로우성형용기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다층용기의 종방향(MD)이란, 용기의 입구부로부터 바닥부로 흐르는 방향이다. 다층용기의 횡방향(TD)이란, 종방향으로 직행하는 방향이며, 용기의 둘레방향이다. 횡방향(TD)의 연신배율은, 다층용기의 바닥면으로부터 70mm의 높이에 있어서의 다층용기의 동부직경과, 그에 대응하는 블로우성형 전의 프리폼의 동부직경으로부터 계산된다. 한편, 각각의 동부직경은 두께의 중심을 기준으로 계산된다. 종방향(MD)의 연신배율은, 다층용기의 서포트링의 길이와 블로우성형 전의 프리폼의 서포트링하의 길이로부터 계산된다.
본 발명의 다층용기에 있어서의 횡방향(TD)의 연신배율은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 2.2배 이상이며, 바람직하게는 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 3.3배 이상이다. 본 발명의 다층용기의 용량이 200~350mL인 경우, 본 발명의 다층용기에 있어서의 횡방향(TD)의 연신배율은, 바람직하게는 2.3배 이상, 보다 바람직하게는 2.6배 이상, 더욱 바람직하게는 2.8배 이상, 더욱 바람직하게는 3.0배 이상이다.
본 발명의 다층용기에 있어서의 종방향(MD)의 연신배율은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5~4.0배, 보다 바람직하게는 2.0~3.0배, 더욱 바람직하게는 2.1~2.5배이다.
횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 0.6 이상 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.65 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.68 이상 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.68 이상 0.80 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.68 이상 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.68 이상 0.72 이하이다.
연신배율이 상기 범위 내에 있는 경우, 다층용기의 동부의 폴리아미드층의 배향도(평균값)는, 바람직하게는 20~45, 보다 바람직하게는 25~45이다. 여기서, 배향도는, 아베굴절계를 이용하여 23℃에서 측정한 폴리아미드층의 굴절률로부터 하기 식에 의해 구해진다.
배향도=[{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000
(n(x): 보틀높이방향의 굴절률, n(y): 보틀둘레방향의 굴절률, n(z): 두께방향의 굴절률)
배향도는 폴리머분자의 배향의 정도, 즉 결정성의 정도를 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 배향도가 높을수록 정연하게 연신되어 있는 분자의 비율이 많은 것을 나타낸다. 폴리아미드층의 배향도는 블로우조건에 따라 제어된다. 배향도가 상기 범위가 되도록, 1차블로우압력, 1차블로우지연시간, 2차블로우압력, 다층프리폼표면의 가열온도 등을 적절히 제어함으로써, 배리어층이 균일하게 연신되고, 블로우성형 후의 배리어층의 변형을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 다층보틀의 층간의 밀착성이 개선되고, 내층간박리성능이 양호해진다.
다층용기의 용량은 특별히 한정되지 않으나, 산소배리어성 및 내층간박리성, 그리고, 제조 상의 관점에서, 바람직하게는 30mL 이상 3,000mL 이하, 보다 바람직하게는 50mL 이상 2,000mL 이하, 더욱 바람직하게는 100mL 이상 1,500mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200mL 이상 1,000mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200mL 이상 600mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200mL 이상 350mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200mL 이상 330mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200mL 이상 300mL 이하이다. 본 발명의 효과는 비교적 소용량의 다층용기에 있어서 현저히 나타나므로, 비교적 소용량의 다층용기인 것이 바람직하다.
소용량의 다층용기는, 전체의 연신배율이 작아지므로, 내층간박리성이 낮아지기 쉽다. 그러나, 본 발명의 연신배율의 비율의 범위로 하면, 특히 둘레방향의 연신이 됨으로써, 소용량의 용기여도 내층간박리성이 양호해지는 것으로 생각된다.
다층용기의 전체의 두께는, 바람직하게는 50~500μm, 보다 바람직하게는 100~450μm, 더욱 바람직하게는 150~400μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~350μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~300μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~250μm의 범위 내이다. 다층용기가 중공용기인 경우, 중공용기의 동부에 있어서의 총두께(즉, 동부의 전체층의 합계두께)는, 바람직하게는 50~500μm, 보다 바람직하게는 100~450μm, 더욱 바람직하게는 150~400μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~350μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~300μm, 보다 더욱 바람직하게는 150~250μm의 범위 내이다.
본 발명의 다층용기의 전체두께를 100%로 했을 때, 폴리아미드층이 다층용기의 내표면으로부터 5~60%의 위치부터 존재하는 것이 바람직하고, 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 적어도, 다층용기의 동부의 어느 위치에 있어서, 상기의 요건을 만족시키고 있으면 바람직한데, 동부의 중앙부(다층용기의 높이방향의 중앙부)에 있어서, 상기의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
한편, 다층용기가 복수의 폴리아미드층을 갖는 경우, 적어도 1층의 폴리아미드층이, 상기의 요건을 만족시키고 있으면 바람직한데, 가장 내측에 존재하는 폴리아미드층이 상기의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 다층용기가 폴리아미드층을 1층만 갖고, 또한, 이 폴리아미드층이 상기의 요건을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
다층용기의 전체두께를 100%로 했을 때, 폴리아미드층은, 다층용기의 내표면으로부터 5~60%의 위치부터 존재하는 것이 바람직하고, 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드층이 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재함으로써, 내층간박리성이 보다 우수하고, 게다가, 산소배리어성도 보다 우수한 다층용기를 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드층이 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재함으로써, 후술하는 바와 같이 다층용기 내부로부터 전자선조사를 행한 경우에도, 폴리아미드층에 전자선이 도달하고, 도달한 전자선이 라디칼을 발생시킴으로써, 보다 산소배리어성이 향상된다. 게다가, 전자선에 의해, 폴리에스테르층과 폴리아미드층과의 계면의 접착성이 향상되고, 내박리성이 보다 향상된다.
폴리아미드층은, 상술한 관점에서, 다층용기의 전체의 두께를 100%로 했을 때, 다층용기의 내표면으로부터, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 5.5% 이상, 더욱 바람직하게는 6% 이상, 더욱 바람직하게는 6.5% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 12% 이상의 위치부터 존재한다. 또한, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하의 위치부터 존재한다.
또한, 본 발명의 다층용기에 있어서의 폴리아미드층의 두께는, 다층용기의 전체두께를 100%로 했을 때, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 12.5% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 폴리아미드층의 두께가 상기 범위 내이면, 충분한 산소배리어성이 얻어짐과 함께, 내박리성 향상효과를 기대할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 폴리아미드층의 위치 및 두께는, 이하의 방법에 의해 측정된다.
보틀바닥부로부터 70mm의 위치에 있어서, 보틀의 수평방향의 4방향(0°, 90°, 180°, 270°)으로, 1.5cm×1.5cm의 샘플을 커터로 잘라내고, 마이크로미터(주식회사미츠토요제 「퀵마이크로 MDQ」)를 이용하여 총두께를 측정하고, 광의 간섭을 이용한 막두께계(군제주식회사제 「DC-8200」)를 이용하여, 각 층두께의 비율을 측정하여, 얻어진 총두께와 각 층두께의 비율로부터 폴리아미드층의 위치 및, 두께를 산출하였다.
한편, 폴리아미드층은, 다층용기의 바닥부나 목부에는 적층되어 있지 않을 수도 있고, 적어도 동부의 일부, 바람직하게는 동부의 중앙부, 보다 바람직하게는 동부의 길이의 50% 이상에 있어서, 폴리아미드층이 상기의 두께 및 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르층 및 폴리아미드층의 합계에 대한 폴리아미드 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5~12질량%이며, 보다 바람직하게는 1~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5~8질량%, 보다 더욱 바람직하게는 2~7질량%이다.
폴리에스테르층과 폴리아미드층을 갖는 다층용기의 산소흡수성능을 발현할 때까지의 유도기간이나, 산소흡수의 발현기간은, 폴리아미드층의 위치나 다층용기의 용량에 따라서도 상이하다. 통상, 내층간박리성과 산소흡수성능을 밸런스시키는 관점에서는, 폴리아미드층의 위치는, 후술하는 프리폼의 서포트링의 하부로부터, 프리폼의 사출게이트중심으로부터 20~40mm 정도의 위치까지가 바람직하다. 한편, 산소흡수성능을 중시하는 경우는, 폴리아미드층의 위치는, 서포트링의 상부로부터 사출게이트 부근까지 있는 것이 바람직하고, 또한, 폴리아미드층의 두께를 두껍게 하는 것도 바람직하다.
또한, 산소흡수성능은 다층용기의 용량에 따라서도 상이하다. 다층용기의 질량이 동일하면, 산소흡수성능의 관점에서는 500mL 용량의 다층용기보다도 200~350mL 용량의 다층용기가 바람직하고, 200~330mL 용량의 다층용기가 보다 바람직하고, 200~300mL 용량의 다층용기가 더욱 바람직하다.
(전자선조사)
본 발명의 다층용기는, 용기내부로부터 전자선조사된 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 다층용기는, 후술하는 프리폼의 내부로부터 전자선조사하고, 그 후, 블로우성형한 것일 수도 있고, 또한, 블로우성형 후의 다층용기성형체의 내부로부터 전자선조사한 것일 수도 있다. 이들 중에서도, 블로우성형 후의 다층용기성형체의 내부로부터 전자선조사한 것이 바람직하다.
종래부터, 용기의 멸균을 목적으로 하여, 전자선조사가 행해지고 있다. 전자선멸균은, γ선이나 X선에 의한 멸균과는 달리, 처리시간이 짧다는 이점을 가진다. 용기에서는, 용기내부만을 멸균하면 되는 점에서, 최근, 용기내표면에만 전자선을 조사하여, 용기내부를 멸균처리하는 것이 행해지고 있다. 용기내부로부터 전자선을 조사하는 경우에는, 용기외부로부터 전자선조사를 하는 경우에 비해, 낮은 가속전압으로 멸균처리하는 것이 가능하며, 에너지절약의 관점에서도 이점을 가진다.
본 발명의 다층용기에 있어서, 폴리아미드층이 다층용기의 내표면으로부터 5~35%의 위치부터 존재하는 경우에는, 용기내부로부터 전자선조사한 경우에도, 폴리아미드층까지 전자선이 도달가능하다.
전자선의 조사조건에 대해서는 후술한다.
본 발명의 다층용기는, 중공용기인 것이 바람직하고, 중공용기의 내부에 액체를 충전하여 사용되는 액체용 포장용기인 것이 보다 바람직하고, 음료용 포장용기인 것이 더욱 바람직하다. 내부에 충전되는 액체로는, 물, 탄산수, 산소수, 수소수, 우유, 유제품, 주스, 커피, 커피음료, 탄산소프트드링크류, 차류, 알코올음료 등의 음료; 소스, 간장, 시럽, 미림류, 드레싱 등의 액체조미료; 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 세제 등, 다양한 물품을 들 수 있다. 특히, 산소존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 음료나 탄산음료, 예를 들어, 맥주, 와인, 커피, 커피음료, 과일주스, 탄산소프트드링크, 탄산수, 차류를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다층용기는, 산소배리어성이 우수하다. 본 발명의 다층용기의 용량이 200~350mL인 경우, 용기의 산소배리어성(mL/bottle·day·0.21atm)은, 바람직하게는 0.015 이하이며, 보다 바람직하게는 0.008 이하이다. 또한, 본 발명의 다층용기의 용량이 350mL 초과 500mL 이하인 경우, 용기의 산소배리어성(mL/bottle·day·0.21atm)은, 바람직하게는 0.020 이하이며, 보다 바람직하게는 0.015 이하이다. 한편, 상기의 산소배리어성은, 후술하는 실시예에서 제작한 용기를 기준으로 하고 있다.
용기의 산소배리어성은, ASTM D3985에 준하여, MOCON법에 의한 산소투과도시험에 의해 평가할 수 있다. 측정에는 MOCON사제 OX-TRAN2/61을 사용하고, 얻어진 각 보틀에 각 용량의 1/5의 물을 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서 온도 23℃, 보틀내부습도 100%RH, 외부습도 50%RH로, 보틀내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통하고, 쿨로메트릭센서로 보틀내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소를 검출함으로써 측정한다.
[다층용기의 제조방법]
본 발명의 다층용기의 제조방법은, 성형품의 구조 등을 고려하여 적절한 제조방법이 선택된다. 구체적으로는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 또는 수지조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 블로우연신함으로써 얻을 수 있다(인젝션블로우성형, 인젝션스트레치블로우성형). 또한, 압출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 또는 수지조성물을 압출함으로써 얻어지는 패리슨을 금형 내에서 블로우함으로써 얻을 수 있다(다이렉트블로우성형).
본 발명의 다층용기는, 프리폼을 이축연신블로우성형하는 인젝션블로우성형에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 다층용기의 제조방법은, 이하의 공정1 및 공정2를 이 순으로 포함하는 제조방법인 것이 바람직하다.
공정1: 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고,
최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고,
상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하는, 다층프리폼을 사출성형하는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 다층프리폼을 하기 (1)~(5)의 조건을 만족시키는 방법으로 이축연신블로우성형하는 공정
(1) 다층프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후,
(2) 금형 내에서 다층프리폼을 로드에서 종방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압공기를 블로우하고,
(3) 다단계로 고압공기를 블로우할 때의 1단계째의 압력(1차블로우압력)이, 0.3~2.0MPa이며,
(4) 1차블로우지연시간이 0.1~0.5초이며,
(5) 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다.
본 발명의 다층용기는, 콜드패리슨성형할 수도 있고, 핫패리슨성형할 수도 있다. 콜드패리슨(2스테이지성형)성형은, 사출성형 후의 프리폼을 실온까지 식혀서, 보관된 후에, 다른 장치로 재가열하여, 블로우성형에 공급되는 성형방법이다. 한편, 핫패리슨성형(1스테이지성형)은, 패리슨을 실온까지 완전히 냉각하는 일 없이, 사출성형시의 예열과 블로우 전의 온조를 함으로써, 블로우성형하는 방법이다. 핫패리슨성형에서는, 대부분의 경우는, 동일성형기유닛 내에, 사출성형기, 온조존 및 블로우성형기를 구비하고, 프리폼사출성형과 블로우성형이 행해진다.
본 발명의 다층용기의 제조방법의 바람직한 실시형태는, 콜드패리슨성형에 의해 성형하는 형태이다.
(공정1)
본 발명의 다층용기의 제조방법은, 다층프리폼을 사출성형하는 공정을 포함한다.
다층프리폼은, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고, 최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고, 상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층, 및 층구성에 관해서는, 다층용기에 대하여 상기에서 설명한 것과 동일하다.
한편, 프리폼의 성형에 앞서, 폴리에스테르층이 열가소성 폴리에스테르 수지(X) 이외의, 기타 성분을 포함하는 경우에는, 미리 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와, 기타 성분을 혼합하여, 폴리에스테르 수지혼합물 또는 폴리에스테르 수지조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 혼합은, 드라이블렌드일 수도 있고, 멜트블렌드(용융혼련)일 수도 있다. 즉, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와, 기타 성분을 드라이블렌드하여, 폴리에스테르 수지혼합물을 조제할 수도 있고, 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와, 기타 성분을 멜트블렌드하여, 폴리에스테르 수지조성물을 조제할 수도 있다. 이들 중에서도, 열이력을 적게 하는 관점에서, 드라이블렌드인 것이 바람직하다. 여기서, 드라이블렌드란, 분립상 또는 펠릿상의 형태로 기계적으로 혼합하는 것을 의미한다. 혼합에는, 텀블러믹서, 리본믹서, 헨셀믹서, 밴버리믹서 등의 혼합장치를 사용할 수도 있다. 혹은, 성형가공에 제공할 때에, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)의 공급피더와는 별도의 피더(혹은 액첨장치)로 기타 성분을 소정량 공급함으로써, 패리슨을 성형직전에 폴리에스테르 수지혼합물로 해도 된다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와, 기타 성분을 용융혼련하는 경우에는, 용융혼련에 있어서의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)가 충분히 용융하고, 기타 성분과 충분히 혼련된다는 관점에서, 바람직하게는 300~255℃이며, 보다 바람직하게는 290~260℃이며, 더욱 바람직하게는 285~265℃이다. 또한, 용융혼련하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 수지(X)와, 기타 성분이 균일하게 혼합된다는 관점에서, 바람직하게는 10~600초이며, 보다 바람직하게는 20~400초이며, 더욱 바람직하게는 30~300초이다. 용융혼련에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으나, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 범버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 프리폼의 성형에 앞서, 폴리아미드층이, 폴리아미드 수지(Y) 이외의, 기타 성분을 포함하는 경우에는, 미리 폴리아미드 수지(Y)와, 기타 성분을 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물 또는 폴리아미드 수지조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 혼합은, 드라이블렌드일 수도 있고, 멜트블렌드(용융혼련)일 수도 있다. 즉, 폴리아미드 수지(Y)와, 기타 성분을 드라이블렌드하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제할 수도 있고, 또한, 폴리아미드 수지(Y)와, 기타 성분을 멜트블렌드하여, 폴리아미드 수지조성물을 조제할 수도 있다. 이들 중에서도, 열이력을 적게 하는 관점에서, 드라이블렌드인 것이 바람직하다. 혼합에는, 상술한 폴리에스테르 수지혼합물과 동일한 혼합장치가 사용된다. 혹은, 성형가공에 제공할 때에, 폴리아미드 수지(Y)의 공급피더와는 별도의 피더(혹은 액첨장치)로 기타 성분을 소정량 공급함으로써, 패리슨을 성형직전에 폴리아미드 수지혼합물로 할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지(Y)와, 기타 성분을 용융혼련하는 경우에는, 용융혼련에 있어서의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 수지(Y)가 충분히 용융하고, 기타 성분과 충분히 혼련된다는 관점에서, 바람직하게는 300~245℃이며, 보다 바람직하게는 290~250℃이며, 더욱 바람직하게는 280~255℃이다. 또한, 용융혼련하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 수지(Y)와 기타 성분이 균일하게 혼합된다는 관점에서, 바람직하게는 10~600초이며, 보다 바람직하게는 20~400초이며, 더욱 바람직하게는 30~300초이다. 용융혼련에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으나, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 범버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
다음에, 폴리에스테르 수지(X) 또는 폴리에스테르 수지조성물을 제1의 압출기로부터 압출하고, 폴리아미드 수지(Y) 또는 폴리아미드 수지조성물을 제2의 압출기로부터 압출하고, 패리슨(다층프리폼)을 성형한다. 보다 구체적으로는, 압출성형법, 공사출성형법, 또는, 압축성형법 등에 의해, 다층프리폼을 성형하는 공정인 것이 바람직하다.
압출성형에서는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지조성물, 및 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지조성물을, 공압출성형하여, 다층프리폼을 성형한다.
또한, 공사출성형에서는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지조성물, 및 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지조성물을 금형에 각각 압출하고, 공사출성형하여, 다층프리폼을 성형한다.
압축성형에서는, 가열용융상태의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지조성물이 유동하는 압출유로 내에, 가열용융상태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지조성물을 간헐적으로 압출하여, 압출된 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지조성물의 실질상 전체를 둘러싸는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지조성물을 압출유로의 압출구로부터 압출하여, 용융수지성형재료로서 적당히 성형금형에 공급하고, 이어서 압축성형하여 다층프리폼을 성형하는 방법이 예시된다.
이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 공사출성형인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전체두께를 100%로 했을 때, 폴리아미드층이 다층프리폼의 내표면으로부터 5~60%(바람직하게는 5~35%)의 위치부터 존재하고, 또한, 폴리아미드층의 두께의 전체두께의 1~15%가 되도록, 다층프리폼을 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 사출실린더유닛으로부터의 사출량을 조정함으로써, 원하는 위치에 원하는 두께로 폴리아미드층을 갖는 다층용기가 얻어진다.
배리어층의 위치를 두께방향으로 변경한 보틀의 제작은, 폴리에스테르내층, 폴리아미드층, 폴리에스테르외층 등의 각 층에 대응하는 각 용융수지의 금형내로의 사출량의 조정이 가능한 밸브스템기구를 가짐으로써 얻을 수 있다. 이 외에, 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 합류부에 있어서의 각 층의 유로의 진입각도를 조정하는 것으로도, 폴리아미드층의 두께방향에 있어서의 위치를 임의로 조정할 수 있다. 한편, 폴리아미드층의 두께방향의 위치를 조정하는 방법은, 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
다층용기성형체의 내부로부터 전자선을 조사함으로써, 보다 낮은 가속전압으로 멸균처리하는 것이 가능하며, 에너지절약의 관점에서도 이점을 가진다.
조사하는 전자선의 가속전압은, 다층용기의 내표면을 멸균하고, 또한, 폴리아미드층에 전자선을 도달시켜, 산소흡수성능 및 내박리성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1keV 이상, 보다 바람직하게는 5keV 이상, 더욱 바람직하게는 10keV 이상이다. 또한, 에너지절약성의 관점에서, 바람직하게는 200keV 이하, 보다 바람직하게는 150keV 이하, 더욱 바람직하게는 130keV 이하이다.
또한, 조사하는 전자선의 조사강도(흡수선량)는, 다층용기의 내표면을 멸균하고, 또한, 폴리아미드층에 전자선을 도달시켜, 산소흡수성능 및 내박리성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1kGy 이상, 보다 바람직하게는 5kGy 이상, 더욱 바람직하게는 10kGy 이상이며, 그리고, 에너지절약성의 관점에서, 바람직하게는 100kGy 이하, 보다 바람직하게는 75kGy 이하, 더욱 바람직하게는 50kGy 이하이다.
다층용기의 내부로부터 전자선을 조사하는 방법 및 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본특허공개 2018-072076호 공보, 일본특허공개 2013-129453호 공보 등이 참조된다.
다층프리폼의 폴리아미드층의 수분율(Wp)은, 바람직하게는 0.005~1질량%이다. 여기서, Wp는, 이하의 공정2의 이축연신블로우성형을 행하기 직전에 있어서의 값이다. Wp의 상한값은, 보다 바람직하게는 0.7질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.3질량%이다. 상기 범위이면, 다층프리폼으로부터 다층용기로의 블로우성형이 용이하며, 블로우공정 중에서의 폴리아미드층의 결정화를 억제하고, 내층간박리성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 다층용기의 수분율이 낮아지므로 바람직하다. 나아가 흡습에 의한 폴리아미드층의 백화를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서의 Wp는, 다층프리폼을 신중히 해체하여 폴리아미드층만을 취출하고, 수분측정장치(히라누마산업(주)제 「AQ-2000」)를 이용하여, 칼피셔법에 의해 수분율을 측정한 값이다. 측정온도는 235℃, 측정시간은 30분이다.
Wp를 상기 범위 내로 유지하기 위해, 다층프리폼을 다층보틀에 블로우성형할 때까지, JIS K7129에서 규정되는 수증기투과도가 바람직하게는 20g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 10g/m2·day 이하, 더욱 바람직하게는 5g/m2·day 이하, 특히 바람직하게는 2.5g/m2·day 이하의 필름으로 이루어지는 자루에 보존하는 것이 바람직하다. Wp가 상기 범위 내에 유지되는 한 보존기간은 특별히 한정되지 않으나, 실제의 다층보틀제조에 있어서는 통상 365일 동안까지 보존된다.
(공정2)
본 발명의 다층용기의 제조방법은, 공정1에서 얻어진 다층프리폼을 이축연신블로우성형하는 공정을 포함한다. 이축연신블로우성형은, 하기 (1)~(5)의 조건을 만족시키는 방법으로 행해진다.
(1) 다층프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후,
(2) 금형 내에서 다층프리폼을 로드에서 종방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압공기를 블로우하고,
(3) 다단계로 고압공기를 블로우할 때의 1단계째의 압력(1차블로우압력)이, 0.3~2.0MPa이며,
(4) 1차블로우지연시간이 0.1~0.5초이며,
(5) 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다.
구체적으로는, 우선, 다층프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한다(조건(1)). 다층프리폼표면의 가열온도는, 바람직하게는 90~110℃, 보다 바람직하게는 95~108℃이다. 가열온도가 상기 범위이면, 블로우성형성이 양호하다. 또한, 폴리아미드층 또는 폴리에스테르층이 냉연신되어 백화하는 경우가 없거나, 혹은 폴리아미드층이 결정화되어 백화하는 경우가 없고, 내층간박리성능도 양호해진다. 한편, 표면온도의 측정은, 적외방사온도계를 사용하고, 통상 0.95의 방사율로 측정할 수 있다.
가열은, 적외선히터 등으로 행해진다. 통상, 수개 이상의 히터로 가열하는데, 히터의 출력밸런스도 중요하다. 히터출력밸런스, 프리폼가열온도, 가열시간은 외기온이나 프리폼온도에 따라 적절히 결정된다.
이축연신블로우성형하는 공정에서는, 이어서, 가열된 프리폼에, 이축연신블로우성형을 행한다. 즉, 가열된 프리폼을 금형에 설치하고, 금형 내에서 다층프리폼을 로드에서 종방향으로 연신하면서, 다단계로(적어도 2단계로) 압력을 바꾸어 고압공기를 블로우한다(조건(2)). 압력을 바꾸어 다단계로 블로우함으로써, 다층프리폼으로부터 다층용기에의 부형성이 양호해지고, 내층간박리성이 양호해진다.
다단계블로우의 1단계째의 압력(1차블로우압력)은, 0.3~2.0MPa이며(조건(3)), 바람직하게는 0.4~1.8MPa, 보다 바람직하게는 0.5~1.5MPa이다. 특히 본 발명의 다층용기의 용량이 200~350mL인 경우, 1차블로우압력은, 바람직하게는 0.35~0.85MPa, 보다 바람직하게는 0.4~0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.4~0.65MPa이다. 1단계째의 압력을 상기의 범위로 함으로써, 다층프리폼으로부터 다층용기에의 부형성이 양호해지고, 내층간박리성이 양호해진다.
다단계블로우의 최종단계의 압력(2차블로우압력)은, 2.0~4.0MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2~3.8MPa, 더욱 바람직하게는 2.4~3.6MPa이다. 최종단계의 압력을 상기의 범위로 함으로써, 다층프리폼으로부터 다층용기에의 부형성이 양호해지고, 내층간박리성이 양호해진다.
상기 다층프리폼을 로드에서 연신을 개시하고 나서 1단계째의 블로우를 개시할 때까지의 시간(1차블로우지연시간)은, 0.1~0.5초이며(조건(4)), 바람직하게는 0.12~0.45초, 보다 바람직하게는 0.15~0.40초이다. 특히 본 발명의 다층용기의 용량이 200~350mL인 경우, 1차블로우지연시간은, 바람직하게는 0.12~0.25초, 보다 바람직하게는 0.15~0.20초이다. 상기의 범위로 함으로써, 다층프리폼으로부터 다층용기에의 부형성이 양호해지고, 내층간박리성이 양호해진다.
이축연신블로우성형에 있어서의 연신배율은, 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다(조건(5)). 해당 범위에서 연신함으로써, 산소배리어성 및 내층간박리성이 우수한 다층용기를 얻을 수 있다.
횡방향(TD)의 연신배율은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 2.2배 이상이며, 바람직하게는 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 3.3배 이상이다. 본 발명의 다층용기의 용량이 200~350mL인 경우, 본 발명의 다층용기에 있어서의 횡방향(TD)의 연신배율은, 바람직하게는 2.3배 이상, 보다 바람직하게는 2.6배 이상, 더욱 바람직하게는 2.8배 이상, 더욱 바람직하게는 3.0배 이상이다.
본 발명의 다층용기에 있어서의 종방향(MD)의 연신배율은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5~4.0배, 보다 바람직하게는 2.0~3.0배, 더욱 바람직하게는 2.1~2.5배이다.
횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)은, 산소배리어성 및 내층간박리성을 향상시키는 관점에서, 0.6 이상 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.65 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.68 이상 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.68 이상 0.80 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.68 이상 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.68 이상 0.72 이하이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 사용한 열가소성 폴리에스테르 수지(X) 및 폴리아미드 수지(Y-1)는 이하와 같다.
<열가소성 폴리에스테르 수지(X)>
·PET(폴리에스테르 수지): 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.83dL/g), 상품명: 「BK2180」, 미쯔비시케미칼주식회사제(융점 248℃)
<폴리아미드 수지(Y-1)>
·MXD6(폴리아미드 수지): 폴리(메타자일릴렌아디파미드)(상대점도: 2.7, 융점=240±5℃), 상품명: 「MX나일론 S6007」, 미쯔비시가스화학주식회사제
[측정·평가방법]
<폴리아미드층의 위치 및 두께>
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀에 있어서의 폴리아미드층의 위치 및 두께는, 다음과 같이 하여 측정하였다.
보틀바닥부로부터 70mm의 위치에 있어서, 보틀의 수평방향의 4방향(0°, 90°, 180°, 270°)에서, 1.5cm×1.5cm의 샘플을 커터로 잘라내고, 마이크로미터(주식회사미츠토요제 「퀵마이크로 MDQ」)를 이용하여 총두께를 측정하고, 광의 간섭을 이용한 막두께계(군제주식회사제 「DC-8200」)를 이용하여, 각 층두께의 비율을 측정하여, 얻어진 총두께와 각 층두께의 비율로부터 폴리아미드층의 위치 및, 두께를 산출하였다.
<각 층의 동정방법>
각 층의 동정은, 하기의 IR측정, 및 1H-NMR측정에 의해 가능하다.
(IR측정)
각 층의 샘플을 가로세로 2cm×2cm로 잘라내고, 이하의 장치를 이용하여 IR측정을 실시한다.
장치: Spectrum100, 퍼킨엘머재팬사제
(1H-NMR)
각 층의 샘플을 취출하고, 중트리플루오로아세트산용매에, 1mg/mL의 농도가 되도록 용해시켜, 1H-NMR을 실시한다.
장치: AVANCE III-500, AscendTM 500, BRUKER사제
<용기의 산소배리어성>
용기의 산소배리어성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
ASTM D3985에 준하여, MOCON법에 의한 산소투과도시험을 행하였다. 측정에는 MOCON사제 OX-TRAN2/61을 사용하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 보틀에 각 용량의 1/5의 물을 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서 온도 23℃, 보틀내부습도 100%RH, 외부습도 50%RH로, 보틀내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통하고, 쿨로메트릭센서로 보틀내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소를 검출함으로써 측정하였다.
측정개시로부터 3일 경과 후의 산소투과량값에 의해 판단하였다.
용량이 200mL 이상 350mL 이하인 보틀에 대한 평가기준은, 이하와 같다.
A: 0.008mL/(bottle·day·0.21atm) 이하
B: 0.008mL/(bottle·day·0.21atm) 초과, 0.015mL/(bottle·day·0.21atm) 이하
C: 0.015mL/(bottle·day·0.21atm) 초과
또한, 용량이 350mL보다 크고 500mL 이하인 보틀에 대한 평가기준은, 이하와 같다.
A: 0.015mL/(bottle·day·0.21atm) 이하
B: 0.015mL/(bottle·day·0.21atm) 초과, 0.020mL/(bottle·day·0.21atm) 이하
C: 0.020mL/(bottle·day·0.21atm) 초과
<내층간박리성>
얻어진 다층보틀에 각 보틀의 용량분의 탄산수를 넣고, 23℃, 50%RH의 환경에서 1주간 보관한 보틀에, 사이드임팩트시험기(진자의 끝에 3kg의 추가 붙어 있고, 보틀에 대하여 90°의 위치로부터 진자를 늘어뜨려, 보틀의 동부에 충격성을 부여하는 장치)를 이용하여, 1주간 보관 후의 탄산수가 들어간 보틀동부에 반복하여 충격을 부여하였다. 폴리에스테르층과 폴리아미드층이 박리되지 않은 보틀을 합격으로 하고, 폴리에스테르층과 폴리아미드층이 박리될 때까지의 시험횟수에 따라 내층간박리성을 평가하였다. 폴리에스테르층과 폴리아미드층이 박리될 때까지의 시험횟수가 28회 미만인 것을 C, 28회 이상 40회 미만인 것을 B, 40회 이상인 것을 A로 하였다. 박리될 때까지의 시험횟수가 많은 것일수록, 내층간박리성이 우수하다.
<내층간박리성 향상률>
상기와 같이 하여 측정한 내층간박리성에 대하여, 각 용량의 보틀에 있어서의 비교예(연신배율비(MD/TD)가 1.04~1.07)를 기준으로 하여, 연신배율(MD/TD)을 변화시킨 경우의 내층간박리성의 변화율(향상률)을 산출하였다. 구체적으로는, 500mL 용량보틀의 경우, 실시예 1~3의 보틀을 이용하여 측정한 「박리될 때까지의 시험횟수」(상기 <내층간박리성>에 기재)를, 비교예 1의 보틀을 이용하여 마찬가지로 측정한 시험횟수로 나누어 산출하였다. 동일한 평가를, 345mL 용량보틀의 경우, 실시예 4 및 5의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수를, 비교예 2의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수로 나누어 산출하고, 추가로 실시예 6 및 7의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수를, 비교예 3의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수로 나누어 산출하고, 200mL 용량보틀의 경우, 실시예 8~10의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수를, 비교예 4의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수로 나누어 산출하고, 실시예 11 및 12의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수를, 비교예 5의 보틀을 이용하여 측정한 시험횟수로 나누어 산출하였다.
내층간박리성 향상률의 수치가 큰 것이, 내층간박리성에 부여하는 효과가 높은 연신배율비인 것을 알 수 있다.
실시예 1~12 및 비교예 1~5
<프리폼의 제조>
각 용융수지의 금형에의 사출량의 조정이 가능한 밸브시스템기구를 갖는 사출성형기, 및 다층핫러너금형을 사용하여, 이하에 나타낸 조건으로, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층으로 이루어지는 3층구조를 갖는 프리폼을 제조하였다.
구체적으로는, 실시예 1에서는, 총두께를 100%로 했을 때에, 내표면(내측)으로부터 폴리에스테르층(내층) 45%/폴리아미드층(배리어층) 10%/폴리에스테르층(외층) 45%가 되도록 각 수지의 사출량을 조정하여 사출해서, 캐비티를 채움으로써, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층의 3층구조를 갖는 프리폼을 얻었다. 프리폼의 형상은, 표 1에 기재된 바와 같다.
또한, 실시예 2~12 및 비교예 1~5에 대해서도, 각각 폴리아미드층의 내층으로부터의 개시위치와, 폴리아미드층의 두께가 원하는 값이 되도록, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지의 사출량을 조정하여, 사출성형을 행하였다.
스킨측 사출실린더온도: 285℃
코어측 사출실린더온도: 265℃
금형내 수지유로온도: 290℃
금형냉각수온도: 15℃
사이클타임: 33초
프리폼 중의 중간층을 구성하는 폴리아미드 수지의 비율: 5질량%
<다층보틀의 제조>
상기의 제조방법으로 제작한 프리폼을 이용하여, 보틀을 성형하였다.
구체적으로는, 얻어진 프리폼을, 이축연신블로우성형장치(주식회사프론티어제, 형식 EFB1000ET)에 의해 이축연신블로우성형하여 페탈로이드형 보틀을 얻었다. 보틀의 치수 및 용량은 표 1에 기재된 바와 같으며, 바닥부는 페탈로이드형상이다. 동부에 딤플은 마련하지 않았다. 500mL 용량보틀의 동부평균두께는 0.35mm, 345mL 용량보틀의 동부평균두께는 0.37mm, 200mL 용량보틀의 동부평균두께는 0.20mm였다. 이축연신블로우성형조건은, 표 1 및 이하에 나타낸 바와 같다. 얻어진 보틀의 총질량에 대한 폴리아미드층의 비율은 5질량%였다. 한편, 얻어진 다층보틀의 목부부근, 및 바닥부는, 폴리에스테르층만으로 형성되어 있었다.
2차블로우압력: 2.5MPa
1차블로우시간: 0.30sec
2차블로우시간: 2.0sec
블로우배기시간: 0.6sec
금형온도: 30℃
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
[표 1-3]
Figure pct00007
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산소배리어성을 향상시키면서, 내층간박리성이 우수한 다층용기 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 산소배리어성을 향상시키면서, 내층간박리성이 우수한 다층용기가 얻어진다.
본 발명의 다층용기는, 특히, 산소존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 음료나 탄산음료, 예를 들어, 맥주, 와인, 커피, 커피음료, 과일주스, 탄산소프트드링크, 탄산수, 차류 등을 수용하는 용기로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과,
    폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고,
    최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고,
    상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하고,
    횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만인,
    다층용기.
  2. 제1항에 있어서,
    다층용기의 용량이 200~600mL인, 다층용기.
  3. 제1항에 있어서,
    다층용기의 용량이 200~350mL인, 다층용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기의 전체의 두께가 50~500μm인, 다층용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기가, 폴리아미드층의 내측 및 외측에 적어도 1층씩의 폴리에스테르층을 갖는, 다층용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기가, 최내층 및 최외층으로서 폴리에스테르층을 갖고, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖는 3층구조인, 다층용기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지(X)가, 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 디올에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디올에서 유래하는 구성단위의 50몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)를 함유하는, 다층용기.
  8. 제7항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지(X-1)가, 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 디올에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디올에서 유래하는 구성단위의 90몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인, 다층용기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(Y-1)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 80몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 80몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 구성단위인, 다층용기.
  10. 하기 공정1 및 2를 포함하는 다층용기의 제조방법.
    공정1: 열가소성 폴리에스테르 수지(X)를 함유하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y)를 함유하는 폴리아미드층을 갖고,
    최내층이 폴리에스테르층이며, 또한, 중간층으로서 폴리아미드층을 갖고,
    상기 폴리아미드 수지(Y)가, 디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고, 이 디아민에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이며, 이 디카르본산에서 유래하는 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지(Y-1)를 포함하는, 다층프리폼을 사출성형하는 공정
    공정2: 공정1에서 얻어진 다층프리폼을 하기 (1)~(5)의 조건을 만족시키는 방법으로 이축연신블로우성형하는 공정
    (1) 다층프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후,
    (2) 금형 내에서 다층프리폼을 로드에서 종방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압공기를 블로우하고,
    (3) 다단계로 고압공기를 블로우할 때의 1단계째의 압력(1차블로우압력)이, 0.3~2.0MPa이며,
    (4) 1차블로우지연시간이 0.1~0.5초이며,
    (5) 횡방향(TD)의 연신배율이 2.2배 이상이며, 또한, 횡방향(TD)의 연신배율에 대한 종방향(MD)의 연신배율(MD/TD)이 0.6 이상 1.0 미만이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다층프리폼의 폴리아미드층의 수분율이 0.005~1질량%인, 다층용기의 제조방법.
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