CN102933638B - 聚酰胺及聚酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的在于提供即使在苛刻的成形条件下进行成形，成形体的表面外观的稳定性也良好，并且耐冲击特性优良的聚酰胺及聚酰胺组合物。本发明的聚酰胺，其为聚酰胺(A)，该聚酰胺(A)含有(a)由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，其中，该聚酰胺中的全部羧酸成分中，间苯二甲酸成分的比率(x)为0.05≤(x)≤0.5，并且嵌段化率(Y)的范围为-0.3≤(Y)≤0.8。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物含有30~95质量%的前述聚酰胺和5~70质量%的无机填充材料(B)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺及聚酰胺组合物。
背景技术
一直以来，聚酰胺树脂由于具有优良的成形加工性、机械物性、耐化学品性，因此作为衣料用、产业材料用、汽车、电气及电子用、工业用等的各种部件材料广泛应用。
近年来，使用聚酰胺树脂的成形体，为了提高生产率，有时在提高成形温度，降低模具温度而进行的高循环成形条件下进行成形。
另外，聚酰胺树脂在汽车领域广泛使用，但是在这样的用途中，目前的情况是：使用环境在热学及力学方面趋于苛刻，在特别是以后视镜等为代表的汽车外部部件中有时要求同时满足耐冲击特性和表面外观性。
另一方面，在高温条件下进行成形时，有时存在如下问题：产生聚酰胺树脂的分解，或者产生流动性变化，由此不能稳定地得到成形体。
因此，要求提高特别是上述高循环成形时的成形品表面外观的稳定性、以及耐冲击特性，并且在苛刻的成形条件下物性变化少的聚酰胺树脂。
为了应对这些要求，作为可以提高成形品的表面外观和机械特性的材料，公开了由引入有间苯二甲酸成分的聚酰胺66/6I构成的聚酰胺(例如，参考专利文献1~4)。另外，作为可以改良耐冲击性的材料，公开了由引入有对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的聚酰胺6T/6I构成的聚酰胺(例如，参考专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-32976号公报
专利文献2：日本特开平6-32980号公报
专利文献3：日本特开平7-118522号公报
专利文献4：日本特开2000-219808号公报
专利文献5：日本特开2000-191771号公报
发明内容
但是，通过所述专利文献1~4中公开的技术制造的聚酰胺中，聚酰胺66/6I中的6I单元，在聚酰胺链中嵌段共聚的比率高，因此在一般的成形条件下虽然可以改良成形品的表面外观性，但是在高循环成形条件这样的苛刻成形条件下，具有成形表面的外观下降以及稳定性下降的问题。
另外，通过所述专利文献1~4中公开的技术制造的聚酰胺，虽然可以改良弹性模量等机械特性，但是如前所述，聚酰胺66/6I中的6I链单元在聚酰胺链中嵌段共聚的比率高，因此由于该聚合物结构而存在耐冲击特性下降的问题。
另外，通过所述专利文献5中公开的技术制造的聚酰胺，虽然可以改良耐冲击特性，但是存在成形表面外观性下降的问题。
如上所述，通过现有技术得到的聚酰胺66/6I中，聚酰胺66/6I中的6I链单元与理想的无规共聚物相比，嵌段共聚的比率高，因此难以在保持机械特性的平衡的同时保持成形品表面外观的稳定性并提高耐冲击特性，因此目前的情况是，成形品表面外观的稳定性、耐冲击特性优良、并且在苛刻的成形条件下成形时物性变化少的聚酰胺尚不可知。
另外，难以在保持聚酰胺的特征即机械特性的平衡的同时保持成形品表面外观的稳定性，要求这样的聚酰胺。
因此，本发明中，鉴于以上事项，其主要目的在于提供即使在苛刻的成形条件下成形时，成形体的表面外观的稳定性也良好，并且耐冲击特性优良的聚酰胺。
本发明人为了解决所述聚酰胺66/6I特有的问题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在含有(a)由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元的聚酰胺(A)中，规定聚酰胺中的全部羧酸成分中的间苯二甲酸成分比率(x)的范围，并且在设定(EG)=间苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量时，规定作为聚酰胺66/6I中的6I链单元的嵌段化的指标的(Y){(Y)=[(EG)-(x)]/[1-(x)]}的值的数值范围，可以解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺，其为聚酰胺(A)，该聚酰胺(A)含有(a)由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，其中，
该聚酰胺中的全部羧酸成分中，间苯二甲酸成分的比率(x)为0.05≤(x)≤0.5，并且
下式(1)表示的(Y)的范围为-0.3≤(Y)≤0.8，
(Y)=[(EG)-(x)]/[1-(x)]……(1)
式(1)中，(EG)表示聚酰胺中所含的全部羧基末端基中间苯二甲酸末端基的比率，以下式(2)表示，
(EG)=间苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。
[2]如前述[1]所述的聚酰胺，其中，
所述式(1)表示的(Y)的范围为0.05≤(Y)≤0.8。
[3]如前述[1]或[2]所述的聚酰胺，其中，
所述间苯二甲酸成分的比率(x)、所述间苯二甲酸末端基量以及所述全部羧基末端基量为通过核磁共振法(NMR)求得的值。
[4]一种聚酰胺组合物，其含有30~95质量%的前述[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺和5~70质量%的无机填充材料(B)。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在苛刻的成形条件下进行成形时表面外观也稳定并且耐冲击特性优良的聚酰胺成形体。
附图说明
图1是表示嵌段化比率(Y)与聚酰胺中的全部羧酸成分中的间苯二甲酸成分比率(x)的关系的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。
另外，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。
[聚酰胺]
本实施方式的聚酰胺包含：
(a)由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和
(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元。
该聚酰胺中的全部羧酸成分中间苯二甲酸成分比率(x)为0.05≤(x)≤0.5，优选0.05≤(x)≤0.4，进一步优选0.05≤(x)≤0.3。
聚酰胺中的全部羧酸成分中间苯二甲酸成分比率(x)表示聚酰胺中所含的(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元的比率。
间苯二甲酸成分比率(x)为0.05以上时，聚酰胺的熔点、固化温度受到抑制，成形体表面外观性变得稳定。另外，间苯二甲酸成分比率(x)为0.5以下时，可以抑制聚酰胺的结晶性下降，成形体可以得到充分的机械强度。
本实施方式的聚酰胺中，下式(1)表示的(Y)的范围为-0.3≤(Y)≤0.8，
(Y)=[(EG)-(x)]/[1-(x)]……(1)
式(1)中，(x)表示聚酰胺中的全部羧酸成分中的间苯二甲酸成分比率，表示聚酰胺中的(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元的比率。
(EG)表示全部羧基末端基中间苯二甲酸末端基的比率，以下式(2)表示，
(EG)=间苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。
上式(1)中，(Y)是表示在全部羧基末端基中间苯二甲酸末端基以何种程度选择性地存在的指标(以下，也称为“嵌段化比率(Y)”)。
聚酰胺中的全部羧酸成分中间苯二甲酸成分比率(x)与聚酰胺中所含的全部羧基末端基中的间苯二甲酸末端基比率(EG)存在相关性，即嵌段化比率(Y)是表示聚酰胺66/6I中的6I单元链相对于理论值(X=EG)，多少6I单元链向嵌段化转移的指示。
因此，上式(1)的分母[1-(x)]是聚酰胺中的全部羧酸成分中间苯二甲酸末端基以外的末端基比率，上式(1)的分子[(EG)-(x)]是间苯二甲酸末端基比率与理论上的间苯二甲酸末端基比率(=间苯二甲酸成分比率)之差，因此通过上式(1)可以求出作为嵌段化指标的(Y)。
基于后述的本实施例，表示嵌段化比率(Y)与聚酰胺中的全部羧酸成分中的间苯二甲酸成分比率(x)的关系的图如图1所示。
嵌段化比率(Y)为-0.3≤(Y)≤0.8，优选0.05≤(Y)≤0.8，更优选0.05≤(Y)≤0.7，进一步优选0.1≤(Y)≤0.6的范围。
通过将间苯二甲酸成分比率(x)设定在上述范围内，并且通过将所述(Y)的范围设定为-0.3≤(Y)≤0.8，在苛刻成形条件下成形体表面外观的稳定性、耐冲击特性优良。
本实施方式的聚酰胺中的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基量以及全部羧基末端基量的定量方法，没有特别限制，可以通过核磁共振法(NMR)求出。
具体而言，可以通过1H-NMR求出。
(己二酸、间苯二甲酸以外的共聚成分)
本实施方式的聚酰胺，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以使用己二酸、间苯二甲酸以外的脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸以及六亚甲基二胺以外的具有从主链分支的取代基的二元胺、脂肪族二元胺、芳香族二元胺、可以缩聚的氨基酸、内酰胺等作为共聚成分。
作为所述脂肪族二元羧酸，可以列举例如：碳原子数3~20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等；等。
作为所述脂环族二元羧酸，可以列举例如：1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等脂环结构的碳原子数为3~10、优选脂环结构的碳原子数为5~10的脂环族二元羧酸。
脂环族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。
作为所述芳香族二元羧酸，可以列举例如：未取代或由各种取代基取代的碳原子数8~20的芳香族二元羧酸如对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等；等。
作为各种取代基，可以列举例如：碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、氯基及溴基等卤素基、碳原子数3~10的烷基甲硅烷基、以及磺酸基及钠盐等作为其盐的基团等。
作为所述六亚甲基二胺以外的具有从主链分支的取代基的二元胺，可以列举例如：碳原子数3~20的支化饱和脂肪族二元胺如2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺及2,4-二甲基八亚甲基二胺等；等。
作为所述脂肪族二元胺，可以列举例如：碳原子数2~20的直链饱和脂肪族二元胺如乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺以及1,13-十三烷二胺等；等。
作为所述芳香族二元胺，可以列举例如：间苯二甲胺。
作为所述可以缩聚的氨基酸，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。
作为所述内酰胺，可以列举例如：丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
所述二元羧酸成分、二元胺成分、氨基酸成分以及内酰胺成分各自可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
(封端剂)
作为本实施方式的聚酰胺以及将其它共聚成分聚合的聚酰胺共聚物的原料，为了调节分子量或提高耐热水性，可以进一步添加封端剂。
例如，本实施方式的聚酰胺或者上述的聚酰胺共聚物的聚合时，通过进一步添加公知的封端剂，可以控制聚合量。
作为所述封端剂，没有特别限制，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、一异氰酸酯、一元酰卤、一元酯类以及一元醇类等。
这些当中，优选一元羧酸及一元胺。
这些封端剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为能够用作所述封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如：脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等；脂环族一元羧酸如环己烷甲酸等；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等；等。
这些一元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为能够用作所述封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如：脂肪族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂环族一元胺如环己胺和二环己胺等；芳香族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；等。
这些一元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[聚酰胺或者聚酰胺共聚物的制造方法]
本实施方式的聚酰胺或具有上述其它共聚成分的聚酰胺共聚物的制造方法，没有特别限制，只要可以得到作为上式(1)中的嵌段化比率的指标的(Y)的范围为-0.3≤(Y)≤0.8，优选0.05≤(Y)≤0.8的聚酰胺(或聚酰胺共聚物)，则可以使用任意方法。
例如，可以列举以下方法：将己二酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺、以及根据需要的其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(热熔融聚合法)；将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(热熔融聚合/固相聚合法)；将己二酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺、以及根据需要的其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(预聚物/挤出聚合法)；将己二酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺、以及根据需要的其它成分的混合物、固体盐或缩聚物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(固相聚合法)等。
作为聚合方式，没有特别限制，可以是间歇式也可以是连续式。
另外，作为聚合装置，也没有特别限制，可以使用公知的装置，例如高压釜型反应器、滚筒型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等。
上述制造方法中，从生产率的观点考虑，优选热熔融聚合法。例如可以列举：间歇式的热熔融聚合法。
以下对间歇式的热熔融聚合法的一例进行说明。
对于聚合温度条件没有特别限制，优选100℃以上，更优选120℃以上，再更优选170℃以上。
例如可以使用如下的热熔融聚合法：
将己二酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺的混合物、固体盐或水溶液在110~200℃的温度下搅拌，并缓慢地抽出水蒸汽而加热浓缩到约60~约90%。
然后，继续加热直到内部压力达到约1.5~约5.0MPa(表压)。
之后，在除去水和/或气体成分的同时保持压力为约1.5~约5.0MPa(表压)，在内部温度达到优选240℃以上、更优选245℃以上的时刻，在除去水和/或气体成分的同时缓慢地除掉压力，以最终内部温度优选为250℃以上，更优选260℃以上的方式在常压或减压下进行缩聚。
另外，也可以使用使己二酸、间苯二甲酸以及六亚甲基二胺的混合物、固体盐或缩聚物在熔点以下的温度下热缩聚的固相聚合法等。这些方法根据需要可以组合。
使用捏合机等挤出型反应器的情况下，挤出条件没有特别限制，减压度优选约0~约0.07MPa。
挤出温度优选为比通过根据JIS K7121的差示量热(DSC)测定求出的熔点高约1~约100℃的温度。
剪切速度优选为约100(秒-1)以上，平均滞留时间优选为约0.1~约15分钟。
通过设定为上述挤出条件，可以有效抑制着色或不能高分子量化等问题的产生。
聚酰胺(包括聚酰胺共聚物；下同)的制造中，优选使用规定的催化剂。
催化剂只要是在聚酰胺中使用的公知催化剂则没有特别限制，可以列举例如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸(オルト亜リン酸)、焦亚磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、2-甲氧基苯基膦酸、2-(2’-吡啶基)乙基膦酸以及它们的金属盐等。
作为金属盐的金属，可以列举钾、钠、镁、钡、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐或铵盐等。
另外，也可以使用乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、癸酯、异癸酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等磷酸酯类。
[聚酰胺或聚酰胺共聚物的物性]
本实施方式的聚酰胺，其甲酸溶液粘度(JIS K 6816)优选为10~30。
甲酸溶液粘度为10以上时，可以得到具有实用上充分的机械特性的成形体，甲酸溶液粘度为30以下时，成形时的流动性良好，可以得到表面外观性优良的成形体。
[聚酰胺组合物]
本实施方式的聚酰胺组合物，含有上述的聚酰胺(A)：30~95质量%和(B)无机填充材料：5~70质量%。
(无机填充材料)
作为(B)无机填充材料，没有特别限制，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、荧石、氮化硅、钛酸钾和二硫化钼等。
其中，从物性、安全性和经济性的观点考虑，优选使用玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硼、钛酸钾、磷灰石。
作为所述玻璃纤维和碳纤维，没有特别限制，可以使用长纤维型、短纤维型、异型断面型的任意形状的玻璃纤维及碳纤维。
所述玻璃纤维或碳纤维中，从表现高特性的观点考虑，优选数均纤维直径优选为3~30μm、重均纤维长度优选为100~750μm、重均纤维长度与平均纤维直径的长径比(L/D)为10~100的材料。
特别地，更优选数均纤维直径为3~30μm、重均纤维长度为100~750μm、重均纤维长度与平均纤维直径的长径比(L/D)为10~100的材料。
从表现高特性的观点考虑，硅灰石优选数均纤维直径优选为3~30μm、重均纤维长度优选为10~500μm、所述长径比(L/D)为3~100的硅灰石。
特别地，更优选数均纤维直径(D)为3~30μm、重均纤维长度(L)为10~500μm、所述长径比(L/D)为3~100的硅灰石。
从表现高特性的观点考虑，滑石、云母、高岭土、氮化硅和钛酸钾优选数均纤维直径为0.1~3μm的材料。
上述(B)无机填充材料的数均纤维直径及重均纤维直径，可以通过显微镜法测定。
例如，可以通过将颗粒状的含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物在该聚酰胺树脂组合物的分解温度以上进行加热，将残留的玻璃纤维用显微镜拍摄照片，并测量玻璃纤维的直径的方法来测定。
由通过显微镜法得到的测定值计算数均纤维直径和重均纤维直径的方法，可以列举下式(I)和(II)。
数均纤维直径=玻璃纤维的长度总计/玻璃纤维数……(I)
重均纤维直径=玻璃纤维的长度平方和/玻璃纤维长度的总计…(II)
从提高机械强度的观点考虑，所述(B)无机填充材料优选表面处理后的材料。
作为表面处理，没有特别限制，可使用偶联剂或薄膜形成剂。
作为所述偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：硅烷类偶联剂、钛类偶联剂等。
作为所述硅烷类偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1,1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氢咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)酰胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)脲等。
其中，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1,1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及环氧基硅烷，由于经济性优良、操作容易，因此优选使用。
作为所述钛类偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸四异丙酯、双(二(十三烷基)亚磷酰氧基)钛酸四辛酯、双(二(十三烷基)亚磷酰氧基)钛酸四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酰氧基)氧代乙酸钛、双(二辛基焦磷酰氧基)亚乙基钛酸酯、三辛酰钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰二丙烯酰钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、三(N-酰胺乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基氧代乙酸钛、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等。
作为所述薄膜形成剂，没有特别限制，可以列举例如：氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、马来酸酐与乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体的共聚物、环氧类聚合物、聚酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚醚类聚合物等聚合物。
这些物质中，从经济性和性能优良的观点考虑，优选氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、丁二烯马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物以及它们的混合物。
作为使用上述的偶联剂和薄膜形成剂进行(B)无机填充材料的表面处理的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。
可以列举例如：将上述偶联剂和薄膜形成剂的有机溶剂溶液或悬浮液作为所谓的上浆剂涂布到表面的上浆处理；使用享舍尔混合器、高速混合器(ス一パ一ミキサ一)、罗地格混合器(レ一デイミキサ一)、V型混合器等进行涂布的干式混合；通过喷涂器进行涂布的喷涂法；整体掺混法；干选法(ドライコンセントレ一ト法)等。
另外，可以列举将这些方法组合的方法(例如，将偶联剂和薄膜形成剂的一部分通过上浆处理进行涂布后，将其余的薄膜形成剂喷涂的方法等)。
这些方法中，从经济性优良的观点考虑，优选上浆处理、干式混合、喷涂法以及将它们组合得到的方法。
本实施方式的聚酰胺组合物中(B)无机填充材料的含有比例为5~70质量%，优选5~60质量%，更优选10~60质量%。
通过将无机填充材料的含有比例设定为上述范围内，机械特性优良，并且可以抑制对挤出性和成形性造成障碍的倾向。
这些无机填充材料可以使用一种也可以组合使用两种以上。
(劣化抑制剂)
本实施方式的聚酰胺和聚酰胺组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，为了防止热降解和热变色、提高耐老化性及耐候性，可以添加劣化抑制剂。
作为劣化抑制剂，没有特别限制，可以列举例如：醋酸铜和碘化铜等铜化合物、受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂以及含硫稳定剂等。
这些劣化防止剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
(成形性改良剂)
本实施方式的聚酰胺和聚酰胺组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加成形性改良剂。
作为成形性改良剂，没有特别限制，可以列举：高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酰胺等。
作为高级脂肪酸，可以列举例如：碳原子数8~40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸如硬脂酸、棕榈酸、山酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等；等。
这些物质中，优选硬脂酸和褐煤酸等。
所述高级脂肪酸金属盐，是所述高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素，优选元素周期表第1、2、3族元素、锌及铝等，更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素、以及铝等。
作为高级脂肪酸金属盐，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
这些物质中，优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐。
所述高级脂肪酸酯是所述高级脂肪酸与醇的酯化物。
优选碳原子数8~40的脂肪族羧酸与碳原子数8~40的脂肪族醇的酯。
作为脂肪族醇，可以列举例如：硬脂醇、山醇及月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山酸山酯等。
高级脂肪酰胺，是所述高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酰胺，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。
作为高级脂肪酰胺，优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酰胺，各自可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
(着色剂)
本实施方式的聚酰胺和聚酰胺组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加着色剂。
作为着色剂，没有特别限制，可以列举例如：苯胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料、铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛等金属离子、以及云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维以及彩色玻璃薄片等金属颜料等。
(其它树脂)
本实施方式的聚酰胺和聚酰胺组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加其它树脂。
作为这样的树脂，没有特别限制，可以列举后述的热塑性树脂和橡胶成分等。
作为所述热塑性树脂，可以列举例如：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间规立构聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、尼龙6、66、612、66/6I等其它聚酰胺(本实施方式的聚酰胺以外的聚酰胺)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚类树脂、聚苯硫醚、聚甲醛等缩合型树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯化合物类树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
这些热塑性树脂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述橡胶成分，可以列举例如：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、硫化橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶等。
这些橡胶成分可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。
[聚酰胺组合物的制造方法]
本实施方式的聚酰胺组合物可以通过在聚酰胺中配合上述的无机填充材料、以及根据需要的劣化抑制剂、成形性改良剂、着色剂、其它树脂等来制造。
作为配合方法，可以使用公知的挤出技术进行配合。
例如，熔融混炼温度按树脂温度来说优选为约250~约350℃。熔融混炼时间优选为约1~约30分钟。
另外，将构成增强聚酰胺的成分供给熔融混炼机的方法，可以是将全部构成成分一次性供给同一个供给口，也可以将构成成分由各自不同的供给口供给。
具体而言，混合方法可以列举例如：将聚酰胺和无机填充材料使用享舍尔混合机等进行混合，供给熔融混炼机，并进行混炼的方法；在具有减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机中向呈熔融状态的聚酰胺中从侧进料口配合无机填充材料的方法；等。
[成形体]
作为将本实施方式的聚酰胺或本实施方式的聚酰胺组合物成形，得到成形体的方法，没有特别限制，可以使用公知的成形方法。
可以列举例如：挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、不同材料成形(他材質成形)、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具内复合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。
[用途]
本实施方式的聚酰胺的成形体及本实施方式的聚酰胺组合物的成形体，在苛刻成形条件下成形体的表面外观的稳定性、耐冲击特性优良，可以用于各种用途。
例如，可以适合用于汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、商用设备领域、航空航天领域。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
首先，以下说明聚酰胺的构成要素、物性的测定方法以及特性的评价方法。
[测定方法]
<聚酰胺的间苯二甲酸成分比率、间苯二甲酸末端基以及全部羧基末端基的定量>
使用聚酰胺或成形品，通过1H-NMR求出。
使用浓硫酸作为溶剂。
装置使用日本电子制造的“ECA400型”。
以重复时间为12秒，累积次数为64次进行测定。
由各成分的特性信号的积分值计算间苯二甲酸成分比率、间苯二甲酸末端基、以及其它羧基末端基(例如己二酸末端基)。
<甲酸溶液粘度>
将聚酰胺溶解于甲酸中，根据JIS K6810进行测定。
<外观稳定性的评价>
装置使用日精树脂株式会社制造的“FN3000”。
将料筒温度设定为320℃、模具温度设定为70℃，在注射17秒、冷却20秒的注射成形条件下使用聚酰胺或聚酰胺组合物进行成形直至第100次注射，得到ISO试验片。
关于所得成形体(ISO试验片)的外观稳定性，使用堀场株式会社制造的便携式光泽度计“IG320”测定光泽度值，通过下述方法求出。
外观稳定性=(第20~30次注射ISO试验片的光泽度平均值)-(第90~100次注射ISO试验片的光泽度平均值)
所述数值差越小，判断外观稳定性越优良。
<冲击特性夏氏冲击强度的测定>
使用上述外观稳定性试验中得到的第20~25次注射ISO试验片，根据ISO 179测定夏氏冲击强度。
测定值为n=6的平均值。
作为制造后述的聚酰胺组合物时使用的(B)无机填充材料，使用下述的材料。
[(B)无机填充材料]
玻璃纤维(b 1)Chongqiung Polycomp International Corporation制造，商品名：ECS301HP，平均纤维直径：10μm，切割长度：3mm
制造聚酰胺、聚酰胺组合物及成形体，通过上述的方法进行测定和评价。
[实施例1]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1237g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐263g以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到245℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为265℃。
然后，将高压釜内部用氮气加压，从下部纺丝口(喷嘴)将得到的聚合物以线状挤出，进行水冷却和切割，形成为颗粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
另外，表1和表2中，聚酰胺的种类的缩略符号“66/6I”表示包含由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元(66)和由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元(6I)的聚酰胺。另外，聚酰胺的种类的缩略符号“66”表示包含由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元(66)的聚酰胺。
[实施例2]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1132g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐368g。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例3]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1044g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐456g。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例4]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐816g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐684g。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例5]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1237g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐263g。未添加相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例6]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1044g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐456g。未添加相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例7]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1114g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐386g以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到245℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在400托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为265℃。
然后，将高压釜内部用氮气加压，从下部纺丝口(喷嘴)将得到的聚合物以线状挤出，进行水冷却和切割，形成为颗粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例8]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1114g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐368g以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到245℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持20分钟。
此时，聚合的最终内部温度为270℃。
然后，将高压釜内部用氮气加压，从下部纺丝口(喷嘴)将得到的聚合物以线状挤出，进行水冷却和切割，形成为颗粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例9]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1109g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐368g、ε-己内酰胺5g以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到245℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为265℃。
然后，将高压釜内部用氮气加压，从下部纺丝口(喷嘴)将得到的聚合物以线状挤出，进行水冷却和切割，形成为颗粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表1所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例10]
将前述[实施例1]得到的聚酰胺通过供料料斗供给到东芝机械株式会社制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度：290℃，螺杆转速300rpm)。
另外，通过侧进料口以相对于聚酰胺67质量%为33质量%的比例供给作为(B)无机填充材料的玻璃纤维(b1)，进行熔融混炼。将从纺丝口挤出的熔融混炼物以线状进行冷却，并制成颗粒，得到颗粒状的聚酰胺组合物。
另外，使用所得到的聚酰胺组合物，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[实施例11]
将前述[实施例1]得到的聚酰胺通过供料料斗供给到东芝机械株式会社制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度：290℃，螺杆转速300rpm)。
另外，通过侧进料口以相对于聚酰胺50质量%为50质量%的比例供给作为(B)无机填充材料的玻璃纤维(b1)，进行熔融混炼。将从纺丝口挤出的熔融混炼物以线状进行冷却，并制成颗粒，得到颗粒状的聚酰胺组合物。
另外，使用所得到的聚酰胺组合物，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表1所示。
[比较例1]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到260℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在650托的减压下保持10分钟。
此时，聚合的最终内部温度为290℃。
然后，将高压釜内部用氮气加压，从下部纺丝口(喷嘴)将得到的聚合物以线状挤出，进行水冷却和切割，形成为颗粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例2]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1455g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐45g。
其它条件与比较例1同样，通过与比较例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例3]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1237g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐263g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到260℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，关闭阀门，切断加热器，用约8小时将高压釜的内部温度冷却至常温，得到甲酸溶液粘度7的聚酰胺。
将所得到的聚酰胺粉碎后，放入内部容积10L的蒸发器中，在氮气气流下，在200℃下进行10小时固相聚合。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例4]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐816g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐684g。
其它条件与比较例3同样，通过与比较例3同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例5]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1220g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐280g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热2小时直到高压釜的内部温度达到260℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，用1小时将高压釜的内部压力降至1MPa，然后关闭阀门，切断加热器，用约8小时将高压釜的内部温度冷却至常温，得到聚酰胺。将所得到的聚酰胺粉碎后，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例6]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐570g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐930g。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例7]
使用己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐570g以及间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐930g。
未添加相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸。
其它条件与实施例1同样，通过与实施例1同样的方法得到聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例8]
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1237g、间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐263g、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中，制作原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。
将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。
在110~150℃的温度下搅拌所述水溶液，同时缓慢地抽出水蒸汽浓缩至溶液浓度为70质量%。
然后，将高压釜的内部温度升至220℃。
此时，高压釜升压至1.8MPa。
在该压力下进行加热1小时直到高压釜的内部温度达到260℃，缓慢地抽出水蒸汽将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时。
然后，关闭阀门，切断加热器，用约8小时将高压釜的内部温度冷却至常温，得到甲酸溶液粘度7的聚酰胺。
通过上述记载的方法测定所得聚酰胺的间苯二甲酸成分比率(x)、间苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。该测定结果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚酰胺，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
[比较例9]
将比较例3得到的聚酰胺通过供料料斗供给到东芝机械株式会社制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度：290℃，螺杆转速300rpm)。
另外，通过侧进料口以相对于聚酰胺67质量%为33质量%的比例供给作为(B)无机填充材料的玻璃纤维(b1)，进行熔融混炼。将从纺丝口挤出的熔融混炼物以线状进行冷却，并制成颗粒，得到颗粒状的聚酰胺组合物。
另外，使用所得到的聚酰胺组合物，通过上述记载的方法制造成形体，进行外观稳定性、冲击特性的评价。评价结果如下表2所示。
表1
表2
如前述表1所示，确认实施例1~11的聚酰胺的成形体均具有极其优良的外观稳定性和冲击特性。
另一方面，(Y)在-0.3≤(Y)≤0.8的范围以外的比较例3、4、5、8、9的聚酰胺的成形体以及(x)在0.05≤(x)≤0.5的范围以外的比较例1、2、6、7的聚酰胺成形体，确认表面外观稳定性、冲击特性显著下降。
本申请基于2010年6月11日提出的日本专利申请(特愿2010-134472号)，该申请的内容以参考的方式并入本说明书中。
产业实用性
本发明的聚酰胺在汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、商用设备领域、航空航天领域等中具有产业实用性。
Claims (3)
1.一种聚酰胺，该聚酰胺含有(a)由己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和(b)由间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，其中，
该聚酰胺中的全部羧酸成分中，间苯二甲酸成分的比率(x)为0.05≤(x)≤0.5，并且
下式(1)表示的(Y)的范围为0.05≤(Y)≤0.8，
(Y)＝[(EG)-(x)]/[1-(x)]……(1)，并且
上述式(1)中，(EG)表示聚酰胺中所含的全部羧基末端基中间苯二甲酸末端基的比率，以下式(2)表示，
(EG)＝间苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，
所述间苯二甲酸成分的比率(x)、所述间苯二甲酸末端基量以及所述全部羧基末端基量为通过核磁共振法(NMR)求得的值。
3.一种聚酰胺组合物，其含有30～95质量％的权利要求1或2所述的聚酰胺和5～70质量％的无机填充材料。
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