TW202003693A - 延伸薄膜、包裝材料以及延伸薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種延伸薄膜，係耐衝撃性及氧阻隔性優良，且抑制彎曲後之針孔數，以及使用了該延伸薄膜的包裝材料與該延伸薄膜的製造方法。 本發明之解決方法：一種延伸薄膜，相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份，該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂；該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元的70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%。

Description

延伸薄膜、包裝材料以及延伸薄膜之製造方法
本發明係關於延伸薄膜、包裝材料及延伸薄膜之製造方法。
以往，已知從間苯二甲胺、己二酸、及間苯二甲酸合成而得之聚醯胺樹脂(專利文獻1~3)。另外，於專利文獻1記載，將如此之聚醯胺樹脂摻合至聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而製成之片材係二氧化碳穿透係數小。此外，於專利文獻2及3記載，如此之聚醯胺樹脂係氧阻隔性優良。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-238355號公報 [專利文獻2]日本特開平3-103488號公報 [專利文獻3]WO2017/090556號小冊
[發明所欲解決之課題]
如同上述，從間苯二甲胺、己二酸、與間苯二甲酸合成而得的聚醯胺樹脂係氣體阻隔性優良之樹脂，但伴隨著近年來技術的進步，要求抑制彎曲後的針孔數。此外，亦要求拉伸彈性模量、拉伸強度及耐衝撃性等機械強度或氧阻隔性優良。 本發明之目的係：提供符合上述近年要求之性能的新穎材料，係機械強度及氧阻隔性優良，且抑制彎曲後之針孔數的延伸薄膜，且提供使用該延伸薄膜之包裝材料及延伸薄膜之製造方法。 [解決課題之手段]
根據上述課題，本案發明者進行深入研究之結果，藉由下述手段>1>，更宜為下述手段>2>~>8>，而解決上述課題。 >1>一種延伸薄膜，相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份，該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂；該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元的70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%。 >2>如>1>之延伸薄膜，其中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含己二酸。 >3>如>1>或>2>之延伸薄膜，其中，該苯二甲胺包含間苯二甲胺。 >4>如>1>~>3>中任一項之延伸薄膜，其中，該聚醯胺樹脂(A)包含選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、及聚醯胺6,66構成之群組中之至少1種。 >5>如>1>~>4>中任一項之延伸薄膜，其中，相對於該聚醯胺樹脂(A)60~90質量份，含有該聚醯胺樹脂(B)40~10質量份。 >6>如>1>~>5>中任一項之延伸薄膜，其中，該延伸薄膜之80質量%以上係由該聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成。 >7>一種包裝材料，含有>1>~>6>中任一項之延伸薄膜。 >8>一種延伸薄膜之製造方法，包含下述步驟：將樹脂組成物予以延伸；該樹脂組成物係相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份；該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂；該聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、及來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種延伸薄膜，係機械強度及氧阻隔性優良，且抑制彎曲後的針孔數的延伸薄膜、以及，使用該延伸薄膜的包裝材料及延伸薄膜之製造方法。
以下，針對本發明之內容詳細地說明。此外，本說明書中之「~」係用來表示包含其前後記載之數值作為下限值與上限值的含意。
本發明之延伸薄膜，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份，上述聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂，上述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元構成，上述來自二胺之構成單元的70莫耳%以上係來自苯二甲胺，上述來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%)。藉由為如此之構成，可獲得拉伸彈性模量、拉伸強度及耐衝撃性等機械強度優良，氧阻隔性優良、且抑制彎曲後之針孔數的延伸薄膜。 上述聚醯胺樹脂(B)雖可期待高剛性，但因此也預期其彎曲後之針孔數會增加。此外，亦預期其耐衝撃性差。因此，考慮摻合脂肪族聚醯胺樹脂(A)。然而，若於聚醯胺樹脂(B)摻合脂肪族聚醯胺樹脂(A)，則預期會使氧阻隔性或拉伸彈性模量降低。本發明中，藉由選擇以適當之比率摻混脂肪族聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)而得之樹脂組成物所形成的薄膜，更將該薄膜予以延伸，而成功地提供拉伸彈性模量、拉伸強度及耐衝撃性優良、且氧阻隔性優良，另外還抑制彎曲後之針孔數的延伸薄膜。尤其，本發明之延伸薄膜係拉伸彈性模量、拉伸強度及耐衝撃性皆維持為高，且剛性高的延伸薄膜。
>聚醯胺樹脂(A)> 本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂。就脂肪族聚醯胺樹脂而言，可舉例如聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6,66等，宜為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6,66，更宜為聚醯胺6、聚醯胺6,66，進一步宜為聚醯胺6。 此處所說的聚醯胺6，係將來自己內醯胺之構成單元作為主成分之聚醯胺樹脂，在不脫離本發明之要旨的範圍，亦可含有其他構成單元。具體而言，可例示來自關於後述之聚醯胺樹脂(B)所述之苯二甲胺、及苯二甲胺以外之二胺、間苯二甲酸、碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、或此等以外的二羧酸的構成單元、進一步還可例示來自己內醯胺以外之內醯胺的構成單元。此等之其他構成單元宜為來自己內醯胺之構成單元的10質量%以下，進一步宜為5質量%以下。針對其他脂肪族聚醯胺樹脂，亦為同樣條件。 本發明中之聚醯胺樹脂(A)之數目平均分子量宜為5,000~100,000。此外，聚醯胺樹脂(A)之重量平均分子量宜為80,000~200,000。 本發明中之分子量(數目平均分子量及重量平均分子量)可參酌WO2017/033746號小冊之段落0044的記載，此等內容係納入本說明書中。
>聚醯胺樹脂(B)> 聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，來自二羧酸之構成單元之合計係不超過100莫耳%)。藉由摻合如此之聚醯胺樹脂，可更進一步地改善延伸薄膜之透明性及氧阻隔性。本發明使用之聚醯胺樹脂(B)，通常為非晶性樹脂。藉由使用非晶性樹脂，可更改善延伸薄膜之透明性。非晶性樹脂係指結晶熔解焓ΔHm為5J/g以下之樹脂。
聚醯胺樹脂(B)中，來自二胺之構成單元的70莫耳%以上係來自苯二甲胺，宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，進一步宜為95莫耳%以上，更進一步宜為99莫耳%以上。苯二甲胺宜包含間苯二甲胺及對苯二甲胺，更宜包含間苯二甲胺。本發明之一實施形態中，苯二甲胺宜為90莫耳%以上係間苯二甲胺，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為99莫耳%以上。
就苯二甲胺以外之二胺而言，可例示對苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。此等其他二胺，可僅有1種，亦可有2種以上。 就二胺成分而言，有使用苯二甲胺以外之二胺時，宜以來自二胺之構成單元的30莫耳%以下之比例使用，更宜為1~25莫耳%，尤其宜為5~20莫耳%。
構成在聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比率的下限值宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，進一步宜為38莫耳%以上，更進一步宜為40莫耳%以上，亦可為41莫耳%以上。上述間苯二甲酸之比率的上限值宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，進一步宜為62莫耳%以下，更進一步宜為60莫耳%以下。藉由設成如此範圍，有在延伸薄膜之霧度更降低的傾向而為佳。
構成在聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比率的下限值宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，進一步宜為38莫耳%以上，更進一步宜為40莫耳%以上。上述碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比率的上限值宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，進一步宜為62莫耳%以下，更進一步宜為60莫耳%以下，亦可為59莫耳%以下。藉由設成如此範圍，有更改善延伸薄膜之氧阻隔性之傾向。
就碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，例如可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混合2種以上使用，此等之中，考慮聚醯胺樹脂之熔點成為適於成形加工之範圍，宜為己二酸。
構成在聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計比率宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，進一步宜為98莫耳%以上，亦可為100莫耳%。藉由設成如此之比率，有更改善延伸薄膜之透明性的傾向。
就除間苯二甲酸與碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之其他二羧酸而言，可例示對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸等，可使用1種或混合2種以上使用。 聚醯胺樹脂(B)宜為實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元。實質上不含有係指為聚醯胺樹脂(B)所含有之間苯二甲酸之莫耳量的5莫耳%以下，宜為3莫耳%以下，更宜為1莫耳%以下。藉由設成如此之構成，可維持適當之成形加工性，且阻氣性即使在高濕度下也更不易變化。
此外，本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)係由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，可含有除來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外的構成單元，或含有末端基等之其他部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等的構成單元，但並沒有限定為此等。另外，本發明所使用之聚醯胺樹脂(B)亦可含有合成中使用之添加劑等微量成分。本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)通常有95質量%以上，宜為98質量%以上，係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量(Mn)宜為8,000以上，更宜為10,000以上。聚醯胺樹脂(B)之數目平均分子量之上限值係沒有特別規定，例如為50,000以下，進一步為30,000以下，亦可為20,000以下。
聚醯胺樹脂(B)之玻璃轉移溫度宜為超過90℃且150℃以下，更宜為95~145℃，進一步宜為101~140℃，更進一步宜為120~135℃。
針對本發明中使用之聚醯胺樹脂(B)之製造，可參酌WO2017/090556號小冊或國際公開WO2012/140785號小冊之記載，此等內容納入至本說明書中。
>聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之摻混比> 考慮氧阻隔性及拉伸特性之觀點，延伸薄膜係相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份，宜為相對於聚醯胺樹脂(A)30~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)70~5質量份，更宜為相對於聚醯胺樹脂(A)40~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)60~5質量份，進一步宜為相對於聚醯胺樹脂(A)50~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)50~5質量份，進一步宜為相對於聚醯胺樹脂(A)55~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)45~5質量份，進一步宜為相對於聚醯胺樹脂(A)60~95質量份含有聚醯胺樹脂(B)40~5質量份，更進一步宜為相對於聚醯胺樹脂(A)60~90質量份含有聚醯胺樹脂(B)40~10質量份。 本發明中之聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)各別可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量宜為上述範圍。
本發明中使用之樹脂組成物係可含有除上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂，亦可不含有其他聚醯胺樹脂。就其他聚醯胺樹脂而言，具體而言可例示聚醯胺11、聚醯胺12、MXD10(聚間二甲苯癸二醯胺)、MPXD10(聚間對二甲苯癸二醯胺)及PXD10(聚對二甲苯癸二醯胺)。此等其他聚醯胺樹脂，各別可為1種，亦可為2種以上。 本發明中使用之樹脂組成物，宜為實質上不含有上述除聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂。實質上不含有係指聚醯胺樹脂之中，上述除聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂之比率為3質量%以下，宜為1質量%以下。
本發明中使用之樹脂組成物亦可含有上述聚醯胺樹脂以外之成分。就上述聚醯胺樹脂以外之成分而言，可列舉填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、耐衝撃改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等。此等添加劑各別可為1種，亦可為2種以上。 本發明中使用之樹脂組成物宜為實質上不含有矽酸鹽者。藉由設成實質上不含有矽酸鹽的構成，可更改善透明性。實質上不含有矽酸鹽係指矽酸鹽之含量未達樹脂組成物之0.01質量%。 本發明中，延伸薄膜之80質量%以上宜為由聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成，更宜為延伸薄膜之90質量%以上由聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成，進一步宜為延伸薄膜之95質量%以上由聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成，亦可為延伸薄膜之99質量%以上由聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成。
>延伸> 本發明之薄膜係經延伸。經延伸之情事，可藉由與相同材料構成而未經延伸且為相同厚度的薄膜相比較，拉伸強度或氧穿透率(OTR)改善，或者折射率不相同來確認。 以下，舉出本發明之延伸薄膜之製造方法之一例進行說明，但本發明不僅限定為該等係不言可喻。 本發明之延伸薄膜之製造方法，係包含將樹脂組成物予以延伸之步驟，該樹脂組成物係：相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份，上述聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂，上述聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元構成，上述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，上述來自二羧酸之構成單元之30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%)。 本發明之一實施形態之延伸薄膜之製造方法中，首先將樹脂組成物在熔融混練後之狀態下，從T型模頭擠製至澆鑄輥。擠製時之擠製溫度只要是樹脂組成物為熔融之情況便沒有特別之限定。由經熔融擠製而得之樹脂組成物構成的聚醯胺樹脂薄膜之厚度，取決於用途或延伸倍率，例如宜為延伸後之延伸薄膜之2~60倍之厚度，更宜為4~40倍之厚度，進一步宜為6~30倍之厚度，尤其宜為9~28倍之厚度。
延伸可僅朝1方向進行(1軸延伸)，亦可朝呈垂直之2方向進行(2軸延伸)，宜為2軸延伸。宜朝聚醯胺樹脂薄膜之運送方向(Machine direction，有時稱為「MD」)或聚醯胺樹脂薄膜之寬度方向(Transverse Direction，有時稱為「TD」)之中的任一方向(更宜為MD)，或朝MD及TD之2方向予以延伸。2軸延伸時，2方向之延伸可同時進行，亦可逐次進行。 MD延伸可藉由使聚醯胺樹脂薄膜通過圓周速度不相同之輥之間來進行。該情況，可將聚醯胺樹脂薄膜會較晚通過者設定為圓周速度較快。此外，也可使用拉幅機進行延伸。另一方面，TD延伸可使用拉幅機進行。此外，亦可使用批次式之二軸延伸機。
將聚醯胺樹脂薄膜進行1軸延伸時的延伸倍率(MD或TD延伸倍率)宜設為2倍以上，更宜為3倍以上，進一步宜為5倍以上。 將聚醯胺樹脂薄膜進行2軸延伸時的延伸倍率宜為朝各個方向延伸成為2倍以上，更宜為2.5倍以上，進一步宜為2.9倍以上。進行1軸或2軸延伸時，各延伸倍率之上限值係沒有特別之限定，各別可設為例如5倍以下，進一步為4倍以下，尤其為3.5倍以下。 本發明中之總和延伸倍率宜為4倍以上，更宜為6倍以上，進一步宜為8倍以上。針對總和延伸倍率之上限，係沒有特別之限定，例如可為25倍以下，更可為16倍以下，尤其可為13倍以下。此處，總和延伸倍率係經延伸後之薄膜的面積相對於延伸前之薄膜的面積的比率，係下式表示之值。 總和延伸倍率=MD延伸倍率×TD延伸倍率
延伸可在常溫下進行，宜在加熱條件下進行。宜於加熱條件下之延伸中，邊使聚醯胺樹脂薄膜通過加熱區中邊進行延伸，或者藉由批次式二軸延伸機於預定之溫度環境下邊進行加熱邊進行延伸。延伸係各別宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-20℃~未達熔點下進行，更宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-170℃~熔點-60℃進行，進一步宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-155℃~熔點-100℃進行。 此外，含有2種以上之聚醯胺樹脂(A)時，係可將熔點最低之聚醯胺樹脂(A)的熔點作為基準，來設定延伸時之聚醯胺樹脂(A)之溫度。此外，針對聚醯胺樹脂(A)具有2個以上之熔點時，亦可將最低之熔點作為基準來設定溫度。 此外，在將本發明之延伸薄膜作為包含延伸薄膜與其他樹脂薄膜之疊層薄膜使用之情況，可與其他樹脂薄膜同時進行延伸。
本發明之延伸薄膜之製造方法中，在延伸後宜進行熱固定及緩和。緩和宜在熱固定之步驟中進行。熱固定時間宜為5秒~5分鐘，更宜為10秒~1分鐘。緩和在熱固定之步驟中進行時，例如在熱固定時間30秒之情況，可在熱固定開始後，從15~16秒開始進行緩和。 熱固定宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-70℃~未達熔點下進行，更宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-50℃~熔點-5℃進行，進一步宜為於聚醯胺樹脂(A)之熔點-40℃~熔點-10℃進行。 緩和例如宜藉由朝與延伸方向為相反之方向回到夾頭間距離來進行。 緩和率在將聚醯胺樹脂薄膜進行1軸延伸時，宜為於延伸方向為0.5~10%，更宜為1~8%，進一步宜為1.5~6%。 緩和率在將聚醯胺樹脂薄膜進行2軸延伸時，宜為於各別之延伸方向為0.5~10%，更宜為1~8%，進一步宜為1.5~6%。 此處，緩和率在1軸延伸時，係如同下述方式計算。 緩和率(%)=緩和量/延伸量×100 此外，在2軸延伸時，係如同下述方式計算。 MD緩和率(%)=MD緩和量/MD延伸量×100 TD緩和率(%)=TD緩和量/TD延伸量×100
經上述步驟獲得之延伸薄膜通常捲繞於輥等來保存。另外，延伸薄膜係予以剪切而用於各種用途中。 本發明之延伸薄膜之最後延伸倍率宜為以成為上述延伸薄膜之最後延伸倍率之方式來調整延伸量及緩和量而得者。 針對上述之T型模頭及拉幅機所致之延伸成形，例如可參酌國際公開公報第WO2017/010390號小冊之段落0049~0053的記載，將此等內容納入至本說明書中。 此外，本發明之延伸薄膜中，在不脫離本發明之要旨的範圍內，可使用日本特開2012-41527號公報之段落0066~0080、日本特開2012-61851號公報之段落0063~0079、日本特開2012-107217號之段落0088~0098中記載之條件或技術，此等內容係納入至本說明書中。
>延伸薄膜之物性> 本發明之延伸薄膜之於23℃、相對溼度60%之條件下的氧穿透係數(OTC)宜為0.35cc･mm/(m2 ･day･atm)以下，更宜為0.30cc･mm/(m2 ･day･atm)以下。下限值理想為0cc･mm/(m2 ･day･atm)，但為0.10cc･mm/(m2 ･day･atm)以上便足以符合要求之性能。氧穿透係數(OTC)係依循後述實施例中記載之方法測定。 本發明之延伸薄膜可為依循JIS　K7127所測定之拉伸強度為130MPa以上，進一步可為140MPa以上、150MPa以上。上限係沒有特別之限定，例如為200MPa以下便足以符合要求之性能。拉伸強度係依循後述之實施例中記載之方法進行測定。 本發明之延伸薄膜可為依循JIS K7127所測定之拉伸彈性模量為2.00GPa以上，進一步可為2.50GPa以上、2.70GPa以上。上限係沒有特別之限定，例如為3.50GPa以下便足以符合要求之性能。拉伸彈性模量之測定方法或測定用薄膜之厚度等，係依循後述之實施例所記載之方法進行測定。 本發明之延伸薄膜可為依循ASTM D3420所測定之薄膜衝撃值超過6.0kg･cm，進一步可為6.5kg･cm以上，7.0kg･cm以上。上限係沒有特別之限定，例如為15.0kg･cm以下，進一步為10.0kg･cm以下便足以符合要求之性能。薄膜衝撃值之測定方法係依循後述實施例中記載之方法進行測定。
>用途> 本發明之延伸薄膜可用來作為單層薄膜。本發明之延伸薄膜之厚度可因應用途適當地選擇，沒有特別之限制，考慮強度、耐衝撃性、阻隔性等觀點，下限值宜為10μm以上，更宜為15μm以上，進一步宜為20μm以上。上限值宜為50μm以下，更宜為40μm以下，進一步宜為35μm以下。
本發明中，揭示具有本發明之延伸薄膜的多層薄膜。另外，本發明中，揭示具有按聚酯樹脂層、本發明之延伸薄膜、聚烯烴樹脂層之順序的多層薄膜。聚酯樹脂宜為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，聚烯烴樹脂更宜為聚丙烯樹脂及聚乙烯樹脂。 此等多層薄膜例示有將聚酯樹脂薄膜與本發明之延伸薄膜與聚烯烴樹脂薄膜以該順序，各別以黏接劑等予以貼合的乾層合法、將含有聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之組成物、與含有聚烯烴樹脂之組成物進行共擠製來製造之方法等。 針對多層薄膜，可參酌日本特開2017-114532號公報之記載、及日本特開2016-169291號公報之段落0120~0122之記載，此等內容係納入至本說明書中。
本說明書中，更揭示具有本發明之延伸薄膜或其多層薄膜的包裝材料。本發明之包裝材料可適宜利用於包覆膜，或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等。
從本發明之延伸薄膜或其疊層薄膜製造的包裝材料或容器，在其一實施形態中，具有充分之氧阻隔性，且具有高剛性。此外，因為也可製成透明性優良的容器，在為了提高顧客之購買意願而讓內容物為可見之情況下，可收納、保存各種物品。 就本發明之容器的保存對象而言，可舉例如水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品、醫藥品、試藥、化妝品等。關於此等，詳細可參酌日本特開2011-37199號公報之段落0032~0035之記載，此等內容係納入於本說明書中。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。以下之實施例中展示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等，在不脫離本發明之要旨的情況下，可適當地進行變更。因此，本發明之範圍並非僅限定於以下所示之具體例。
聚醯胺樹脂(A) 聚醯胺6(PA6)：宇部興產公司製，宇部尼龍 1022B，熔點225℃ 聚醯胺6,66(PA6,66)：DSM公司製，Novamid 2030FC，熔點199℃
聚醯胺樹脂(B) >合成例B> 依循以下方法合成表1所示之聚醯胺樹脂B。 於具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、股線模頭之反應容器中，加入經精秤之己二酸6,000g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鹽(就聚醯胺樹脂中之磷原子濃度而言為100質量ppm)、乙酸鈉2.52g，充分地經氮氣置換後，填充氮氣直到內壓成為0.4MPa，更在少量之氮氣氣流下邊將系統內部進行攪拌邊加熱至190℃。 在攪拌下對於其滴加間苯二甲胺11,184g(82.11mol)，邊將生成之縮合水排除至系統外，邊將系統內部連續地進行升溫。在間苯二甲胺之滴加結束後，在使內部溫度上升達255℃之時間點使反應容器內部減壓，更使內部溫度上升並於260℃繼續進行熔融縮聚合反應10分鐘。之後，將系統內部以氮氣加壓，將獲得之聚合物從股線模頭取出，將其製成丸粒而獲得約21kg之聚醯胺樹脂丸粒B。 樹脂B係在升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，可知為非晶性。結晶熔解焓ΔHm係在差示掃描量熱法中，以10℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃時之值。具體而言，依循WO2017/090556號小冊之段落0036的記載。
比較用聚醯胺樹脂 G21：EMS company製之Grilamid G21，將六亞甲基二胺50莫耳%、間苯二甲酸33.3莫耳%、與對苯二甲酸16.7莫耳%經聚縮合而得之非晶性聚醯胺樹脂。
>實施例1> >延伸薄膜之製造方法> 將表1表示之聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)乾摻混，之後，供給至附設T型模頭之單軸擠製機(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd製，PTM-30)，進行混練。藉由擠製溫度260℃從模頭熔融擠製。具體而言，將各成分經熔融混練而得之樹脂組成物進行擠製，獲得寬度175mm、厚度180μm之薄膜。將獲得之薄膜切成135mm方形。之後，使用批次式二軸延伸裝置(拉幅法，EX10-S5，東洋精機製作所(股)製)，邊於85℃之空氣環境下進行加熱，以延伸倍率於MD成為3倍，於TD成為3倍，總和延伸倍率成為9倍之方式，各別於MD及TD進行延伸，獲得厚度20μm之延伸薄膜。在該延伸步驟中，於途中設置MD緩和率3%、TD緩和率3%的緩和操作。延伸溫度設為85℃。延伸後進行熱固定。熱固定溫度設為180℃，熱固定時間設為30秒。
>拉伸彈性模量、拉伸強度> 針對獲得之延伸薄膜，依循JIS K 7127，使用10mm寬的條帶，以50mm/分鐘之試驗速度測定拉伸彈性模量、拉伸強度。測定時，沿延伸薄膜之MD進行拉伸試驗，將夾頭間距離設為50mm。拉伸速度設定為50mm/分鐘。測定環境係設為23℃、相對溼度(RH)50%之環境下。
>針孔數> 將獲得之延伸薄膜剪切為25cm方形，裝設於耐針孔性試驗機，對於薄膜連續地以40次/分鐘之速度施加440°扭轉運動與65mm之直線運動，將薄膜彎曲1000次。使用針孔檢查機測定彎曲後之薄膜的針孔數，算出薄膜每100cm2 之針孔數。此處，薄膜每100cm2 之針孔數係如以下方式計算。 針孔數(個/100cm2 )=總針孔數(個)/試驗有效面積(cm2 )×100 本實施例中，使用Rigaku Corporation.製之Gelbo flex測試儀作為耐針孔性試驗機，使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.製POROSCOPE　DC作為針孔檢查機。 針孔數只要是5個/100cm2 以下便為實用等級。
>薄膜衝撃值> 將獲得之延伸薄膜剪切為10cm方形，依循ASTM D3420，使用薄膜衝擊試驗機測定薄膜衝撃值。 本實施例中，作為薄膜衝擊試驗機，使用ORIENTEC CORPORATION製 FT-60。 薄膜衝撃值只要超過6kg･cm，便為實用等級。
>氧阻隔性之評價> 針對上述獲得之單層薄膜，於23℃、相對溼度(RH)60%之環境下，藉由等壓法，測定氧穿透率(OTR)，從測定結果算出氧穿透係數(OTC)。將氧環境之壓力設為1atm，將測定時間設為24小時。此外，氧穿透係數(OTC)係如以下方式進行計算。 OTC=OTR×測定薄膜膜厚(μm)/1000 氧穿透率(OTR)係使用氧穿透率測定裝置(MOCON公司製，製品名：「OX-TRAN(註冊商標) 2/21」)進行測定。
>延伸性> A：沒有問題而可進行延伸。 B：雖可延伸，但即使為相同延伸條件，有時會有厚度不均勻之情況產生。 C：延伸時薄膜斷裂。
>實施例2~3、比較例1~3> 將進行摻混之樹脂以如表1之實施例2~3、比較例1~3般地替代，除此以外，以與實施例1同樣的方式，各別獲得延伸薄膜。將各別之延伸薄膜之特性値等測定後的結果一併表示於下述表1中。
【表1】
Figure 02_image001
從上述結果可明瞭，藉由成為本發明之構成，可獲得拉伸彈性模量、拉伸強度及耐衝撃性優良，且氧阻隔性優良，且進一步地抑制彎曲後之針孔數的延伸薄膜。尤其，本發明之延伸薄膜就可在維持高拉伸彈性模量之情況下，亦可維持高拉伸強度及高耐衝擊性之觀點，係價值高。

Claims (8)

  1. 一種延伸薄膜，相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份， 該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂； 該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元的70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之延伸薄膜，其中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含己二酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之延伸薄膜，其中，該苯二甲胺包含間苯二甲胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之延伸薄膜，其中，該聚醯胺樹脂(A)包含選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、及聚醯胺6,66構成之群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之延伸薄膜，其中，相對於該聚醯胺樹脂(A)60~90質量份，含有該聚醯胺樹脂(B)40~10質量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之延伸薄膜，其中，該延伸薄膜之80質量%以上係由該聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)構成。
  7. 一種包裝材料，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之延伸薄膜。
  8. 一種延伸薄膜之製造方法，包含下述步驟：將樹脂組成物予以延伸； 該樹脂組成物係相對於聚醯胺樹脂(A)20~95質量份，含有聚醯胺樹脂(B)80~5質量份； 該聚醯胺樹脂(A)係脂肪族聚醯胺樹脂； 該聚醯胺樹脂(B)係由來自二胺之構成單元、及來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元的30~70莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元的合計不超過100莫耳%。
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