CN113165251A - 多层容器和其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多层容器，其具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y‑1)，所述聚酰胺树脂(Y‑1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的结构单元，横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

Description

多层容器和其制造方法

技术领域

本发明涉及多层容器和其制造方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂具有透明性、机械的特性、熔融稳定性、再利用性等优异的特征，因此，现在被广泛用于薄膜、片材、中空容器等各种包装材料。另一方面，瓶用途中，对于仅由聚酯树脂形成的中空容器，对二氧化碳气体、氧气等的阻气性未必充分。

因此，一直以来，研究了使用聚酯树脂作为构成外层和内层的树脂、在前述外层与内层之间具有由聚酰胺树脂形成的阻隔层作为中间层的多层体、多层容器(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-169027号公报

专利文献2：日本特开昭60-232952号公报

专利文献3：日本特开2006-111718号公报

发明内容

发明要解决的问题

使用由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂的情况下，得到了阻氧性优异的多层容器，但可知由聚酯树脂形成的内层、外层、以及阻隔层(中间层)由于来自外部的冲击等而有时会发生层间剥离。

本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于，提供：改善阻氧性、且耐层间剥离性优异的多层容器和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：具有包含特定的聚酰胺树脂的聚酰胺层和聚酯层的多层容器中，使拉伸倍率为特定的范围，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明涉及以下的多层容器和其制造方法。

<1>一种多层容器，其具有：

含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和

含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，

前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，

前述多层容器的横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

<2>根据上述<1>所述的多层容器，其中，多层容器的容积为200～600mL。

<3>根据上述<1>所述的多层容器，其中，多层容器的容积为200～350mL。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的多层容器，其中，多层容器的整体的厚度为50～500μm。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的多层容器，其中，多层容器在聚酰胺层的内侧和外侧具有至少各1层的聚酯层。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的多层容器，其中，多层容器为如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层、且具有聚酰胺层作为中间层。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X)含有热塑性聚酯树脂(X-1)，所述热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元，且该源自二醇的结构单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

<8>根据上述<7>所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元，且该源自二醇的结构单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，且该源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。

<10>一种多层容器的制造方法，其包括下述工序1和2，

工序1：将多层预成型坯进行注射成型的工序，所述多层预成型坯具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，

前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元；

工序2：利用满足下述(1)～(5)的条件的方法，将工序1中得到的多层预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型的工序，

(1)将多层预成型坯的表面加热至80～120℃，然后，

(2)在模具内将多层预成型坯用棒沿纵向进行拉伸、且以多阶段改变压力并吹送高压空气，

(3)以多阶段吹送高压空气时的第一阶段的压力(一次吹送压力)为0.3～2.0MPa，

(4)一次吹送延迟时间为0.1～0.5秒，

(5)横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

<11>根据上述<10>所述的多层容器的制造方法，其中，前述多层预成型坯的聚酰胺层的水分率为0.005～1质量％。

发明的效果

根据本发明，可以提供：改善阻氧性、且耐层间剥离性优异的多层容器和其制造方法。

具体实施方式

以下，用实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，以下的说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示“A以上且B以下”(A<B的情况)、或“A以下且B以上”(A>B的情况)。即，表示包含作为端点的A和B的数值范围。

另外，质量份和质量％分别与重量份和重量％为相同含义。

[多层容器]

本发明的多层容器具有：含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，所述多层容器的横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上，且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

本发明人等发现：具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有特定聚酰胺树脂(Y-1)作为聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层的多层容器中，横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0，从而可以得到优异的阻氧性和耐层间剥离性优异的多层容器，至此完成了本发明。可以得到上述效果的理由不清楚，但推定：充分体现拉伸取向效果，从而各层的残余应力变大，能够抑制层间剥离的发生起点。

以下，对本发明详细地进行说明。

<聚酯层>

本发明的多层容器具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层。聚酯层至少为多层容器的最内层，最内层的聚酯层优选以与聚酰胺层直接接触的方式配置。

(热塑性聚酯树脂(X))

以下对聚酯层所含有的热塑性聚酯树脂(X)(以下，也简称为“聚酯树脂(X)”)进行说明。本发明中，作为聚酯树脂(X)，聚酯树脂中，使用体现热塑性的聚酯树脂。需要说明的是，不饱和聚酯中，也存在显示出热固化性的聚酯树脂。

作为热塑性聚酯树脂(X)，优选为二羧酸与二醇的缩聚聚合物，作为源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)，优选示例源自芳香族二羧酸的结构单元，且作为源自二醇的结构单元(二醇单元)，优选示例源自脂肪族二醇的结构单元。需要说明的是，作为二羧酸，除二羧酸之外，还能够使用二羧酸的酯，具体而言，优选示例二羧酸的碳数1～4的烷基酯。

作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯醚-二羧酸、二苯基砜-二羧酸、二苯基酮-二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸等，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、和4,4’-联苯二羧酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。需要说明的是，如上述，作为芳香族二羧酸，能够使用芳香族二羧酸的碳数1～4的烷基酯。

作为芳香族二羧酸，还可以举出磺基苯二甲酸、磺基苯二甲酸金属盐。磺基苯二甲酸或磺基苯二甲酸金属盐分别用下述式(I)或(I’)表示。

上述式(I’)中，M为金属原子。n表示M的化合价。

作为M的金属原子，例如可以举出锂、钠、钾等碱金属、铍、镁、钙、锶等碱土金属。其中，优选碱金属，优选钠或锂，更优选钠。需要说明的是，n为2以上的情况下，隔着M能与其它单元(例如其它磺基苯二甲酸单元或磺基苯二甲酸金属盐单元中的磺基)交联。

上述式(I)和(I’)中，R^A为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。m表示0～3的整数。需要说明的是，m为2或3时，各R^A任选相同或不同。

作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等。其中，优选碳数1～6的烷基、更优选碳数1～4的烷基。

作为上述芳基，例如可以举出苯基、萘基等。其中，优选碳数6～12的芳基、更优选苯基。

作为上述烷基和芳基任选具有的取代基，例如可以举出氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、烷基、烯基、芳基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基等。这些基团中，具有氢原子时，可以进一步被上述取代基所取代。

作为R^A的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟基乙基、巯基甲基、甲基硫代乙基、苯基、萘基、联苯基、苄基、4-羟基苄基，其中，优选甲基、乙基、苄基。

上述式(I)和(I’)中，R^B表示氢原子、或碳数1～4的烷基。

对于优选的R^A，如上述，但作为用于聚酯树脂(X)的磺基苯二甲酸或磺基苯二甲酸金属盐，优选m＝0、即苯环未被R^A所取代的、分别用下述式(Ia)或(I’a)表示的单元。

上述式(Ia)中，R^B与前述式(I)中的R^B相同。

另外，上述式(I’a)中，R^B、M、和n与前述式(I’)中的R^B、M、和n相同。

进而，作为前述式(Ia)所示的磺基苯二甲酸、或前述式(I’a)所示的磺基苯二甲酸金属盐，可以举出2个-CO-键合于邻位的邻苯二甲酸结构、键合于间位的间苯二甲酸结构和键合于对位的对苯二甲酸结构，其中，优选间苯二甲酸结构。即，优选下述式(Ib)所示的磺基间苯二甲酸、和下述式(I’b)所示的磺基间苯二甲酸金属盐中的至少一者。

上述式(Ib)中，R^B与前述式(I)中的R^B相同。

上述式(I’b)中，R^B、M、和n与前述式(I’)中的R^B、M、和n相同。

作为磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐中的磺基的位置，能取2、4、5、6位，但优选下述式(Ic)或(I’c)所示的5位被取代者。

上述式(I’c)中，M和n与前述式(I’)中的M和n相同。

聚酯树脂(X)中，作为前述式(Ic)或式(I’c)所示的磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐，例如可以举出5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、双(5-磺基间苯二甲酸)钙、5-磺基间苯二甲酸二甲基钠、5-磺基间苯二甲酸二乙基钠等。

聚酯树脂(X)含有源自选自由磺基苯二甲酸和磺基苯二甲酸金属盐组成的组中的至少1者的结构单元的情况下，优选至少含有源自磺基苯二甲酸金属盐的结构单元。聚酯树脂中的源自磺基苯二甲酸和磺基苯二甲酸金属盐的结构单元的含量为源自二羧酸的结构单元整体的优选0.01～15摩尔％、更优选0.03～10.0摩尔％、进一步优选0.06～5.0摩尔％、更进一步优选0.08～2.0摩尔％。其中，从对热水的耐热性、成型时的防着色的方面出发，聚酯树脂中的源自磺基苯二甲酸和磺基苯二甲酸金属盐的结构单元的含量优选为源自二羧酸的结构单元整体的0.08摩尔％以下、更优选0.06摩尔％以下、进一步优选0.03摩尔％以下。该情况下，下限值可以为0摩尔％。

另外，作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、甲基戊二醇和二乙二醇等具有直链或支链结构的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、异山梨醇、螺环二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、降冰片烯二甲醇和三环癸烷二甲醇等脂环式二醇。其中，优选乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，更优选乙二醇。

另外，聚酯树脂中，作为源自二醇的结构单元，也优选含有源自脂环式二醇的结构单元，作为脂环式二醇，优选选自由环己烷二甲醇、异山梨醇、螺环二醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组中的至少1个脂环式二醇。含有前述源自脂环式二醇的结构单元的情况下，其含量相对于源自二醇的结构单元整体，优选1～50摩尔％、更优选2～40摩尔％、进一步优选3～30摩尔％、更进一步优选5～25摩尔％。

作为本发明中使用的热塑性聚酯树脂(X)，优选含有源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)的50摩尔％以上为源自芳香族二羧酸的结构单元、且源自二醇的结构单元(二醇单元)的50％以上为源自脂肪族二醇的热塑性聚酯树脂、更优选含有二羧酸单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元的热塑性聚酯树脂(X-1)。

热塑性聚酯树脂(X-1)更优选二羧酸单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的80摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元，进一步优选二羧酸单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

需要说明的是，以下的说明中，将二羧酸单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元、且二醇单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元的热塑性聚酯树脂(X-1)也称为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

如上述，将源自对苯二甲酸的结构单元在二羧酸单元中所占的比率设为50摩尔％以上，从而聚酯树脂不易成为非晶质，因此，对于多层容器，在其内部填充高温物质时等变得不易热收缩，耐热性变良好。

热塑性聚酯树脂(X)使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(热塑性聚酯树脂(X-1))的情况下，热塑性聚酯树脂(X)可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯单独构成，但除聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，也可以包含除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯优选相对于热塑性聚酯树脂(X)总量含有80～100质量％、更优选含有90～100质量％。

以下，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯树脂(X-1))的优选方式进行说明。

聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含源自对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元，作为该二官能性化合物，可以举出除对苯二甲酸和乙二醇以外的上述芳香族二羧酸和脂肪族二醇、以及除芳香族二羧酸、脂肪族二醇以外的二官能性化合物。此时，源自对苯二甲酸、乙二醇以外的二官能性化合物的结构单元相对于构成聚酯树脂的全部结构单元的总摩尔，优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。

需要说明的是，聚酯树脂为除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的情况下，也可以包含源自除脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外的二官能性化合物的结构单元。

作为除脂肪族二醇、芳香族二羧酸以外的二官能性化合物，可以举出除脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物、除芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物等。

作为除脂肪族二醇以外的脂肪族二官能性化合物，可以举出直链或支链的脂肪族二官能性化合物，具体而言，可以举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸；10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸和羟基丁酸等脂肪族羟基羧酸等。

另外，上述脂肪族二官能性化合物可以为脂环式二官能性化合物，例如可以举出环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸和三环癸烷二羧酸等脂环式二羧酸；羟基甲基环己烷羧酸、羟基甲基降冰片烯羧酸和羟基甲基三环癸烷羧酸等脂环式羟基羧酸等。

其中，作为优选的脂环式二官能性化合物，可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等。包含源自这些脂环式二官能性化合物的结构单元的共聚聚酯树脂的制造容易，另外，能改善多层容器的落下冲击强度、透明性。上述中，作为进一步优选者，从能容易获得、可以得到高的落下冲击强度的方面出发，可以举出1,4-环己烷二羧酸。

除芳香族二羧酸以外的芳香族二官能性化合物没有特别限定，作为具体例，可以举出羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸和3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸；以及双酚化合物和氢醌化合物等芳香族二醇。

另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元的情况下，该芳香族二羧酸优选选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、和4,4’-联苯二羧酸组成的组。它们的成本低，另外，包含它们中的1种的共聚聚酯树脂的制造容易。聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自这些芳香族二羧酸的结构单元的情况下，源自该芳香族二羧酸的构成的比率优选为二羧酸单元的1～20摩尔％、更优选为1～10摩尔％。

作为其中特别优选的芳香族二羧酸，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸，最优选间苯二甲酸。包含源自间苯二甲酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型性优异，另外，由于结晶速度变慢，从而在防止成型品的白化的方面优异。另外，包含源自萘二羧酸的结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯使树脂的玻璃化转变点上升，耐热性改善，而且吸收紫外线，因此，适合用于制造要求对紫外线的耐性的多层容器。需要说明的是，作为萘二羧酸，2,6-萘二羧酸成分容易制造、经济性高，故优选。

聚对苯二甲酸乙二醇酯为乙二醇成分的二聚体，有时包含聚苯二甲酸乙二酯的制造工序中少量形成的少量的二乙二醇副产物单元。多层容器为了保持良好的物性，优选聚酯树脂中的二乙二醇单元的比率尽量低。源自二乙二醇的结构单元的比率相对于聚酯树脂的全部结构单元，优选3摩尔％以下、更优选2摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。

热塑性聚酯树脂(X)除上述聚酯树脂(X-1)之外还可以含有其它热塑性聚酯树脂，作为其它热塑性聚酯树脂，可以举出如下聚酯树脂(X-2)：其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和它们的酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的5～60摩尔％(优选15～60摩尔％)源自螺环二醇，95～40摩尔％(优选85～40摩尔％)源自乙二醇。

聚酯树脂(X-2)优选非结晶性聚酯树脂。

另外，作为其它非晶性聚酯树脂的另一例，可以举出如下聚酯树脂(X-3)：其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和其酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的90～10摩尔％(优选85～40摩尔％)源自1,4-环己烷二甲醇，10～90摩尔％(优选15～60摩尔％)源自乙二醇。

作为热塑性聚酯树脂(X)，可以参照日本特开2006-111718号公报的第0010～0021段中记载的聚酯树脂、日本特开2017-105873号公报中记载的聚酯树脂、国际公开第2013/168804号中记载的聚酯树脂，将这些内容引入至本说明书中。

热塑性聚酯树脂(X)可以包含源自一元羧酸、一元醇等单官能性化合物的结构单元。作为这些化合物的具体例，可以举出苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯羧酸、1-萘乙酸和2-萘乙酸等芳香族单官能性羧酸；丙酸、丁酸、正辛酸、正壬酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等脂肪族一元羧酸；苄醇、2,5-二甲基苄醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚和2-萘酚等芳香族一元醇；丁醇、己醇、辛醇、十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚四亚甲基二醇单烷基醚、油醇和环十二烷醇等脂肪族或脂环式一元醇等。

其中，从聚酯制造的容易性和它们的制造成本的观点出发，优选苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇。源自单官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯树脂的全部结构单元的总摩尔，优选5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下。单官能性化合物作为聚酯树脂分子链的末端基团或支链的末端基团封端剂发挥功能，由此，抑制聚酯树脂过度的高分子量化，防止凝胶化。

进而，热塑性聚酯树脂(X)可以将具有选自羧基、羟基和它们的成酯基团中的至少3个基团的多官能性化合物作为共聚成分以得到所需物性。作为多官能性化合物，例如可以举出均苯三酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三羧酸、均苯四酸和1,4,5,8-萘四羧酸等芳香族多元羧酸；1,3,5-环己烷三羧酸等脂环式多元羧酸；1,3,5-三羟基苯等芳香族多元醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和1,3,5-环己三醇等脂肪族或脂环式多元醇；4-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸和2,4-二羟基苯基乙酸等芳香族羟基羧酸；酒石酸和苹果酸等脂肪族羟基羧酸；和它们的酯体。

聚酯树脂中的源自多官能性化合物的结构单元的比率相对于聚酯的全部结构单元的总摩尔数，优选低于0.5摩尔％。

上述物质中，作为优选的多官能性化合物，从反应性和制造成本的观点出发，可以举出偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

为了制造热塑性聚酯树脂(X)，可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为制造聚酯树脂时使用的缩聚催化剂，可以示例公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物、氯化铝等铝化合物等，但不限定于这些。另外，作为其它制造方法，可以举出以长的滞留时间和/或高温挤出那样的方法将不同种类的聚酯树脂进行酯交换的方法。

另外，热塑性聚酯树脂(X)可以包含源自再生聚酯树脂、或使用过的聚酯或工业再利用过的聚酯的材料(例如聚酯单体、催化剂和低聚物)。

需要说明的是，聚酯树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上的树脂组合使用。

热塑性聚酯树脂(X)的特性粘度没有特别限制，优选0.5～2.0dL/g、更优选0.6～1.5dL/g。特性粘度如果为0.5dL/g以上，则聚酯树脂的分子量充分高，因此，多层容器可以体现作为结构物所需的机械性质。

需要说明的是，特性粘度如下测定：使测定对象的聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(＝6/4质量比)混合溶剂中，制备0.2、0.4、0.6g/dL溶液，在25℃下利用自动粘度测定装置(Malvern制、Viscotek)测定特性粘度。

<聚酰胺层>

本发明的多层容器具备含有特定的聚酰胺树脂(Y-1)作为聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层。该聚酰胺层为中间层。另外，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层优选存在于距离多层容器的内表面5～60％的位置，更优选存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置。另外，聚酰胺层的厚度优选1～15％。

本发明中，多层容器具备含有上述特定的聚酰胺树脂(Y-1)的聚酰胺树脂层，从而能够使多层容器具有高的阻气性。因此，能够防止从外部通过容器壁而氧侵入这样的情况。进而，如后述，令人惊奇的是，在特定的位置配置特定厚度的聚酰胺层，从而发挥更高的阻氧性，且与聚酯层的层间剥离被抑制。

对聚酰胺层所含有的聚酰胺树脂(Y)进行详述。

(聚酰胺树脂(Y))

聚酰胺树脂(Y)含有聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元(以下，也称为“二胺单元”)、和源自二羧酸的结构单元(以下，也称为“二羧酸单元”)，该源自二胺的结构单元(二胺单元)的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元(二羧酸单元)的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。

本发明中，对于聚酰胺树脂(Y-1)，源自二胺的结构单元(二胺单元)中，含有源自苯二甲胺的结构单元70摩尔％以上、优选含有80～100摩尔％、更优选含有90～100摩尔％。

苯二甲胺优选间苯二甲胺、对苯二甲胺、或其两者，但更优选间苯二甲胺。而且，构成聚酰胺树脂的二胺单元优选含有源自间苯二甲胺的结构单元50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、进一步优选含有80～100摩尔％、更进一步优选含有90～100摩尔％。通过使二胺单元中的源自间苯二甲胺的结构单元为上述范围内，从而聚酰胺树脂(Y-1)的阻气性变得更良好。

聚酰胺树脂(Y-1)中的二胺单元可以仅由源自苯二甲胺的结构单元构成，但也可以含有源自除苯二甲胺以外的二胺的结构单元。此处，作为除苯二甲胺以外的二胺，可以示例乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺等具有直链或支链结构的脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。

聚酰胺树脂(Y-1)中，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。作为碳数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸，可以示例琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，其中，优选己二酸、癸二酸。

对于聚酰胺树脂(Y-1)，源自二羧酸的结构单元中、含有源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元70摩尔％以上、优选含有80～100摩尔％、更优选含有90～100摩尔％。

聚酰胺树脂(Y-1)中的二羧酸单元可以仅由源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元构成，但也可以含有源自除碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元以外的结构单元。

此处，作为除碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；二聚酸等其它脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定于这些。

另外，聚酰胺树脂(Y-1)特别优选二胺单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、且二羧酸单元的70摩尔％以上为源自己二酸的结构单元，最优选二胺单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、且二羧酸单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。具有这种结构单元的聚酰胺树脂(Y-1)不仅阻气性良好，而且成型加工性与聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂(X)近似，因此，多层容器的加工性良好。该聚酰胺树脂(Y-1)中，作为除己二酸以外的构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸(其中排除己二酸)中的1种以上。

另外，作为优选的聚酰胺树脂(Y-1)，还可以示例二胺单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、二羧酸单元的70～99摩尔％为源自己二酸的结构单元、且1～30摩尔％为源自间苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂。前述聚酰胺树脂更优选为二胺单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺(优选间苯二甲胺)的结构单元、二羧酸单元的80～99摩尔％为源自己二酸的结构单元、且1～20摩尔％为源自间苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂。

通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元而使熔点降低，可以降低成型加工温度，因此，能够抑制成型中的热劣化，另外，通过延迟结晶时间而改善拉伸成型性。

从成型性和阻氧性的观点出发，聚酰胺树脂(Y-1)的数均分子量优选10000以上、更优选15000以上，而且优选100000以下、更优选50000以下、进一步优选40000以下。数均分子量依据国际公开第2017/090556号的第0016段中记载的方法而测定。

聚酰胺树脂(Y-1)优选为结晶性树脂，从成型容易性的观点出发，其熔点优选190℃以上且300℃以下，更优选200℃以上且270℃以下，进一步优选210℃以上且250℃以下。

从成型容易性的观点出发，聚酰胺树脂(Y-1)的玻璃化转变温度优选75～95℃。

本发明中，从阻氧性的观点出发，聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-1)的含量优选20质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上、更进一步优选60质量％以上、更进一步优选70质量％以上，可以为100质量％。

本发明中，聚酰胺树脂(Y)除聚酰胺树脂(Y-1)之外还可以含有其它聚酰胺树脂。作为其它聚酰胺树脂，可以示例如下聚酰胺树脂(Y-2)：其包含源自二胺的结构单元、和二羧酸单元的结构单元，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。

通过配混这种聚酰胺树脂(Y-2)，从而可以进一步改善透明性和阻氧性。本发明中使用的聚酰胺树脂(Y-2)通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，从而可以进一步改善多层容器的透明性。

聚酰胺树脂(Y-2)的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、还优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺，更优选间苯二甲胺。

本发明中的聚酰胺树脂(Y-2)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。

作为除苯二甲胺以外的二胺，可以示例对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以仅为1种也可以为2种以上。

使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比率使用。

本发明中，如上述，聚酰胺树脂(Y-2)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)、70～35摩尔％源自间苯二甲酸。

聚酰胺树脂(Y-2)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比率的下限值为35摩尔％以上、优选40摩尔％以上、更优选41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值为70摩尔％以下、优选67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、更进一步优选60摩尔％以下、更进一步优选58摩尔％以下。

通过设为这种范围，从而有本发明的多层容器的阻氧性进一步改善的倾向。

聚酰胺树脂(Y-2)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)的比率的下限值为30摩尔％以上、优选33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、还优选40摩尔％以上，可以为42摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值为65摩尔％以下、优选60摩尔％以下、更优选59摩尔％以下。通过设为这种范围，从而有本发明的多层容器的阻氧性进一步改善的倾向。

碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸如上述，优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

作为优选用作聚酰胺树脂(Y-2)的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，能够使用1种或混合2种以上而使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸。

聚酰胺树脂(Y-2)中的、构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比率优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上，可以为100摩尔％。通过设为这种比率，从而有本发明的多层容器的透明性进一步改善的倾向。

作为除间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，能够使用1种或混合2种以上而使用。

聚酰胺树脂(Y-2)优选实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含是指：为聚酰胺树脂(Y-2)中所含的间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔％以下，优选3摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下。通过设为这种构成，从而可维持适度的成型加工性，阻气性变得不易因湿度而进一步变化。

需要说明的是，聚酰胺树脂(Y-2)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可以示例源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，聚酰胺树脂(Y-2)包含合成中使用的添加剂等微量成分。聚酰胺树脂(Y-2)通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。

聚酰胺树脂(Y-2)的数均分子量(Mn)优选8000以上、更优选10000以上。上述聚酰胺树脂(Y-2)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为50000以下、进一步可以为30000以下、20000以下。作为本发明的实施方式的一例，可以举出聚酰胺树脂(Y-2)的Mn小于聚酰胺树脂(Y-1)的Mn的方式。更优选聚酰胺树脂(Y-2)的Mn比聚酰胺树脂(Y-1)的Mn小5000以上、进一步优选小8000以上、还优选小10000以上。前述聚酰胺树脂(Y-2)的Mn与聚酰胺树脂(Y-1)的Mn之差的上限可以示例25000以下。通过设为这种构成，从而聚酰胺树脂(Y-1)与聚酰胺树脂(Y-2)的分散性、相溶性变良好，有透明性和阻气性更优异的倾向。

聚酰胺树脂(Y-2)的玻璃化转变温度优选超过90℃且150℃以下、更优选95～145℃、进一步优选101～140℃、还优选120～135℃。通过设为这种构成，从而有多层容器的耐层间剥离性进一步改善的倾向。

本发明中，从耐层间剥离性、透明性和阻隔性的观点出发，聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-2)的含量优选10质量％以上、更优选20质量％以上、更进一步优选30质量％以上，而且优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50质量％以下。

本发明中，聚酰胺树脂(Y)中的聚酰胺树脂(Y-1)与聚酰胺树脂(Y-2)的总计含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上，可以为100质量％。

另外，聚酰胺树脂(Y-1)和聚酰胺树脂(Y-2)可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

除前述二胺和二羧酸以外，作为构成聚酰胺树脂(Y)的成分，在不有损本发明的效果的范围内，也能够使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧作为共聚成分。

本发明中聚酰胺树脂优选通过熔融状态下的缩聚反应(以下，有时记作“熔融缩聚”)而制造。例如优选通过如下方法而制造：将由二胺和二羧酸构成的尼龙盐在水的存在下、以加压法升温，边去除加入的水和缩合水边在熔融状态下进行聚合。另外，也可以通过在熔融状态的二羧酸中直接加入二胺，在常压下进行缩聚的方法而制造。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，优选在二羧酸中连续地加入二胺，在此期间，将反应体系升温使得反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点，且使缩聚进行。另外，聚酰胺树脂根据需要将通过熔融缩聚得到者进一步进行固相聚合，从而也能够提高分子量。

聚酰胺树脂可以在含磷原子化合物的存在下进行缩聚。聚酰胺树脂如果在含磷原子化合物的存在下进行缩聚，则可提高熔融成型时的加工稳定性，变得容易抑制着色。

作为含磷原子化合物的优选的具体例，可以举出次磷酸化合物(也称为膦酸化合物或亚膦酸化合物)、亚磷酸化合物(也称为膦酸化合物)等，但不特别限定于这些。含磷原子化合物可以为有机金属盐，其中，优选碱金属盐。

作为次磷酸化合物的具体例，可以举出次磷酸；次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。

作为亚磷酸化合物的具体例，可以举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢二钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。

含磷原子化合物可以为上述中的1种，也可以组合使用2种以上。上述中，从促进聚酰胺树脂的聚合反应的效果的观点和防着色效果的观点出发，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐，更优选次磷酸钠。

另外，聚酰胺树脂的缩聚优选在含磷原子化合物和碱金属化合物的存在下进行。为了防止缩聚中的聚酰胺树脂的着色，必须使含磷原子化合物存在充分的量，但含磷原子化合物的用量如果过多，则过度促进酰胺化反应速度，有导致聚酰胺树脂的凝胶化的担心。因此，从调整酰胺化反应速度的观点出发，优选使碱金属化合物共存。

作为碱金属化合物，没有特别限定，作为优选的具体例，可以举出碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属乙酸盐，可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。

使聚酰胺树脂缩聚时使用碱金属化合物的情况下，从抑制凝胶的生成的观点出发，优选的是，对于碱金属化合物的用量，碱金属化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数而得到的值优选成为0.5～1、更优选成为0.55～0.95、进一步优选成为0.6～0.9的范围。

本发明中，从改善聚酯树脂的再利用性的观点、即抑制再生聚酯树脂的黄变的观点出发，聚酰胺树脂(Y)的氨基浓度优选50μmol/g以下、更优选45μmol/g以下、进一步优选40μmol/g以下、更进一步优选30μmol/g以下、特别优选20μmol/g以下。

聚酰胺树脂的氨基浓度如下求出：精密称量聚酰胺树脂，使其在苯酚/乙醇＝4/1容积溶液中以20～30℃搅拌溶解，完全溶解后进行搅拌，且用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，从而求出。

聚酰胺树脂的氨基浓度的调整方法没有特别限定，调整二胺与二羧酸的投入比(摩尔比)进行缩聚反应的方法；将用于封端氨基的一元羧酸类与二胺和二羧酸同时投入从而进行缩聚反应的方法；进行了缩聚反应后，通过与用于封端氨基的羧酸反应的方法等，可以将氨基浓度抑制得较低。

(过渡金属)

本发明中，出于诱发聚酰胺树脂(Y)的氧化反应而提高吸氧能力、进一步提高阻气性的目的，聚酰胺层可以包含过渡金属。

作为过渡金属，优选选自由元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜、和锌组成的组中的至少1种，从体现吸氧能力的观点出发，更优选选自由钴、铁、锰、和镍组成的组中的至少1种，进一步优选钴。

过渡金属除单质之外，还可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐、或络盐的形式使用。优选无机酸盐、有机酸盐或络盐，更优选有机酸盐。作为无机酸盐，可以举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，还可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。

从吸氧能力良好体现的观点出发，优选使用选自由包含过渡金属的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物组成的组中的至少1种，更优选使用选自由辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐、和乙酰丙酮络合物组成的组中的至少1种，进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等钴羧酸盐类。

上述过渡金属可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

从提高多层容器的阻气性且抑制黄变的观点出发，聚酰胺层中的过渡金属的含量优选100～1000质量ppm、更优选120～800质量ppm、进一步优选150～600质量ppm、进一步优选200～500质量ppm。

需要说明的是，使用包含过渡金属的羧酸盐等的情况下，过渡金属的含量是指：包含该过渡金属的化合物中的过渡金属本身的含量。

(其它成分)

聚酯层和聚酰胺层可以含有各种添加剂成分。作为添加剂成分，例如可以举出着色剂、热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、润滑剂、铺展剂等。

另外，在不脱离本发明的目的的范围内，聚酯层和聚酰胺层可以分别含有除聚酯树脂和聚酰胺树脂以外的树脂成分。聚酯层中，聚酯树脂(X)成为主成分，具体而言，聚酯树脂(X)的含量相对于层整体的树脂量，优选80～100质量％、更优选90～100质量％。

聚酰胺层中的聚酰胺树脂(Y)的含量相对于层整体的树脂量，优选50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选80～100质量％、更进一步优选90～100质量％。

另外，聚酯树脂层优选含有着色剂，从对黄变作为补色发挥功能的方面出发，优选含有蓝色或紫色着色剂。聚酯层中的蓝色或紫色着色剂的含量相对于聚酯树脂，优选0.1～100质量ppm、更优选0.5～50质量ppm、进一步优选1～30质量ppm。

<多层容器>

本发明的多层容器优选中空容器，该多层容器为中空容器的情况下，主体部至少具有多层层叠结构。

本发明的多层容器具有聚酯层和聚酰胺层，最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层。本发明的多层容器优选至少具有最内层的聚酯层、和以与该聚酯层直接接触的方式设置的聚酰胺层。

本发明的多层容器优选除最内层之外在聚酰胺层的外侧还具有聚酯层。即，优选在聚酰胺层的内侧和外侧至少具有各1层的聚酯层。更优选以与聚酰胺层直接接触的方式在聚酰胺层的外侧具有聚酯层。需要说明的是，聚酰胺层的外侧的聚酯层不限定于为最外层的情况，可以在前述聚酯层的外侧进一步设置多个层。

其中，本发明的多层容器特别优选为具有聚酯层作为最内层和最外层、具有聚酰胺层作为中间层的3层结构。

本发明的多层容器可以具有除聚酯层和聚酰胺层以外的其它层。作为其它层，具体而言，可以举出夹设于聚酯层与聚酰胺层之间、用于粘接这些层的树脂层、粘接剂层。但是，从改善成型加工性、和再利用时区分性的观点出发，优选在聚酯层与聚酰胺层之间不夹设树脂层、粘接剂层。

本发明的多层容器的横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。通过以该范围进行拉伸，从而本发明的多层容器的阻氧性和耐层间剥离性优异。

本发明的多层容器优选通过吹塑拉伸而得到，更优选通过进行双轴拉伸吹塑成型的注射吹塑成型而制造。即，本发明的多层容器优选吹塑拉伸成型容器、更优选双轴拉伸吹塑成型容器。

本发明中，多层容器的纵向(MD)是指：从容器的口部向底部流动的方向。多层容器的横向(TD)是指：与纵向垂直的方向，是容器的圆周方向。横向(TD)的拉伸倍率由距离多层容器的底面70mm的高度的多层容器的主体部直径、和与其对应的吹塑成型前的预成型坯的主体部直径计算。需要说明的是，各主体部直径以厚度的中心为基准而计算。纵向(MD)的拉伸倍率由多层容器的支撑环下的长度和吹塑成型前的预成型坯的支撑环下的长度而计算。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，本发明的多层容器的横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、优选3.0倍以上、更优选3.3倍以上。本发明的多层容器的容积为200～350mL的情况下，本发明的多层容器的横向(TD)的拉伸倍率优选2.3倍以上、更优选2.6倍以上、进一步优选2.8倍以上、进一步优选3.0倍以上。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，本发明的多层容器的纵向(MD)的拉伸倍率优选1.5～4.0倍、更优选2.0～3.0倍、进一步优选2.1～2.5倍。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0，优选0.65以上且0.95以下，更优选0.68以上且0.90以下，进一步优选0.68以上且0.80以下，更进一步优选0.68以上且0.75以下，更优选0.68以上且0.72以下。

拉伸倍率处于上述范围内的情况下，多层容器的主体部的聚酰胺层的取向度(平均值)优选20～45、更优选25～45。此处，取向度由使用阿贝折射计、以23℃测得的聚酰胺层的折射率根据下述式求出。

取向度＝[{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

(n(x)：瓶高度方向的折射率、n(y)：瓶圆周方向的折射率、n(z)：厚度方向的折射率)

取向度作为表示聚合物分子的取向的情况、即结晶性的程度的指标使用。取向度越高，表示整齐地拉伸的分子的比率越多。聚酰胺层的取向度根据吹塑条件而控制。通过适当控制一次吹送压力、一次吹送延迟时间、二次吹送压力、多层预成型坯表面的加热温度等使得取向度成为上述范围，从而阻隔层被均匀拉伸，从而能够增大吹塑成型后的阻隔层的应变。由此，可改善多层瓶的层间的密合性，耐层间剥离性能变良好。

多层容器的容积没有特别限定，从阻氧性和耐层间剥离性、以及制造上的观点出发，优选30mL以上且3000mL以下，更优选50mL以上且2000mL以下，进一步优选100mL以上且1500mL以下，更进一步优选200mL以上且1000mL以下，更进一步优选200mL以上且600mL以下，更进一步优选200mL以上且350mL以下，更进一步优选200mL以上且330mL以下，更进一步优选200mL以上且300mL以下。本发明的效果在容积相对较小的多层容器中显著呈现，因此，优选容积相对较小的多层容器。

小容积的多层容器中，整体的拉伸倍率变小，因此，耐层间剥离性容易变低。然而认为，如果设为本发明的拉伸倍率的比率的范围，则特别是进行圆周方向的拉伸，从而即使为小容积的容器，耐层间剥离性也变良好。

多层容器的整体的厚度优选50～500μm、更优选100～450μm、进一步优选150～400μm、更进一步优选150～350μm、更进一步优选150～300μm、更进一步优选150～250μm的范围内。多层容器为中空容器的情况下，中空容器的主体部的总厚度(即，主体部的全部层的总计厚度)优选50～500μm、更优选100～450μm、进一步优选150～400μm、更进一步优选150～350μm、更进一步优选150～300μm、更进一步优选150～250μm的范围内。

将本发明的多层容器整体厚度设为100％时，聚酰胺层优选存在于距离多层容器的内表面5～60％的位置，更优选存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置。需要说明的是，只要至少在多层容器的主体部的任意位置，满足上述特征就优选，但更优选在主体部的中央部(多层容器的高度方向的中央部)满足上述特征。

需要说明的是，多层容器具有多个聚酰胺层的情况下，至少1层的聚酰胺层只要满足上述特征就优选，更优选存在于最内侧的聚酰胺层满足上述特征，进一步优选多层容器仅具有1层聚酰胺层、且该聚酰胺层满足上述特征。

将多层容器整体厚度设为100％时，聚酰胺层优选存在于距离多层容器的内表面5～60％的位置，更优选存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置。聚酰胺层存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置，从而可以得到耐层间剥离性更优异、进而阻氧性也更优异的多层容器。另外，聚酰胺层存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置，从而如后述，从多层容器内部进行电子束照射的情况下，电子束也到达聚酰胺层，到达的电子束产生自由基，从而阻氧性进一步改善。进而，利用电子束，聚酯层与聚酰胺层的界面的粘接性改善，耐剥离性进一步改善。

对于聚酰胺层，从上述观点出发，将多层容器的整体的厚度设为100％时，存在于距离多层容器的内表面、优选5％以上、更优选5.5％以上、进一步优选6％以上、进一步优选6.5％以上、更进一步优选8％以上、更进一步优选10％以上、更进一步优选12％以上的位置。另外，从优选60％以下、更优选50％以下、进一步优选35％以下、进一步优选30％以下、进一步优选20％以下的位置。

另外，对于本发明的多层容器的聚酰胺层的厚度，将多层容器整体厚度设为100％时，优选1％以上、更优选1.5％以上、进一步优选2％以上，而且优选15％以下、更优选12.5％以下、进一步优选10％以下。通过使聚酰胺层的厚度如果为上述范围内，则可以得到充分的阻氧性，且可以期待耐剥离性改善效果。

此处，本说明书中的聚酰胺层的位置和厚度通过以下的方法而测定。

在距离瓶底部70mm的位置，沿瓶的水平方向的4个方向(0°、90°、180°、270°)，用切割机切出1.5cm×1.5cm的样品，用测微器(Mitutoyo Co.,Ltd.制“Quick micro MDQ”)测定总厚度，使用利用光的干涉的膜厚计(Gunze Limited制“DC-8200”)，测定各层厚度的比率，由得到的总厚度与各层厚度的比率计算出聚酰胺层的位置和厚度。

需要说明的是，聚酰胺层可以不层叠于多层容器的底部、颈部，优选在至少主体部的一部分、优选主体部的中央部、更优选主体部的长度的50％以上，聚酰胺层存在于上述厚度和位置。

聚酰胺树脂相对于聚酯层和聚酰胺层的总计含量优选0.5～12质量％、更优选1～10质量％、进一步优选1.5～8质量％、更进一步优选2～7质量％。

体现出具有聚酯层和聚酰胺层的多层容器的吸氧性能为止的诱发期间、吸氧的体现期间根据聚酰胺层的位置、多层容器的容积而也不同。通常从使耐层间剥离性与吸氧性能平衡的观点出发，聚酰胺层的位置优选位于后述的预成型坯的支撑环的下部至距离预成型坯的注射浇口中心20～40mm左右的位置。另一方面，在重视吸氧性能的情况下，聚酰胺层的位置优选位于距离支撑环的上部至注射浇口附近，另外，也优选加厚聚酰胺层的厚度。

另外，吸氧性能根据多层容器的容积而也不同。多层容器的质量如果相同，则从吸氧性能的观点出发，与500mL容积的多层容器相比，优选200～350mL容积的多层容器，更优选200～330mL容积的多层容器，进一步优选200～300mL容积的多层容器。

(电子束照射)

本发明的多层容器优选从容器内部进行电子束照射。需要说明的是，本发明的多层容器可以从后述的预成型坯的内部进行电子束照射，之后，进行吹塑成型，另外，也可以从吹塑成型后的多层容器成型体的内部进行电子束照射。其中，优选从吹塑成型后的多层容器成型体的内部进行电子束照射。

一直以来，出于容器的灭菌的目的，进行了电子束照射。电子束灭菌不同于利用γ射线、X射线的灭菌，具有处理时间短的优点。容器中，可以仅将容器内部灭菌即可，近年来，仅对容器内表面照射电子束，对容器内部进行灭菌处理。从容器内部照射电子束的情况下，与从容器外部进行电子束照射的情况相比，能在低的加速电压下进行灭菌处理，在节约能源的观点具有优点。

本发明的多层容器中，聚酰胺层存在于距离多层容器的内表面5～35％的位置的情况下，从容器内部进行电子束照射的情况下，电子束也能到达聚酰胺层。

对于电子束的照射条件如后述。

本发明的多层容器优选中空容器，更优选在中空容器的内部填充液体而使用的液体用包装容器，进一步优选饮料用包装容器。作为在内部填充的液体，可以举出水、碳酸水、氧气水、氢水、牛奶、乳制品、果汁、咖啡、咖啡饮料、碳酸软饮料类、茶类、酒精饮料等饮料；酱汁、酱油、糖浆、甜酒类、馅料等液体调味料；农药、杀虫剂等化学品；药品；洗剂等各种物品。特别优选可以举出在氧气存在下容易引起劣化的饮料、碳酸饮料、例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡饮料、果汁、碳酸软饮料、碳酸水、茶类。

另外，本发明的多层容器的阻氧性优异。本发明的多层容器的容积为200～350mL的情况下，容器的阻氧性(mL/瓶·天·0.21atm)优选0.015以下、更优选0.008以下。另外，本发明的多层容器的容积超过350mL且为500mL以下的情况下，容器的阻氧性(mL/瓶·天·0.21atm)优选0.020以下、更优选0.015以下。需要说明的是，前述阻氧性将后述实施例中制作的容器作为基准。

容器的阻氧性可以依据ASTM D3985、通过基于MOCON法的氧气透过率试验而评价。测定使用MOCON公司制OX-TRAN2/61，在得到的各瓶中填充各容积的1/5的水，在氧气分压0.21atm的条件下，在温度23℃、瓶内部湿度100％RH、外部湿度50％RH下，在瓶内部使1atm的氮气以20mL/分钟流通，用库仑传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧气，从而测定。

[多层容器的制造方法]

本发明的多层容器的制造方法可考虑成型品的结构等而选择适当的制造方法。具体而言，从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂或树脂组合物，制造预成型坯后，进行吹塑拉伸，从而可以得到(注射吹塑成型、注射伸缩吹塑成型)。另外，从挤出成型机向模具中挤出熔融后的树脂或树脂组合物从而得到型坯，将得到的型坯向模具内吹塑，从而可以得到(直接吹塑成型)。

本发明的多层容器优选通过将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型的注射吹塑成型而制造。

具体而言，本发明的多层容器的制造方法优选依次包括以下的工序1和工序2的制造方法。

工序1：将多层预成型坯进行注射成型的工序，所述多层预成型坯具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，

前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元；

工序2：利用满足下述(1)～(5)的条件的方法，将工序1中得到的多层预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型的工序

(1)将多层预成型坯的表面加热至80～120℃，然后，

(2)在模具内将多层预成型坯用棒沿纵向进行拉伸、且以多阶段改变压力并吹送高压空气，

(3)以多阶段吹送高压空气时的第一阶段的压力(一次吹送压力)为0.3～2.0MPa，

(4)一次吹送延迟时间为0.1～0.5秒，

(5)横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

本发明的多层容器可以为冷型坯成型也以为热型坯成型。冷型坯(2阶段成型)成型是将注射成型后的预成型坯冷却至室温，进行保管后，在另一装置中进行再加热，供给至吹塑成型的成型方法。另一方面，热型坯成型(1阶段成型)是在将型坯不完全冷却至室温的情况下，进行注射成型时的预热和吹塑前的控温，从而进行吹塑成型的方法。热型坯成型中，大多情况下，在同一成型机单元内具备注射成型机、温控区和吹塑成型机，进行预成型坯注射成型和吹塑成型。

本发明的多层容器的制造方法的优选的实施方式是通过冷型坯成型进行成型的方式。

(工序1)

本发明的多层容器的制造方法包括：将多层预成型坯进行注射成型的工序。

多层预成型坯具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，前述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。关于含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层和层构成，与关于多层容器的上述中说明者同样。

需要说明的是，先于预成型坯的成型，聚酯层包含除热塑性聚酯树脂(X)以外的、其它成分的情况下，优选预先将热塑性聚酯树脂(X)与其它成分混合，制备聚酯树脂混合物或聚酯树脂组合物。需要说明的是，前述混合可以为干混也可以为熔体共混(熔融混炼)。即，可以将热塑性聚酯树脂(X)与其它成分干混，制备聚酯树脂混合物，另外，也可以将热塑性聚酯树脂(X)与其它成分熔体共混，制备聚酯树脂组合物。其中，从减少热历程的观点出发，优选为干混。此处，干混是指：以粉粒状或粒料状的形态以机械的方式进行混合。混合能够使用转鼓混合机、螺带混合机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机等混合装置。或，供于成型加工时，在不同于热塑性聚酯树脂(X)的供给喂料机的其它喂料机(或液体添加装置)中供给规定量的其它成分，从而可以在即将成型为型坯前形成聚酯树脂混合物。

另外，将热塑性聚酯树脂(X)与其它成分熔融混炼的情况下，熔融混炼中的温度没有特别限定，从热塑性聚酯树脂(X)充分熔融、与其它成分充分混炼的观点出发，优选300～255℃、更优选290～260℃、进一步优选285～265℃。另外，熔融混炼的时间没有特别限定，从热塑性聚酯树脂(X)与其它成分均匀混合的观点出发，优选10～600秒、更优选20～400秒、进一步优选30～300秒。熔融混炼中使用的装置没有特别限定，可以举出开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。

另外，先于预成型坯的成型，聚酰胺层包含除聚酰胺树脂(Y)以外的、其它成分的情况下，优选预先将聚酰胺树脂(Y)与其它成分混合，制备聚酰胺树脂混合物或聚酰胺树脂组合物。混合可以为干混也可以为熔体共混(熔融混炼)。即，可以将聚酰胺树脂(Y)与其它成分干混，制备聚酰胺树脂混合物，另外，也可以将聚酰胺树脂(Y)与其它成分熔体共混，制备聚酰胺树脂组合物。其中，从减少热历程的观点出发，优选为干混。混合能够使用与上述聚酯树脂混合物同样的混合装置。或，供于成型加工时，在不同于聚酰胺树脂(Y)的供给喂料机的其它喂料机(或液体添加装置)中供给规定量的其它成分，从而可以在即将成型为型坯前形成聚酰胺树脂混合物。

另外，将聚酰胺树脂(Y)与其它成分熔融混炼的情况下，熔融混炼中的温度没有特别限定，从聚酰胺树脂(Y)充分熔融、与其它成分充分混炼的观点出发，优选300～245℃、更优选290～250℃、进一步优选280～255℃。另外，熔融混炼的时间没有特别限定，从聚酰胺树脂(Y)与其它成分均匀混合的观点出发，优选10～600秒、更优选20～400秒、进一步优选30～300秒。熔融混炼中使用的装置没有特别限定，可以举出开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆混炼机等)等。

接着，从第一挤出机挤出聚酯树脂(X)或聚酯树脂组合物，从第二挤出机挤出聚酰胺树脂(Y)或聚酰胺树脂组合物，成型为型坯(多层预成型坯)。更具体而言，优选通过挤出成型法、共注射成型法或压缩成型法等，成型为多层预成型坯的工序。

挤出成型中，将聚酯树脂或聚酯树脂组合物、和聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物共挤出成型，成型为多层预成型坯。

另外，共注射成型中，向模具分别挤出聚酯树脂或聚酯树脂组合物、和聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物，进行共注射成型，成型为多层预成型坯。

压缩成型中，可以示例如下方法：将加热熔融状态的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物间歇地挤出至加热熔融状态的聚酯树脂或聚酯树脂组合物流动的挤出流路内，从挤出流路的挤出口挤出包围挤出后的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的实质上整体的、聚酯树脂或聚酯树脂组合物，作为熔融树脂成型材料适宜供给至成型模具，然后进行压缩成型，成型为多层预成型坯。

其中，从生产率的观点出发，优选共注射成型。

本发明中，将整体厚度设为100％时，聚酰胺层存在于距离多层预成型坯的内表面5～60％(优选5～35％)的位置，另外，优选制造多层预成型坯使得聚酰胺层的厚度成为整体厚度的1～15％。具体而言，通过调整来自上述注射机筒单元的注射量，从而可以得到在期望的位置以期望的厚度具有聚酰胺层的多层容器。

将阻隔层的位置变更为沿厚度方向的瓶的制作通过具有能调整对应于聚酯内层、聚酰胺层、聚酯外层等各层的各熔融树脂向模具内的注射量的阀系统机构从而可以得到。此外，通过调整聚酯层与聚酰胺层的合流部中的各层流路的进入角度，从而也可以任意地调整聚酰胺层的厚度方向上的位置。需要说明的是，调整聚酰胺层的厚度方向的位置的方法不限定于上述方法。

通过从多层容器成型体的内部照射电子束，从而能以更低的加速电压进行灭菌处理，在节约能源的观点上也具有优点。

从灭菌多层容器的内表面、另外使电子束到达聚酰胺层、改善吸氧性能和耐剥离性的观点出发，照射的电子束的加速电压优选1keV以上、更优选5keV以上、进一步优选10keV以上。另外，从节能性的观点出发，优选200keV以下、更优选150keV以下、进一步优选130keV以下。

另外，从灭菌多层容器的内表面、另外使电子束到达聚酰胺层、改善吸氧性能和耐剥离性的观点出发，照射的电子束的照射强度(吸收射线量)优选1kGy以上、更优选5kGy以上、进一步优选10kGy以上，而且从节能性的观点出发，优选100kGy以下、更优选75kGy以下、进一步优选50kGy以下。

作为从多层容器的内部照射电子束的方法和装置，没有特别限定，例如可以参照日本特开2018-072076号公报、日本特开2013-129453号公报等。

多层预成型坯的聚酰胺层的水分率(Wp)优选0.005～1质量％。此处，Wp是即将进行以下的工序2的双轴拉伸吹塑成型前的值。Wp的上限值更优选0.7质量％、进一步优选0.5质量％、更进一步优选0.3质量％。如果为上述范围，则从多层预成型坯向多层容器的吹塑成型容易，抑制吹塑工序中的聚酰胺层的结晶，耐层间剥离性变良好，故优选。另外，多层容器的水分率变低，故优选。进一步能够防止吸湿所导致的聚酰胺层的白化，故优选。

需要说明的是，本说明书中的Wp是谨慎地解体多层预成型坯并仅取出聚酰胺层，用水分测定装置(平沼产业株式会社制“AQ-2000”)，通过卡尔费歇尔法测定水分率而得到的值。测定温度为235℃，测定时间为30分钟。

为了将Wp保持在上述范围内，将多层预成型坯吹塑成型为多层瓶为止，优选保存于JIS K7129中规定的水蒸气透过率优选20g/m²·天以下、更优选10g/m²·天以下、进一步优选5g/m²·天以下、特别优选2.5g/m²·天以下的薄膜所形成的袋中。Wp只要保持在上述范围内就对保存时间没有特别限定，在实际的多层瓶制造中通常保存直至365天。

(工序2)

本发明的多层容器的制造方法包括：将工序1中得到的多层预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型的工序。双轴拉伸吹塑成型利用满足下述(1)～(5)的条件的方法进行。

(1)将多层预成型坯的表面加热至80～120℃，然后，

(2)在模具内将多层预成型坯用棒沿纵向进行拉伸、且以多阶段改变压力并吹送高压空气，

(3)以多阶段吹送高压空气时的第一阶段的压力(一次吹送压力)为0.3～2.0MPa，

(4)一次吹送延迟时间为0.1～0.5秒，

(5)横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

具体而言，首先，将多层预成型坯的表面加热至80～120℃(条件(1))。多层预成型坯表面的加热温度优选90～110℃、更优选95～108℃。加热温度如果为上述范围，则吹塑成型性良好。另外，聚酰胺层或聚酯层被冷拉伸而无白化，或聚酰胺层结晶而无白化，耐层间剥离性能也变良好。需要说明的是，表面温度的测定能够使用红外辐射温度计、通常在0.95的辐射率下测定。

加热在红外线加热器等中进行。通常在多根以上的加热器上进行加热，但加热器的功率平衡也重要。加热器功率平衡、预成型坯加热温度、加热时间可以根据外部气体温度、预成型坯温度适当确定。

进行双轴拉伸吹塑成型的工序中，然后，对加热后的预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型。即，将加热后的预成型坯设置于模具，在模具内将多层预成型坯用棒沿纵向进行拉伸，且以多阶段(至少以二阶段)改变压力并吹送高压空气(条件(2))。通过改变压力并以多阶段进行吹塑，从而由多层预成型坯对多层容器的赋型性变良好，耐层间剥离性变良好。

多阶段吹塑的第一阶段的压力(一次吹送压力)为0.3～2.0MPa(条件(3))、优选0.4～1.8MPa、更优选0.5～1.5MPa。特别是本发明的多层容器的容积为200～350mL的情况下，一次吹送压力优选0.35～0.85MPa、更优选0.4～0.7MPa、进一步优选0.4～0.65MPa。通过使第一阶段的压力为前述的范围，从而从多层预成型坯对多层容器的赋型性变良好，耐层间剥离性变良好。

多阶段吹塑的最终阶段的压力(二次吹送压力)优选2.0～4.0MPa、更优选2.2～3.8MPa、进一步优选2.4～3.6MPa。通过使最终阶段的压力为前述的范围，从而从多层预成型坯对多层容器的赋型性变良好，耐层间剥离性变良好。

从将前述多层预成型坯用棒开始拉伸至开始第一阶段的吹送为止的时间(一次吹送延迟时间)为0.1～0.5秒(条件(4))、优选0.12～0.45秒、更优选0.15～0.40秒。特别是本发明的多层容器的容积为200～350mL的情况下，一次吹送延迟时间优选0.12～0.25秒、更优选0.15～0.20秒。通过设为前述的范围，从而从多层预成型坯对多层容器的赋型性变良好，耐层间剥离性变良好。

双轴拉伸吹塑成型中的拉伸倍率如下：横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0(条件(5))。通过以该范围进行拉伸，从而可以得到阻氧性和耐层间剥离性优异的多层容器。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、优选3.0倍以上、更优选3.3倍以上。本发明的多层容器的容积为200～350mL的情况下，本发明的多层容器的横向(TD)的拉伸倍率优选2.3倍以上、更优选2.6倍以上、进一步优选2.8倍以上、进一步优选3.0倍以上。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，本发明的多层容器的纵向(MD)的拉伸倍率优选1.5～4.0倍、更优选2.0～3.0倍、进一步优选2.1～2.5倍。

从改善阻氧性和耐层间剥离性的观点出发，纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0、优选0.65以上且0.95以下、更优选0.68以上且0.90以下、进一步优选0.68以上且0.80以下、更进一步优选0.68以上且0.75以下、更优选0.68以上且0.72以下。

实施例

以下，用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例、比较例中使用的热塑性聚酯树脂(X)和聚酰胺树脂(Y-1)如以下所述。

<热塑性聚酯树脂(X)>

·PET(聚酯树脂)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.83dL/g)、商品名：“BK2180”、三菱化学株式会社制(熔点248℃)

<聚酰胺树脂(Y-1)>

·MXD6(聚酰胺树脂)：聚(己二酰间苯二甲胺)(相对粘度：2.7、熔点＝240±5℃)、商品名：“MX nylon S6007”、三菱瓦斯化学株式会社制

[测定·评价方法]

<聚酰胺层的位置和厚度>

实施例和比较例中制作的瓶中的聚酰胺层的位置和厚度如下测定。

在距离瓶底部70mm的位置，沿瓶的水平方向的4个方向(0°、90°、180°、270°)用切割机切出1.5cm×1.5cm的样品，用测微器(Mitutoyo Co.,Ltd.制“Quick micro MDQ”)测定总厚度，使用利用光的干涉的膜厚计(Gunze Limited制“DC-8200”)，测定各层厚度的比率，由得到的总厚度与各层厚度的比率算出聚酰胺层的位置和厚度。

<各层的鉴定方法>

各层的鉴定可以通过下述的IR测定、和¹H-NMR测定而进行。

(IR测定)

将各层的样品切成2cm×2cm见方，用以下的装置实施IR测定。

装置：Spectrum100、PerkinElmer Japan公司制

(¹H-NMR)

取出各层的样品，溶解于氘代三氟乙酸溶剂中并使其成为1mg/mL的浓度，实施¹H-NMR。

装置：AVANCE III-500、Ascend TM 500、BRUKER公司制

<容器的阻氧性>

容器的阻氧性通过以下的方法进行评价。

依据ASTM D3985，进行基于MOCON法的氧气透过率试验。测定使用MOCON公司制OX-TRAN2/61。在各实施例和比较例中得到的各瓶中填充各容积的1/5的水，在氧气分压0.21atm的条件下，在温度23℃、瓶内部湿度100％RH、外部湿度50％RH下，在瓶内部使1atm的氮气以20mL/分钟流通，用库仑传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧气，从而测定。

根据从测定开始经过3天后的氧气透过量值判断。

关于容积为200mL以上且350mL以下的瓶的评价基准如以下所述。

A：0.008mL/(瓶·天·0.21atm)以下

B：超过0.008mL/(瓶·天·0.21atm)且0.015mL/(瓶·天·0.21atm)以下

C：超过0.015mL/(瓶·天·0.21atm)

另外，关于容积大于350mL且为500mL以下的瓶的评价基准如以下所述。

A：0.015mL/(瓶·天·0.21atm)以下

B：超过0.015mL/(瓶·天·0.21atm)且0.020mL/(瓶·天·0.21atm)以下

C：超过0.020mL/(瓶·天·0.21atm)

<耐层间剥离性>

在得到的多层瓶中放入各瓶的容积量的碳酸水，对在23℃、50％RH的环境中保管了1周的瓶，使用斜面冲击试验机(对振子的前端施加3kg的重物，相对于瓶从90°的位置使振子落下，对瓶的主体部施加冲击性的装置)，对保管1周后的放入了碳酸水的瓶主体部重复施加冲击。将聚酯层与聚酰胺层未剥离的瓶作为合格，根据聚酯层与聚酰胺层剥离为止的试验次数评价耐层间剥离性。将聚酯层与聚酰胺层剥离为止的试验次数低于28次的情况记作C、28次以上且低于40次的情况记作B、40次以上的情况记作A。剥离为止的试验次数越多，耐层间剥离性越优异。

<耐层间剥离性改善率>

对于如前述测定的耐层间剥离性，将各容积的瓶中的比较例(拉伸倍率比(MD/TD)为1.04～1.07)作为基准，计算出改变拉伸倍率(MD/TD)时的耐层间剥离性的变化率(改善率)。具体而言，500mL容积瓶的情况下，使用实施例1～3的瓶测定的“直至剥离为止的试验次数”(前述<耐层间剥离性>中记载的)除以使用比较例1的瓶同样测得的试验次数而算出。对于同样的评价，345mL容积瓶的情况下，使用实施例4和5的瓶测定的试验次数除以使用比较例2的瓶测定的试验次数而算出，进一步使用实施例6和7的瓶测定的试验次数除以使用比较例3的瓶测定的试验次数而算出，200mL容积瓶的情况下，使用实施例8～10的瓶测定的试验次数除以使用比较例4的瓶测定的试验次数而算出，使用实施例11和12的瓶测定的试验次数除以使用比较例5的瓶测定的试验次数而算出。

可知，耐层间剥离性改善率的数值大时，为对耐层间剥离性赋予的效果高的拉伸倍率比。

实施例1～12和比较例1～5

<预成型坯的制造>

使用具有能调整各熔融树脂对模具的注射量的阀系统机构的注射成型机、和多层热流道模具，在以下所示的条件下，制造具有由聚酯层/聚酰胺层/聚酯层构成的3层结构的预成型坯。

具体而言，实施例1中，将总厚度设为100％时，调整各树脂的注射量使得距离内表面(内侧)聚酯层(内层)成为45％/聚酰胺层(阻隔层)成为10％/聚酯层(外层)成为45％，进行注射，充满腔室，从而得到具有聚酯层/聚酰胺层/聚酯层的3层结构的预成型坯。预成型坯的形状如表1中记载。

另外，对于实施例2～12和比较例1～5，调整聚酯树脂和聚酰胺树脂的注射量使得距离聚酰胺层的内层的开始位置和聚酰胺层的厚度分别成为期望的值，进行注射成型。

表皮侧注射机筒温度：285℃

芯侧注射机筒温度：265℃

模具内树脂流路温度：290℃

模具冷却水温度：15℃

循环时间：33秒

构成预成型坯中的中间层的聚酰胺树脂的比率：5质量％

<多层瓶的制造>

使用以上述的制造方法制作的预成型坯，成型为瓶。

具体而言，通过双轴拉伸吹塑成型装置(Frontier Co.,Ltd.制、型号EFB1000ET)，将得到的预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型，得到花瓣型瓶。瓶的尺寸和容积如表1中记载，底部为花瓣形状。在主体部不设置浅凹。500mL容积瓶的主体部平均厚度为0.35mm，345mL容积瓶的主体部平均厚度为0.37mm，200mL容积瓶的主体部平均厚度为0.20mm。双轴拉伸吹塑成型条件如表1和以下所示。聚酰胺层相对于得到的瓶的总质量的比率为5质量％。需要说明的是，得到的多层瓶的颈部附近和底部仅由聚酯层形成。

二次吹送压力：2.5MPa

一次吹送时间：0.30秒

二次吹送时间：2.0秒

吹送排气时间：0.6秒

模具温度：30℃

[表1-1]

表1(1/3)

1)直至层间剥离发生为止的冲击试验次数

2)实施例1～3的层间剥离为止的冲击试验次数除以比较例1的相同次数而得到的值

[表1-2]

表1(2/3)

1)直至层间剥离发生为止的冲击试验次数

2)实施例4和5的层间剥离为止的冲击试验次数除以比较例2的相同次数而得到的值

实施例6和7的层间剥离为止的冲击试验次数除以比较例3的相同次数而得到的值

[表1-3]

表1(3/3)

1)直至层间剥离发生为止的冲击试验次数

2)实施例8～10的层间剥离为止的冲击试验次数除以比较例4的相同次数而得到的值

实施例11和12的层间剥离为止的冲击试验次数除以比较例5的相同次数而得到的值

由表1的结果表明，根据本发明，可以提供：改善阻氧性、且耐层间剥离性优异的多层容器和其制造方法。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到改善阻氧性、且耐层间剥离性优异的多层容器。

本发明的多层容器可以特别适合作为用于收纳在氧气存在下容易引起劣化的饮料、碳酸饮料、例如啤酒、葡萄酒、咖啡、咖啡饮料、果汁、碳酸软饮料、碳酸水、茶类等的容器使用。

Claims (11)

1.一种多层容器，其具有：

含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和

含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，

所述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，

所述多层容器的横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

2.根据权利要求1所述的多层容器，其中，多层容器的容积为200～600mL。

3.根据权利要求1所述的多层容器，其中，多层容器的容积为200～350mL。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层容器，其中，多层容器的整体的厚度为50～500μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层容器，其中，多层容器在聚酰胺层的内侧和外侧具有至少各1层的聚酯层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层容器，其中，多层容器为如下3层结构：具有聚酯层作为最内层和最外层、且具有聚酰胺层作为中间层。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X)含有热塑性聚酯树脂(X-1)，所述热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元，且该源自二醇的结构单元的50摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

8.根据权利要求7所述的多层容器，其中，热塑性聚酯树脂(X-1)具有源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的90摩尔％以上为源自对苯二甲酸的结构单元，且该源自二醇的结构单元的90摩尔％以上为源自乙二醇的结构单元。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层容器，其中，聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的80摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，且该源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上为源自己二酸的结构单元。

10.一种多层容器的制造方法，其包括下述工序1和2，

工序1：将多层预成型坯进行注射成型的工序，所述多层预成型坯具备含有热塑性聚酯树脂(X)的聚酯层、和含有聚酰胺树脂(Y)的聚酰胺层，

最内层为聚酯层、且具有聚酰胺层作为中间层，

所述聚酰胺树脂(Y)包含聚酰胺树脂(Y-1)，所述聚酰胺树脂(Y-1)具有源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元，该源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自苯二甲胺的结构单元，该源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上为源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元；

工序2：利用满足下述(1)～(5)的条件的方法，将工序1中得到的多层预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型的工序，

(1)将多层预成型坯的表面加热至80～120℃，然后，

(2)在模具内将多层预成型坯用棒沿纵向进行拉伸、且以多阶段改变压力并吹送高压空气，

(3)以多阶段吹送高压空气时的第一阶段的压力(一次吹送压力)为0.3～2.0MPa，

(4)一次吹送延迟时间为0.1～0.5秒，

(5)横向(TD)的拉伸倍率为2.2倍以上、且纵向(MD)的拉伸倍率相对于横向(TD)的拉伸倍率(MD/TD)为0.6以上且低于1.0。

11.根据权利要求10所述的多层容器的制造方法，其中，所述多层预成型坯的聚酰胺层的水分率为0.005～1质量％。