明 細 書
ポリアミドマスターバッチの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、押出、成形加工中の金属析出、腐食の問題点を解消し、靭性、耐熱ェ 一ジング性、外観、色調が優れたポリアミド成形品を提供し得るポリアミドマスターバッ チに関する。
背景技術
[0002] ポリアミド榭脂は、その優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、難燃性などを活か して、 自動車、電気電子分野用途に数多く使用されている。中でもポリアミド榭脂は、 他の樹脂に見られな 、ほど長期耐熱エージング性が優れて 、るため、自動車ェンジ ンルーム内等の極めて高温度の熱が印加される部分の部品に使用されている。近年 、 自動車エンジンルームの部品の高密度化とエンジン出力の増加にともない、ェンジ ンルーム内の環境温度は増々高くなり、これまで以上の高い長期耐熱エージング性 がポリアミド榭脂に求められるようになつてきた。
これに応えて、これまで数々の技術的な改良が試みられ、例えば、銅ハロゲンィ匕合 物を配合したポリアミド榭脂組成物、芳香族ァミン、ヒンダードフエノール系の酸ィ匕劣 化防止剤を配合したポリアミド榭脂組成物等が挙げられる。これらの中でも、特に銅 化合物とハロゲン化合物の混合物による耐熱エージング性向上技術力 Sコスト的に最 も優れ、現在でも広範囲に使用されている。
[0003] 銅化合物やハロゲン化合物をポリアミド榭脂に配合する方法としては、銅化合物や ハロゲンィ匕合物を含有する水溶液を調整し、ポリアミドの重合前または重合中の重合 工程で添加する方法や、重合後の任意の時期(ポリアミド榭脂とのブレンド、溶融混 練など)に添加する方法が挙げられている。重合工程で添加する方法は、銅化合物 やハロゲンィ匕合物を均一に分散させる上では望ましい方法である力 銘柄切替時に 中間品が発生したり、重合装置を洗浄する必要が生じるなどの生産効率低下の原因 となる。一方、重合後に添加する方法では、重合工程で添加する方法に比べ分散性 が低下するため、機械的物性を低下させるという問題が生じる。さらに、成形品がそ
の後徐々に吸水して 、く過程で白色系から緑色系に変色することにより成形品の外 観を損ねる上、その変色度も銅濃度を高めるに従い大きくなるという問題があった。
[0004] 重合後に添加する方法において銅化合物やハロゲンィ匕合物の分散性を向上させ るために、種々の化合物を併用することが提案されてきた (例えば、特許文献 1及び 2 参照)。
特許文献 1には、滑剤としてラウリル酸等の高級脂肪酸、あるいは高級脂肪酸とァ ルミ-ゥム等との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸 アミド、ポリエチレンワックス等ワックス類を配合することが挙げられている。該技術は、 吸湿性のポリアミド榭脂に、水溶液状のものをカ卩えることは好ましくない、あるいは成 形品を提供しうるポリアミド榭脂組成物に水を含有させないことが好条件であるという 考えから、ハロゲンィ匕合物を微粉状にして添加することを提案したものである。またハ ロゲン化合物は単に微粉ィ匕した場合、非常に凝集固化しやすいため、ハロゲンィ匕合 物に予め滑剤を加えることにより、凝集固化を抑制し、微粉末状態で添加することが でき、外観を向上させることを提案している。
また、特許文献 2は、平均粒子径 2 m以下の安定剤 1 (Cul、 CuBr等)、粒子径範 囲が 2〜200 μ mの安定剤 2 (CuI、 CuBr, KI、 KBr等)及び炭素数が 15以上のァ ルキル基を有し、かつ、酸、アミド、エステル、ァリルカ 選ばれる官能基を分子鎖に 1つ以上有するワックスとを混合したポリアミド用の安定剤のタブレットが提案されてい る。該技術により摩擦などで粉が脱落しにくいタブレットが得られることが開示されて いる。
[0005] これらの技術は、 、ずれも、銅化合物やハロゲン化合物を水等の溶媒を使わずポリ アミドに配合する技術であるが、銅析出、金属腐食、ハロゲンィ匕合物の凝集の改良は 十分でない。
このように、ポリアミド重合後に銅化合物やハロゲン化合物を添加する方法にぉ 、 ては、銅化合物やハロゲンィ匕合物の均一かつ微細な分散が達成できておらず、満足 される性能を有するポリアミド榭脂組成物を得ることは出来て 、な 、。
特許文献 1 :特開昭 50— 148461号公報
特許文献 2 :米国特許第 5, 686, 513号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、ポリアミド重合後に銅化合物やハロゲン化合物を添加する方法にぉ 、 て、銅化合物やハロゲン化合物の分散性を向上させ、押出機や成形機内での金属 銅析出、金属腐食、製品の機械物性の低下、吸水による外観色変化がなぐ耐熱ェ 一ジング耐性の向上したポリアミドマスターバッチを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドとして 水分を含有するものを用い、かつ、特定の有機化合物の存在下で溶融混鍊すること により、前記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
a)水分率が 0. 05-2. 0重量%であるポリアミド 100重量部、
b)少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物 0. 1〜: LO重量部、
c)最大粒子径が 50 m以下の銅化合物 0. 1〜5重量部、及び
d)最大粒子径が 50 μ m以下のハロゲン化合物(ただし、ハロゲン化銅を除く) 1〜5 0重量部
を溶融混練法により混合するマスターバッチの製造方法。
[0008] 従来技術では、マスターバッチ中の銅化合物及びハロゲンィ匕合物の分散性の向上 を、滑剤の最適化や、銅化合物及びハロゲン化合物の粒子径の調整により達成しよ うというものであった。
これに対し、本発明は、ポリアミドとして銅化合物やハロゲンィ匕合物を溶解する水分 を中あるいはその表面に存在させたものを用いることにより、該水分に銅化合物ゃノヽ ロゲン化合物を溶解させ、これにより均一かつ微細にポリアミド中に分散させると共に 、このように微細に分散したィ匕合物をアミド基を有する有機化合物によって安定ィ匕す ると 、う全く新 、技術思想により達成しえたものである。
発明の効果
[0009] 本発明の方法で製造した銅化合物やハロゲン化合物を含有するマスターバッチは
、従来のポリアミド重合後に銅化合物やハロゲンィ匕合物を添加する方法で製造した マスターバッチに比べ、ハロゲン化合物、銅化合物の分散性が向上しており、押出機 や成形機内での金属銅析出、金属腐食を抑制でき、加工時の安定性が優れることに 加え、製品の機械物性を低下させることなぐ耐熱エージング性の向上、吸水による 外観色変化の抑制を解決できる。
さらに驚くべきことに、重合工程で銅化合物やハロゲンィ匕合物を添加する方法で製 造したマスターバッチと比べても、金属銅析出が抑制され、耐熱エージング性と外観 に優れた成形品を得ることができる。また、加工時の銅析出を大幅に低減する効果を 有する。
本発明の方法によれば、ポリアミド榭脂への銅化合物やハロゲン化合物の添加を、 生産効率の高い溶融混鍊により行うことで生産効率を上げ、かつ、重合工程での添 カロと同等以上の高耐熱エージング性と高外観を持つ製品を得ることが可能となった。 発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、ポリアミドについて説明する。
本発明で用いるポリアミドは、主鎖中にアミド結合( -NHCO )を有する重合体で あり、特に限定されないが、例えば、ポリ力プロラタタム (ナイロン 6)、ポリテトラメチレ ンアジパミド (ナイロン 46)、ポリへキサメチレンアジパミド(ナイロン 66)、ポリへキサメ チレンセバカミド(ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド(ナイロン 612)、ポリウ カラクタム(ナイロン 12)、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン TMH T)、ポリへキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン 61)、ポリノナンメチレンテレフタルァ ミド(9T)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド(6T)、ポリビス(4 アミノシクロへキシ ル)メタンドデカミド(ナイロン PACM12)、ポリビス(3—メチルーアミノシクロへキシル )メタンドデカミド(ナイロンジメチル PACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロン MXD6)、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン 1 IT (H) )が挙 げられる。また、これらのうち 2種類以上の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重 合体、あるいは、混合物などであってもよい。アミド結合の有無は、赤外吸収スぺタト
ル (IR)で確認することができる。
[0011] 本発明で用いるポリアミドの原料は、上記記載の主鎖中にアミド結合(一 NHCO— )を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定さ れないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラタタム、あるいは重合可能なジァミンと ジカルボン酸との塩あるいは混合物、および重合可能なオリゴマーを挙げることがで きる。これら原料は、原料そのもので用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
[0012] 本発明で用いるポリアミドのカルボキシル基濃度比率は 0. 55〜0. 80であることが 好ましく、より好ましくは 0. 60〜0. 75である。
カルボキシル基濃度比率とは、ポリアミド中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度を それぞれ〔COOH〕、〔NH〕として、〔COOH〕 / ( [COOH] +〔NH〕 )で計算される
2 2
値をいう。カルボキシル基濃度比率をこの範囲にすることにより、成形機内で銅析出 や金属腐食を抑制できる。カルボキシル基濃度比率は、前記ポリアミド原料に末端調 整剤を添加することにより調整できる。
この末端調整剤は、分子構造内にカルボン酸を含有する化合物であれば特に限 定されないが、ジカルボン酸とモノカルボン酸が好ましく用いられる。前記ジカルボン 酸は、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 2- メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2, 2 ジメチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコ ジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2—クロロテレフタル 酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル 酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ ることができる。前記モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン 酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 ビバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸な どの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルィル酸、 ナフタレンカルボン酸、 β ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フエ-ル酢酸などの芳香族 モノカルボン酸などを挙げることができる。これらのカルボン酸ィ匕合物は、単独で用い てもよいし、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。
[0013] ポリアミドを製造する方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、 ε—カブ 口ラタタムなどのラタタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、へキサメチレンアジ ノミドなどのジァミン'ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法など を用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の 温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ノ、ライド成分とジァミン成分を用いた溶液法な ども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。中でも熱 溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。また、重合 形態としては、ノ ツチ式でも連続式でもよい。また、重合装置も特に制限されるもので はなぐ公知の装置、例えば、オートクレープ型の反応器、タンブラ一型反応器、ニー ダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
[0014] ポリアミドの水分率は 0. 05-2. 0重量%、より好ましくは 0. 1〜1. 5重量%、さら に好ましくは 0. 1〜1. 0重量%である。水分率の測定は水分気化装置 (三菱化学( 株)製 VA— 06型)を用いて、ポリアミド 0. 7gで電量滴定法 (カール'フィッシャー法) により測定し求めることができる。
ポリアミド中の水分は、ポリアミド分子に結合した状態のポリアミド内水分として存在 してもよいし、ポリアミド表面例えばポリアミドペレット、ポリアミドパウダー表面に付着し た水分であってもよいが、銅析出、金属腐食を抑制できる観点から、ポリアミド分子に 結合した状態のポリアミド内水分として存在した方がよりよい。
[0015] ポリアミドの水分率を本発明の範囲にすることにより、マスターバッチ中の銅化合物 やハロゲンィ匕合物の分散粒子径を、配合前の粒子径より小さくし、かつ、凝集を抑制 できる。このことにより、マスターバッチ力も製造された製品の靭性等の機械特性、耐 熱エージング性が改良され、銅析出、金属腐食性の抑制が可能となる。
ポリアミドの水分率は、重合後半の減圧度、ポリマー排出冷却時の水中での浸漬時 間、浸漬長さあるいは水噴霧量の制御により調整できる。
[0016] ポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、 JIS— K6810に従 つて測定した 98%硫酸中濃度 1%、 25°Cの相対粘度が、好ましくは 1. 5〜6. 5、より 好ましくは 1. 7〜6. 0、さらに好ましくは 2. 0〜5. 5である。該範囲にすることにより、 マスターバッチを作成する時の溶融混練の生産性が良好となる。
[0017] 次に、銅化合物とハロゲンィ匕合物について説明する。
本発明で用いられる銅化合物としては、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、 安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチ ン酸銅、ステアリン酸銅などや、エチレンジァミン(en)、エチレンジァミン四酢酸など のキレート剤に配位した銅錯塩等が挙げられる。これら銅化合物は、単独で用いても よぐ 2種以上を混合してもよい。この中でも、好ましいものとしてはヨウ化銅、臭化第 一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。
[0018] 銅化合物の配合量は、ポリアミド 100重量部に対して銅化合物 0. 1〜5重量部が好 ましぐより好ましくは 0. 25〜4重量部、さらに好ましくは 0. 40〜3重量部である。こ の範囲にすることにより、十分な耐熱エージング性が向上し、銅析出、腐食抑制を抑 制できる。
[0019] 本発明で用いられるハロゲンィ匕合物(ただし、ハロゲン化銅を除く)としては、ヨウィ匕 カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕ナトリウム等が挙げられる 。これらハロゲンィ匕合物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を混合してもよい。
[0020] ハロゲン化合物の配合量はポリアミド 100重量部に対してハロゲン化合物 1〜50重 量部が好ましぐより好ましくは 5〜45重量部、さらに好ましくは 10〜40重量部である 。この範囲にすることにより、十分な耐熱エージング性が向上し、銅析出、腐食を抑 制できる。
[0021] また、配合する銅化合物、ハロゲンィ匕合物の最大粒子径は、共に、 50 μ m以下で あることが好ましぐより好ましくは 20 m以下であり、さらに好ましくは 10 /z m以下で ある。
本発明において、粒子径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいう 。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形 の短辺、長辺である。銅化合物、ハロゲン化合物の最大粒子径の測定は、少なくとも 50個の粒子に関して走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観察することにより求める ことができる。
最大粒子径を 50 m以下にすることにより、ポリアミド中の水分率が低くても銅化合 物、ハロゲン化合物を微細にポリアミド中に分散させることができ、金属析出、腐食の
問題点がより改善され、得られるポリアミド榭脂組成物の靭性、耐熱性エージング性、 外観、色調がより改良される。
[0022] 銅化合物とハロゲン化合物 (ただし、ハロゲン化銅を除く)は、それぞれ単独で配合 しても効果はある力 得られるポリアミド榭脂組成物の性能向上のため本発明にお ヽ ては両方とも配合する。マスターバッチ中のハロゲンと銅とのモル比(ノヽロゲン Z銅) 力^〜 30であることが好ましぐより好ましくは 4〜25、さらに好ましくは 5〜23である。 ノ、ロゲンと銅のモル比が 3以上の場合には銅析出、金属腐食の抑制することができ て好ま ヽ。またハロゲンと銅のモル比が 30以下であれば靭性などの機械物性を損 なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食すると 、う問題を抑制することができる。
[0023] 次に、少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物について説明する。
本発明においては、溶融混鍊中に少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物を 存在させることが必要である。これは、少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物 が、溶融混鍊中にポリアミド中の水分に溶解した銅化合物やハロゲン化合物と錯形 成し、これにより、ポリアミドに悪影響を与えることなぐ銅化合物やハロゲン化合物の ポリアミド中での分散を安定化させ、析出や変質を防ぐためであると推定される。
[0024] 本発明で用いられる少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物は、分子鎖に少 なくとも一つのアミド基を有する化合物である。具体的には、モノアマイド類、置換ァ マイド類、メチロールアマイド類、ビスアマイド類が挙げられる。
モノアマイド類は、一般式 R—CONHで表される(但し、 Rは炭素数 8〜30の飽和
2
脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族あるいはそれらの—Hの一部が—OHに置換された ものである)。具体的には、例えばラウリル酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリ ン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等、ォレイン酸ァマイ ド、エル力酸アマイド等、リノシール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類は、一般式 R -CONH-Rで表される(但し、 R及び Rは、それぞ
1 2 1 2 れ独立して、炭素数 8〜30の飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族あるいはそれらの —Hの一部が OHに置換されたものである)。具体的には、例えば N—ラウリルラウ リル酸アマアド、 N—パルチミルバルチミン酸アマイド、 N—ステアリルステアリン酸ァ マイド、 N ォレイルォレイン酸アマイド、 N—ステアリルォレイン酸アマイド、 N ォレ
ィルステアリン酸アマイド、 N—ステアリルエル力酸アマイド、 N ォレイルバルチミン 酸アマイド、 N—ステアリル 12ヒドロキシステアリン酸アマイド、 N ォレイル 12ヒドロキ システアリン酸アマイド等が挙げられる。
メチロールアマイド類は、一般式 R— CONHCH OHで表される(但し、 Rは炭素数
2
8〜30の飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族あるいはそれらの Hの一部が OH に置換されたものである)。具体的には、例えばメチロールステアリン酸アマイド、メチ ロールべヘン酸アマイド等が挙げられる。 ビスアマイド類は、一般式 (R— CONH) (CH )表される(但し、 Rは炭素数 8〜30
2 2 n
の飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族あるいはそれらの Hの一部が OHに置換 されたものである。 nは 1〜8である)。具体的には、メチレンビスラウリン酸アマイド、メ チレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビ スカプリノレ酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマ イド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸ァマイ ド、エチレンビスべヘン酸アマイド、へキサメチレンビスステアリン酸アマイド、へキサメ チレンビスべヘン酸アマイド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、ブチ レンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、 N, N,—ジステアリルアジピン酸アマイド、 N , N, 一ジステアリルセバシン酸アマイド、メチレンビスォレイン酸アマイド、エチレンビ ス才レイン酸アマイド、エチレンビスエノレカ酸アマイド、へキサメチレンビス才レイン酸 アマイド、 N, N,—ジォレイルアジピン酸アマイド、 N, N,—ジォレイルセバシン酸ァ マイド、 m キシリレンビスステアリン酸アマイド、 N, N,一ジステアリルイソフタル酸ァ マイド等が挙げられる。
これらの少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物は、単独で用いてもよぐ 2種 以上を混合してもよい。この中でも好ましいものとしてはビスアマイド類を挙げることが できる。
少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物の配合量は、ポリアミド 100重量部に 対して、 0. 1〜10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜5. 0重量部であ り、さらに好ましくは 1. 0〜4. 0重量部である。この範囲にすることにより、銅化合物、 ハロゲンィ匕合物のポリアミド中での分散性がより向上し、十分な耐熱エージング性の
向上、銅析出、腐食抑制の抑制を達成することができる。
[0026] 次に、銅化合物、ハロゲンィ匕合物、少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物と、 ポリアミドの溶融混鍊につ 、て説明する。
本発明において、銅化合物、ハロゲンィ匕合物、少なくとも 1つのアミド基を有する有 機化合物は、それぞれ単独でポリアミドに配合してもよいし、 3種類のうち少なくとも 2 種類の化合物を予め混合してカゝらポリアミドに配合してもよいし、 3種類のうち少なくと も 2種類の化合物を予め混合し粉砕してカゝらポリアミドに配合してもよいし、また 3種類 のうち少なくとも 2種類の化合物を予め混合し粉砕しタブレット状にしてポリアミドに配 合してちょい。
化合物を混合する混合は、公知の方法、例えばタンブラ一、ヘンシェル、プロシェ ァミキサー、ナウターミキサー、フロージェットミキサー等のいずれでもよい。
化合物を粉砕する方法は、公知の方法、例えばノヽンマーミル、ナイフミル、ボールミ ノレ、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ローラミノレ、ジェットミノレ、碾臼などの何れ でもよい。
化合物をタブレット状にする方法は、公知の方法、例えば圧縮造粒法、打錠成形法 、乾式押出造粒法、溶融押出造粒法などの何れでもよい。
[0027] 溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなぐ公知の装置を用いるこ とができる。例えば、単軸あるいは 2軸押出機、バンバリ一ミキサーおよびミキシング口 ールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。中でも 2軸押出機が好ましく用いられ る。また溶融混練機には、脱気機構 (ベント)装置ならびにサイドフィーダ一設備を装 備してちよい。
[0028] 本発明の溶融混練の温度は、ポリアミドの JISK7121に準じた示差走査熱量 (DS C)測定で求められる融点あるいは軟ィ匕点より 1〜100°C程度高 、温度が好ま 、。 混練機での剪断速度は 100 (SEC 以上程度であることが好ましぐ混練時の平均 滞留時間は 1〜 15分程度が好ま ヽ。
[0029] 次に、本発明の製造方法により製造されるマスターバッチについて説明する。
本発明の製造方法により製造されるマスターバッチの水分率は 0. 06〜: L 0重量 %であることが好ましぐより好ましくは 0. 10〜0. 75重量%、さらに好ましくは 0. 15
〜0. 75重量0 /0である。マスターノツチ中の水分は、ポリアミド分子に結合した状態の 水分として存在してもよ 、し、マスターバッチ表面例えばマスターバッチペレットやマ スターバッチパウダー表面に付着した水分であってもよい。水分率をこの範囲にする ことにより、銅化合物やハロゲンィ匕合物の凝集を抑制することができる。このことにより 、靭性等の機械特性、耐熱エージング性の改良効果が高ぐ銅析出、金属腐食性の 抑制がより可能となる。
マスターバッチの水分率は、押出機の減圧度、冷却時のストランドバス中の浸漬時 間、浸漬長さの制御、あるいは水噴霧量の制御により調整できる。
[0030] 次に、マスターバッチ力もポリアミド榭脂組成物を製造することについて説明する。
第 2のポリアミド 100重量部に対して、マスターバッチ 0. 1〜: LOO重量部、好ましく は 0. 5〜20重量部を混合してポリアミド榭脂組成物を製造することができる。この範 囲で混合することにより、本発明の目的である、押出機や成形機内での金属銅析出 、金属腐食を抑制することにより加工時の安定性が優れることに加え、製品の機械物 性を低下させることなぐ耐熱エージング性の向上、吸水による外観色変化の抑制を 解決することができる。第 2のポリアミドとマスターバッチを混合する方法はブレンドで もよいし、溶融混練法を用いてもよい。
第 2のポリアミドとしては、マスターバッチの製造において用いることができるポリアミ ドとして例示したものと同じものを用いることができる。
[0031] このようにして得られるポリアミド榭脂組成物の水分率は、 0. 01〜1重量%であるこ と力 子ましく、より好ましくは 0. 03-0. 5重量0 /0、さらに好ましくは 0. 05-0. 30重 量%である。ポリアミド榭脂組成物中の水分は、ポリアミド分子に結合した状態の水分 として存在してもよいし、ポリアミド榭脂組成物表面、例えばペレットやパウダー表面 に付着した水分であってもよいが、本発明の効果をより顕著に発現するという観点か ら、ポリアミド分子に結合した水分として存在させたほうがより好ましい。水分率を該範 囲にすることにより、銅化合物やハロゲンィ匕合物の凝集を抑制することができる。この ことにより、靭性等の機械特性、耐熱エージング性の改良効果が高ぐ銅析出、金属 腐食性の抑制がより可能となる。
ポリアミド榭脂組成物の水分率は、押出機の減圧度、冷却時のストランドバス中の
浸漬時間、浸漬長さの制御、あるいは水噴霧量の制御により調整できる。
[0032] ポリアミド榭脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的 に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑 ィ匕剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含 有することちでさる。
[0033] このようにして得られたポリアミド榭脂組成物は、押出、成形加工中の金属析出、腐 食の問題点を解消し、靭性、耐熱エージング性、外観、色調が優れているため、周知 の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出 成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを用いて各種 成形品を得ることができる。また、得られた成形品は、多くの成形用途(自動車部品、 工業用途部品、電子部品、ギアなど)や押出用途 (チューブ、棒、フィラメント、フィル ム、ブローなど)において有用である。
実施例
[0034] 本発明を実施例に基づいて説明する。実施例および比較例において以下の方法 により測定し評価した。
(1)ポリアミドの相対粘度
JIS—K6810に準じて実施した。具体的には、 98%硫酸を用いて、 1%の濃度の 溶解液 ( (ポリアミド榭脂 lg) / (98%硫酸 lOOml)の割合)を作成し、 25°Cの温度条 件下で測定した。
(2)ポリアミド、マスターバッチ、ポリアミド榭脂組成物の水分率
水分気化装置 (三菱ィ匕学 (株)製 VA— 06型)を用いて、ポリアミド 0. 7gで電量滴 定法 (カール'フィッシャー法)により測定した。
[0035] (3)ポリアミドのカルボキシル基濃度比率
カルボキシル基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、ベンジルアルコールに溶 解して測定した。より具体的には、試料約 4. Ogにべンジルアルコール 50mlをカロえ 1 70°Cに加熱しフエノールフタレインをカ卩えた。溶解させた後、 0. 1規定 NaOH水溶 液で滴定し、カルボシキル基濃度を求めた。
カルボキシル基濃度 [COOH] = (f X 0. 1 XA/S) X 100f
ここで、 f = 0. 1規定 NaOH水溶液のファクター
A=0. 1規定 NaOH水溶液の消費量 (ml)
S =試料質量 (g)
一方、アミノ基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、フエノール水溶液に溶解し て測定した。より具体的には、試料約 3. 0を 90%フエノール水溶液 100mlに溶解さ せた後、 1Z40N塩酸を滴下し中和し中和点までに要した塩酸の量を求めた。試料 を加えない状態で同様の測定をし、ブランクとした。
アミノ基濃度 [NH ] = {F X (1/40) X (A-B) /S} X 1000F
2
ここで、 F= lZ40N塩酸のファクター
A= 1Z40N塩酸の消費量(ml)
B= lZ40N塩酸の消費量(ブランク時)(ml)
S =試料質量 (g)
このようにして測定した [COOH]と [NH ]とを用いて
2
カルボキシル基濃度比率 = [COOH] / ( [COOH] +〔NH〕)で算出した。
2
[0036] (4)銅化合物およびハロゲンィ匕合物の最大粒子径
日立製作所 (株)製 S— 5000用いて、最適な倍率にあわせて、明視野像を撮影し、 100個の粒子を任意に選択して、最大粒子径を求めた。
(5)マスターバッチの銅濃度、ハロゲン濃度及びハロゲンと銅のモル比(ノ、ロゲン ZC u)
銅濃度は、試料に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下し有機分を分解し、該分 解液を純水にて定容 UCP発光分析 (高周波プラズマ発光分析)法により定量した。 I CP発光分析装置は、 SEIKO電子工業社製 Vista— Proを用いた。
ノ、ロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃 焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を 1Z100N硝酸銀溶液 による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲンと銅のモル比(ノヽロゲン ZCu)は、上記それぞれの定量値を用いて分子量 力もモルに換算し算出した。
[0037] (6)マスターバッチの銅析出、金属腐食性及び表面状態
(6— 1)銅析出性
マスターバッチと試験用炭素鋼を接触させてオートクレープ装置にいれ封入後、十 分に窒素置換した。その後 280°Cで 6時間保持し冷却後、マスターバッチの試験用 炭素鋼と接触して ヽた部分にっ ヽて銅析出状態を評価した。
〇 銅析出がないあるいはごく軽度である。
△ 銅析出が軽度である。
X 銅析出が頻度高く観測される。
(6— 2)金属腐食性
上記 (6— 1)の試験用炭素鋼のマスターバッチと接触した部分につ!、て腐食状態 を評価した。腐食の程度を定量的に示すため、以下の腐食係数を算出し以下のよう に判定した。この値が小さければ腐食しにくいことになる。
腐食係数 =腐食の発生頻度 (個 Zcm2) X腐食の平均径 m) X腐食の平均深さ( μ mj
〇 腐食係数 500未満
△ 腐食係数 500〜2500
X 腐食係数 > 2500
(6— 3)ペレット表面状態
マスターバッチペレット表面を目視により、その外観状態を判定した。
〇 表面がつるつるであり、良好な状態
△ 表面の一部に、添加剤の分散不良による凹凸があり、一部不良な状態
X 表面の全面に、添加剤の分散不良による凹凸があり、不良な状態
(7)ポリアミド榭脂組成物の成形機内滞留時の銅析出性
標準成形で得た成形品 (a)と滞留成形で得た成形品 (b)の銅濃度の差異を成形機 内で析出した銅とし、下記式で成形機内滞留時の銅析出性を評価した。
成形機内滞留時の銅析出性 = (標準成形品 (a)の銅濃度-滞留成形品 (b)の銅 濃度) X 100Z標準成形品 (a)の銅濃度
なお、標準成形品(a)と滞留成形品 (b)は以下の条件で製造した。
(a)標準成形品:射出成形機は日精榭脂製 PS— 40E、金型は ASTM— D638型を
用いた。シリンダー温度は 280°C、金型温度は 80°C、可塑化ストロークは 63mm、ス クリュー回転数は 200rpm、射出時間は 10秒、冷却時間は 15秒の条件で実施し射 出成形品を得た。可塑化時の滞留時間は 1分とした。
(b)滞留成形品:射出成形機は日精榭脂製 PS— 40E、金型は ASTM— D638型を 用いた。シリンダー温度は 280°C、金型温度は 80°C、可塑化ストロークは 63mm、ス クリュー回転数は 200rpm、射出時間は 10秒、冷却時間は 15秒の条件で実施し射 出成形品を得た。可塑ィ匕時の滞留時間は 60分とした。
[0039] (8)ポリアミド榭脂組成物成形品の長期耐熱エージング性
上記(7)の標準成形品(a)を熱風オーブン中で 180°C、所定時間処理した後、 AS TM— D638に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前に測定した引張強度に 対する熱処理後の弓 I張強度を弓 I張強度保持率として算出し、引張強度保持率が 50 %となる熱処理時間を半減期とした。
(9)ポリアミド榭脂組成物成形品の色調
上記 (7)の標準成形品 (a)の色調を色差計(日本電色 (株)製 ND— K6B型)で測 し 7こ。
[0040] [実施例 1〜13、比較例 1〜5]
以下に示す製造例 1〜13によって製造したポリアミドと、銅化合物、ハロゲンィ匕合 物及び少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物の混合物を用いて、実施例 1〜
13、比較例 1〜5を行った。
[0041] [製造例 1]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、公 知の溶融重合を行い、ペレット状のポリアミド 66 (1)を得た。該ポリアミド 66 (1)の相 対粘度は 46、水分率は 0. 25重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 2]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、公 知の溶融重合を行 、、ペレット状のポリアミド 66 (2)を得た。該ポリアミド 66 (2)の相 対粘度は 46、水分率は 0. 07重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 3]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、味 ピン酸で末端調整をし、公知の溶融重合を行い、ペレット状のポリアミド 66 (3)を得た 。該ポリアミド 66 (3)の相対粘度は 36、水分率は 0. 25重量%、カルボキシル基濃度 比率は 0. 80であった。
[製造例 4]
製造例 1のポリアミド 66 (1)にスプレーで水を均一に噴霧し、ポリアミド 66 (4)を得た 。該ポリアミド 66 (4)の相対粘度は 46、水分率は 0. 50重量%、カルボキシル基濃度 比率は 0. 625であった。
[製造例 5]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、へ キサメチレンジァミンで末端調整をし、公知の溶融重合を行い、ペレット状のポリアミド 66 (5)を得た。該ポリアミド 66 (5)の相対粘度は 46、水分率は 0. 25重量%、カルボ キシル基濃度比率は 0. 522であった。
[製造例 6]
製造例 1のポリアミド 66 (1)にスプレーで水を均一に噴霧し、ポリアミド 66 (6)を得た 。該ポリアミド 66 (6)の相対粘度は 46、水分率は 2. 50重量%、カルボキシル基濃度 比率は 0. 625であった。
[製造例 7]
製造例 1のポリアミド 66 (1)を約 80°Cの窒素気流中で、水分率を検出限界以下 (0 . 01重量%以下)まで乾燥し、ポリアミド 66 (7)を得た。該ポリアミド 66 (7)の相対粘 度は 46、水分率は 0. 01重量%未満、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 8]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアミド 10 重量部を混合し、最大粒子径を 20 m以下になるように粉砕し、 KIとエチレンビスス テアリルアミドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく 混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒ィ匕し、顆粒 ( 1 )を得た。
[製造例 9]
KI (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアミド 10 重量部を混合し、最大粒子径を 50 m以下になるように粉砕し、 KIとエチレンビスス テアリルアミドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく 混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆粒(2 )を得た。
[製造例 10]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 75重量部、エチレンビスステアリルアミド 10 重量部を混合し、最大粒子径を 20 m以下になるように粉砕し、 KIとエチレンビスス テア
リルアミドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 15重量部をよく混合 し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒化し、顆粒(3)を 得た。
[製造例 11]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 88重量部、エチレンビスステアリルアミド 10 重量部を混合し、最大粒子径を 20 m以下になるように粉砕し、 KIとエチレンビスス テアリルアミドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 2重量部をよく 混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (4 )を得た。
[製造例 12]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、ジステアリン酸アルミニウム(平均 粒子径 30 μ m) 10重量部を混合し、最大粒子径を 20 μ m以下になるように粉砕し、 KIとジステアリン酸アルミニウムの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m ) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5 - 11 - 175)で顆 粒化し、顆粒 (5)を得た。
[製造例 13]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアミド 10 重量部を粉砕せず最大粒径 200 μ mのまま Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部と混合 し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒化し、顆粒(6)を
得た。
[0043] [実施例 1]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、二軸押出機 (プラスチック工学研究所 (株)製、 2軸同方向スクリュー回転型、 LZD = 60 (D = 30 (i) ) )を用いて、スクリュー回転数 100rpm、シリンダー温度 280 °Cで溶融混練してマスターバッチを得た。評価結果を表 1に示す。
[実施例 2]
製造例 2のポリアミド 66 (2) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。評価 結果を表 1に示す。
[実施例 3]
製造例 3のポリアミド 66 (3) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。評価 結果を表 1に示す。
[実施例 4]
製造例 4のポリアミド 66 (4) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。評価 結果を表 1に示す。
[実施例 5]
製造例 5のポリアミド 66 (5) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 1に示す。
[0044] [比較例 1]
製造例 6のポリアミド 66 (6) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 1に示す。
[比較例 2]
製造例 7のポリアミド 66 (7) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 24重量部を
配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 1に示す。
[0045] [表 1]
Rsiま. tH
[0046] 表 1より、本発明の製造方法で製造したマスターバッチは、銅析出性、金属腐食性 が改善されてレ、ることが分かる。
[0047] [実施例 6]
製造例 1のポリアミド 66 ( 1) 100重量部に対して、製造例 8の顆粒(1) 50重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 2に示す。
[実施例 7]
実施例 1で得られたマスターバッチを 80°Cの窒素気流中で乾燥し、水分率を 0. 10
重量%にした。評価結果を表 2に示す。
[実施例 8]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 9の顆粒(2) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 2に示す。
[実施例 9]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 10の顆粒(3) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 2に示す。
[実施例 10]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 11の顆粒 (4) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。二軸 押出機での溶融混練は、安定して実施できた。評価結果を表 2に示す。
[比較例 2— 1]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 13の顆粒 (6) 24重量部を 配合した。得られたマスターバッチの評価結果を表 2に示す。
[比較例 3]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、製造例 12の顆粒(5) 24重量部を 配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得た。評価 結果を表 2に示す。
[表 2]
[0049] 表 2より、本発明の製造方法で製造したマスターバッチは、銅析出性、金属腐食性 が改善されていることが分かる。これに対して、最大粒子径が 200 /z mのハロゲンィ匕 合物を用いた比較例 2— 1においては、銅析出性の改善効果は認められるものの、 その効果は不十分であった。このことから本発明の効果をより発揮させるためには、 銅化合物、ハロゲン化合物として最大粒子径の小さいものを用いた方が効果的であ ることが分力ゝる。
[0050] [実施例 12]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、実施例 1のマスターバッチ 2重量 部を配合した。実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を
得た。ポリアミド 66力 S 100重量咅に対して、 Cul力 SO. 0235重量咅、 KI力 SO. 396重 量部、エチレンビスステアリルアミドが 0. 0470重量部になる。評価結果を表 3に示す
[実施例 13]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、実施例 8のマスターバッチ 2重量 部を配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成物を得 た。各化合物の配合量は実施例 11と同様となる。評価結果を表 3に示す。
[比較例 4]
製造例 1のポリアミド 66 (1) 100重量部に対して、比較例 2のマスターバッチ 2重量 部を配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成物を得 た。各化合物の配合量は実施例 11と同様となる。評価結果を表 3に示す。
[比較例 5]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、公 知の溶融重合を行った。重合途中の工程で、 Culと KIの混合水溶液を添加した。得 られたポリアミド 66ペレット表面にエチレンビスステアリルアミドを添加した。各化合物 の配合量は比較例 2— 1と同様となるように添加した。該ポリアミド 66榭脂組成物の相 対粘度は 46、水分率は 0. 10重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。 評価結果を表 3に示す。
[表 3]
8
震 g
I m
s
ar
¾
S
[0052] 表 3より、本発明の製造方法で製造したマスターバッチ力 得られたポリアミド榭脂 組成物の成形品は、銅析出性、長期耐熱エージング性、色調が改善されていること が分かる。
[0053] [実施例 A1 A23、比較例 A1 A17]
以下に示す製造例 A1 A28によって製造したポリアミドと、銅化合物、ハロゲンィ匕 合物及び少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物の混合物を用いて、実施例 A 1 A23、比較例 A1 A17を行った。
[0054] 1.ポリアミドの調製
[製造例 A1]
ツチ法で重合を実施してポリアミドを製造した。
ポリアミド 66の原料として、へキサメチレンジァミンとアジピン酸との等モル塩を用い た。該原料を 50重量%含有する水溶液を重合槽に仕込み、十分窒素置換し加熱し
て約 150°Cで上昇させ、水分を除去し約 85%まで濃縮し、重合槽を密閉した。次に 、重合槽の温度を約 210°Cまで上昇させながら、重合槽の圧力をゲージ圧にして約 1. 77MPaまで上昇させた。その後、重合槽カも水を抜きながら圧力を約 1. 77MPa で保ちつつ温度を約 210°C力も約 250°Cに上昇させた。その後、約 1時間で温度を 約 280°Cまで上昇させながら、重合槽の圧力を大気圧まで戻した後、約 10分間約 7 OOtorrで減圧した。重合槽を窒素で加圧し、重合槽下部のダイスを開放し、ペレット 状のポリマーを排出し、冷却、カッティングし、ポリアミド 66 (A1)を得た。該ポリアミド 6 6 (A1)の相対粘度は 2. 7、水分率は 0. 75重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 620であった。
[製造例 A2]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1)を窒素気流中、約 140°Cで約 0. 5時間乾燥し、ポリ アミド 66 (A2)を得た。該ポリアミド 66 (A2)の相対粘度は 2. 8、水分率は 0. 25重量 %、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 A3]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1)を窒素気流中、約 90°Cで 1. 5時間乾燥し、ポリアミ ド 66 (A3)を得た。該ポリアミド 66 (A3)の相対粘度は 2. 8、水分率は 0. 10重量%、 カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 A4]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1)にスプレーで水を均一に噴霧し、ポリアミド 66 (A4) を得た。噴霧する水の量を調整することにより、該ポリアミド (A4)の水分率を 1. 45重 量%にした。
[製造例 A5]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1)にスプレーで水を均一に噴霧し、ポリアミド 66 (A5) を得た。噴霧する水の量を調整することにより、該ポリアミド (A5)の水分率を 1. 80重 量%にした。
[製造例 A6]
製造例 1のポリアミド 66 (A1)を窒素気流中で、約 90°Cで約 30時間乾燥し、ポリア ミド 66 (A6)を得た。該ポリアミド 66 (A6)の相対粘度は 2. 8、水分率は 0. 03重量%
、カルボキシル基濃度比率は 0. 625であった。
[製造例 A7]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1)にスプレーで水を均一に噴霧し、ポリアミド 66 (A7) を得た。噴霧する水の量を調整することにより、ポリアミド (A7)の水分率を 2. 25重量 o/oにした。
[製造例 A8]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量%濃度)に末端調 整剤としてアジピン酸を添加した以外は製造例 A1と同様に重合を行い、製造例 A2 と同様に乾燥を行 、、ペレット状のポリアミド 66 (A8)を得た。該ポリアミド 66 (A8)の 相対粘度は 2. 5、水分率は 0. 25重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 80であつ た。
[製造例 A9]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量%濃度)に末端調 整剤としてへキサメチレンジァミンを添加した以外は製造例 A1と同様に重合を行い、 製造例 A2と同様に乾燥を行い、ペレット状のポリアミド 66 (A9)を得た。該ポリアミド 6 6 (A9)の相対粘度は 3. 0、水分率は 0. 25重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 522であった。
[製造例 A10]
連続法で重合を実施してポリアミドを製造した。
ポリアミド 66の原料としてへキサメチレンジァミンとアジピン酸との等モル塩を用いた o該原料を 50重量%含有する水溶液に末端調整剤として酢酸を添加し、約 3000K gZhrの速度で濃縮槽 Z反応器に注入し、約 90%まで濃縮した。次いで、反応液を フラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。反応液を次の容器に移 送し、約 280°Cの温度、大気圧以下の条件下で保持した。ポリアミドは押し出されて ストランドとなり、このストランドを冷却、カッティングし、更に窒素気流中で、約 140°C で約 0. 5時間乾燥し、ペレット状のポリアミド 66 (A10)を得た。該ポリアミド 66 (A10) の相対粘度は 2. 7、水分率は 0. 25重量%、カルボキシル基濃度比率は 0. 650で あった。
[製造例 Al l]
末端調整剤の酢酸の量を増加した以外は製造例 A10と同様に重合及び乾燥を実 施して、ポリアミド 66 (Al l)を得た。該ポリアミド 66 (Al l)の相対粘度は 2. 8、水分 率は 0. 11%、カルボキシル基濃度比率は 0. 650た。
[製造例 A12]
原料として、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩と、へキサメチレンジァ ミンとイソフタル酸の等モル塩とを重量比 80Z20で用い、該原料を 50重量%含有す る混合水溶液に末端調整剤としてアジピン酸を添加した以外は製造例 A1と同様に 重合を行い、製造例 A2と同様に乾燥を行い、ペレット状のポリアミド 66Z6I (A12) を得た。該ポリアミド 66Z6I (A12)の相対粘度は 2. 3、水分率は 0. 25重量%、カル ボキシル基濃度比率は 0. 735であった。
2.銅化合物、ハロゲン化合物及び少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物の混 合物の調製
[製造例 A13]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、ビスアマイド類であるエチレンビ スステアリルァアマイド 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 mになるように粉 砕し、 KIとエチレンビスステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒 子径 2 μ m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A1)を得た。
[製造例 A14]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 75重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 mになるように粉砕し、 KIとエチレンビス ステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 15重量部 をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆 粒 (A2)を得た。
[製造例 A15]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 88重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 mになるように粉砕し、 KIとエチレンビス
ステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 2重量部を よく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A3)を得た。
[製造例 A16]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 70重量部、エチレンビスステアリルアマイド 2 0重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 mになるように粉砕し、 KIとエチレンビス ステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 10重量部 をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆 粒 (A4)を得た。
[製造例 A17]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアマイド( 平均粒子径 30 μ m) 10重量部、 Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部とを混合し、 KIの 最大粒子径が 20 μ mになるようによく粉砕し混合物 (A1)を得た。
[製造例 A18]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 50 mになるように粉砕し、 KIとエチレンビス ステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部を よく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A5)を得た。
[製造例 A19]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 75 mになるように粉砕し、 KIとエチレンビス ステアリルアマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部を よく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A6)を得た。
[製造例 A20]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部を粉砕せず最大粒径 200 μ mのまま Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部と混
合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11—175)で顆粒化し、顆粒 (A7) を得た。
[製造例 A21]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、エチレンビスステアリルアマイド 1 0重量部、 Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部とを混合し、最大 100メッシュ(最大粒径 にして約 130 μ m)のスクリーンを有する粉砕機で粉砕し、混合物 (A2)を得た。
[製造例 A22]
KI (20-200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、置換アマイド類である N—ステア リルエル力酸アマイド(平均粒子径 100 m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径 が 20 μ m以下になるように粉砕し、 KIと N—ステアリルエル力酸アマイドの混合物を 得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター (不二バウダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A8)を得た。
[製造例 A23]
KI (20-200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、モノアマイド類であるステアリン酸 アマイド(平均粒子径 20 μ m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 μ m以下 になるように粉砕し、 KIとステアリン酸アマイドの混合物を得た。該混合物に Cul (平 均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5— 11 - 175)で顆粒化し、顆粒 (A9)を得た。
[製造例 A24]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、メチロールアマイド類であるメチ ロールステアリン酸アマイド(平均粒子径 30 m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子 径が 20 m以下になるように粉砕し、 KIとメチロールステアリン酸アマイドの混合物 を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツタ 一 (不二バウダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒ィ匕し、顆粒 (A10)を得た。
[製造例 A25]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、高級脂肪酸であるステアリン酸( 平均粒子径 30 μ m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 μ m以下になるよう に粉砕し、 KIとステアリン酸の混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 m) 5
重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒 化し、顆粒 (Al l)を得た。
[製造例 A26]
KI (20-200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、高級脂肪酸エステルであるステ ァリルステアレート(平均粒子径 30 m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 μ m以下になるように粉砕し、 KIとステアリルステアレートの混合物を得た。該混合物 に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル 社製 F5 - 11 - 175)で顆粒化し、顆粒 (A12)を得た。
[製造例 A27]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、高級脂肪酸金属塩であるモンタ ン酸カルシウム(平均粒子径 30 μ m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 μ m以下になるように粉砕し、 KIとモンタン酸カルシウムの混合物を得た。該混合物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パゥダル社 製 F5— 11— 175)で顆粒化し、顆粒 (A13)を得た。
[製造例 A28]
ΚΙ (20〜200 μ mの粒子径を有する) 85重量部、高級脂肪酸金属塩であるステア リン酸アルミニウム(平均粒子径 30 m) 10重量部を混合し、 KIの最大粒子径が 20 μ m以下になるように粉砕し、 KIとステアリン酸アルミニウムの混合物を得た。該混合 物に Cul (平均粒子径 2 μ m) 5重量部をよく混合し、ディスクペレツター(不二パウダ ル社製 F5 - 11 - 175)で顆粒化し、顆粒 (A14)を得た。
3.実施例 A1〜A10、比較例 Al、 A2
ポリアミドの種類を変えて、実施例 A1〜A10、比較例 Al、 A2のマスターバッチを 製造した。
[実施例 A1]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1) 100重量部に対して、製造例 13の顆粒 (A1) 24重 量部を配合し、二軸押出機 (プラスチック工学研究所 (株)製、 2軸同方向スクリュー 回転型、 LZD = 60 (D = 30 (i) ) )を用いて、スクリュー回転数 100rpm、シリンダー 温度 280°Cで溶融混練してマスターバッチを得た。二軸押出機での溶融混練は、安
定して実施できた。マスターバッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示 す。
[実施例 A2]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A2のポリアミド 66 (A2)を用いる以外は、実施例 A1と同様にし実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスタ 一バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示す。
[実施例 A3]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A3のポリアミド 66 (A3)を用いる以外は、実施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスター バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示す。
[実施例 A4]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A4のポリアミド 66 (A4)を用いる以外は、実施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスター バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示す。
[実施例 A5]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A5のポリアミド 66 (A5)を用いる以外は、実施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスター バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示す。
[比較例 A1]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A6のポリアミド 66 (A6)を用いる以外は、実施例 1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバ ツチの色調は黄色に変色した。評価結果を表 4に示す。
[比較例 A2]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A7のポリアミド 66 (A7)を用いる以外は、実施例 1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバ ツチの色調は少し黄色に変色した。評価結果を表 4に示す。
[実施例 A6]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A8のポリアミド 66 (A8)を用いる以外は、実施例
Alと同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスター バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 4に示す。
[実施例 A7]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A9のポリアミド 66 (A9)を用いる以外は、実施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスター バッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 5に示す。
[実施例 A8]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A10のポリアミド 66 (A10)を用いる以外は、実 施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マス ターバッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 5に示す。
[実施例 A9]
のポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 Al 1のポリアミド 66 (Al 1)を用いる以外は、 実施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マ スターバッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 5に示す。
[実施例 A10]
ポリアミド 66 (A1)に代えて製造例 A12のポリアミド 66Z6I (1)を用いる以外は、実 施例 A1と同様に実施した。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マス ターバッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 5に示す。
[表 4]
954 1 Ji
エチレンビ;^テアル ィド
d O I O I O
5 - 羅 I I I OOO
|〇
悴
0 8BS o
[006 造に用いるポリアミドの水分率を本発明で規定する ターバッチの色調、銅析出性、金属腐食性が改善 [0061 3〜A10
少なくとも 1つのアミド基を有する有機化合物の混
合物の種類を 例八11〜八19、比較例 A3〜A10のマスターバッチを製 laレ /こ。
得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 6に示す。
[実施例 A13]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A16の顆粒 (A4) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 6に示す。
[実施例 A14]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A16の顆粒 (A4) 50 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。非常に稀であるが一部ストランド切れが発生したが、運転には支障がなく実施 できた。マスターバッチの色調は白く良好であった。評価結果を表 6に示す。
[比較例 A3]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A16の顆粒 (A4) 75 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、ストランド切れが非常に多く生産できなつた。評 価結果を表 6に示す。
[実施例 A15]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A17の混合物 (A1) 2 4重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 7に示す。
[実施例 A16]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A18の顆粒 (A5) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 7に示す。
[比較例 A4]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A19の顆粒 (A6) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、ストランド切れが一部発生し、不安定であった。 マスターバッチの色調は少し黄色に変色した。評価結果を表 7に示す。
[比較例 A5]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A20の顆粒 (A7) 24 重量部を配合し、実施例 1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを得 た。二軸押出機での溶融混練は、ストランド切れが非常に多く運転が出来な力つた。 評価結果を表 7に示す。
[比較例 A6]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A21の混合物 (A2) 2 4重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、ストランド切れが多ぐ不安定であった。評価結 果を表 7に示す。
[実施例 A17]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A22の顆粒 (A8) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 8に示す。
[実施例 A18]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A23の顆粒 (A9) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 白く良好であった。評価結果を表 8に示す。
[実施例 A19]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A24の顆粒 (A10) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は
白く良好であった。評価結果を表 8に示す。
[比較例 A7]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A25の顆粒 (Al l) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 少し黄色に変色した。評価結果を表 8に示す。
[比較例 A8]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A26の顆粒 (A12) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 少し黄色に変色した。評価結果を表 8に示す。
[比較例 A9]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A27の顆粒 (A13) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 少し黄色に変色した。評価結果を表 8に示す。
[比較例 A10]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、製造例 A28の顆粒 (A14) 24 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してマスターバッチを 得た。二軸押出機での溶融混練は、安定して実施できた。マスターバッチの色調は 少し黄色に変色した。評価結果を表 8に示す。
[表 6]
マスターパ';^ ¾6マスターパ
EBS":ェチレ テ 7Uル TVィ H E6Sエチレンビ ^テ 71カレ 7ィド
[0065] 表 6〜表 8より、本発明で規定する数値範囲内の水分率のポリアミドを用いたマスタ バッチの製造方法においては、ハロゲン化合物の最大粒子径、有機化合物の種 類の最適化することにより、マスターバッチの生産安定性、色調、銅析出性、金属腐 食性や、マスターバッチペレットの表面状態が改善されることが確認できた。
[0066] 5.実施例 A20 A23、比較例 A11 A17
第 2のポリアミドとマスターバッチとを混合してなるポリアミド樹脂組成物を製造した。
[実施例 A20]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、実施例 A1のマスターバッチ 2 重量部を配合した。実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組 成物を得た。該ポリアミド榭脂組成物は、ポリアミド 66が 100重量部に対して、 Culが 0. 0235重量 KI力 SO. 396重量咅 ^エチレンビスステアリノレアミド、力 0. 0470重量 部になる。評価結果を表 9に示す。
[実施例 A21]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、実施例 A16のマスターバッチ 2重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組 成物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。 評価結果を表 9に示す。
[実施例 A22]
製造例 A1のポリアミド 66 (A1) 100重量部に対して、実施例 A1のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成 物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 9に示す。
[実施例 A23]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、実施例 Al lのマスターバッチ 0. 67重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭 脂組成物を得た。該ポリアミド榭脂組成物は、ポリアミド 66が 100重量部に対して、 C ul力 SO. 0240重量咅、 KI力 SO. 120重量咅^エチレンビスステアリノレアミド、力 0. 0160 重量部になる。評価結果を表 9に示す。
[比較例 Al l]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、比較例 A1のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成 物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 10に示す。
[比較例 A12]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、比較例 A2のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成 物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 10に示す。
[比較例 A13]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、比較例 A4のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成
物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 10に示す。
[比較例 A14]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、比較例 A6のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成 物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 10に示す。
[比較例 A15]
製造例 A2のポリアミド 66 (A2) 100重量部に対して、比較例 A9のマスターバッチ 2 重量部を配合し、実施例 A1と同様に二軸押出機で溶融混練してポリアミド榭脂組成 物を得た。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となる。評 価結果を表 10に示す。
[比較例 A16]
製造例 A3のポリアミド 66 (A3) 100重量部に対して、製造例 A21の混合物 (A2)を 配合し、ドライブレンドを実施した。各化合物の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂 組成物と同様となるようにブレンドした。評価結果を表 10に示す。
[比較例 A17]
へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩水溶液(50重量0 /0濃度)を用い、公 知の溶融重合を行った。重合途中の工程で、 Culと KIの混合水溶液を添加した。得 られたポリアミド 66ペレット表面にエチレンビスステアリルアミドを添加した。各化合物 の配合量は実施例 A20のポリアミド榭脂組成物と同様となるように添加した。該ポリア ミド 66榭脂組成物の相対粘度は 2. 8、水分率は 0. 10重量%、カルボキシル基濃度 比率は 0. 625であった。評価結果を表 10に示す。
[表 9]
o
m α.ιο m
bfi
SI
闘v:
比糊比比棚細比 J
ポポポドポポアミドドリドポリアミリリアミミドリアミリミドアア
ポ第ドリアミの
I »£例較例例j比糊較例の比の比比較例のの比
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成《滞《時《析出性形の
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[0069] 表 9及び表 10より、本発明の製造方法で製造したマスターバッチから得られたポリ アミド榭脂組成物の成形品は、銅析出性、長期耐熱エージング性、色調が改善され ていることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明の製造方法で製造されたマスターバッチは、耐熱用途で使用されるポリアミ ド榭脂の分野で好適に利用できる。