CN108291023B - 聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供黄色指数低、透明性优异的聚酰胺树脂、以及成形品、及聚酰胺树脂的制造方法。本发明的聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％源自间苯二甲酸，所述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂。另外，涉及使用了前述聚酰胺树脂的成形品、以及聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
以往以来，已知由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂(专利文献1、2)。进而，专利文献1中记载了，将这样的聚酰胺树脂配混于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的片的二氧化碳透过系数小。另外，专利文献2中记载了这样的聚酰胺树脂的透氧率小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-238355号公报
专利文献2：日本特开平3-103438号公报
发明内容
发明要解决的问题
对上述专利文献1及专利文献2进行了研究，结果发现这些文献中记载的聚酰胺树脂的黄色指数高。
此处，为了使黄色指数低，想到了例如在聚酰胺树脂的合成时添加含磷化合物等防着色剂。但是，本发明人进行研究的结果发现，根据所述防着色剂的种类、添加量的不同，有时透明性差。本发明的课题在于解决所述问题，其目的在于，提供黄色指数低、透明性优异的聚酰胺树脂。目的还在于，提供使用了前述聚酰胺树脂的成形品、以及黄色指数低、并且透明性优异的聚酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人进行了研究，结果发现，通过在由间苯二甲胺、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂中，以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例添加钙原子，能解决上述问题，从而解决了本发明。
具体而言，通过下述<1>、优选通过<2>～<13>解决了上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％源自间苯二甲酸，以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂，其在40℃、相对湿度90％的条件下的透湿度为0.5～3.0g·mm/m2·day。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂，其在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)为0.05～0.2cc·mm/m2·day·atm，在23℃、相对湿度90％的条件下的透氧系数(OTC90)相对于在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)的比(OTC90/OTC60)为0.5～2.0倍。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，基于热通量差示扫描量热测定法以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的、伴随熔解的吸热峰的热量不足5J/g。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂，其玻璃化转变温度为110～150℃。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％为源自己二酸的结构单元。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述钙原子源自次磷酸钙。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，将成形为2mm的厚度的成形品在23℃的水中浸渍24小时后的雾度为4.0％以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，成形为2mm的厚度的成形品的黄色指数(YI值)为10.0以下。
<10>一种成形品，其是将包含<1>～<9>中任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物成形而成的。
<11>一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在次磷酸钙的存在下缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～60摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％为间苯二甲酸。
<12>根据<11>所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为20～200质量ppm的比例添加次磷酸钙。
<13>一种聚酰胺树脂，其是通过<11>或<12>所述的聚酰胺树脂的制造方法制造的。
发明的效果
根据本发明，能提供黄色指数低、透明性优异的聚酰胺树脂。进而，能提供使用了前述聚酰胺树脂的成形品、以及黄色指数低、透明性优异的聚酰胺树脂的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的内容进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。
本发明的聚酰胺树脂的特征在于，由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％源自间苯二甲酸，以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
如上所述，可知，由间苯二甲胺、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂的黄色指数会变高。因此，想到了在缩聚时添加作为防着色剂的含磷化合物。但是，本发明人进行研究的结果发现，若源自二羧酸的结构单元中的源自间苯二甲酸的结构单元的比例多而为40摩尔％以上，则使用通常作为含磷化合物使用的次磷酸钠盐的情况下，有时虽然黄色指数得以改善，但透明性差。进而可知，使用次磷酸钠的情况下，即使得到的聚酰胺树脂是透明的，在进行浸水处理等时，透明性也会剧烈恶化。进而，本发明人进行研究的结果发现，通过添加次磷酸钙作为含磷化合物，能够使黄色指数降低、并且提高透明性、特别是在浸水处理后也能提高透明性。但是可知，次磷酸钙那样的钙盐在碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、间苯二甲酸中的溶解性低，若钙盐的添加量多，则会产生白色的异物。本发明基于以上的见解，通过如上所述地设定磷原子与钙原子的比例，成功地提供了黄色指数低、透明性优异的聚酰胺树脂。
本发明中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。源自二胺的结构单元优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自间苯二甲胺。
作为除间苯二甲胺以外的二胺，可例示出对苯二胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
本发明中，源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％源自间苯二甲酸。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸的比例的下限值优选41摩尔％以上、更优选43摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比例的上限值优选68摩尔％以下、更优选66摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有聚酰胺树脂的透明性进一步提高的倾向，是优选的。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例的下限值优选32摩尔％以上、更优选34摩尔％以上。碳数4～20的直链脂肪族二羧酸的比例的上限值优选59摩尔％以下、更优选57摩尔％以下、进一步优选55摩尔％以下。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，优选己二酸及癸二酸，更优选己二酸。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种，也可以为2种以上。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的合计比例优选为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上，可以为100摩尔％。通过设为这样的比例，从而有聚酰胺树脂的透明性进一步提高、黄色指数进一步降低的倾向。
作为除间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、碳数6～12的脂环式二羧酸等。作为它们的具体例，可例示出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。
需要说明的是，本发明的聚酰胺树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但也可以包含除源自二羧酸的结构单元及源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基等其它部位。作为其它结构单元，可例示出源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，本发明的聚酰胺树脂还包含合成中使用的添加剂等微量成分。本发明中使用的聚酰胺树脂通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
本发明的聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子浓度的下限值优选22质量ppm以上，可以为50质量ppm以上，进而可以为100质量ppm以上。磷原子浓度的上限值优选190质量ppm以下、更优选180质量ppm以下。聚酰胺树脂中的磷原子浓度不足下限值的情况下，得到的聚酰胺树脂的黄色指数变高、色调恶化。另外，聚酰胺树脂中的磷原子浓度大于上限值的情况下，得到的聚酰胺树脂的透明度恶化。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比为成为1：0.3～0.7的比例，更优选成为1：0.4～0.6的比例、进一步优选成为1：0.45～0.55的比例、特别优选为1：0.48～0.52。本发明的聚酰胺树脂中所含的磷原子及钙原子优选分别源自次磷酸钙。聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比不足下限值的情况下，得到的树脂的雾度恶化。另外，聚酰胺树脂中的磷原子：钙原子的摩尔比超过上限值的情况下，得到的聚酰胺树脂的雾度恶化。
磷原子浓度及钙原子浓度的测定方法分别按照后述的实施例中记载的方法。其中，在实施例中使用的设备等绝版等的情况下，可以使用其它具有同样性能的设备等。以下，关于其它测定方法也同样。
本发明的聚酰胺树脂的数均分子量优选为6000～30000、更优选为10000～25000。
对于聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)的测定，可以根据通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。
更具体而言，作为柱，使用2根填充有苯乙烯系聚合物作为填充剂的柱，溶剂使用三氟乙酸钠浓度2mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，以树脂浓度0.02质量％、柱温度为40℃、流速0.3ml/分钟、用折射率检测器(RI)进行测定。另外，对于标准曲线，可以将6个标准的PMMA溶解于HFIP而进行测定。
本发明的聚酰胺树脂基于热通量差示扫描量热测定法以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的、伴随熔解的吸热峰的热量优选为不足5J/g。这样伴随熔解的吸热峰的热量不足5J/g的聚酰胺树脂是所谓被称为非晶性树脂的树脂。另外，非晶性树脂不具有明确的熔点的峰。
吸热峰的热量及熔点的测定方法按照后述的实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度的下限值优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。对玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如可以为150℃以下、进而145℃以下。
玻璃化转变温度的测定方法按照后述的实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂在40℃、相对湿度90％的条件下的透湿度的上限值优选为3.0g·mm/m2·day以下、更优选为2.5g·mm/m2·day以下。另外，在40℃、相对湿度90％的条件下的透湿度的下限值可以为0.5g·mm/m2·day以上，进而可以为0.7g·mm/m2·day以上。
透湿度的测定方法按照后述实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)的上限值优选为0.2cc·mm/m2·day·atm以下、更优选为0.15cc·mm/m2·day·atm以下、进一步优选为0.1cc·mm/m2·day·atm以下。另外，OTC60的下限值优选0cc·mm/m2·day·atm，即使为0.05cc·mm/m2·day·atm以上、进而0.07cc·mm/m2·day·atm以上，也具有实用的价值。
本发明的聚酰胺树脂在23℃、相对湿度90％的条件下的透氧系数(OTC90)的上限值优选为0.2cc·mm/m2·day·atm以下、更优选为0.15cc·mm/m2·day·atm以下、进一步优选为0.1cc·mm/m2·day·atm以下。另外，OTC90的下限值优选0cc·mm/m2·day·atm，可以为0.05cc·mm/m2·day·atm以上，进而即使为0.07cc·mm/m2·day·atm以上，也具有实用的价值。
本发明的聚酰胺树脂在23℃、相对湿度90％的条件下的透氧系数OTC90相对于在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)的比(OTC90/OTC60)的下限值优选为0.5倍以上、更优选为0.7倍以上、进一步优选为0.9倍以上。另外OTC90/OTC60的上限值为2.0倍以下，优选1.5倍以下、更优选1.2倍以下、进一步优选1.1倍以下。
本发明中的透氧系数的测定方法按照后述的实施例中记载的方法。
对于本发明的聚酰胺树脂，将成形为2mm的厚度的成形品在23℃的水中浸渍24小时后的雾度优选为4.0％以下、更优选为3.8％以下。关于下限值，优选0％，即使为2.0％以上也具有充分的实用价值。
本发明中的雾度的测定方法按照后述的实施例中记载的方法。
对于本发明的聚酰胺树脂，成形为2mm的厚度的成形品的黄色指数(YI值)优选为10.0以下、更优选为9.0以下，可以为8.0以下。关于下限值，优选0，即使为2.5以上也具有充分的实用价值。
本发明中的黄色指数的测定方法按照后述的实施例中记载的方法。
<聚酰胺树脂的制造方法>
接着，对本发明的聚酰胺树脂的制造方法的一例进行叙述。本发明的聚酰胺树脂优选为通过以下所述的方法制造的聚酰胺树脂，但并不是说限定于此。
本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，包括使二胺和二羧酸在次磷酸钙的存在下缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～60摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％为间苯二甲酸。
通过这样在次磷酸钙的存在下进行合成，从而能够使得到的聚酰胺树脂中的磷原子浓度为规定的值、能够降低黄色指数、并且能够使钙原子浓度为规定范围、能够提高透明性。需要说明的是，次磷酸钙的一部分或全部因缩聚时、二次加工时的氧化而变化为亚磷酸钙、磷酸钙、多聚磷酸钙等。另外，其比率根据缩聚条件、缩聚时的氧浓度等而变化。因此，通过本发明的聚酰胺树脂的制造方法得到的聚酰胺树脂中有时完全不存在次磷酸钙。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选向熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺并在加压下进行升温，边去除缩合水边进行聚合的方法；或者使由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、在加压下进行升温，边将加入的水及缩合水去除边在熔融状态下聚合的方法。
本发明中，优选以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为20～200质量ppm的比例添加次磷酸钙。进而优选以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为22质量ppm以上的方式添加，可以以成为50质量ppm以上的方式添加，进而也可以以成为100质量ppm以上的方式添加。另外，次磷酸钙优选以磷原子浓度的上限值成为190质量ppm以下的方式来添加、更优选以成为180质量ppm以下的方式来添加。
另外，在缩聚时，可以与次磷酸钙组合使用而添加其它碱金属化合物。通过添加碱金属化合物，能调整酰胺化反应速度。作为碱金属化合物，可例示出乙酸钠。配混碱金属化合物的情况下，碱金属化合物/次磷酸钙的摩尔比优选为0.5～2.0。
关于其它聚合条件，可以参考日本特开2015-098669号公报、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，这些内容被并入本说明书中。
另外，二胺、二羧酸等的详细情况与在上述的聚酰胺树脂的部分中所述的含义相同，优选的范围也同样。
<颗粒(pellet)>
本发明的聚酰胺树脂可以制成颗粒的形态。本发明中的颗粒可以为仅由聚酰胺树脂形成的颗粒，也可以为仅由后述的聚酰胺树脂组合物形成的颗粒。此处，主旨为：仅由聚酰胺树脂形成的颗粒中可以含有在聚酰胺树脂的缩聚反应时添加的催化剂、抗氧化剂等(例如次磷酸钙、碱金属化合物)等。即，将从聚酰胺树脂的缩聚反应体系中取出的聚酰胺树脂直接造粒而成者(例如后述的实施例中制造的聚酰胺树脂颗粒)也属于本发明中的由聚酰胺树脂形成的颗粒。
<成形品>
本发明的聚酰胺树脂可以以将包含前述聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物成形而成的成形品的形式来使用。前述聚酰胺树脂组合物可以仅由1种或2种以上本发明的聚酰胺树脂形成，也可以包含其它成分。
作为其它成分，根据需要可以添加除本发明的聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、润滑剂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。这些添加剂各自可以为1种，也可以为2种以上。作为添加剂的优选的一例，可例示出硬脂酸钙。
作为其它聚酰胺树脂，具体而言，可例示出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(包含聚酰胺6成分及聚酰胺66成分的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12。这些其它聚酰胺树脂各自可以为1种，也可以为2种以上。
作为除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂各自可以为1种，也可以为2种以上。
作为将聚酰胺树脂组合物成形而成的成形品，可以使用包括薄膜、片、其它成形品等的各种成形品。前述成形品可以为薄壁成形品、中空成形品等。
作为成形品的利用领域，可列举出汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA设备部件、建材·住宅设备相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏工具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、涂料、油的容器、防卫及航空宇宙制品等。
[实施例]
以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适宜进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
<评价方法>
<<透明性>>
使聚酰胺树脂颗粒干燥，用注射成形机在成形温度270℃、模具温度90℃下对经干燥的聚酰胺树脂颗粒进行注射成形，制作厚度2mm的板状的成形品。对所得成形品，目视观察有无明显的白浊、白色异物。
接着，将上述厚度2mm的成形品在23℃的水中浸渍24小时，对雾度(Haze)进行测定。
雾度的测定根据JIS K-7105进行测定。测定装置使用色彩·浊度测定器(商品名：COH-400A、日本电色工业株式会社制)。雾度值(单位：％)越小，表示透明性越高。
<<黄色指数(YI)>>
测定上述厚度2mm的成形品的黄色指数。黄色指数根据JIS K7373进行测定。测定装置使用色彩·浊度测定器(商品名：COH-400A、日本电色工业株式会社制)。
<<透氧系数>>
用挤出成形机在270℃下对经干燥的聚酰胺树脂颗粒进行熔融挤出，制作厚度60μm的薄膜。按照以下的方法对得到的薄膜在温度23℃、相对湿度60％下的透氧系数(OTC60)、及在温度23℃、相对湿度90％下的透氧系数(OTC90)进行测定。
使用透氧率测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN2/21)，根据JIS K7126-2(ASTMD3985)，测定成形品的透氧率，根据下式求出成形品的透氧系数。
1/OTR＝DFT/OTC
OTC＝OTR*DFT
此处，OTR＝透氧率(cc/m2·day·atm)、DFT＝厚度(mm)、OTC＝透氧系数(cc·mm/m2·day·atm)。
另外，求出成形品在温度23℃、相对湿度90％下的透氧系数和在温度23℃、相对湿度60％下的透氧系数的比(OTC90/OTC60)。
<<透湿度>>
根据JIS K7129A(ASTM E398)测定上述厚度60μm的薄膜在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度。测定装置使用透湿度测定装置(MOCON公司制、PERMATRAN-W1/50)。
<<熔点(Tm)、吸热峰的热量(HTm)、玻璃化转变温度(Tg)>>
求出基于热通量差示扫描量热测定法以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的熔点、吸热峰的热量及玻璃化转变温度。
具体而言，将聚酰胺树脂颗粒破碎，使用差示扫描量热装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至300℃的温度，将此时的吸热峰的峰顶的温度作为熔点，将此时的热量作为吸热峰的热量。对未确认到明确的熔点的聚酰胺树脂，在表1中表示为ND。此时的吸热峰的热量由于确认了明显不足5J/g，因此在表1中表示为“<5”。
接着，用干冰将熔融后样品冷却，再次以10℃/分钟的速度进行升温，求出玻璃化转变点。
本实施例中，作为差示扫描量热计，使用岛津制作所制DSC-60。
<磷原子浓度及钙原子浓度的测定方法>
将聚酰胺树脂0.2g和35％硝酸8ml放入TFM(改性PTFE制)容器中，使用MilestoneGeneral K.K.制ETHOS One，在内部温度230℃下进行30分钟微波分解。用超纯水对分解液进行定容，作为ICP测定溶液。使用岛津制作所制ICPE-9000，测定磷原子浓度及钙原子浓度。
<实施例1>
按照以下的方法合成表1所示的聚酰胺树脂。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中加入精确称量的己二酸6000g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)10.04g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为175ppm)、乙酸钠7.26g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压为0.4MPa为止，进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比为1.50。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边对体系内进行连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻对反应容器内进行减压，进而使内温上升，在270℃下继续进行10分钟的熔融缩聚反应。其后，用氮气对体系内进行加压，将得到的聚合物从线料模头中取出，对其进行造粒，得到约21kg的聚酰胺树脂颗粒。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<实施例2>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为36：64，其它同样地进行，得到实施例2的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<实施例3>
将实施例1中次磷酸钙的添加量变更为如表1所示，其它同样地进行，得到实施例3的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<实施例4>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为59：41，其它同样地进行，得到实施例4的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<比较例1>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为100：0，作为次磷酸盐，使用次磷酸钠，其它同样地进行，得到比较例1的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。需要说明的是，对于雾度，由于白浊而无法测定。
<比较例2>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为80：20，作为次磷酸盐，使用次磷酸钠，其它同样地进行，得到比较例2的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<比较例3>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为20：80，其它同样地进行。但是，即使将二羧酸升温至190℃，也不能使搅拌叶片旋转，未得到聚酰胺树脂。
<比较例4>
实施例1中，作为次磷酸盐，使用次磷酸钠，其它同样地进行，得到比较例4的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<比较例5>
将实施例1中次磷酸钙的添加量变更为如表1所示，其它同样地进行，得到比较例5的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<比较例6>
将实施例1中次磷酸钙的添加量变更为如表1所示，其它同样地进行，得到比较例6的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
<比较例7>
将实施例1中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比率调整成为65：35，其它同样地进行，得到比较例7的聚酰胺树脂。
使用得到的聚酰胺树脂颗粒，根据上述评价方法进行评价。
[表1]
[表1]
根据上述的结果明确可知，本发明的聚酰胺树脂的透明性优异、并且黄色指数低。
与此相对，对于使用钠盐作为次磷酸盐的情况(比较例1、2、4)，黄色指数低，但因结晶化而发生白浊，水浸渍后的雾度高。
另外，对于间苯二甲酸的比例超过二羧酸成分的70摩尔％的情况(比较例3)，得不到聚酰胺树脂。
另一方面，对于磷原子浓度不足本发明的范围的情况(比较例5)，黄色指数变高。相反，对于磷原子浓度超过本发明的范围的情况(比较例6)，产生白色异物，透明性差。
Claims (11)
1.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％源自间苯二甲酸，
所述聚酰胺树脂以20～200质量ppm的比例包含磷原子、且以磷原子：钙原子的摩尔比成为1：0.3～0.7的比例包含钙原子。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其在40℃、相对湿度90％的条件下的透湿度为0.5～3.0g·mm/m2·day。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)为0.05～0.2cc·mm/m2·day·atm，在23℃、相对湿度90％的条件下的透氧系数(OTC90)相对于在23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC60)的比(OTC90/OTC60)为0.5～2.0倍。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，基于热通量差示扫描量热测定法以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的、伴随熔解的吸热峰的热量不足5J/g。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其玻璃化转变温度为110～150℃。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～60摩尔％为源自己二酸的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，所述钙原子源自次磷酸钙。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，将成形为2mm的厚度的成形品在23℃的水中浸渍24小时后的雾度为4.0％以下。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，成形为2mm的厚度的成形品的黄色指数(YI值)为10.0以下。
10.一种成形品，其是将包含权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物成形而成的。
11.一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在次磷酸钙的存在下缩聚，
所述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，
所述二羧酸的30～60摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～40摩尔％为间苯二甲酸，
以聚酰胺树脂中所含的磷原子浓度成为20～200质量ppm的比例添加次磷酸钙。
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