KR101370098B1 - 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제) 강도, 인성, 및 열시 안정성이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드를 제공하는 것.
(해결 수단) (a) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, (b) 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민을 중합시킨 폴리아미드로서, 그 폴리아미드의 고리형 아미노 말단량이 30 ∼ 60 μ당량/g 인 폴리아미드.

Description

폴리아미드 및 폴리아미드 조성물{POLYAMIDE AND POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드6 및 폴리아미드66 (이하, 각각 「PA6」및 「PA66」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등으로 대표되는 폴리아미드는 성형 가공성, 기계 물성 또는 내약품성이 우수하다는 점에서, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 그리고 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.

자동차 산업에 있어서 환경에 대한 대처로서 배출 가스 저감을 위해서, 금속 대체에 의한 차체 경량화의 요구가 있다. 그 요구에 응하기 위해서, 외장 재료나 내장 재료 등에 폴리아미드가 더욱 사용되게 되어, 폴리아미드 재료에 대한 내열성, 강도, 및 외관 등의 요구 특성의 레벨은 한층 더 향상되고 있다. 그 중에서도, 엔진룸 내의 온도도 상승하는 경향이 있기 때문에 폴리아미드 재료에 대한 고내열화의 요구가 강해지고 있다.

또, 가전 등의 전기 및 전자 산업에 있어서 표면 실장 (SMT) 땝납의 납프리화에 대응하기 위해서, 땝납의 융점 상승에 견딜 수 있는 폴리아미드 재료에 대한 고내열화가 요구되고 있다.

PA6 및 PA66 등의 폴리아미드에서는, 융점이 낮아 내열성의 점에서 이들 요구를 만족시킬 수 없다.

PA6 및 PA66 등의 종래 폴리아미드의 상기 문제점을 해결하기 위해서, 고융점 폴리아미드가 제안되어 있다. 구체적으로는, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (이하, 「PA6T」라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 제안되어 있다.

그러나, PA6T 는 융점이 370 ℃ 정도라는 고융점 폴리아미드이기 때문에, 용융 성형에 의해 성형품을 얻으려고 해도 폴리아미드의 열분해가 격렬하게 일어나, 충분한 특성을 갖는 성형품을 얻는 것이 어렵다.

PA6T 의 상기 문제점을 해결하기 위해서, PA6T 에 PA6 및 PA66 등의 지방족 폴리아미드나, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 비결정성 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6I」라고 약칭하는 경우가 있다) 등을 공중합시켜 융점을 220 ∼ 340 ℃ 정도로까지 저융점화한 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 고융점 반방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6T 공중합 폴리아미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 제안되어 있다.

PA6T 공중합 폴리아미드로서, 특허문헌 1 에는 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지고, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물인 방향족 폴리아미드 (이하, 「PA6T/2MPDT」라고 약칭하는 경우가 있다) 가 개시되어 있다.

또, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 방향족 폴리아미드에 대해, 아디프산과 테트라메틸렌디아민으로 이루어지는 고융점 지방족 폴리아미드 (이하, 「PA46」이라고 약칭하는 경우가 있다) 나, 지환족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 지환족 폴리아미드 등이 제안되어 있다.

특허문헌 2 및 3 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 지환족 폴리아미드 (이하, 「PA6C」라고 약칭하는 경우가 있다) 와 다른 폴리아미드의 반(半)지환족 폴리아미드 (이하, 「PA6C 공중합 폴리아미드」라고 약칭하는 경우가 있다) 가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 디카르복실산 단위로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 1 ∼ 40 ％ 배합한 반지환족 폴리아미드의 전기 및 전자 부재는, 땝납 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는, 반지환족 폴리아미드의 자동차 부품은 유동성 및 인성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 함유하는 디아민 단위로 이루어지는 폴리아미드가 내광성, 인성, 성형성, 경량성, 및 내열성 등이 우수한 것이 개시되어 있다. 또, 그 폴리아미드의 제조 방법으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,9-노난디아민을 230 ℃ 이하에서 반응시켜 프레폴리머를 만들고, 그 프레폴리머를 230 ℃ 에서 고상 중합하여 융점 311 ℃ 의 폴리아미드를 제조하는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 5 에는, 트랜스/시스비가 50/50 에서 97/3 인 1,4-시클로헥산디카르복실산을 원료로서 사용한 폴리아미드가 내열성, 저흡수성, 및 내광성 등이 우수한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 6 에는, 테레프탈산을 함유하는 방향족2산과 2-메틸펜탄디아민을 함유하는 디아민 성분으로 이루어지는 폴리아미드의 제조에 있어서, 포름산의 첨가에 의해 2-메틸펜타메틸렌디아민의 고리화 (고리형 아미노기가 된다) 가 유의하게 낮아지는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 7 및 8 에는, 폴리펜타메틸렌아디파미드 수지에 있어서 펜타메틸렌디아민 유래의 고리형 아미노기가 폴리머 말단에 결합하는 것을 중합 온도의 제어 등에 의해 저감시킴으로써, 폴리아미드의 체류 안정성과 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 평6-503590호 일본 공표특허공보 평11-512476호 일본 공표특허공보 2001-514695호 일본 공개특허공보 평9-12868호 국제 공개 제2002/048239호 팜플렛 일본 공표특허공보 평8-503018호 일본 공개특허공보 2003-292612호 일본 공개특허공보 2004-75932호

PA6T 공중합 폴리아미드는 확실히 저흡수성, 고내열성, 및 고내약품성이라는 특성을 갖고는 있지만, 유동성이 낮아 성형성이나 성형품 표면 외관이 불충분하고, 인성 및 내광성이 떨어진다. 그 때문에, 외장 부품과 같이 성형품으로서 우수한 외관을 갖는 것이 요구되거나, 햇빛 등에 노출되는 용도에 사용되는 경우에는, 그들 특성의 개선이 요망되고 있다. 또, 그 폴리아미드의 비중도 커서 경량성의 면에서도 개선이 요망되고 있다.

특허문헌 1 에 개시된 PA6T/2MPDT 는 종래의 PA6T 공중합 폴리아미드의 문제점을 일부 개선할 수 있지만, 유동성, 성형성, 인성, 성형품 표면 외관, 및 내광성의 면에서 그 개선 수준은 불충분하다.

PA46 은 양호한 내열성 및 성형성을 갖지만, 흡수율이 높고, 또 흡수에 의한 치수 변화나 기계 물성의 저하가 현저하게 크다는 문제점을 갖고 있어, 자동차 용도 등에서 요구되는 치수 변화의 면에서 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 2 및 3 에 개시된 PA6C 공중합 폴리아미드도 흡수율이 높고, 또 유동성이 충분하지 않거나 하는 문제가 있다.

특허문헌 4 및 5 에 개시된 폴리아미드도 인성, 강도, 및 유동성의 면에서 개선이 불충분하다.

또, 특허문헌 6 에 개시된 폴리아미드는, 폴리머 말단에 결합하는 고리형 아미노기의 양을 저하시킴으로써 고분자량체가 얻어지는 것이 기재되어 있지만, 폴리머 말단에 결합하는 고리형 아미노기의 양을 어느 일정 이상을 갖는 것에 의한 이점에 대한 기재는 없다.

또, 특허문헌 7 및 8 에 개시된 폴리아미드에 있어서는, 폴리머 말단에 결합하는 고리형 아미노기의 양을 어느 일정 이상 갖는 것에 의한 이점에 대한 기재는 없고, 또 중축합 온도를 저하시킴으로써 폴리머 말단에 결합하는 고리형 아미노기의 양이 저감되기 때문에 300 ℃ 이상의 고융점의 폴리아미드를 제조하는 것은 상정하고 있지 않다.

또, 이들 종래의 폴리아미드에서는, 특히 열시 (熱時) 안정성이나 열시 내구성이라는 점에서 자동차 산업이나 전기 및 전자 산업에 있어서의 고내열화의 요구를 만족시킬 수 없다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 강도, 인성, 및 열시 안정성이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 강도, 열시 내구성, 내가수분해성, 및 성형 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 지환족 디카르복실산과, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 주된 구성 성분으로서 중합시킨 폴리아미드로서, 고리형 아미노 말단량을 일정량으로 한 폴리아미드로 함으로써, 또한 그 폴리아미드와 무기 충전재를 함유하는 폴리아미드 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

(a) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과,

(b) 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민을 중합시킨 폴리아미드로서,

그 폴리아미드의 고리형 아미노 말단량이 30 ∼ 60 μ당량/g 인 폴리아미드.

[2]

상기 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 이 2.3 이상인 [1] 에 기재된 폴리아미드.

[3]

상기 폴리아미드의 아미노 말단량이 20 μ당량/g 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아미드.

[4]

상기 폴리아미드가 300 ℃ 를 초과하는 반응 온도에서 중합시킨 폴리아미드인 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드.

[5]

고리형 아미노 말단이 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 고리화 반응에 의해 생성되는 [1] ∼ [4] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드.

[6]

상기 폴리아미드가 중합 공정의 적어도 일부에 있어서 고상 중합 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드인 [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드.

[7]

[1] ∼ [6] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드와, 무기 충전재를 함유하는 폴리아미드 조성물.

본 발명에 의하면 강도, 인성, 및 열시 안정성이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 강도, 열시 내구성, 내가수분해성, 및 성형 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

[폴리아미드]

본 실시형태의 폴리아미드는 하기 (a) 및 (b) 를 중합시킨 폴리아미드이다 :

(a) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산,

(b) 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민.

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드란 주사슬 중에 아미드 결합 (-NHCO-) 을 갖는 중합체를 의미한다.

(a) 디카르복실산

본 실시형태에 사용되는 (a) 디카르복실산은 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유한다.

(a) 디카르복실산으로서 지환족 디카르복실산을 적어도 50 몰％ 함유함으로써 강도, 인성, 및 열시 안정성 등을 동시에 만족하고, 또한 높은 융점을 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리아미드는 내열성, 유동성, 및 저흡수성도 우수한 폴리아미드로서 얻을 수 있다.

(a-1) 지환족 디카르복실산 (지환식 디카르복실산이라고도 표기된다) 으로는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의, 지환 구조의 탄소수가 3 ∼ 10 인, 바람직하게는 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.

지환족 디카르복실산은 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

지환족 디카르복실산에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.

지환족 디카르복실산으로는, 내열성, 저흡수성, 및 강도 등의 관점에서 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.

지환족 디카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

지환족 디카르복실산에는, 트랜스체 및 시스체의 기하 이성체가 존재한다.

폴리아미드의 원료 모노머로서의 지환족 디카르복실산은 트랜스체와 시스체의 어느 일방을 사용해도 되고, 트랜스체와 시스체의 여러 가지 비율의 혼합물로서 사용해도 된다.

지환족 디카르복실산은, 고온에서 이성화하여 일정한 비율이 되는 점이나 시스체 쪽이 트랜스체에 비해 디아민과의 당량 염의 수용성이 높은 점에서, 원료 모노머로서 트랜스체/시스체비가 몰비로 하여 바람직하게는 50/50 ∼ 0/100 이고, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 10/90 이며, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 15/85 이다.

지환족 디카르복실산의 트랜스체/시스체비 (몰비) 는 액체 크로마토그래피 (HPLC) 나 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 구할 수 있다.

본 실시형태에 사용되는 (a) 디카르복실산의 (a-2) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는, 예를 들어 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 에이코산2산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 비치환 또는 여러 가지 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산에 있어서의 여러 가지 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 나트륨염 등의 그 염 등을 들 수 있다.

지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 공중합하는 경우로는, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강도 등의 관점에서 바람직하게는 지방족 디카르복실산이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 6 이상인 지방족 디카르복실산이다.

그 중에서도, 내열성 및 저흡수성 등의 관점에서 탄소수가 10 이상인 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

탄소수가 10 이상인 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 및 에이코산2산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 등의 관점에서 세바크산 및 도데칸2산이 바람직하다.

지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a) 디카르복실산으로서, 추가로 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산을 함유해도 된다.

다가 카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a) 디카르복실산 중의 (a-1) 지환족 디카르복실산의 비율 (몰％) 은 적어도 50 몰％ 이다. 지환족 디카르복실산의 비율은 50 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

지환족 디카르복실산의 비율이 적어도 50 몰％ 인 것, 즉 50 몰％ 이상임으로써 강도 및 인성 등이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드로 할 수 있다.

(a) 디카르복실산 중의 (a-2) 지환족 디카르복실산 이외의 디카르복실산의 비율 (몰％) 은 0 ∼ 50 몰％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％ 이다.

(a) 디카르복실산으로서 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산을 함유하는 경우에는, 바람직하게는 (a-1) 지환족 디카르복실산이 50 ∼ 99.9 몰％ 및 (a-2) 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 0.1 ∼ 50 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 (a-1) 지환족 디카르복실산이 60 ∼ 99 몰％ 및 (a-2) 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 1 ∼ 40 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 (a-1) 지환족 디카르복실산이 70 ∼ 99 몰％ 및 (a-2) 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 1 ∼ 30 몰％ 이다.

본 실시형태에 있어서 (a) 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니며, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.

디카르복실산과 등가인 화합물로는, 상기 디카르복실산에서 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.

(b) 디아민

본 실시형태에 사용되는 (b) 디아민은 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유한다.

(b) 디아민으로서 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 적어도 50 몰％ 함유함으로써, 강도 및 인성 등을 동시에 만족하는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리아미드는 성형성도 우수한 폴리아미드로서 얻을 수 있다.

(b-1) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민이란, 1,5-디아미노펜탄 골격을 갖는 디아민으로 나타낼 수도 있다.

펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸펜타메틸렌디아민, 3-n-부틸펜타메틸렌디아민, 2,4-디메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸-3-에틸펜타메틸렌디아민, 및 2,2,4-트리메틸펜타메틸렌디아민 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

상기 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민은 각각 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-에틸-1,5-디아미노펜탄, 3-n-부틸-1,5-디아미노펜탄, 2,4-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-3-에틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,5-디아미노펜탄으로도 표기된다.

펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민으로는, 내열성 및 강도 등의 관점에서 바람직하게는 펜타메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민이고, 보다 바람직하게는 2-메틸펜타메틸렌디아민이다.

펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 사용되는 (b) 디아민의 (b-2) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민으로는, 예를 들어 지방족 디아민, 지환족 디아민, 및 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

지방족 디아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸헥사메틸렌디아민, 2,4-디메틸헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 지방족 디아민에는, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민은 포함되지 않는다.

지환족 디아민 (지환식 디아민으로도 표기된다) 으로는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로는, 예를 들어 메타자일릴렌디아민 등의 방향족 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.

펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민으로는, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 지방족 디아민 및 지환족 디아민이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 13 의 직사슬 포화 지방족 디아민이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방족 디아민이고, 보다 더 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.

(b-2) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(b) 디아민으로서, 추가로 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 함유해도 된다.

다가 지방족 아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(b) 디아민 중의 (b-1) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 비율 (몰％) 은 적어도 50 몰％ 이다. 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 비율은 50 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％ 이며, 보다 더 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 100 몰％ 이다.

펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 비율이 적어도 50 몰％ 인 것, 즉 50 몰％ 이상임으로써 인성 및 강도가 우수한 폴리아미드로 할 수 있다.

(b) 디아민 중의 (b-2) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민의 비율 (몰％) 은 0 ∼ 50 몰％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 0∼20 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 몰％ 이며, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 0 몰％ 이다.

(a) 디카르복실산의 첨가량과 (b) 디아민의 첨가량은 동 몰량 부근인 것이 바람직하다. 중합 반응 중의 (b) 디아민의 반응계 밖으로의 도산분 (逃散分) 도 몰비에 있어서는 고려하여, (a) 디카르복실산 전체의 몰량 1 에 대해, (b) 디아민 전체의 몰량은 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 이고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 이며, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 이다.

(c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산

본 실시형태의 폴리아미드는 인성의 관점에서, (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 다시 공중합시킨 폴리아미드이어도 된다.

본 실시형태에 사용되는 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산이란, 폴리아미드에 중합 가능한 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 의미한다.

폴리아미드가 (a) 디카르복실산, (b) 디아민, 및 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 공중합시킨 폴리아미드인 경우에는, (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산은 탄소수가 4 ∼ 14 인 락탐 및/또는 아미노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 인 락탐 및/또는 아미노카르복실산이 보다 바람직하다.

락탐으로는, 예를 들어 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인성의 관점에서 ε-카프로락탐 및 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.

아미노카르복실산으로는, 예를 들어 상기 락탐이 개환된 화합물인 ω-아미노카르복실산이나 α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.

아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 카르복실산인 것이 바람직하고, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있으며, 아미노카르복실산으로는 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.

락탐 및/또는 아미노카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 첨가량 (몰％) 은 (a), (b) 및 (c) 의 각 모노머 전체의 몰량에 대해 0 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.

(a) 디카르복실산과 (b) 디아민으로부터 폴리아미드를 중합할 때에, 분자량 조절을 위해서 공지된 말단 밀봉제를 추가로 첨가하여 중합할 수 있다.

말단 밀봉제로는, 예를 들어 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있고, 열안정성의 관점에서 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다.

말단 밀봉제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산 ; 그리고 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.

모노카르복실산으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 그리고 피롤리딘, 피페리딘, 3-메틸피페리딘 등의 고리형 아민 등을 들 수 있다.

모노아민으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a) 디카르복실산 및 (b) 디아민의 조합은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (a-1) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산 및 (b-1) 적어도 50 몰％ 의 2-메틸펜타메틸렌디아민 또는 펜타메틸렌디아민의 조합이 바람직하고, (a-1) 적어도 50 몰％ 의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 (b-1) 적어도 50 몰％ 의 2-메틸펜타메틸렌디아민이 보다 바람직하다.

이들 조합의 (a) 디카르복실산 및 (b) 디아민을 폴리아미드의 성분으로서 중합시킴으로써 강도, 인성, 및 열시 안정성이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드로 할 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드는 특별히 한정되는 것은 아니며, (a) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, (b) 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민을 중합시키는 공정을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 폴리아미드는 중합 공정의 적어도 일부에 있어서 고상 중합 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드인 것이 바람직하다.

폴리아미드의 제조 방법으로는, 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

폴리아미드의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이하에 예시하는 방법 등을 들 수 있다 :

1) 디카르복실산·디아민염 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다),

2) 열 용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합·고상 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다),

3) 디카르복실산·디아민염 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출된 프레폴리머를 다시 니더 등의 압출기로 재차 용융하여 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프레폴리머·압출 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다),

4) 디카르복실산·디아민염 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출된 프레폴리머를 다시 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프레폴리머·고상 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다),

5) 디카르복실산·디아민염 또는 그 혼합물을 고체 상태로 유지한 채로, 1 단으로 중합시키는 방법 (이하, 「1 단 고상 중합법」이라고 약칭하는 경우가 있다),

6) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산할라이드와 디아민을 사용하여 중합시키는 방법 「용액법」.

폴리아미드의 제조 방법으로는, 바람직하게는 1) 열 용융 중합법, 2) 열 용융 중합·고상 중합법, 4) 프레폴리머·고상 중합법, 및 5) 1 단 고상 중합법이고, 보다 바람직하게는 2) 열 용융 중합·고상 중합법 및 4) 프레폴리머·고상 중합법이다.

폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 폴리아미드의 분자량을 향상시키는 점에서 고상 중합을 실시하는 것이 바람직하고, 또 고상 중합을 실시하여 폴리아미드의 분자량을 향상시키는 방법은 열 용융 중합법으로 분자량을 향상시키는 것보다도, 폴리아미드의 고리형 아미노 말단량을 소정의 양으로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.

폴리아미드의 제조 방법에 있어서 열 용융 중합을 실시할 때에는, 중합시에 첨가물을 첨가해 두는 것이 바람직하다.

중합시의 첨가물로는, 폴리아미드의 원료인 (b) 디아민을 들 수 있다.

중합시의 첨가물로서의 (b) 디아민의 첨가량은, 등몰량의 디카르복실산·디아민염의 제조에 사용한 (b) 디아민에 대해, 추가로 첨가하는 디아민의 양을 의미하며, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.5 몰％ 이고, 보다 더 바람직하게는 2.6 ∼ 4 몰％ 이다.

(b) 디아민의 첨가량이 상기 범위 내임으로써 고리형 아미노 말단량을, 또한 아미노 말단량을 목적의 값으로 제어할 수 있다.

중합시의 첨가물로는, 포름산 및 아세트산 등의 유기산 등을 첨가할 수도 있다. 포름산 등을 첨가함으로써 폴리머 말단의 고리형 아미노 말단량의 제어를 보다 용이하게 할 수 있는 경우가 있다.

폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합 형태로는 배치식이어도 되고, 연속식이어도 된다.

열 용융 중합법에 있어서는, 예를 들어 오토클레이브형 반응기, 텀블러형 반응기, 및 니더 등의 압출기형 반응기 등을 사용하여 중합 반응을 실시할 수 있다.

폴리아미드의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 배치식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다.

배치식의 열 용융 중합법으로는, 예를 들어 물을 용매로 하여 폴리아미드 성분 ((a) 디카르복실산, (b) 디아민, 및 필요에 따라 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을 함유하는 약 40 ∼ 60 질량％ 의 용액을 110 ∼ 180 ℃ 의 온도 및 약 0.035 ∼ 0.6 ㎫ (게이지압) 의 압력으로 조작되는 농축조에서, 약 65 ∼ 90 질량％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다. 이어서, 그 농축 용액을 오토클레이브로 옮기고, 용기에 있어서의 압력이 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 이 될 때까지 가열을 계속한다. 그 후, 물 및/또는 가스 성분을 제거하면서 압력을 약 1.5 ∼ 5.0 ㎫ (게이지압) 로 유지하고, 온도가 약 250 ∼ 350 ℃ 에 도달한 시점에서 대기압까지 강압을 개시한다 (게이지압은 0 ㎫). 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 감압함으로써 부생되는 물을 효과적으로 제거할 수 있다. 반응 종료시의 반응 온도가 최고 온도가 되도록 온도 제어하는 것이 바람직하고, 최고 온도는 280 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하다. 질소 등의 불활성 가스로 가압하여, 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 압출한다. 그 스트랜드를 냉각, 커팅하여 펠릿을 얻는다.

폴리아미드의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 연속식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다.

연속식의 열 용융 중합법으로는, 예를 들어 물을 용매로 하여 폴리아미드 성분 ((a) 디카르복실산, (b) 디아민, 및 필요에 따라 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을 함유하는 약 40 ∼ 60 질량％ 의 용액을 예비 장치의 용기에 있어서 약 40 ∼ 100 ℃ 까지 예비 가열하고, 이어서 농축조/반응기로 옮겨 약 0.1 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 의 압력 및 약 200 ∼ 270 ℃ 의 온도에서, 약 70 ∼ 90 ％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다. 이어서, 그 농축 용액을 약 200 ∼ 400 ℃ 의 온도로 유지한 플래셔에 배출하고, 그 후 대기압까지 강압한다 (게이지압은 0 ㎫). 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 감압한다. 반응 종료시의 반응 온도가 최고 온도가 되도록 온도 제어하는 것이 바람직하고, 최고 온도는 280 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리아미드 용융물은 압출되어 스트랜드가 되고, 냉각, 커팅되어 펠릿이 된다.

열 용융 중합에 있어서의 반응 온도의 최고 온도는 바람직하게는 280 ∼ 400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 300 ℃ 를 초과하는 온도이다. 또, 그 최고 온도가 360 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 용융 중합에 있어서 반응 온도를 상기 범위 내의 최고 온도로 함으로써 폴리아미드의 열분해를 억제하면서, 고리형 아미노 말단의 양을 용이하게 제어할 수 있다.

폴리아미드의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 이하에 기재하는 고상 중합법에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다.

고상 중합법으로는, 예를 들어 텀블러형 반응기, 진동 건조기형 반응기, 나우타 믹서형 반응기, 및 교반형 반응기 등을 사용하여 실시할 수 있다.

폴리아미드의 펠릿, 플레이크, 또는 분체를 상기 반응기에 넣고, 질소, 아르곤, 및 헬륨 등의 불활성 가스의 기류하 또는 감압하에서, 또한 반응기 상부에서 감압으로 내부 기체를 빼면서 반응기 하부로부터 불활성 가스를 공급해도 되며, 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 가열함으로써 폴리아미드의 분자량은 향상된다. 고상 중합의 반응 온도는 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 270 ℃ 이다.

불활성 가스의 기류하 또는 감압하에서, 또한 반응기 상부에서 감압으로 내부 기체를 빼면서 반응기 하부로부터 불활성 가스를 공급해도 되며, 가열을 정지하여 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 실온에서 60 ℃ 로 반응 온도가 저하되고 나서, 반응기로부터 폴리아미드를 취출하여 얻을 수 있다.

폴리아미드의 제조 방법으로는, 바람직하게는 반응 온도의 최고 온도가 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 용융 중합을 실시하고, 디카르복실산과 디아민 (필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 함유한다) 을 중합시키는 것이 바람직하고, 또한, 열 용융 중합법 또는 프레폴리머법으로 얻어진 폴리아미드를 폴리아미드의 융점 이하의 반응 온도에서 고상 중합에 의해 중합시켜 얻어지는 폴리아미드의 제조 방법인 것이 바람직하다. 이들 제조 방법에 의해 고리형 아미노 말단의 양을 용이하게 제어하면서, 고분자량화할 수 있으며, 강도, 열시 내구성, 내가수분해성 등이 우수한 폴리아미드로 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 폴리아미드의 폴리머 말단은 1) 아미노 말단, 2) 카르복실 말단, 3) 고리형 아미노 말단, 4) 말단 밀봉제에 의한 말단, 및 5) 그 밖의 말단 중 어느 것이다.

폴리아미드의 폴리머 말단이란, 디카르복실산과 디아민 (필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 함유한다) 이, 아미드 결합에 의해 중합된 중합체의 폴리머 사슬의 말단 부분을 의미한다.

1) 아미노 말단은 폴리머 말단이 아미노기 (-NH₂ 기) 인 것을 의미하고, 폴리머 사슬의 말단이 원료인 디아민에서 유래한다.

2) 카르복실 말단은 폴리머 말단이 카르복실기 (-COOH 기) 인 것을 의미하고, 폴리머 사슬의 말단이 원료인 디카르복실산에서 유래한다.

3) 고리형 아미노 말단은 폴리머 말단이 고리형 아미노기인 것을 의미한다.

고리형 아미노기는 하기 식으로 나타내는 기이다.

식 :

[화학식 1]

상기 식 중, R 은 수소 원자, 그리고 메틸기, 에틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

고리형 아미노 말단은 원료인 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 탈암모니아 반응에 의해 고리화되어 형성되는 피페리딘 구조이어도 되고, 그 경우, R 은 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 펜타메틸렌 골격 이외의 측사슬 부분의 알킬기를 나타낸다. 상기 식에 있어서는, R 은 1 치환으로서 예시하고 있지만, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 측사슬 부분에 합치하도록 2 치환이어도 되고, 3 치환 이상의 다치환이어도 된다.

4) 말단 밀봉제에 의한 말단은 중합시에 첨가한 말단 밀봉제로 폴리머 말단이 밀봉되어 있는 것을 의미하고, 모노카르복실산 및 모노아민 등의 말단 밀봉제에서 유래하는 구조를 갖는다.

5) 그 밖의 말단은 1) 내지 4) 로 분류되지 않는 폴리머 말단으로, 예를 들어, 아미노 말단이 탈암모니아 반응하여 생성된 말단 및 카르복실 말단이 탈탄산 반응하여 생성된 말단 등을 들 수 있다.

폴리아미드의 고리형 아미노 말단량은 30 ∼ 60 μ당량/g 이고, 바람직하게는 35 ∼ 55 μ당량/g 이다.

고리형 아미노 말단량이 상기 범위 내임으로써 폴리아미드의 강도, 인성, 및 열시 안정성을 향상시킬 수 있다.

고리형 아미노 말단량은 폴리아미드 1 g 중에 존재하는 고리형 아미노 말단의 몰수로 나타낸다.

고리형 아미노 말단량은 하기 실시예에 기재하는 바와 같이 ¹H-NMR 을 사용하여 측정할 수 있다.

예를 들어, 피페리딘 고리의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소와 폴리아미드 주사슬의 아미드 결합의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소의 적분비를 기초로 산출할 수 있다.

고리형 아미노 말단은 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민과 카르복실 말단이 탈수 반응함으로써 생성되거나, 폴리머 말단의 아미노 말단이 폴리머 분자 내에서 탈암모니아 반응함으로써 생성된다.

고리형 아민과 카르복실 말단이 탈수 반응함으로써 생성되는 고리형 아미노 말단은 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민을 말단 밀봉제로 하여 중합 반응계 중에 첨가함으로써도 생성할 수 있으며, 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민이 모노머 분자 내에서 탈암모니아 반응함으로써 중합 반응계 중에서 생성되는 고리형 아민으로부터도 생성할 수 있다.

고리형 아미노 말단은 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 원료인 디아민의 고리화 반응에서 유래하는 말단인 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민을 중합 초기에 첨가하는 것은 저분자량의 카르복실 말단을 중합 초기의 단계에서 밀봉하게 되기 때문에, 폴리아미드의 중합 반응 속도를 낮게 하고, 결과적으로 고분자량체가 잘 얻어지지 않는 원인이 되는 것에 반해, 반응 도중에 생성되는 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민이면 중합 후기에 생성됨으로써 폴리아미드의 고분자량체를 얻는 것은 보다 용이해진다.

고리형 아미노 말단량을 어느 일정량으로 조정하기 위해서는, 중합 온도, 중합 공정 중의 상기 300 ℃ 를 초과하는 반응 온도에서의 반응 시간이나, 고리형 아민을 생성하는 디아민의 첨가량 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.

고리형 아미노 말단을 생성하는, 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민은 폴리아미드의 중합 반응시에 부생물로서 생성되어도 된다. 피페리딘 고리를 갖는 그 고리형 아민의 생성에 대해서는, 반응 온도가 높을수록 반응 속도도 향상된다.

폴리아미드의 고리형 아미노 말단량을 일정량으로 하기 위해서는, 피페리딘 고리를 갖는 고리형 아민의 생성을 촉진시킬 필요가 있으며, 폴리아미드의 중합 반응 온도는 바람직하게는 280 ∼ 400 ℃ 이고, 300 ℃ 를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 320 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리아미드의 중합 반응 온도는 360 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

아미노 말단량은 바람직하게는 20 μ당량/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 μ당량/g 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 70 μ당량/g 이다.

아미노 말단량이 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드의 내가수분해성 및 열체류 안정성을 향상시킬 수 있다.

아미노 말단량은 폴리아미드 1 g 중에 존재하는 아미노 말단의 몰수로 나타낸다.

아미노 말단량은 하기 실시예에 기재하는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

폴리아미드의 분자량으로는 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 을 지표로 하여, 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 은 2.3 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.3 ∼ 7.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5.5 이며, 특히 바람직하게는 2.8 ∼ 4.0 이다.

25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 이 2.3 이상임으로써, 폴리아미드는 인성 및 강도 등의 기계 물성이 우수하다. 용융 유동성의 관점에서, 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 이 7.0 이하이면, 유동성이 우수한 폴리아미드로 할 수 있다.

25 ℃ 의 황산 상대 점도의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이 JIS-K6920 에 준하여 98 ％ 황산 중, 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.

또, 폴리아미드의 분자량의 지표로는, 25 ℃ 의 포름산 상대 점도 VR 도 사용할 수 있다. 포름산 상대 점도 VR 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이 JIS-K6920 에 준하여 90 ％ 포름산 중, 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.

폴리아미드의 융점은, Tm2 로서 내열성의 관점에서 270 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하다. 융점 Tm2 는 바람직하게는 270 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상이다. 또, 융점 Tm2 는 바람직하게는 350 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 340 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 335 ℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 330 ℃ 이하이다.

폴리아미드의 융점 Tm2 가 270 ℃ 이상임으로써, 내열성이 우수한 폴리아미드로 할 수 있다. 또, 폴리아미드의 융점 Tm2 가 350 ℃ 이하임으로써 압출, 성형 등의 용융 가공에서의 폴리아미드의 열분해 등을 억제할 수 있다.

폴리아미드의 융점 (Tm1 또는 Tm2) 및 융해열량 ΔH 의 측정은 하기 실시예에 기재하는 바와 같이 JIS-K7121 에 준하여 실시할 수 있다.

융점 및 융해열량의 측정 장치로는, 예를 들어 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.

폴리아미드의 색조는 b 값으로서 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이며, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

b 값은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. b 값이 10 이하임으로써, 내열 변색성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

[폴리아미드 조성물]

본 실시형태의 폴리아미드 조성물은 상기 폴리아미드와 무기 충전재를 함유하는 폴리아미드 조성물이다.

폴리아미드 조성물로서 무기 충전재를 함유함으로써 인성, 강도, 및 열시 안정성 등이 우수하고, 또한 높은 융점을 갖는 폴리아미드의 성질을 손상시키지 않으며, 폴리아미드 조성물로서도 인성, 강도, 열안정성, 및 고융점 등을 만족하면서, 또한 특히 강도, 열시 내구성, 내가수분해성, 및 성형 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.

폴리아미드 조성물은 무기 충전재를 함유해도 내광성이 우수하고, 폴리아미드 조성물의 색조로서도 우수한 것이다. 또, 상기 폴리아미드는 내열성, 유동성, 및 저흡수성 등도 우수한 점에서, 내열성, 유동성, 저흡수성, 및 강성 등이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수도 있다.

무기 충전재로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 인산1수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 클레이, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 질화규소, 및 어퍼타이트 등을 들 수 있다.

무기 충전재로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

무기 충전재로는 강도 및 강성 등의 관점에서 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 질화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산1수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 불화칼슘, 클레이, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 및 어퍼타이트 등이 바람직하고, 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 탤크, 카올린, 마이카, 질화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 월라스토나이트, 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 무기 충전재가 보다 바람직하다.

유리 섬유나 탄소 섬유로는 단면이 진원 형상이어도 되고, 편평 형상이어도 된다. 편평 형상의 단면으로는, 예를 들어 직사각형, 직사각형에 가까운 장원형, 타원형, 길이 방향의 중앙부가 잘록한 누에고치형 등을 들 수 있다.

유리 섬유나 탄소 섬유 중에서도, 우수한 기계 물성을 폴리아미드 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 폴리아미드 조성물에 있어서 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이며, 중량 평균 섬유 길이 (L) 과 수평균 섬유 직경 (D) 의 어스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 조성물 중의 무기 충전재의 수평균 섬유 직경은, 예를 들어, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣고, 그 폴리아미드 조성물에 함유되는 유기물을 소각 처리하여 잔류물분으로부터, 예를 들어 100 개 이상의 유리 섬유를 임의로 선택하고, SEM 으로 관찰하여 섬유 직경을 측정함으로써 수평균 섬유 직경을 구할 수 있다.

폴리아미드 조성물 중의 무기 충전재의 중량 평균 섬유 길이는, 동일하게 하여 유리 섬유를 임의로 선택하고, 배율 1000 배에서의 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측함으로써 중량 평균 섬유 길이를 측정할 수 있다.

유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 충전재는 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.

실란 커플링제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류 ; 에폭시실란류 ; 비닐실란류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노실란류가 바람직하다.

실란 커플링제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유 형상의 무기 충전재에 대해서는, 추가로 집속제 (集束劑) 로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와, 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 그리고 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 및 이들의 제 1 급, 제 2 급, 또는 제 3 급 아민과의 염 등을 함유해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드 조성물의 기계 물성 (그 중에서도 강도) 의 관점에서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체 (카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체라고도 표기된다), 에폭시 화합물, 및 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체, 및 폴리우레탄 수지가 보다 바람직하다.

상기 공중합체에 있어서의 불포화 비닐 단량체는 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 함유하지 않는다.

집속제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체 중, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 및 무수 시트라콘산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 말레산이 바람직하다.

불포화 비닐 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디클로로부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로옥타디엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌 및 부타디엔이 바람직하다.

카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체로는, 무수 말레산과 부타디엔의 공중합체, 무수 말레산과 에틸렌의 공중합체, 및 무수 말레산과 스티렌의 공중합체가 바람직하다.

카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 함유하는 공중합체는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000 이상이고, 폴리아미드 조성물의 유동성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 1,000,000 이며, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 1,000,000 이다.

본 실시형태에 있어서 중량 평균 분자량은 GPC 에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐옥사이드, 펜텐옥사이드, 헥센옥사이드, 헵텐옥사이드, 옥텐옥사이드, 노넨옥사이드, 데센옥사이드, 운데센옥사이드, 도데센옥사이드, 펜타데센옥사이드, 에이코센옥사이드 등의 지방족 에폭시 화합물 ; 글리시돌, 에폭시펜탄올, 1-클로로-3,4-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-3,4-에폭시부탄, 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 시클로헵텐옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 에폭시화시클로헥센메틸알코올 등의 지환족 에폭시 화합물 ; 피넨옥사이드 등의 테르펜계 에폭시 화합물 ; 스티렌옥사이드, p-클로로스티렌옥사이드, m-클로로스티렌옥사이드 등의 방향족 에폭시 화합물 ; 에폭시화 대두유 ; 및 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 집속제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 m-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (HMDI), 및 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등의 이소시아네이트와, 폴리에스테르계 및 폴리에테르계의 디올로부터 합성되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

아크릴산의 호모폴리머 (폴리아크릴산) 로는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 ∼ 90,000 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이다.

폴리아크릴산은 제 1 급, 제 2 급, 또는 제 3 급의 아민과의 염 형태이어도 된다.

아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 글리신 등을 들 수 있다.

폴리아크릴산의 중화도는 폴리 아크릴산의 아크릴산 성분 중, 염을 형성하고 있는 아크릴산 성분의 비율을 의미하고, 다른 병용 약제 (실란 커플링제 등) 와의 혼합 용액의 안정성 향상의 관점이나, 아민 악취 저감의 관점에서 바람직하게는 20 ∼ 90 ％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다.

염 형태의 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 이고, 또 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속성 향상의 관점에서 바람직하게는 3,000 이상이며, 폴리아미드 조성물의 기계 물성 향상의 관점에서 바람직하게는 50,000 이하이다.

아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머에 있어서의 그 밖의 공중합성 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 모노머인, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 메사콘산 등을 들 수 있다. 그 밖의 공중합성 모노머로는, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 모노머의 에스테르인 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다.

그 코폴리머로는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 ∼ 90,000 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이다.

아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머는 제 1 급, 제 2 급, 또는 제 3 급의 아민과의 염 형태이어도 된다.

아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 글리신 등을 들 수 있다.

그 코폴리머의 중화도는 그 코폴리머의 산성분 중 염을 형성하고 있는 산성분의 비율을 의미하며, 다른 병용 약제 (실란 커플링제 등) 와의 혼합 용액의 안정성 향상의 관점이나, 아민 악취 저감의 관점에서 바람직하게는 20 ∼ 90 ％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다.

염 형태의 그 코폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 이고, 또 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속성 향상의 관점에서 바람직하게는 3,000 이상이며, 폴리아미드 조성물의 기계물 특성 향상의 관점에서 바람직하게는 50,000 이하이다.

집속제를 함유하는 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 충전재는, 상기 집속제를 공지된 유리 섬유나 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 유리 섬유나 탄소 섬유에 부여하여 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써 연속적으로 반응시켜 얻어진다.

집속제를 함유하는 공지된 유리 섬유의 제조 공정에 있어서 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 유리 섬유에 집속제를 부여하여 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써 얻어진다.

섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 다시 절단 공정을 거쳐 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.

섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 다시 절단 공정을 얻어 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.

집속제는 유리 섬유나 탄소 섬유 100 질량％ 에 대해 고형분율로서 0.2 ∼ 3 질량％ 상당을 부여 (첨가) 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량％ 부여 (첨가) 하는 것이 보다 바람직하다.

유리 섬유나 탄소 섬유의 집속을 유지하는 관점에서, 집속제의 첨가량이 유리 섬유나 탄소 섬유 100 질량％에 대해 고형분율로서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, 집속제의 첨가량이 고형분율로서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 스트랜드의 건조는 절단 공정 후에 실시해도 되고, 스트랜드를 건조시킨 후에 절단해도 된다.

무기 충전재로는 월라스토나이트가 보다 바람직하고, 월라스토나이트 중에서도 폴리아미드 조성물에 있어서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛ 이며, 어스펙트비 (L/D) 가 3 ∼ 100 인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.

무기 충전재로는 탤크, 마이카, 카올린, 및 질화규소 등이 보다 바람직하고, 탤크, 마이카, 카올린, 및 질화규소 등 중에서도 폴리아미드 조성물에 있어서 수평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 폴리아미드와 무기 충전재를 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드와 무기 충전재의 혼합 방법으로서 예를 들어, 폴리아미드와 무기 충전재를 헨셀 믹서 등을 사용하여 혼합하고 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드에 사이드 피더로부터 무기 충전재를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은 모든 구성 성분 (폴리아미드 및 무기 충전재 등) 을 동일한 공급구에 한번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.

용융 혼련 온도는 수지 온도로 하여 250 ∼ 375 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

용융 혼련 시간은 0.5 ∼ 5 분 정도인 것이 바람직하다.

용융 혼련을 실시하는 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 장치, 예를 들어 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기를 사용할 수 있다.

무기 충전재의 배합량은 폴리아미드 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 180 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 질량부이다.

배합량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써 폴리아미드 조성물의 인성, 강도 및 강성 등의 기계 물성이 양호하게 향상되고, 또 배합량을 200 질량부 이하로 함으로써 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

폴리아미드 조성물에는 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터배치를 포함한다), 난연제, 피브릴화제, 윤활제, 형광 표백제, 가소화제, 산화 방지제, 안정제 (열 안정제 및 광 안정제를 포함한다), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 충전제, 보강제, 전착제, 핵제, 고무, 강화제 그리고 다른 폴리머 등을 함유할 수도 있다.

또, 폴리아미드 조성물에는 안정제로서 페놀계 안정제, 인계 안정제, 아민계 안정제, 주기율표의 제 Ⅰb 족, 제 Ⅱb 족, 제 Ⅲa 족, 제 Ⅲb 족, 제 Ⅳa 족 및 제 Ⅳb 족 원소의 금속염, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 배합할 수 있다.

페놀계 안정제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다.

페놀계 안정제는 폴리아미드 등의 수지나 섬유에 내열성이나 내광성을 부여하는 성질을 갖는다.

힌더드 페놀 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피닐록시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사피로[5,5]운데칸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열에이징성 향상의 관점에서 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] 가 바람직하다.

페놀계 안정제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

페놀계 안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 페놀계 안정제의 배합량은, 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내인 경우, 내열에이징성을 한층 더 향상시키고, 또한 발생 가스량을 저감시킬 수 있다.

인계 안정제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-테트라-트리데실)디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디혼합 노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐))·1,6-헥사놀디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열에이징성의 더 많은 향상 및 발생 가스의 저감이라는 관점에서 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.

펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·메틸·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-에틸헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·라우릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·이소트리데실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·시클로헥실·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·벤질·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·에틸셀로솔브·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·부틸카르비톨·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·노닐페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,6-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-부틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2,4-디-t-옥틸페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·2-시클로헥실페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리스트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하고, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 보다 바람직하다.

인계 안정제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

인계 안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 인계 안정제의 배합량은, 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내인 경우, 내열에이징성을 한층 더 향상시키고, 또한 발생 가스량을 저감시킬 수 있다.

아민계 안정제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥사레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올과의 축합물 등을 들 수 있다.

아민계 안정제로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아민계 안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 아민계 안정제의 배합량은, 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내인 경우, 내광성이나 내열에이징성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 또한 발생 가스량을 저감시킬 수 있다.

주기율표의 제 Ⅰb 족, 제 Ⅱb 족, 제 Ⅲa 족, 제 Ⅲb 족, 제 Ⅳa 족, 및 제 Ⅳb 족 원소의 금속염으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 열안정제로서 바람직하게는 구리염이다.

구리염으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 할로겐화 구리 (요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트제에 구리가 배위된 구리 착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리, 및 아세트산구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 요오드화구리 및/또는 아세트산구리가 보다 바람직하다. 상기 금속염, 그 중에서도 구리염을 사용한 경우, 내열에이징성이 우수하고, 또한 압출시의 스크루나 실린더부의 금속 부식 (이하, 단순히 「금속 부식」이라고도 한다) 을 억제할 수 있는 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

상기 금속염으로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구리염을 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 구리염의 배합량은 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내인 경우, 내열에이징성이 한층 더 향상됨과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 억제할 수 있다.

또, 내열에이징성을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드 조성물 전체량에 대해 구리 원소의 함유 농도로서 바람직하게는 10 ∼ 500 ppm 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 ppm 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ppm 이다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨 및 염화나트륨, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열에이징성의 향상 및 금속 부식의 억제라는 관점에서 요오드화칼륨 및 브롬화칼륨, 그리고 이들의 혼합물이 바람직하고, 요오드화칼륨이 보다 바람직하다.

상기 할로겐화물로는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물을 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 알칼리 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 배합량은 폴리아미드 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내인 경우, 내열에이징성이 한층 더 향상됨과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 억제할 수 있다.

구리염과 알칼리 및 알칼리 토금속의 할로겐화물과의 혼합물을 열안정제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구리염과 알칼리 및 알칼리 토금속의 할로겐화물과의 비율은, 할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/구리) 가 2/1 ∼ 40/1 이 되도록 폴리아미드 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/1 ∼ 30/1 이다.

몰비 (할로겐/구리) 가 상기 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열에이징성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 몰비 (할로겐/구리) 가 2/1 이상인 경우, 구리의 석출 및 금속 부식을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 몰비 (할로겐/구리) 가 40/1 이하인 경우, 인성 등의 기계 물성을 거의 손상시키지 않고 성형기의 스크루 등의 부식을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr, 융점 Tm2, 융해열량 ΔH 는 상기 폴리아미드에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 폴리아미드 조성물에 있어서의 측정값이 상기 폴리아미드의 측정값으로서 바람직한 범위와 동일한 범위에 있음으로써 내열성, 성형성, 및 내약품성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 주지된 성형 방법, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등을 사용하여 각종 성형품을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 조성물의 성형품은 공지된 성형 방법, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은 강도, 인성, 열시 안정성, 열시 내구성, 내가수분해성, 및 성형 가공성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물은 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 그리고 일용 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서, 또한 압출 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

자동차용으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 흡기계 부품, 냉각계 부품, 연료계 부품, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장 부품 등에 사용된다.

자동차 흡기계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 이그저스트 파이프 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터, 및 스로틀 바디 등을 들 수 있다.

자동차 냉각계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터, 및 딜리버리 파이프 등을 들 수 있다.

자동차 연료계 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 연료 딜리버리 파이프 및 가솔린 탱크 케이스 등을 들 수 있다.

내장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 및 트림 등을 들 수 있다.

외장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드 가드, 사이드 범퍼, 및 도어미러 스테이, 루프 레일 등을 들 수 있다.

전장 부품으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 커넥터나 와이어하네스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차재 스위치, 및 콤비네이션 스위치 등을 들 수 있다.

전기 및 전자용으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 커넥터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품의 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, 및 모터 엔드 캡 등에 사용된다.

산업 자재용으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버 등에 사용된다.

일용 및 가정품용으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 버튼, 식품 용기, 및 오피스 가구 등에 사용된다.

압출 용도로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 필름, 시트, 필라멘트, 튜브, 봉, 및 중공 성형품 등에 사용된다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 사용한 원재료 및 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 본 실시예에 있어서 1 ㎏/㎠ 는 0.098 ㎫ 를 의미한다.

[원재료]

본 실시예에 있어서 하기 화합물을 사용하였다.

(a) 디카르복실산

(1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) 이스트만 케미컬 제조 상품명 1,4-CHDA HP 그레이드 (트랜스체/시스체 (몰비) = 25/75)

(2) 테레프탈산 (TPA) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 테레프탈산

(3) 아디프산 (ADA) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 아디프산

(4) 도데칸2산 (C12DA) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 도데칸2산

(b) 디아민

(5) 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2MPD) 도쿄 화성 공업 제조 상품명 2-메틸-1,5-디아미노펜탄

(6) 펜타메틸렌디아민 (PMD) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 1,5-디아미노펜탄

(7) 헥사메틸렌디아민 (HMD) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 헥사메틸렌디아민

(c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산

(8) ε-카프로락탐 (CPL) 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 ε-카프로락탐

(B) 무기 충전재

(9) 유리 섬유 (GF) 닛폰 전기 유리 제조 상품명 ECS03T275H 평균 섬유 직경 (평균 입경) 10 ㎛ (진원 형상), 컷 길이 3 ㎜

(10) 월라스토나이트 NYCO 제조 상품명 NYAD400 평균 섬유 직경 (평균 입경) 7 ㎛, 평균 섬유 길이 35 ㎛

(11) 포름산 와코 쥰야쿠 공업 제조 상품명 포름산

[폴리아미드 성분량의 계산]

(a-1) 지환족 디카르복실산의 몰％ 는 (원료 모노머로서 첨가한 (a-1) 지환족 디카르복실산의 몰수 / 원료 모노머로서 첨가한 전체 (a) 디카르복실산의 몰수) × 100 으로 하여 계산에 의해 구하였다.

(b-1) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 몰％ 는 (원료 모노머로서 첨가한 (b-1) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 몰수 / 원료 모노머로서 첨가한 전체 (b) 디아민의 몰수) × 100 으로 하여 계산에 의해 구하였다.

(c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 몰％ 는 (원료 모노머로서 첨가한 (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 몰수 / 원료 모노머로서 첨가한 전체 (a) 디카르복실산의 몰수 ＋ (b) 전체 디아민의 몰수 ＋ (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산의 몰수) × 100 으로 하여 계산에 의해 구하였다.

또한, 상기 식에 의해 계산할 때에, 분모 및 분자에는, 용융 중합시의 첨가물로서 첨가한 (b-1) 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 몰수는 포함되지 않는다.

[측정 방법]

(1) 융점 Tm1, Tm2 (℃)

JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 질소 분위기하, 시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 으로 샘플의 융점에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 온도를 Tm1 (℃) 로 하고, 승온 최고 온도의 용융 상태에서 온도를 2 분간 유지한 후, 강온 속도 20 ℃／min 으로 30 ℃ 까지 강온하고, 30 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 승온 속도 20℃／min 으로 동일하게 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최대 피크 온도를 융점 Tm2 (℃) 로 하여 그 전체 피크 면적을 융해 열량 ΔH (J/g) 로 하였다. 또한, Tm2 로서 피크가 복수 있는 경우에는, ΔH 가 1 J/g 이상인 것을 피크로 간주하였다. 예를 들어, Tm2 로서 융점 295 ℃, ΔH = 20 J/g 와 융점 325 ℃, ΔH = 5 J/g 의 2 개의 피크가 존재하는 경우, 융점은 325 ℃, ΔH 는 25 J/g 로 하였다.

(2) 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr

JIS-K6920 에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, 98 ％ 황산을 사용하여 폴리머 용해액 ((폴리아미드 1 g)/(98 ％ 황산 100 ㎖) 의 비율) 을 제조하고, 25 ℃ 의 온도 조건하에서 측정하였다.

(3) 25 ℃ 의 포름산 상대 점도 VR

JIS-K6920 에 준하여 실시하였다. 90 ％ 포름산을 사용하여 폴리머 용해 액 ((폴리아미드 5.5 g)/(90 ％ 포름산 50 ㎖) 의 비율) 을 제조하고, 25 ℃ 의 온도 조건하에서 측정하였다.

(4) 고리형 아미노 말단량 (μ당량/g)

고리형 아미노 말단량은 ¹H-NMR 을 사용하여 측정하였다.

질소의 복소 고리의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소의 시그널 (화학 시프트값 3.5 ∼ 4.0 ppm) 과 폴리아미드 주사슬의 아미드 결합의 질소 원자에 인접하는 탄소에 결합하는 수소의 시그널 (화학 시프트값 3.0 ∼ 3.5 ppm) 의 적분비를 사용하여 고리형 아미노 말단량을 산출하였다. 그 때에 사용하는 폴리머 말단의 총 말단수는 GPC (토소 주식회사 제조, HLC-8020, 헥사플루오로프로판올 용매, PMMA 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산) 에 의해 측정한 Mn 을 사용하여, 2/Mn × 1000000 으로 하여 계산하였다.

(5) 아미노 말단량 (μ당량/g)

아미노 말단량은 중화 적정에 의해 측정하였다.

폴리아미드 3.0 g 을 90 ％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 0.025 N 염산으로 적정을 실시하여 아미노 말단량을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.

(6) 체류시의 ηr 유지율

폴리아미드 펠릿으로부터 다목적 시험편 (A 형) 을 얻을 때에, 냉각 시간을 조정함으로써, 스크루에서의 체류 시간을 6 분간 (평균값) 으로 하여 시험편의 사출 성형을 실시하였다.

체류 6 분간의 시험편의 ηr 을 (2) 에 기재된 방법으로 측정하고, 폴리아미드 펠릿의 ηr 을 100 으로 했을 때의 상대값을 체류시의 ηr 유지율로 하였다.

(7) 체류시의 VR 유지율

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 펠릿으로부터, 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여, ISO 3167 다목적 시험편 (A 형) 으로서 성형편을 얻었다. 당해 사출 성형 조건으로는, 사출 ＋ 보압 시간 25 초, 냉각 시간 95 초, 금형 온도를 120 ℃, 실린더 온도를 345 ℃ 로 설정하였다. 스크루에서의 체류 시간은 6 분간 (평균값) 이었다.

체류 6 분간의 시험편의 VR 을 (3) 에 기재된 방법으로 측정하고, 폴리아미드 펠릿의 VR 을 100 으로 했을 때의 상대값을 체류시의 VR 유지율로 하였다.

(8) 인장 강도 (㎫) 및 인장 신도 (％)

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 펠릿 또는 폴리아미드 조성물 펠릿으로부터, 사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여 사출 ＋ 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 Tg ＋ 20℃, 실린더 온도 = (Tm2 ＋ 10) ℃ ∼ (Tm2 ＋ 30) ℃ 로 설정하여, ISO 3167 다목적 시험편 (A 형) 으로서 성형편을 얻었다. 스크루에서의 체류 시간은 2 분간 (평균값) 이었다.

얻어진 다목적 시험편 (A 형) 을 사용하여, ISO 527 에 준거하여 인장 속도 50 ㎜/min 또는 5 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하여 인장 강도를 측정하였다.

또, 파단했을 때의 척간의 변위량을 시험 전의 초기 척간 거리에 대한 비율을 인장 신도 (％) 로 하여 이하의 식으로부터 구하였다.

인장 신도 (％) = 100 × 파단 변위량 / 초기 척간 거리

여기서, 유리 전이 온도 Tg (℃) 는 JIS-K7121 에 준하여 PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 시료를 핫 스테이지 (Mettler 사 제조 EP80) 에서 용융시켜 얻어진 용융 상태의 샘플을 액체 질소를 사용하여 급랭시키고, 고화시켜 측정 샘플로 하였다. 그 샘플 10 ㎎ 을 사용하여 승온 스피드 20 ℃／min 의 조건하, 30 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 승온시켜 유리 전이 온도를 측정하였다.

(9) 크리프 파괴 응력 (㎫)

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물 펠릿을 사용하고, 사출 성형의 조건은 (8) 과 동일하게 하여 평판 형상 성형편 (150 × 150 × 4 ㎜) 을 성형하였다.

얻어진 평판 형상 성형편으로부터, ASTM D1822 에 준하는 시험편을 수지 충전 방향과 시험편 평가 방향이 직각이 되도록 잘라내어 측정 샘플로 하였다.

야스다 정밀 기계 제작소 제조 6 련 (連) 크리프 시험기 (형식 145-PC) 에 있어서, 측정 샘플의 130 ℃ 분위기하에 있어서의 인장 강도에 대해 60 ∼ 90 ％ 의 범위에서 임의로 하중을 부하시켰다. 그 때의 부하 응력에 대한 파괴까지 걸린 시간으로부터 작성된 측정점을 로그 근사시켜, 응력 부하 시간 24 시간으로 파괴되는 응력값을 구하였다.

크리프 파괴 응력을 열시 내구성의 지표로서 사용하고, 응력값이 높은 쪽이 크리프 특성이 우수하다.

(10) 침지 후의 인장 강도 유지율 (％)

폴리아미드 조성물의 상기 (8) 의 방법에 의해 얻어진 다목적 시험편 (A 형) 을, 130 ℃ 의 에틸렌글리콜 50 ％ 수용액에 24 시간, 720 시간 침지하고, 실온에 방치한 후, 상기 (8) 의 방법의 인장 시험을 실시하여 인장 강도를 측정하였다.

내가수분해성의 지표로서 720 시간 침지 후에 측정한 인장 강도의, 24 시간 침지 후에 측정한 인장 강도에 대한 비율 (침지 후의 인장 강도 유지율) 을 구하였다.

(11) 안지에 기인하는 이물질의 수 (개/5 ㎏)

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물 펠릿 5 ㎏ 을 금속 배트에 펴고, 육안으로 안지에 기인하는 이물질의 수를 측정하였다. 성형 가공성의 지표로 하였다.

(12) 색조

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 펠릿에 대해, 닛폰 전색사 제조 색차계 ZE-2000 을 사용하여 반사법에 의해 b 값을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 펠릿 시료를 전용 지그를 사용하여 13 ㎜ 의 두께로 빈틈없이 깔아 10 ㎜φ 의 개구부로부터 투광시키는 방법에 의해 측정하였다.

[실시예 1]

「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 실시하였다.

(a) CHDA 896 g (5.20 몰), 및 (b) 2MPD 604 g (5.20 몰) 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 등몰의 원료 모노머를 함유하는 50 질량％ 수용액을 만들었다.

얻어진 수용액과, 용융 중합시의 첨가물인 2MPD 21 g (0.18 몰) 을 내용적 5.4 ℓ 의 오토클레이브 (닛토 고압 제조) 에 주입하고, 액온 (내온) 이 50 ℃ 가 될 때까지 보온하여 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 액온 약 50 ℃ 로부터, 오토클레이브의 조 내의 압력이 게이지압으로서 (이하, 조 내의 압력은 모두 게이지압으로서 표기한다) 약 2.5 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 조 내의 압력을 약 2.5 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계 외로 제거하면서 가열을 계속하여, 수용액의 농도가 약 85 ％ 가 될 때까지 농축하였다. 물의 제거를 멈추고, 조 내의 압력이 약 30 ㎏/㎠ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 조 내의 압력을 30 ㎏/㎠ 로 유지하기 위해서 물을 계 외로 제거하면서 액온의 최종 온도 －50 ℃ 가 될 때까지 가열을 계속하였다. 다시 가열은 계속하면서, 조 내의 압력을 60 분간에 걸쳐 30 ㎏/㎠ 에서 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 강압하였다. 액온의 최종 온도가 345 ℃ 가 되도록 히터 온도를 조정하였다. 액온은 그 상태인 채, 조 내를 진공 장치로 100 torr 의 감압하에 10 분 유지하였다. 그 후, 질소로 가압하여 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드 형상으로 하여 수랭, 커팅을 실시하고 펠릿 상태로 배출하여 폴리아미드를 얻었다.

얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 미만이 되도록 조정하고 나서, 상기 (1) ∼ (8) 의 측정을 실시하여 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 또, 폴리아미드의 b 값은 1.4 였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서 용융 중합시의 첨가물의 양으로서 표 1 에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다.

추가로 「고상 중합」을 실시하였다.

용융 중합으로 얻어진 폴리아미드 펠릿 10 ㎏ 을 원추형 리본 진공 건조기 (주식회사 오카와라 제작소 제조, 상품명 리보콘 RM-10V) 에 넣고, 충분히 질소 치환을 실시하였다. 1 ℓ/분으로 질소를 유통시킨 채, 교반을 실시하면서 260 ℃ 에서 6 시간의 가열을 실시하였다. 그 후, 질소를 유통시킨 채 온도를 낮춰가면서 약 50 ℃ 가 되었을 때 펠릿채로 장치로부터 취출하여 폴리아미드를 얻었다.

얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 또, 폴리아미드의 b 값은 1.6 이었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서 조 내의 압력을 30 ㎏/㎠ 에서 대기압으로 낮추는 데에 들인 시간을 90 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다.

얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 또, 폴리아미드의 b 값은 2.6 이었다.

[실시예 4 ∼ 9]

실시예 1 에 있어서 (a) 디카르복실산, (b) 디아민, (c) 락탐 및/또는 아미노카르복실산, 및 용융 중합시의 첨가물로서 표 1 에 기재된 화합물과 양을 사용하였다.

또, 용융 중합의 최종 온도를 표 1 에 기재된 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다. 또한, 고상 중합의 온도와 시간으로서 표 1 에 기재된 온도와 시간을 들인 것 이외에는, 실시예 2 에 기재한 고상 중합을 실시하였다.

얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서 조 내의 압력을 30 ㎏/㎠ 에서 대기압으로 낮추는 데에 들인 시간을 120 분으로 한 것과, 용융 중합의 최종 온도를 350 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 또, 폴리아미드의 b 값은 3.2 였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서 (a) 디카르복실산, (b) 디아민, 및 용융 중합시의 첨가물로서 표 2 에 기재된 화합물과 양을 사용하였다.

또, 용융 중합의 최종 온도를 표 2 에 기재된 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다. 또한, 고상 중합의 온도와 시간으로서 표 2 에 기재된 온도와 시간을 들인 것 이외에는, 실시예 2 에 기재한 고상 중합을 실시하였다.

얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다.

[비교예 3 ∼ 7]

실시예 1 에 있어서 (a) 디카르복실산, (b) 디아민, 및 용융 중합시의 첨가물로서 표 2 에 기재된 화합물과 양을 사용하였다.

또, 용융 중합의 최종 온도를 표 2 에 기재된 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재한 열 용융 중합법으로 폴리아미드의 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리아미드의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 실시하였다.

[실시예 10]

실시예 1 에서 얻어진 폴리아미드를 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하여 사용하였다. 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 TEM35, L/D = 47.6 (D = 37 ㎜Ø), 설정 온도 Tm2 ＋ 20 ℃ (이 경우, 327 ＋ 20 = 347 ℃), 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여 압출기 최상류부에 형성된 탑 피드구로부터 폴리아미드 (100 질량부) 를 공급하고, 압출기 하류측 (탑 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 무기 충전재로서 유리 섬유를 표 5 에 나타내는 비율 (질량부) 로 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드 형상으로 냉각시켜 펠렛타이즈하여 폴리아미드 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리아미드 조성물의 상기 (8) ∼ (11) 의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 5 ㎜/min 으로 실시하였다.

[실시예 11 ∼ 20]

원료 성분의 양을 표 5 에 기재된 비율이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 10 에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리아미드 조성물을 얻었다. 폴리아미드 조성물의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 5 ㎜/min 으로 실시하였다.

[비교예 8 ∼ 14]

원료 성분의 양을 표 6 에 기재된 비율이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 10 에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리아미드 조성물을 얻었다. 폴리아미드 조성물의 상기 측정 방법에 기초하여 실시한 측정 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 인장 시험에 있어서의 인장 속도는 5 ㎜/min 으로 실시하였다.

표 3 의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 ∼ 9 의 폴리아미드는 강도, 인성, 열시 안정성, 및 고융점의 모든 점에서 우수한 특성을 갖는 것이었다. 그 중에서도, 황산 상대 점도 ηr 이 2.3 이상인 실시예 1, 2 및 4 ∼ 9 의 폴리아미드는 특히 우수한 특성을 갖는 것이었다.

이에 반하여, 고리형 아미노 말단량이 60 μ당량/g 을 초과하는 비교예 1, 4 에서는 강도, 인성, 열시 안정성의 점에서 불충분하였다. 또, 고리형 아미노 말단량이 30 μ당량/g 미만인 비교예 2, 5 ∼ 7 에 대해서도 강도, 인성, 열시 안정성의 점에서 불충분하였다.

표 5 의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 10 ∼ 20 의 폴리아미드 조성물은 강도, 열시 내구성, 내가수분해성, 성형 가공성의 점에서 우수한 특성을 갖는 것이었다. 한편, 비교예 8 ∼ 14 의 폴리아미드 조성물은 이들 점에서 불충분하였다. 또한, 특허문헌 6 에 개시된 방법에 의해 제조한 비교예 5, 12 에서는 강도, 인성, 열시 내구성, 내가수분해성, 성형 가공성의 점에서 충분한 것은 아니었다.

특허문헌 7 및 8 에 개시된 방법에 의해 제조한 비교예 6, 13 에서는 강도, 열시 안정성, 열시 내구성, 내가수분해성, 성형 가공성의 점에서 불충분했던 것에 더하여 융점이 낮았다.

[실시예 21]

실시예 1 에서 얻어진 폴리아미드 펠릿 10 ㎏ 을 원추형 리본 진공 건조기 (주식회사 오카와라 제작소 제조, 상품명 리보콘 RM-10V) 에 넣고, 충분히 질소 치환을 실시하였다. 1 ℓ/분으로 질소를 유통시킨 채, 교반을 실시하면서 220 ℃ 에서 10 시간 가열하여 고상 중합을 실시하였다. 그 후, 질소를 유통시킨 채 온도를 낮춰가면서 약 50 ℃ 가 되었을 때 펠릿채로 장치로부터 취출하여 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 펠릿의 황산 상대 점도 ηr 은 3.4 이고, ηr 의 상승폭은 0.9 였다.

[비교예 15]

비교예 1 에서 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 펠릿의 황산 상대 점도 ηr 은 2.5 이고, ηr 의 상승폭은 0.4 였다.

[비교예 16]

비교예 4 에서 얻어진 폴리아미드 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과동일하게 하여 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 펠릿의 황산 상대 점도 ηr 은 2.7 이고, ηr 의 상승폭은 0.5 였다.

실시예 21, 비교예 15, 16 으로부터 알 수 있듯이, 고리형 아미노 말단량이 60 μ당량/g 이하인 폴리아미드는 고상 중합 속도가 빠르고, 생산성도 우수한 것이 확인되었다.

본 출원은 2009년 9월 11일 출원된 일본 특허출원 (특원 2009-210853호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면 강도, 인성, 및 열시 안정성이 우수하고, 높은 융점을 갖는 폴리아미드를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 폴리아미드의 우수한 성질을 갖고, 또한 열시 내구성, 내가수분해성, 및 성형 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 그리고 일용 및 가정품용 등 각종 부품의 성형 재료로서, 또한 압출 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있는 등, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (7)

1. (a) 적어도 50 몰％ 의 지환족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과,
   (b) 적어도 50 몰％ 의 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민을 중합시킨 폴리아미드로서,
   그 폴리아미드의 고리형 아미노 말단량이 30 ∼ 60 μ당량/g 인 폴리아미드.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아미드의 25 ℃ 의 황산 상대 점도 ηr 이 2.3 이상인 폴리아미드.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드의 아미노 말단량이 20 μ당량/g 이상인 폴리아미드.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드가 300 ℃ 를 초과하는 반응 온도에서 중합시킨 폴리아미드인 폴리아미드.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   고리형 아미노 말단이 펜타메틸렌디아민 골격을 갖는 디아민의 고리화 반응에 의해 생성되는 폴리아미드.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아미드가 중합 공정의 적어도 일부에 있어서 고상 중합 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드인 폴리아미드.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드와, 무기 충전재를 함유하는 폴리아미드 조성물.