JP4232256B2

JP4232256B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP4232256B2
Application number: JP02205799A
Authority: JP
Inventors: 晃下山; 一彦小南; 裕和小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: JP2000219808A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた金型転写性、低ひけ性、低反り性、機械特性、成形性を同時に有する成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた射出成形性、機械特性、耐久性、耐オイル・薬品性、耐磨耗性などを利用して、自動車、機械関連の部品の他、建材などの構造部材などに成形品として広範囲に利用されている。これらの分野でのポリアミド樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。最近では成形加工技術の進展なども伴い、ポリアミド樹脂材料の高性能化・良外観化をはかり、より高い外観性が要求される部品にまで積極的に実用化されてきている。
【０００３】
しかし、例えばポリアミド６６樹脂やポリアミド６樹脂、もしくはそれらの共重合体を用いた材料設計では、成形直後の機械的特性もしくは外観性は充分であっても、実使用環境下（吸湿時）における機械特性と外観性、低反り性を同時に満足できるものではなかった。また、特に肉厚成形品の場合に問題となる「ひけ」についても外観性との両立が困難であった。様々な検討がされる中、成形性の面からも価値が高いポリアミド樹脂として、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド２元共重合体やヘキサメチレンアジパミド／カプロアミド２元共重合体が特開平６−７３２８８号公報や特開平７−９７５１４号公報で提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら２元共重合体では、更に高い外観性が要求されてきている最近の要求を充分満足させることが困難である。
そこで本発明は、上述のように、優れた製品表面外観、低そり性、低ひけ性および高い機械特性とを同時に満足できるポリアミド樹脂組成物の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決すべく検討した結果、マトリックス樹脂として特定のポリアミド樹脂を用い、これに無機充填材を特定の比率で配合することによって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明のポリアミド樹脂組成物は、 (A)ポリアミド樹脂１００重量部と (B)無機充填材１５〜２００重量部とからなる樹脂組成物であって、前記 (A)ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンアジパミド単位（PA66）とヘキサメチレンイソフタルアミド単位（PA6I）とカプロアミド単位（PA6)とからなる３元共重合体であり、かつ、各繰返し構造単位の共重合割合が、（PA66）６５〜９０wt％、（PA6)１〜１０wt％、及び、（PA6I) ／(PA6）の比１．０以上を同時に満足することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。
本発明におけるポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンアジパミド単位（PA66）とヘキサメチレンイソフタルアミド単位（PA6I）とカプロアミド単位（PA6 ）とからなる３元共重合体であり、かつ、各繰返し構造単位の共重合割合が、（PA66）６５〜９０wt％、（PA6 ）１〜１０wt％好ましくは２〜７wt％、及び、（PA6I) ／(PA6）の比１．０以上を同時に満足することを特徴とする。
【０００７】
（PA66）単位の共重合割合が６５wt％未満では本来ポリアミド樹脂がもつ優れた機械特性や耐熱性などが満足できず、逆に９０wt％を越すと外観性や低反り性などを満足できない。また、（PA6 ）単位が１wt％未満では外観性が改善されない。（PA6 ）単位が１０wt％を越える場合や（PA6I) ／(PA6）の比が１．０未満の場合では吸湿時の機械特性が優れない。また、本発明におけるポリアミドの相対粘度（９８％硫酸法）は良好な成形品外観を得るために２．０〜３．２が好ましく、更に好ましくは２．１〜２．９である。２．０未満では製品の耐久性において好ましくなく、３．２を越すと流動性が優れないため良好な外観が得られ難い。
【０００８】
また本発明における無機充填材としては、一般に強化ポリアミドに使用されるガラス繊維の他、様々な繊維状および非繊維状無機強化材があげられ、さらに成形品の表面平滑性や低反り性などの改善を図ることも可能である。その配合量はポリアミド１００重量部に対して１５〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１６０重量部、更に好ましくは６５〜１６０重量部である。１５重量部未満では強化樹脂としての効果が得られず、２００重量部を越えると外観性がよくない。
【０００９】
本発明において使用する充填材の例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ミルドガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤などが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を複数種類併用することも可能である。
また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤を同時にもしくは予備処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観性を得る意味において好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリアミド樹脂や他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤などを添加することも可能である。
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されない。効率的な例として、原料樹脂、ガラス繊維などを単軸あるいは２軸押出機などの通常の機器に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００１１】
このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、金型転写性と低ひけ性、低そり性、機械的特性が均衡して優れたものであり、成形性にも優れており、例えば、６５℃、９５％ＲＨにて１００時間吸湿処理後の曲げ弾性率保持率が６０％以上という特性を有することができる。
従って、これらの優れた特性を生かして、ドアーミラーステイ、ドアーハンドル、サンバイザーアーム、アシストグリップ、レバースイッチ類、シフトノブ、シリンダーヘッドカバー、エンジン遮音カバー、タイミングベルトカバーなどのカバー類、各種スイッチやセンサーのケース類、ホイールキャップ、フューエルフィラーキャップ、チャイルドシート部品などの自動車関連部品や、自転車部品、車椅子およびベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブ、床材およびその支柱、ボルトやねじ等の生活関連部品や家具建材関連部品、パソコンの筐体など電気・電子機器関連における用途などに好適に用いることができる。これら事例の中でも、特に大型部品やカバー類などの平板な部品、ボルトなどの長尺形状用途などは、従来のポリアミド樹脂では要求される機械特性と表面外観性、さらに低反り性、低ひけ性を同時に満足するものが得られなかったが、本発明による樹脂組成物を用いることによって、それら要求特性を同時に満足させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例および比較例中に示された配合割合において特に注釈のない「％」は、全て重量％を意味する。
［相対粘度（ηr ）］
ポリマー１ｇを９８％硫酸１００mlに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて相対粘度（ηr ）を測定した。
【００１３】
［機械特性］
引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
［曲げ弾性率保持率］
乾燥状態の試験片について曲げ弾性率（ｄ）を測定した。さらに、６５℃、９５％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に試験片同士が触れないよう１００時間放置して吸湿処理し、試験片の吸湿状態が変化しないよう保管し、吸湿処理後１０時間以上経過後に曲げ弾性率（ｗ）を測定した。曲げ弾性率保持率は、［曲げ弾性率（ｗ）／曲げ弾性率（ｄ）］×１００（％）により求める。
【００１４】
［金型転写性］
１１５×１１５×２（mm）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。
◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
○：蛍光灯の反射像がやや不鮮明ながらも観察される。
△：蛍光灯の反射像が観察できるがかなり不明瞭である。
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００１５】
［ひけ率］
図１に示すとおり、ＡＳＴＭＤ７９０１／４”ｔ曲げ試験片において各指定部位の寸法をマイクロメータを用いて測定し、ひけ率［％］＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００で定義した。値は小さい方が優れていることを示す。
［そり量］
上記金型転写性評価用の角板を用いた。角板は成形直後ゲート部をカットし、２０時間以上常温乾燥下にて特に荷重がかからないように保管後、測定に供した。角板の各頂点のうち、３点で定義される平面から残る１点までの距離を測定し、その最大値をそり量と定義した。値は小さい方が優れていることを示す。
【００１６】
［実施例１〜５］
ポリアミドコポリマーは次の重合法によって製造した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分Ｎ₂置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０Kg／cm²（Ｇ）に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００１７】
無機充填材（強化材）としては、平均繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランドタイプの、ナイロン６６添加用の表面処理されたガラス繊維（ＧＦ）や、３２５meshパスタイプの、ナイロン添加用の表面処理されたワラステナイトを用い、ポリアミド樹脂ペレットと無機充填材との溶融混練は、全て日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて行った。ポリアミド樹脂をシリンダー温度：２９０℃、スクリュー回転数：２５０rpm に設定した押出機へ供給し、ついで、サイドフィーダーから無機充填材を供給し、押出されたストランドをペレタイザーにかけサンプルペレットを得た。
【００１８】
得られたサンプルペレットから、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機を用いて各特性評価用テストピースを成形した。条件はいずれもシリンダー温度：２８０℃、金型温度：７０〜８０℃、射出時間１０秒−冷却時間１０秒、射出速度：７０％、射出圧力：充填下限圧力＋１０Kg／cm²（Ｇ）とした。成形後２０時間以上常温下デシケータ中にて保管した乾燥状態の試験片について機械特性、表面平滑性などを測定した。その結果は表１に示すとおりであり、実用価値の高いものであった。
【００１９】
【表１】

【００２０】
［比較例１〜５］
マトリックス樹脂としてポリアミド６６、ポリアミド６、および共重合度比率が９０：１０（wt％）の２元共重合体を用いた以外は前記実施例に記載した方法と同様に混練、特性評価などを行った。なお、ポリアミド６６、ポリアミド６は東レ（株）製市販品であり、２元共重合体は前記実施例と同様な方法で重合して得た。得られた結果は表２に示すとおりであり、ここで得られた組成物は外観特性が本発明の場合に比べて不足であった。
【００２１】
【表２】

【００２２】
［実施例６、比較例６および７］
マトリックス樹脂として、表３に示す共重合割合及び相対粘度のＰＡ６６／６Ｉ／６の３元共重合体（前記実施例と同様な方法で重合して製造）を使用した以外は前記実施例と同様に混練、特性評価などを行った。結果は表３に示すとおりであり、実施例６については流動性がやや低いため実施例１〜５と比較してやや外観性が不足したものの実用価値はあるものであった。一方比較例で得られた組成物は吸水時機械特性が実施例に示す本発明の組成物に比べて不足であった。
【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形製品の外観性、低ひけ性、低そり性、および機械的特性が均衡して優れたものであり、成形性にも優れ、ドアーミラーステイ、ドアーハンドル、サンバイザーアーム、アシストグリップ、レバースイッチ類、シフトノブ、各種カバー類（シリンダーヘッドカバー、エンジン遮音カバー、タイミングベルトカバーなど）、各種スイッチやセンサーのケース類、ホイールキャップ、フューエルフィラーキャップ、チャイルドシート部品などの自動車関連部品や、自転車部品、車椅子およびベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブ、床材およびその支柱、ボルトやねじ等の生活関連部品や家具建材関連部品、パソコンの筐体など電気・電子機器関連における用途などに好適に用いることができる。これら事例の中でも、特に大型部品やカバー類などの平板な部品、ボルトなどの長尺形状用途などは、従来のポリアミド樹脂では要求される諸特性を同時に満足するものが得られなかったが、本発明による組成物によって、それらを高いレベルで同時に満足できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において測定した“ひけ率”の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
Ｌ１、Ｌ２寸法測定位置

Claims

(A)ポリアミド樹脂１００重量部と (B)無機充填材１５〜２００重量部とからなる樹脂組成物であって、前記 (A)ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンアジパミド単位（PA66）とヘキサメチレンイソフタルアミド単位（PA6I）とカプロアミド単位（PA6)とからなる３元共重合体であり、かつ、各繰返し構造単位の共重合割合が、（PA66）６５〜９０wt％、（PA6)１〜１０wt％、及び、（PA6I) ／(PA6）の比１．０以上を同時に満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(A)ポリアミド樹脂１００重量部と(B) 無機充填材２０〜１６０重量部とからなる請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
(A)のポリアミド樹脂の相対粘度（９８％硫酸法）が２．０〜３．２である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
６５℃、９５％ＲＨにて１００時間吸湿処理後の曲げ弾性率保持率が６０％以上である請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。