TWI757426B - 非晶性聚醯胺樹脂、工程塑膠用組成物、成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

非晶性聚醯胺樹脂、工程塑膠用組成物、成形品及成形品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並置於濕熱下仍能維持良好外觀的非晶性聚醯胺樹脂，並提供含有該非晶性聚醯胺樹脂之成形品。一種非晶性聚醯胺樹脂，由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，該來自二羧酸之構成單元包括來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元。

Description

非晶性聚醯胺樹脂、工程塑膠用組成物、成形品及成形品之製造方法
本發明關於一種新穎的非晶性聚醯胺樹脂及成形品。特別是關於濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並置於濕熱下仍能維持良好外觀的非晶性聚醯胺樹脂及使用該非晶性聚醯胺樹脂而得之成形品。
近年有人研究將二胺與二羧酸予以縮聚而成之非晶性聚醯胺樹脂。
例如專利文獻1中揭示了由含有40莫耳%以上之雙(胺基甲基)環己烷之二胺成分與含有50莫耳%以上之間苯二甲酸及/或對苯二甲酸之二羧酸成分構成的耐熱性聚醯胺樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-285553號公報
非晶性聚醯胺樹脂係具有透明性之樹脂，且耐藥品性高，故到目前為止使用於薄膜、太陽眼鏡等。除如此之特徵外，還具有如下優點：相對於結晶性聚醯胺樹脂製成成形品時容易產生毛邊的情形，非晶性聚醯胺樹脂即使製成成形品時亦不易產生毛邊。為了拓廣非晶性聚醯胺樹脂的用途，近年對於非晶性聚醯胺樹脂亦要求如下特性：濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並置於於濕熱下時仍不會產生裂紋、變形等，能維持良好的外觀。
本發明係旨在解決該課題，而提供一種聚醯胺樹脂，係非晶性聚醯胺樹脂，濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並於濕熱下使用仍能維持良好的外觀；並提供含有該非晶性聚醯胺樹脂之成形品。
基於上述課題，藉由下列手段<1>，較佳為藉由<2>~<10>解決了上述課題。
<1>一種非晶性聚醯胺樹脂，由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，該來自二羧酸之構成單元包括來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元。
<2>如<1>之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元。
<3>如<1>或<2>之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元包括來自癸二酸之構成單元及來自十二烷二酸之構成 單元中之至少一者。
<4>如<1>~<3>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自芳香族二羧酸之構成單元包括來自2,6-萘二羧酸之構成單元及來自間苯二甲酸之構成單元中之至少一者。
<5>如<1>之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，該來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元及70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元，該來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元包括來自癸二酸之構成單元及來自十二烷二酸之構成單元中之至少一者，該來自芳香族二羧酸之構成單元包括來自2,6-萘二羧酸之構成單元及來自間苯二甲酸之構成單元中之至少一者。
<6>如<1>~<5>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸之構成單元中之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之比率(來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)為0.5~3.5。
<7>如<1>~<6>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該非晶性聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度為130~220℃。
<8>如<1>~<7>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，依據JIS K7111-1之附缺口之夏丕衝擊強度為2.5kJ/m2以上。
<9>如<1>~<8>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，於剪切速度122sec-1及測定溫度280℃測得的熔融黏度為200~2300Pa．s。
<10>一種成形品，係將含有如<1>~<9>中任一項之非晶性聚醯胺樹脂之組 成物予以成形而成。
根據本發明，可提供一種聚醯胺樹脂，係非晶性聚醯胺樹脂，濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並置於濕熱下仍能維持良好的外觀，並可提供含有該非晶性聚醯胺樹脂之成形品。
[圖1]係顯示對於甲苯之耐藥品性的圖。
[圖2]係顯示對於二甲苯及硫酸水溶液之耐藥品性的圖。
[圖3]係顯示對於氫氧化鈉水溶液及氯化鈣水溶液之耐藥品性的圖。
以下，針對本發明之內容進行詳細說明。此外，本說明書中，「~」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，其特徵為：由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，前述來自二羧酸之構成單元包括來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元。藉由成為如此之構 成，可獲得濕熱時之重量變化率小，且即使製成成形品並置於濕熱下亦不會產生變形、裂紋等，能維持良好外觀的非晶性聚醯胺樹脂。
該機制據推測係由於藉由使用異佛爾酮二胺而成為非晶性，且藉由增長α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之鏈長度，變得不易吸水，濕熱時之重量變化受到抑制，而達成低吸水性。
進一步，亦可製成熔融黏度低，特別是於280℃之熔融黏度為200Pa．s以上的非晶性聚醯胺樹脂。另外，也可製成玻璃轉移溫度高，特別是玻璃轉移溫度為130℃以上的非晶性聚醯胺樹脂。一般而言，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之鏈長度變長的話，會有玻璃轉移溫度變低的傾向，但據推測本發明中藉由使用異佛爾酮二胺，即使α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之鏈長度變長，亦可達成高玻璃轉移溫度。
進一步，由本發明之非晶性聚醯胺樹脂形成之成形品，亦可製成達成上述性能，且彎曲強度及夏丕衝擊強度等機械強度亦優異者。
因此，可發揮製成成形品時不易產生毛邊等的非晶性聚醯胺樹脂之優點，且亦可使用於需高溫高濕下之用途，例如可使用於要求低吸水性、尺寸穩定性之用途。又，非晶性聚醯胺樹脂一般為高黏度，有流動性低的傾向，但本發明之非晶性聚醯胺樹脂可降低熔融黏度，亦即可提高流動性，故能製成成形性、擠壓加工性優異者。
關於本發明之非晶性聚醯胺樹脂，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元。
異佛爾酮二胺以外之二胺可例示：1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲 基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；對苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等芳香族二胺等。該等其他二胺可為1種，亦可為2種以上。
關於本發明之非晶性聚醯胺樹脂，來自二羧酸之構成單元包括來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元。
前述來自二羧酸之構成單元，較佳為30~80莫耳%，更佳為45~80莫耳%，尤佳為60~80莫耳%，又更佳為65~80莫耳%係來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。
又，前述來自二羧酸之構成單元，較佳為70~20莫耳%，更佳為55~20莫耳%，尤佳為40~20莫耳%，又更佳為35~20莫耳%係來自芳香族二羧酸之構成單元。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂中，碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸分別可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量宜為上述範圍。
本發明中，來自二羧酸之構成單元之中，來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計量宜佔90莫耳%以上，佔95莫耳%以上更佳，佔99莫耳%以上尤佳。
碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，宜為碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可例示：辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸及十二烷二酸，宜為癸二酸及十二烷二酸中之至少一者。
芳香族二羧酸可例示：對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸，宜為間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸中之至少1種，為2,6-萘二羧酸及間苯二甲酸中之至少一者更佳。又，本發明之非晶性聚醯胺樹脂的實施形態之一例，可例示實質上不含來自對苯二甲酸之構成單元的形態。實質上不含，係指構成本發明之非晶性聚醯胺樹脂的來自二羧酸之構成單元之中，來自對苯二甲酸之構成單元之比例為5莫耳%以下，較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以外之二羧酸(其他二羧酸)，可例示：碳數8以下之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(例如，己二酸、庚二酸)、脂環族二羧酸(例如，1,3-環己烷二羧酸)。其他二羧酸可僅使用1種，亦可使用2種以上。
關於本發明之非晶性聚醯胺樹脂，來自二羧酸之構成單元中的來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之比率(來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)宜為0.5~3.5，為0.8~3.2更佳，為2.0~3.1尤佳。藉由成為如此之範圍內，可獲得各種性能更加優異的非晶性聚醯胺樹脂。
以下，記述本發明之較佳非晶性聚醯胺樹脂的實施形態。當然本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂的第一實施形態係如下之非晶性聚醯胺樹脂：來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，來自二羧 酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元及70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元，來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元包括來自癸二酸之構成單元及來自十二烷二酸之構成單元中之至少一者，來自芳香族二羧酸之構成單元包括來自2,6-萘二羧酸之構成單元及來自間苯二甲酸之構成單元中之至少一者。第一實施形態中可例示來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元包括來自癸二酸之構成單元及來自十二烷二酸之構成單元中之任一者的態樣及包括兩者的態樣。又，第一實施形態中可例示包括來自2,6-萘二羧酸之構成單元及來自間苯二甲酸之構成單元中之任一者的態樣及包括兩者的態樣。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂的第二實施形態，係第一實施形態中來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自十二烷二酸之構成單元及70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元的態樣。第二實施形態中，(來自十二烷二酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)宜為2.8~3.2。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂的第三實施形態，係第一實施形態中來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自癸二酸之構成單元及70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元的態樣。第三實施形態中，(來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)宜為0.8~2.5。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂的第四實施形態，係第一實施形態中來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元及70~20莫耳%之來自2,6-萘二羧酸之構成單元的態樣。第四實施形態中，(來自十二烷二酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)宜為2.8~3.2。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂的第五實施形態，係第一實施形態中來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元及70~20莫耳%之來自間苯二甲酸之構成單元的態樣。第五實施形態中，(來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)宜為0.8~3.2。
此外，本發明之非晶性聚醯胺樹脂係由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，但可含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。就其他構成單元而言，可例示：來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但並不限定於該等。進一步，本發明之非晶性聚醯胺樹脂，有時也會含有用於合成之添加劑等微量成分。
本發明中使用之聚醯胺樹脂，通常95重量%以上，較佳為98重量%以上，更佳為99重量%以上係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，係添加含有磷原子之化合物並利用熔融縮聚(熔融聚合)法進行製造。就熔融縮聚法而言，宜為下列方法：在熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺，同時於加壓下升溫，邊除去縮合水邊進行聚合的方法；或在水的存在下將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽於加壓下進行升溫，邊除去加入的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法。
添加至本發明之非晶性聚醯胺樹脂之縮聚系內的含有磷原子之化合物，可 列舉：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽促進醯胺化反應的效果高，且著色防止效果亦優異，故可理想地使用，為次磷酸鈣特佳。本發明中可使用的含有磷原子之化合物並不限定於該等化合物。
以熔融縮聚獲得的本發明之非晶性聚醯胺樹脂，宜暫時取出，經丸粒化後，進行乾燥並使用較理想。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，於剪切速度122sec-1、280℃之熔融黏度宜為200Pa．s以上，為250Pa．s以上更佳。前述熔融黏度的上限值宜為2300Pa．s以下，為1000Pa．s以下更佳，為600Pa．s以下尤佳，為550Pa．s以下又更佳，為490Pa．s以下又尤佳。
熔融黏度的測定方法係依據後述實施例中記載之方法。實施例中採用之設備因停產等難以取得時，可使用其他具有同等性能的設備。以下，關於其他測定方法亦同樣。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，數量平均分子量的下限值宜為8,000以上，為10,000以上更佳。前述數量平均分子量的上限值宜為25,000以下，為20,000以下 更佳。數量平均分子量之測定方法係依據後述實施例中記載之方法。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，玻璃轉移溫度宜為130℃以上，為140℃以上更佳，為145℃以上尤佳。本發明中由於可成為如此之高Tg，故具有即使於高溫條件下物性亦不易降低的優點。玻璃轉移溫度的上限值並無特別規定，例如宜為220℃以下，也可為200℃以下，即使為170℃以下仍為足夠實用之水平。
玻璃轉移溫度之測定方法係依據後述實施例中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂，於85℃、相對濕度(RH)85%的環境下靜置200小時後的重量變化率宜為7.0%以下，為6.0%以下更佳，進一步也可為5.0%以下、4.6%以下、4.5%以下、4.2%以下。前述重量變化率的下限值為0%較理想，但即使為2.0%以上，進一步為3.0%以上仍為實用水平。
本發明中之非晶性的聚醯胺樹脂，係不具有明確熔點之樹脂，具體而言，係指結晶熔解焓△Hm為未達5J/g，宜為3J/g以下，為1J/g以下尤佳。結晶熔解焓係依據後述實施例中記載之方法進行測定。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，可製成機械強度優異的聚醯胺樹脂。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，依據JIS K7171之彎曲彈性模量宜為2.10GPa以上，為2.20GPa以上更佳。上限值並無特別規定，例如即使為4.00GPa以下，進一步為3.50GPa以下仍為足夠實用之水平。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，依據JIS K7171之彎曲強度宜為100MPa以上， 為110MPa以上更佳，為115MPa以上尤佳。上限值並無特別規定，例如即使為170MPa以下，進一步為150MPa以下仍為足夠實用之水平。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，依據JIS K7111-1之附缺口之夏丕衝擊強度宜為2.5kJ/m2以上，為3.0kJ/m2以上更佳，為4.0kJ/m2以上尤佳。上限值並無特別規定，例如即使為8.0kJ/m2以下，進一步為7.0kJ/m2以下仍為足夠實用之水平。
本發明之非晶性聚醯胺樹脂，可作為將含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物予以成形而成的成形品使用。前述組成物可僅由1種或2種以上之本發明之非晶性聚醯胺樹脂構成，也可含有其他成分。
就其他成分而言，可視需要添加下列添加劑：本發明之非晶性聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、填充劑、消光劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等。該等添加劑分別可為1種，亦可為2種以上。
作為其他聚醯胺樹脂，具體而言可例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成之共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚間亞二甲苯己二醯胺)、MPXD6(聚間/對亞二甲苯己二醯胺)、MXD10(聚間亞二甲苯癸二醯胺)、MPXD10(聚間/對亞二甲苯癸二醯胺)及PXD10(聚對亞二甲苯癸二醯胺)。該等其他聚醯胺樹脂分別可為1種，亦可為2種以上。
就含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物而言，結晶性聚醯胺樹脂的摻 合量宜為本發明之非晶性聚醯胺樹脂之5重量%以下，為3重量%以下更佳，為1重量%以下尤佳。
就含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物而言，本發明之非晶性聚醯胺樹脂以外之非晶性聚醯胺樹脂的摻合量，宜為本發明之非晶性聚醯胺樹脂之5重量%以下，為3重量%以下更佳，為1重量%以下尤佳。
聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂，可例示：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂。該等聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂分別可為1種，亦可為2種以上。
就含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物而言，聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂的摻合量，宜為本發明之非晶性聚醯胺樹脂之5重量%以下，為3重量%以下更佳，為1重量%以下尤佳。
含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物，可摻合強化纖維並製成纖維強化樹脂組成物。強化纖維可例示碳纖維及玻璃纖維。纖維強化樹脂組成物可例示：將含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之組成物進行熔融混練而成的丸粒、將本發明之非晶性聚醯胺樹脂含浸至強化纖維或使其與強化纖維接觸而得的預浸體等。
含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物，可利用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法進行成形。
將含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物予以成形而成的成形品，可用於包括薄膜、片、薄壁成形品、中空成形品、纖維、軟管(hose)、管(tube)等之各種成形品。
含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物可理想地使用於工程塑膠用途。該成形品的利用領域可列舉：汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣機器零件、OA機器零件、建材-住宅設備相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲用品、醫療用品、食品包裝用薄膜等日用品、防禦及航空航太製品等。本發明之成形品的實施形態之一例，可例示電子-電氣機器零件的框體、太陽眼鏡等。
尤其可理想地使用於要求高溫高濕下之低吸水性及尺寸穩定性的用途。
又，本發明之成形品的實施形態之另一例，可列舉包含由含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物形成之層的單層或多層容器。前述多層容器可例示：按照順序具有由含有聚烯烴樹脂之組成物形成之層、由含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物形成之層、及由含有聚烯烴樹脂之組成物形成之層的多層容器。聚烯烴樹脂可例示聚丙烯(PP)、環烯烴聚合物(COP)及環烯烴共聚物(COC)。進一步，在由含有前述聚烯烴樹脂之組成物形成之層與由含有本發明之非晶性聚醯胺樹脂之組成物形成之層之間也可具有黏接層。如此之多層容器可理想地用作食品、醫藥品之容器。醫藥品之容器，例如可例示安瓿瓶(ampule)、小瓶(vial)、真空採血管、預充填式注射器。
[實施例]
以下舉實施例對本發明進行更加具體地說明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之要旨，可進行適當變更。故，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
此外，本實施例中，IPDA表示異佛爾酮二胺，1,4-BAC表示1,4-雙(胺基甲基)環己烷，DDA表示十二烷二酸，SA表示癸二酸，AdA表示己二酸，2,6-NDCA表示2,6-萘二羧酸，PIA表示間苯二甲酸。
實施例1
<樹脂IPD12N-1的合成>
於配備有攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模(strand die)之內容積50L的耐壓反應容器中，加入精確稱量的DDA(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY公司製)8000g(34.74mol)、2,6-NDCA(BP公司製)2503g(11.58mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)1.37g(0.0081mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)0.6g(0.0073mol)，充分進行氮氣置換後，將反應容器內予以密閉，於將容器內保持在0.4MPa的狀態在攪拌下升溫至180℃。到達180℃後，開始向反應容器內之原料滴加儲存於滴加槽的IPDA(Daicel-Evonik公司製)7785g(45.71mol)，於將容器內保持在0.4MPa的狀態將生成的縮合水排除到系統外，同時將反應槽內升溫至260℃。IPDA的滴加結束後，緩慢地升溫至280℃，同時使反應容器內慢慢回復到常壓，然後使用抽氣機將反應槽內減壓至80kPa，並除去縮合水。觀察減壓過程中攪拌機的攪拌扭矩，於到達預定扭矩之時點停止攪拌，用氮氣將反應槽內加壓，打開底排閥，從拉絲模拉出聚合物並使其成 為股線狀後，進行冷卻並用造粒機進行丸粒化，獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂實施下列評價。結果顯示於表1。
<熔融黏度的測定>
聚醯胺樹脂的熔融黏度，係使用毛細管流變儀，並利用直徑1mm×10mm長者作為模頭，於表觀剪切速度122sec-1、測定溫度280℃、保持時間6分鐘、聚醯胺樹脂之水分量1000重量ppm以下之條件進行測定。本實施例中，毛細管流變儀係使用東洋精機製作所(股)製的CAPILOGRAPH D-1。
<玻璃轉移溫度(Tg)的測定>
玻璃轉移溫度係使用差示掃描熱量計(DSC)，測定於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至250℃後，立即冷卻至室溫以下，再次以升溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至250℃時的玻璃轉移溫度。本實施例中，差示掃描熱量計係使用島津製作所(股)製的DSC-60。
又，依照JIS K7121及K7122測定升溫過程中的聚醯胺樹脂之結晶熔解焓△Hm。
<數量平均分子量(Mn)的測定>
將聚醯胺樹脂0.3g投入到苯酚/乙醇=4/1(體積比)之混合溶劑中，於25℃進行攪拌，使其完全溶解後，邊攪拌邊以甲醇5mL沖洗容器內壁，並利用0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定，求出末端胺基濃度[NH2]。又，在氮氣氣流下170℃進行攪拌，使聚醯胺樹脂0.3g完全溶解於苯甲醇後，於氮氣氣流下冷卻至80℃以 下，邊攪拌邊以甲醇10mL沖洗容器內壁，利用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，求出末端羧基濃度[COOH]。由測得的末端胺基濃度[NH2](單位：μ當量/g)及末端羧基濃度[COOH](單位：μ當量/g)依下式求出數量平均分子量。
數量平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
<彎曲試驗>
將獲得之聚醯胺樹脂丸粒在120℃(露點-40℃)真空乾燥24小時後，利用射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE130DU-HP)，於模具溫度100℃、缸筒溫度280℃之條件製作4mm×10mm×80mm之試驗片。針對製得的試驗片，利用依據JIS K7171之方法測定彎曲彈性模量及彎曲強度。本實施例中，彎曲試驗機係使用東洋精機製作所(股)製的Bendgraph II。
<濕熱試驗>
<<重量變化率>>
將利用和上述彎曲試驗中使用之試驗片同樣的射出成形機及條件製得的60mm×60mm×2mm之試驗片於85℃、相對濕度(RH)85%的環境下(濕熱下)靜置200小時。如下述般測定重量變化率。
重量變化率=[(於濕熱下放置後之試驗片的重量-於濕熱下放置前之試驗片的重量)/於濕熱下放置前之試驗片的重量]×100(單位：%)
<<外觀>>
將和利用上述彎曲試驗中使用之射出成形機及條件製作之60mm×60mm×2mm之試驗片同樣的試驗片於85℃、相對濕度(RH)85%的環境下 (濕熱下)靜置200小時。如下述般藉由目視評價靜置後的試驗片。A為最好，B、C依次變差。
A：未觀察到變形及裂紋。
B：觀察到裂紋。
C：觀察到變形。
<夏丕衝擊強度>
將和上述彎曲試驗中使用之試驗片同樣的試驗片依據JIS K7144加工成附缺口之試驗片。針對獲得之試驗片，依據JIS K7111-1測定附缺口之夏丕衝擊強度。
實施例2~6及比較例1~4
如表1所示般變更實施例1中之聚醯胺樹脂之原料即二胺及二羧酸，合成各聚醯胺樹脂。
與實施例1同樣進行評價。惟，比較例1的熔融黏度，係由280℃變更成285℃並進行測定。結果顯示於下列表1。
[表1]
Figure 107105103-A0305-02-0020-1
由上述結果可知，本發明之非晶性聚醯胺樹脂，即使在85℃、相對濕度85%之條件下(濕熱下)放置後，重量變化率仍小，特別是亦可成為5重量%以下。進一步，由非晶性聚醯胺樹脂形成之成形品，即使在濕熱下放置後，成形品亦未發生變形，維持良好的外觀。
又，本發明之非晶性聚醯胺樹脂的熔融黏度低，特別是於280℃之熔融黏度亦可成為200Pa．s以上。此外，本發明之非晶性聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度高，特別是亦可成為130℃以上。
進一步，由本發明之非晶性聚醯胺樹脂形成之成形品，係彎曲強度及夏丕衝擊強度等機械強度亦優異者。
反觀來自α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元的脂肪族鏈較短時(比較例1)，獲得之聚醯胺樹脂於濕熱下放置後的重量變化率大。該試驗中，試驗片的重量變化率與尺寸變化率相關，試驗片因吸水而發生膨潤從而重量變化率大時，試驗片的尺寸變化率也變大。故，可知由該聚醯胺樹脂形成之成形品的尺寸穩定性差。進一步，來自二羧酸之構成單元由75莫耳%之己二酸及25莫耳%之間苯二甲酸構成時(比較例4)，明顯欠缺耐衝擊性，射出成形困難。
又，可知不含來自芳香族二羧酸之構成單元時(比較例2)，由獲得之聚醯胺樹脂形成之成形品的彎曲強度差，且於濕熱下放置後的外觀亦差。
進一步，可知就來自二胺之構成單元而言，來自異佛爾酮二胺之構成單元以外之構成單元的比例超過30莫耳%時(比較例3)，於濕熱下放置後的重量變化率大，由該聚醯胺樹脂形成之成形品的外觀亦差。
又，實施例1~6及比較例1~4記載之聚醯胺樹脂，升溫過程中之結晶熔解焓△Hm幾乎為0J/g，可知其為非晶性聚醯胺樹脂。
<耐藥品性試驗(彎曲試驗強度保持率)>
針對實施例3中獲得之聚醯胺樹脂，如上述彎曲試驗部分所述般製造試驗片。將獲得之試驗片浸漬於23℃之藥品中。藥品係分別使用甲苯、二甲苯、硫酸水溶液(10重量%)、氫氧化鈉水溶液(10重量%)、氯化鈣水溶液(10重量%)。
針對浸漬後、第1天、第7天、第30天、第60天、第90天、第180天分別實施利用彎曲試驗所為之強度測定。如下述般算出強度保持率。
強度保持率=[(浸漬於藥品後之試驗片的彎曲試驗)/浸漬於藥品溶劑前之試 驗片的彎曲試驗]×100(單位：%)
又，將聚醯胺樹脂變更成Grilamid TR55(EMS公司製)或Grilamid TR90(EMS公司製)，其他同樣進行並比較結果。
Grilamid TR55係間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/ω-月桂內醯胺的縮聚物(EMS公司製)，Grilamid TR90係十二烷二酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷的縮聚物。
上述耐藥品性的結果顯示於圖1~圖3。對於上述所有藥品均達成了和Grilamid TR55及Grilamid TR90同等以上的性能。

Claims (14)

  1. 一種非晶性聚醯胺樹脂，由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元，該來自二羧酸之構成單元包括來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元；該來自芳香族二羧酸之構成單元包括來自2,6-萘二羧酸之構成單元及來自間苯二甲酸之構成單元中之至少一者；該來自二羧酸之構成單元中之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之比率(來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元/來自芳香族二羧酸之構成單元)為0.5~3.5；該來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元包括來自癸二酸之構成單元及來自十二烷二酸之構成單元中之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸之構成單元包括30~80莫耳%之來自碳數8~14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與70~20莫耳%之來自芳香族二羧酸之構成單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自異佛爾酮二胺之構成單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，該非晶性聚醯胺樹脂之 玻璃轉移溫度為130~220℃。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，依據JIS K7111-1之附缺口之夏丕衝擊強度為2.5kJ/m2以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之非晶性聚醯胺樹脂，其中，於剪切速度122sec-1及測定溫度280℃測得的熔融黏度為200~2300Pa．s。
  7. 一種工程塑膠用組成物，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之非晶性聚醯胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之工程塑膠用組成物，更含有強化纖維。
  9. 如申請專利範圍第8項之工程塑膠用組成物，其中，該強化纖維包含碳纖維及/或玻璃纖維。
  10. 一種成形品，係將含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之非晶性聚醯胺樹脂之組成物予以成形而成。
  11. 一種成形品，係將如申請專利範圍第7至9項中任一項之工程塑膠用組成物予以成形而成。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之成形品，係用於工程塑膠用途。
  13. 一種成形品之製造方法，包括將含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之非晶性聚醯胺樹脂之組成物藉由射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形或真空成形予以成形之步驟。
  14. 一種成形品之製造方法，包括將如申請專利範圍第7至9項中任一項之工程塑膠用組成物藉由射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形或真空成形予以成形之步驟。
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