CN115427481A - 基于聚酰胺的母料制剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种母料聚酰胺聚合物，其能够赋予封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持封端聚酰胺聚合物的加工性。

Description

基于聚酰胺的母料制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月18日提交的临时申请号62/977,868的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开提供了聚酰胺组合物。特别地，本公开提供了具有合乎需要的加工性和耐污染性的聚酰胺共混物。
背景技术
典型的聚酰胺-6聚合物使用双官能酸以单封端地聚合，该酸与一些胺端基反应并因此封端一些胺端基。题为“DUAL-TERMINATED POLYAMIDE FOR HIGH SPEED SPINNINGAPPLICATION”的美国专利号10,494,740公开了旨在用于高速纤维纺丝应用的聚酰胺聚合物的双封端。‘740专利公开了使用单官能碱和单官能酸二者来封端一些羧酸端基和一些胺端基。双封端提供了热稳定性更高的聚酰胺聚合物，与单封端聚酰胺聚合物相比，该聚合物可以更高的速度纺丝以产生纤维。题为“STAIN RESISTANT POLYAMIDE POLYMERS OBTAINEDVIA HIGH END GROUP TERMINATION”的共同待决美国专利申请62/836,813公开了高度双封端的聚酰胺聚合物，其中所述高度的封端赋予旨在用于高速纤维纺丝应用的聚酰胺聚合物以耐污染性。
如‘813申请中所述，向非封端聚酰胺和高度双封端聚酰胺中加入基于聚酯的耐污染性母料显著降低了两种树脂的纤维纺丝加工性。需要一种同时具有额外的耐污染性和优异的纺丝加工性的聚酰胺组合物。
发明内容
本公开提供了一种母料聚酰胺聚合物，其能够赋予封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持封端聚酰胺聚合物的加工性。
在其一种形式中，本公开提供了一种母料聚酰胺聚合物，其包含己内酰胺的残基、二胺的残基及5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基。所述母料聚酰胺聚合物能够赋予封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持封端聚酰胺聚合物的加工性。
5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基可选自5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。基于母料聚酰胺聚合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度可为0.5重量%至20重量%。基于母料聚酰胺聚合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度可为7重量%至20重量%。基于母料聚酰胺聚合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度可为4重量%至10重量%。二胺的残基可包括六亚甲基二胺的残基。
母料聚酰胺聚合物还可包含单官能酸的残基。单官能酸的残基可包括乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸和对苯二甲酸中的至少之一的残基。封端聚酰胺聚合物可具有20%至90%的总封端率(total termination)。
在其另一种形式中，本公开提供了一种制备母料聚酰胺聚合物的方法。该方法包括向反应器提供己内酰胺、二胺及5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一，在反应器中将己内酰胺、二胺与5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一混合在一起，和使己内酰胺、二胺与5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一在反应器内于反应温度下反应。
在提供步骤中，基于聚酰胺组合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可为0.5重量%至20重量%。在提供步骤中，基于聚酰胺组合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可为7重量%至20重量%。在提供步骤中，基于聚酰胺组合物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可为4重量%至10重量%。在提供步骤中，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可选自：5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。在提供步骤中，二胺可包括六亚甲基二胺。
在反应步骤中，可针对一部分反应步骤对反应器加压。在反应步骤中，反应温度可为约225℃至约290℃。
在其另一种形式中，本公开提供了一种聚酰胺聚合物共混物，其包含母料聚酰胺和封端聚酰胺聚合物。母料聚酰胺聚合物包含己内酰胺的残基、二胺的残基及5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基。母料聚酰胺聚合物能够赋予封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持封端聚酰胺聚合物的加工性。
母料聚酰胺聚合物可为聚酰胺聚合物共混物的总重量的5重量%至25重量%之间。
基于聚酰胺聚合物共混物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度可为0.8重量%至1.2重量%。5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可选自：5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。
封端聚酰胺聚合物可具有25毫摩尔/千克至40毫摩尔/千克的胺端基浓度和18毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克的羧基端基浓度。封端聚酰胺聚合物可具有小于25毫摩尔/千克的胺端基浓度和小于18毫摩尔/千克的羧基端基浓度。封端聚酰胺聚合物可具有20%至90%的总封端率。
如通过ASTM D-789-07所测量，聚酰胺聚合物共混物可具有约30 FAV至约100 FAV的甲酸粘度。根据CIE DE2000，聚酰胺聚合物共混物的色差△E可小于10。封端聚酰胺聚合物可为聚酰胺-6聚合物。
在其另一种形式中，本公开提供了一种产生聚酰胺聚合物共混物的方法。该方法包括提供母料聚酰胺聚合物，提供封端聚酰胺聚合物，和将母料聚酰胺聚合物与封端聚酰胺聚合物合并以产生聚酰胺聚合物共混物。母料聚酰胺聚合物包含己内酰胺的残基、二胺的残基及5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基。
母料聚酰胺聚合物可以聚酰胺聚合物共混物的总重量的5重量%至25重量%之间的量提供。基于聚酰胺聚合物共混物的总重量计，5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度可为0.8重量%至1.2重量%。5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一可选自：5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。
封端聚酰胺聚合物可具有25毫摩尔/千克至40毫摩尔/千克的胺端基浓度和18毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克的羧基端基浓度。封端聚酰胺聚合物可具有小于25毫摩尔/千克的胺端基浓度和小于18毫摩尔/千克的羧基端基浓度。封端聚酰胺聚合物可具有20%至90%的总封端率。
如通过ASTM D-789-07所测量，聚酰胺聚合物共混物的甲酸粘度可为约30 FAV至约100 FAV。根据CIE DE2000，聚酰胺聚合物共混物的色差△E可小于10。
通过参考以下描述，本发明的上述及其他特征以及实现它们的方式将变得更显而易见并且将更好地理解本发明本身。
附图说明
该图为用于挤出、纺丝和拉伸纤维或长丝的系统的实例。
具体实施方式
本公开提供了具有优异的纤维纺丝加工性的耐污染、高度封端的聚酰胺共混物。聚酰胺可由前体如己内酰胺经由水解、加聚和缩聚反应形成。当这些材料由己内酰胺形成时，内酰胺环打开形成两个端基：一个胺和一个羧酸或羧酸盐。加聚将内酰胺单体结合成中等分子量的低聚物，而缩聚将低聚物结合成更高分子量的聚合物。
虽然本文的公开内容描述了聚酰胺-6 (PA-6)聚合物共混物，但本公开并不旨在仅限于PA-6聚合物。根据本公开的聚合物共混物、纤维和长丝也可由其他聚酰胺聚合物形成，包括例如聚酰胺-6,6 (PA-66)、聚酰胺-666 (PA-666)、聚酰胺-46 (PA-46)、聚酰胺-610 (PA-610)、聚酰胺-1212 (PA-1212)及其混合物和共聚物。
尽管不如此限制，但本文描述的聚酰胺聚合物共混物特别可用于形成用于例如地毯和纺织品应用的着色纤维应用的耐污染聚合物。
已令人惊奇地发现，将封端聚酰胺聚合物与引入了5-磺基间苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸盐的母料聚酰胺聚合物合并，产生具有优异的纺丝加工性和优异的耐污染性的聚酰胺聚合物共混物。如本领域已知的，可混溶的聚合物共混物为两种或更多种不同的聚合物的均匀混合物。所述两种或更多种不同的聚合物在共混后保留其化学结构。母料是一种含有浓缩水平的功能添加剂的材料。少量的母料可以方便地与另一材料共混而以较低但控制良好的浓度为共混物提供功能添加剂。因此，本公开的母料聚酰胺聚合物可与封端聚酰胺聚合物共混而方便地以较低的浓度向聚酰胺聚合物共混物提供5-磺基间苯二甲酸。
本公开提供的用于聚酰胺聚合物共混物中的母料聚酰胺聚合物可由己内酰胺、一种或多种二胺、5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸和任选地单官能酸形成。因此，所得母料聚酰胺聚合物包含己内酰胺的残基、二胺的残基、5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸的残基和任选地单官能酸的残基，因为这些残基构成母料聚酰胺聚合物。
己内酰胺(也称为6-己烷-内酰胺、氮杂环庚烷-2-酮和ε-己内酰胺)为如下所示：
式I：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
例如，二胺可为C4-C6直链或支链二胺。二胺可包括例如可自Sigma-Aldrich Corp(密苏里州圣路易斯)获得的六亚甲基二胺。
母料聚酰胺聚合物可以低至0.5重量%、0.6重量%、0.8重量%、1重量%、1.2重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、或3重量%或者高至3.5重量%、4重量%、5重量%、6重量%、8重量%、10重量%、15重量%或20重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含二胺的残基，例如，0.5重量%至20重量%、0.6重量%至15重量%、0.8重量%至10重量%、1重量%至8重量%、1.2重量%至6重量%、1.5重量%至5重量%、2重量%至4重量%、2.5重量%至3.5重量%、1重量%至3重量%、2重量%至6重量%、或5重量%至15重量%。
5-磺基间苯二甲酸的盐可为5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾或其组合。5-磺基间苯二甲酸锂为如下所示：
式II：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
5-磺基间苯二甲酸钠为如下所示：
式III：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
5-磺基间苯二甲酸钾为如下所示：
式IV：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
母料聚酰胺聚合物可以低至0.5重量%、0.6重量%、0.8重量%、1重量%、1.2重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、或5重量%或者高至6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、12重量%、15重量%或20重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸的残基，例如，0.5重量%至20重量%、0.6重量%至15重量%、0.8重量%至10重量%、1重量%至8重量%、1.2重量%至6重量%、1.5重量%至5重量%、2重量%至4重量%、2.5重量%至3.5重量%、1重量%至3重量%、2重量%至6重量%、2重量%至12重量%、5重量%至9重量%、7重量%至20重量%、4重量%至10重量%、或5重量%至15重量%。本文所记载的关于母料聚酰胺聚合物的所有重量百分数均基于母料聚酰胺聚合物的总重量。
任选地，母料聚酰胺聚合物还可包含单官能酸作为封端剂。单官能酸可为乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸、对苯二甲酸或其任何组合。单官能酸可由乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或对苯二甲酸中之一组成。
母料聚酰胺聚合物可任选地以低至0.5重量%、0.6重量%、0.8重量%、1重量%、1.2重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、或3重量%或者高至3.5重量%、4重量%、5重量%、6重量%、8重量%、10重量%、15重量%或20重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含单官能酸的残基，例如，0.5重量%至20重量%、0.6重量%至15重量%、0.8重量%至10重量%、1重量%至8重量%、1.2重量%至6重量%、1.5重量%至5重量%、2重量%至4重量%、2.5重量%至3.5重量%、1重量%至3重量%、2重量%至6重量%、或5重量%至15重量%。
如通过ASTM D-6869所测量，母料聚酰胺聚合物可具有低的水分水平。水分水平可低于约2,000ppm、低于约1,500ppm、低于约1,200ppm、低于约1,000ppm、低于约800ppm、低于约600ppm、低于约500ppm、或低于约400ppm或者低于限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的水分含量。
母料聚酰胺聚合物可通过向反应器提供己内酰胺、二胺、水、5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸和任选地单官能酸，在反应器中将己内酰胺、二胺、水、5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸和任选地单官能酸混合在一起，和使己内酰胺、二胺、水、5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸和任选地单官能酸在反应器内于反应温度下反应来合成。二胺可在水溶液中提供。在至少一部分反应步骤期间，反应器可处于反应压力下。混合可在至少一部分反应步骤期间持续。
反应温度可低至约225℃、约230℃、约235℃、约240℃、或约245℃或者高至约250℃、约255℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃或者在限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内，例如，约225℃至约290℃、约230℃至约280℃、约235℃至约270℃、约230℃至约260℃、约260℃至约280℃、约230℃至约240℃、或约260℃至约270℃。
在提供步骤中，可提供缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括例如次磷酸盐或次磷酸钠。缩合催化剂可以低至约50ppm、约100ppm或约150ppm或者高至约200ppm、约250ppm或约300ppm或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的浓度提供，例如，约50ppm至约300ppm、100ppm至约250ppm、150ppm至约200ppm、或约150ppm至约250ppm。
可将母料聚酰胺聚合物造粒以形成母料聚酰胺聚合物的碎片。所述碎片可在去离子水中浸出，以除去任何未反应的己内酰胺并然后在真空下干燥以除去大多数水。
用于本公开的聚酰胺聚合物共混物中的封端聚酰胺聚合物可包括单封端聚酰胺聚合物和/或双封端聚酰胺聚合物。除了用于形成构成双封端聚酰胺聚合物的特定聚酰胺的单体材料的残基外，单封端聚酰胺聚合物可包含羧基端基封端剂的残基或胺端基封端剂的残基，例如，用于聚酰胺-6的己内酰胺或用于聚酰胺-6,6的六亚甲基二胺和己二酸。
胺端基封端剂可包括单官能酸性封端剂，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸和/或对苯二甲酸。羧基端基封端剂可包括单官能胺，例如环己胺、苄胺和聚醚胺。端基封端剂水平增加会降低反应性胺和/或羧基端基的浓度。
单封端聚酰胺聚合物可以低至0.01重量%、0.05重量%、0.10重量%、高至0.40重量%、0.45重量%、0.50重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含羧基端基封端剂的残基，例如，0.01重量%至0.5重量%、0.05重量%至0.45重量%、或0.10重量%至0.40重量%。
单封端聚酰胺聚合物可以低至0.20重量%、0.25重量%、0.30重量%、高至0.60重量%、0.65重量%、0.70重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含胺端基封端剂的残基，例如，0.20重量%至0.80重量%、0.25重量%至0.65重量%、或0.30重量%至0.6重量%。本文所记载的关于封端聚酰胺聚合物的所有重量百分数均基于封端聚酰胺聚合物的总重量，不包括另外的添加剂。
除了用于形成构成双封端聚酰胺聚合物的特定聚酰胺的单体材料的残基外，用于本公开的聚酰胺聚合物共混物中的双封端聚酰胺聚合物可包含羧基端基封端剂的残基和胺端基封端剂的残基，例如，用于聚酰胺-6的己内酰胺或用于聚酰胺-6,6的六亚甲基二胺和己二酸。
胺端基封端剂可包括单官能酸性封端剂，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸和/或对苯二甲酸。羧基端基封端剂可包括单官能胺，例如环己胺、苄胺和聚醚胺。端基封端剂水平增加会降低反应性胺和/或羧基端基的浓度。
双封端聚酰胺聚合物可以低至0.01重量%、0.05重量%、0.10重量%、0.20重量%或0.30重量%、高至0.40重量%、0.50重量%、0.60重量%、0.80重量%或1重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含羧基端基封端剂的残基，例如，0.01重量%至1重量%、0.05重量%至0.80重量%、0.10重量%至0.60重量%、0.20重量%至0.50重量%、或0.30重量%至0.40重量%。
双封端聚酰胺聚合物可以低至0.20重量%、0.25重量%、0.30重量%、或0.40重量%或者高至0.50重量%、0.60重量%、0.65重量%、0.70重量%、或1重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含胺端基封端剂的残基，例如，0.20重量%至1重量%、0.25重量%至0.70重量%、0.30重量%至0.65重量%、0.40重量%至0.60重量%、0.50重量%至1重量%、或0.40重量%至0.7重量%。
如通过ASTM D-6869所测量，封端聚酰胺聚合物可具有低的水分水平。水分水平可低于约2,000ppm、低于约1,500ppm、低于约1,200ppm、低于约1,000ppm、低于约800ppm、低于约600ppm、低于约500ppm、或低于约400ppm或者低于限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的水分含量。
封端聚酰胺聚合物可通过向反应器提供己内酰胺、水、胺端基封端剂和/或羧基端基封端剂，在反应器中将己内酰胺、水、胺端基封端剂和/或羧基端基封端剂混合在一起，和使己内酰胺、水、胺端基封端剂和/或羧基端基封端剂在反应器内于反应温度下反应来合成。在至少一部分反应步骤期间，反应器可处于反应压力下。可向反应器施加真空以除去在反应步骤期间生成的水。混合可在至少一部分反应步骤期间持续。
反应温度可低至约225℃、约230℃、约235℃、约240℃、或约245℃或者高至约250℃、约255℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃或者在限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内，例如，约225℃至约290℃、约230℃至约280℃、约235℃至约270℃、约230℃至约260℃、约260℃至约280℃、约230℃至约240℃、或约260℃至约270℃。
在提供步骤中，可提供缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括例如次磷酸盐或次磷酸钠。缩合催化剂可以低至约50ppm、约100ppm或约150ppm或者高至约200ppm、约250ppm或约300ppm或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的浓度提供，例如，约50ppm至约300ppm、100ppm至约250ppm、150ppm至约200ppm、约50ppm至约150ppm、或约150ppm至约250ppm。
可将封端聚酰胺聚合物造粒以形成封端聚酰胺聚合物的碎片。所述碎片可在去离子水中浸出以除去任何未反应的己内酰胺并然后在真空下干燥以除去大多数水。
本公开提供的聚酰胺聚合物共混物可以低至5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%、或者高至12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%或25重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含母料聚酰胺聚合物，例如，5重量%至25重量%、6重量%至22重量%、7重量%至20重量%、8重量%至18重量%、9重量%至15重量%、10重量%至12重量%、10重量%至20重量%、10重量%至16重量%、5重量%至10重量%、或12重量%至20重量%。本文所记载的关于聚酰胺聚合物共混物的所有重量百分数均基于封端聚酰胺聚合物和母料聚酰胺聚合物的总重量，但不包括另外的添加剂。
本公开提供的聚酰胺聚合物共混物可以低至0.8重量%、0.85重量%、0.9重量%、0.95重量%或1重量%、或者高至1.05重量%、1.1重量%、1.15重量%或1.2重量%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的量包含5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸的残基，例如，0.8重量%至1.2重量%、0.85重量%至1.15重量%、0.9重量%至1.1重量%、1重量%至1.05重量%、或0.95重量%至1.05重量%。
聚酰胺聚合物共混物可还包含一些剩余的未被封端聚酰胺聚合物的端基封端剂封端的胺端基和羧基端基。
胺端基浓度(AEG)可根据下面的等式1由在70%苯酚和30%甲醇的溶剂中滴定聚酰胺组合物的样品所需的盐酸(标准化HCl，0.1N)的量来确定：
等式1：
AEG = [(滴定样品的HCl mL数 – 滴定空白样的HCl mL数) × (HCl的当量浓度)× 1000]/以克为单位的样品重量。
例如，聚酰胺聚合物共混物可具有低至20mmol/kg、22mmol/kg、24mmol/kg、26mmol/kg、28mmol/kg或30mmol/kg、或者高至32mmol/kg、34mmol/kg、36mmol/kg、38mmol/kg或40mmol/kg或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的胺端基浓度，例如，20mmol/kg至40mmol/kg、22mmol/kg至38mmol/kg、24mmol/kg至36mmol/kg、26mmol/kg至34mmol/kg、28mmol/kg至32mmol/kg、20mmol/kg至30mmol/kg、或20mmol/kg至24mmol/kg。或者，聚酰胺聚合物共混物可由高度封端的聚酰胺聚合物形成并可具有低于20mmol/kg、低于18mmol/kg、低于10mmol/kg、低于8mmol/kg、低于7mmol/kg或低于5mmol/kg的胺端基浓度或者具有限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的胺端基浓度，例如，5mmol/kg至20mmol/kg之间、7mmol/kg至18mmol/kg之间、或8mmol/kg至10mmol/kg之间。
羧基端基(CEG)浓度可根据下面的等式2由在苯甲醇中滴定聚酰胺的样品所需的氢氧化钾(KOH)的量来确定：
等式2：
CEG = [(滴定样品的KOH mL数 – 滴定空白样的KOH mL数) × (KOH的当量浓度)× 1000]/以克为单位的样品重量。
例如，聚酰胺聚合物共混物可具有低至20mmol/kg、22mmol/kg、24mmol/kg、26mmol/kg、28mmol/kg或30mmol/kg、或者高至32mmol/kg、34mmol/kg、36mmol/kg、38mmol/kg或40mmol/kg或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的羧基端基浓度，例如，20mmol/kg至40mmol/kg、22mmol/kg至38mmol/kg、24mmol/kg至36mmol/kg、26mmol/kg至34mmol/kg、28mmol/kg至32mmol/kg、20mmol/kg至30mmol/kg、或20mmol/kg至24mmol/kg。或者，聚酰胺聚合物共混物可由高度封端的聚酰胺聚合物形成并可具有低于20mmol/kg、低于18mmol/kg、低于16mmol/kg、低于14mmol/kg、低于10mmol/kg、低于8mmol/kg、低于7mmol/kg或低于5mmol/kg的羧基端基浓度或者具有限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的羧基端基浓度，例如，5mmol/kg至20mmol/kg之间、7mmol/kg至18mmol/kg之间、或8mmol/kg至16mmol/kg之间。
测量线形聚合物中封端水平的另一种方法是通过封端程度。聚酰胺聚合物共混物的封端程度可使用以下等式确定：
等式3：
总封端% = [(FAV水平的平衡NH2 + COOH端数 - 封端的NH2 + COOH端数) /(FAV水平的平衡NH2 + COOH端数)]*100%
等式4：
NH2封端% = [(FAV水平的平衡NH2端数 - 封端的NH2端数) / FAV水平的平衡NH2端数]*100%
等式5：
COOH封端% = [(FAV水平的平衡COOH端数 - 封端的COOH端数) / FAV水平的平衡COOH端数]*100% 。
聚酰胺聚合物共混物可具有低至20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%、或者高至55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或95%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的总封端%，例如，20%至90%、25%至85%、30%至80%、35%至75%、40%至70%、45%至65%、50%至60%、55%至60%、或20%至60%。
聚酰胺聚合物共混物可具有低至约2.0 RV、约2.5 RV、约3.0 RV、约3.5 RV、约4.0RV、约4.5 RV、或者高至约5.0 RV、约5.5 RV、约6.0 RV、约6.5 RV、约7.0 RV、或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的相对粘度(RV)，例如，约2.0 RV至约7.0 RV、约2.5RV至约6.5 RV、约3.0 RV至约6.0 RV、约3.5 RV至约5.5 R、约4.0 RV至约5.0 RV、约4.5 RV至约5.0 RV、约2.0 RV至约4.5 RV、或约5.0 RV至约7.0 RV。本文中的所有相对粘度测量值均为如根据GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007所测量。
聚酰胺聚合物共混物可具有低至约30FAV、约25FAV、约40FAV、约45FAV、约50FAV、约55FAV、或约60或者高至约65FAV、约70FAV、约75FAV、约80FAV、约85FAV、约90FAV、约95FAV、或约100FAV或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的甲酸粘度(FAV)，例如，约30FAV至约100FAV、约35FAV至约95FAV、约40FAV至约90FAV、约45FAV至约85FAV、约50FAV至约80FAV、约55FAV至约75FAV、约60FAV至约70FAV、约55FAV至约65FAV、约50FAV至约70FAV、约40FAV至约60FAV、或约55FAV至约75FAV。本文中的所有FAV测量值均为如根据ASTMD-789-07所测量。
聚酰胺聚合物共混物已经证实显示出优异的耐污染性特性。常见的污渍，如咖啡、葡萄酒和食用色素，本质上是酸性的。这些物质可能会通过与尼龙聚合物中的末端碱性胺基团结合而污染尼龙(聚酰胺)纤维。聚合物中带负电荷的基团可能有助于排斥酸性物质，使得纤维耐污染。不受理论的束缚，据信5-磺基间苯二甲酸盐或5-磺基间苯二甲酸的残基通过增加聚合物组合物的负电荷来增加耐污染性。
耐污染性的一个量度为总色差△E。△E为根据CIE DE2000，污染样品与标准颜色样品相比，视觉感知的变化测量值。为0的△E值意指在污染样品与标准颜色样品之间没有可测量到的差异。为约2的△E值通常被认为是人眼可感知的最小色差。
聚酰胺组合物的△E可小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4、小于3或小于2，或者小于限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的任何值。
聚酰胺聚合物共混物可通过合并如上所述的母料聚酰胺聚合物与如上所述的封端聚酰胺聚合物来形成。聚酰胺聚合物共混物可通过熔化母料聚酰胺聚合物、熔化封端聚酰胺聚合物和将母料聚酰胺聚合物与封端聚酰胺聚合物混合在一起来产生。或者或另外，聚酰胺聚合物共混物可通过将母料聚酰胺聚合物的碎片和封端聚酰胺聚合物的碎片混合在一起并然后熔化碎片混合物来产生。熔化可包括额外的混合。也就是说，可在熔化之前将碎片混合在一起，并且可混合熔化的混合物以提供均匀的共混物。
附图为示出用于由本文公开的聚酰胺聚合物共混物形成纤维或长丝的系统和方法120的示意图。如附图中示意性地示出的，聚酰胺聚合物共混物作为进料122提供给挤出机124的料斗，然后在挤出机中熔化并作为纤维128通过喷丝头126泵出。经加热的聚酰胺聚合物共混物使用喷丝头126纺丝，喷丝头126可包括一个或多个出口以形成具有圆形或三角形横截面的单独的纤维128。然后可在132处收集单独的纤维128并在一个或多个牵伸辊134上牵伸，然后将所得纤维136收集在卷绕筒管138中(作为纺织品和地毯纤维)。每根纤维136可含有少至30、32、34或者多至56、58、60根长丝，或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内，例如，30至60、32至58、或34至56根长丝。
尽管附图将进料122示出为聚酰胺聚合物共混物的单一进料，但应理解，进料122可替代地或另外地包括母料聚酰胺聚合物和封端聚酰胺聚合物的分开进料，如上所述，它们在挤出机124的料斗中混合在一起形成聚酰胺聚合物共混物。
可使用各种测量值来描述加工性。熔体稳定性是加工性的重要度量指标，因为它是产生均一品质的挤出纤维所必需的。由于聚合物被保持在挤出机中并随后被挤出，故期望聚合物的性质保持稳定，因为性质如粘度的变化会导致所产生的纤维的变化。聚酰胺聚合物共混物可在高达255℃、260℃、265℃、270℃、272℃或275℃或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的任何温度下是热稳定的，例如，255℃至275℃、260℃至270℃、或260℃至265℃。
纤维纺丝性能，如由在特定运行速度下纤维中的断裂数所描述，为聚合物加工性的另一个指标，在较高速度下较少断裂是高效纤维制造的重要特征。
韧度和伸长百分率也是重要的特征。纤维136可具有低至4.0克/旦尼尔(gpd)、4.1gpd、4.2gpd、4.3gpd或4.4gpd、或者高至4.5gpd、4.6gpd、4.7gpd或4.8gpd、或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的韧度，例如，4.0gpd至4.8gpd、4.1gpd至4.7gpd、4.2gpd至4.6gpd、4.3gpd至4.5gpd、4.4gpd至4.8gpd、4.1gpd至4.4gpd、4.0gpd至4.5gpd、或4.4gpd至4.6gpd。
纤维136可具有30%、40%、50%或者甚至高达70%、80%、90%或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的伸长率，例如，30%至90%、40%至80%、50%至70%、30%至50%、或70%至90%。
纤维136可具有低至90X、100X、110X、高至230X、240X、250X或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的总牵伸比(从喷丝头126到卷绕筒管138)，如90X至250X、100X至240X、或110X至230X。
纤维136可具有低至150、165或180、或者高至1400、1450、1500、或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的总旦尼尔数，例如，150至1500、165至1450、或180至1400旦尼尔。单丝旦尼尔数可低至4、5或6，或者高至46、48或50，或者在限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内，例如，对于纺织品应用而言在4至10旦尼尔之间，或者对于地毯应用而言在22至28旦尼尔之间。
通过上述方法制备的聚酰胺聚合物共混物可以高卷取速度挤出和纺丝以形成纤维136，这允许高效率制造。纤维136可在低至2,500米/分钟(m/min)、3,000m/min、3,500m/min或4,000m/min、或者高至4,500m/min、5,000m/min、5,500m/min或6,000m/min、或者限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内的卷取速度下形成，例如，2,500m/min至6,000m/min、3,000m/min至5,500m/min、3,500m/min至5,000m/min、4,000m/min至4,500m/min、5,000m/min至6,000m/min、2,500m/min至4,500m/min、或4,000m/min至6,000m/min。
虽然已相对于示例性设计描述了本发明，但本发明可在本公开的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在涵盖在本发明所属领域的已知或惯用实践内的自本公开内容的偏离。
如本文所用，短语“限定在前述值中的任何两个之间的任何范围内”字面上意指可从这样的短语之前列出的值中的任何两个选择任何范围，而不管这些值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，可从两个较低的值、两个较高的值或者一个较低的值和一个较高的值中选择一对值。
实施例
实施例1：包含5-磺基间苯二甲酸盐的残基的母料聚酰胺聚合物的制备
在本实施例中，展示了包含5-磺基间苯二甲酸盐的残基的母料聚酰胺聚合物的制备。通过向配备有搅动器的2,000mL玻璃烧杯中加入300克去离子水、将水加热至50℃并然后向经加热的去离子水中加入342克5-磺基间苯二甲酸锂(Sigma-Aldrich Corp., St.Louis, MO)来制备溶液。搅拌混合物的同时加入另外100克去离子水以产生澄清溶液。将溶液的温度升高并保持在70℃-75℃下，同时边搅拌边逐渐加入191克基本上由70重量%的六亚甲基二胺和30重量%的水组成的溶液(Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO)以产生5-磺基间苯二甲酸锂盐和六亚甲基二胺盐的溶液。通过给12L不锈钢容器配备螺旋搅动器来准备反应器。向反应器中提供5,500克己内酰胺(AdvanSix Resins and Chemicals LLC,Parsippany, NJ)、5-磺基间苯二甲酸锂盐和六亚甲基二胺盐的溶液以及呈次磷酸盐形式的缩合催化剂。缩合催化剂在约百万分之100(100 ppm)的浓度下。
在反应器中将反应器内容物混合在一起。将反应器加热至约230℃的反应温度并将反应物混合一小时。观察到约9巴的反应器压力。一小时后，将反应器排气以释放压力。将反应温度升高至约260℃并保持一小时，同时用氮气(2L/min)吹扫反应器并用螺旋搅动器混合内容物以让聚酰胺聚合物的分子量增长。一小时后，施加约0.9巴的真空并混合内容物直至施加到螺旋搅动器的扭矩达到约28Nm的目标扭矩值以产生聚酰胺聚合物。聚酰胺聚合物以单股从反应器挤出并进入水槽冷却。用造粒机将经冷却的聚酰胺聚合物造粒以形成聚酰胺聚合物的碎片。在120℃于约15psi的压力下将碎片在去离子水中浸出三次，每次一小时，总时间为三小时，以除去未反应的己内酰胺。将经冲洗的聚酰胺聚合物在真空烘箱中于80℃和28英寸汞柱的真空下干燥三天以产生水分含量为约百万分之800的母料聚酰胺聚合物。母料聚酰胺聚合物经测定具有约7重量%浓度的5-磺基间苯二甲酸锂。5-磺基间苯二甲酸锂的浓度由聚合物中的金属浓度确定，金属浓度通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法测量。
实施例2：双封端聚酰胺聚合物的制备
在本实施例中，展示了双封端聚酰胺-6聚合物的制备。通过给12L不锈钢容器配备螺旋搅动器来准备反应器。提供给反应器的反应物包括5,5000克己内酰胺(AdvanSixResins and Chemicals LLC, Parsippany, NJ)、10克乙酸(Sigma-Aldrich Corp., St.Louis, MO)、14克环己胺(Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO)和100克去离子水。
在反应器中将反应物、催化剂和水混合在一起。将反应器加热至约250℃的反应温度并将反应物混合一小时。观察到约3.5巴的反应器压力。一小时后，将反应器排气以释放压力。将反应温度升高至约260℃并保持一小时，同时用氮气(2L/min)吹扫反应器并用螺旋搅动器混合内容物以让聚酰胺聚合物的分子量增长。一小时后，施加约0.9巴的真空并混合内容物直至施加到螺旋搅动器的扭矩达到约24Nm的目标扭矩值以产生双封端聚酰胺聚合物。双封端聚酰胺聚合物从反应器挤出并进入水槽冷却。用造粒机将经冷却的双封端聚酰胺聚合物造粒以形成双封端聚酰胺聚合物的碎片。在120℃于约15psi的表压下将碎片在去离子水中浸出三次，每次一小时，总时间为三小时，以除去未反应的己内酰胺。将经冲洗的双封端聚酰胺聚合物在真空烘箱中于80℃和28英寸汞柱的真空下干燥三天以产生水分含量为约百万分之800的双封端聚酰胺聚合物。
实施例3：聚酰胺聚合物共混物和纤维的制备
在本实施例中，展示了聚酰胺聚合物共混物和纤维的制备。根据上面实施例1制备若干母料聚酰胺聚合物，不同的是改变了母料聚酰胺聚合物中5-磺基间苯二甲酸盐(SIPA)的量以及盐本身，如下表1中所示。聚酰胺聚合物共混物样品1-3通过将母料聚酰胺聚合物的碎片与双封端聚酰胺聚合物的碎片以表1中示出的重量百分数混合在一起、并将碎片混合物提供给单螺杆挤出机(两英寸直径螺杆，27:1 L/D)来形成。在挤出机中于255℃至265℃的范围内的温度下加热并混合碎片混合物，以形成聚酰胺聚合物共混物样品。以甲酸粘度(FAV)、胺端基浓度和羧基端基浓度来表征聚酰胺聚合物共混物样品1-3中的每一个。还测量了单独的双封端聚酰胺聚合物(DTPP)以及含有1重量% 5-磺基间苯二甲酸的市售尼龙材料(商业样品)的胺端基浓度和羧基端基浓度，用于比较。样品1-3和DTPP各自的总封端率为58-59%。商业样品的总封端率为37%。结果示于表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE007
由聚酰胺聚合物共混物样品1-3形成纤维。聚酰胺聚合物共混物以每小时15磅的速率挤出，挤出机压力为750psig。使用具有三十六个0.4mm直径毛细管的喷丝头从每个样品纺出纤维。以3,000米/分钟(mpm)至6,000mpm的范围内的卷取速度牵伸纤维。出于比较目的，也由单独的DTPP材料和由商业样品材料纺出纤维。
实施例4：聚酰胺聚合物共混物和纤维的评价
评价实施例3的一些聚酰胺聚合物纤维的加工性，如由在递增的纺丝速度下每个样品的五分钟牵伸期间观察到的断裂长丝的数量所指示。结果示于表2中。
还评价了聚酰胺聚合物纤维的耐污染性，如由总色差△E所指示。将100mg FD&CRed 40染料的溶液溶解在200mL水中，并加入柠檬酸以达到约2.8的pH。将聚酰胺聚合物纤维置于Red 40染料溶液中30秒，然后用水冲洗。将染污的纤维置于90℃的真空烘箱中干燥24小时。将染污和未染污的原始样品都缠绕到白色纸板卡上，并用分光光度计(KonicaMinolta CM-5分光光度计)测量颜色以确定CIE L,a,b颜色空间中的L、a和b值。标准△E值基于颜色测量值使用等式6计算。
等式6：
△E = ((△L2) + (△a2) + (△b2))0.5。
标准△E度量由染料吸收引起的染污所导致的颜色变化。结果示于表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE009
如表2中所示，样品1-3的耐污染性与市售耐污染聚酰胺-6聚合物相当或更好。单独的双封端聚酰胺聚合物不表现出样品1-3的优异耐污染性。
样品1-3的韧度不如双封端聚酰胺聚合物高，但优于市售耐污染聚酰胺-6聚合物。这种差异进一步反映在观察到的断裂长丝数量上。双封端聚酰胺聚合物显示出优异的纺丝性能，在纺丝速度高达6,000mpm时没有断裂的长丝。样品1和2几乎同样优异，在高达5,500mpm的纺丝速度下没有断裂的长丝并在6,000mpm下具有可接受的性能。样品3展现出良好的纺丝性能，在高达5,000mpm的纺丝速度下没有断裂的长丝。市售耐污染聚酰胺-6聚合物表现的纺丝性能要差得多，在4,000mpm下有断裂的长丝且在5,500mpm下断裂长丝的数量多。因此，使用根据本公开的聚酰胺聚合物共混物制成的纤维同时展现出优异的加工性和优异的耐污染性。
评价三种聚合物/聚合物共混物的熔体稳定性：双封端聚酰胺聚合物(DTPP)，用于上述样品1的母料与DTPP的聚酰胺聚合物共混物，以及用于样品1的母料与单封端聚酰胺聚合物的聚酰胺共混物。将这三种聚合物/聚合物共混物中的每一种都在260℃至265℃的范围内的温度下保持32分钟并定期测量粘度。双封端聚酰胺聚合物以及母料与双封端聚酰胺聚合物的聚酰胺聚合物共混物在32分钟内展现粘度实际上没有变化，而母料与单封端聚酰胺聚合物的聚合物共混物显示粘度增加了约10%。因此，使用根据本公开的聚酰胺聚合物共混物制成的一些纤维也展现出优异的熔体稳定性。

Claims (20)

1.一种母料聚酰胺聚合物，所述母料聚酰胺聚合物包含：
己内酰胺的残基；
二胺的残基；和
5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基，
其中所述母料聚酰胺聚合物能够赋予封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持所述封端聚酰胺聚合物的加工性。
2.根据权利要求1所述的母料聚酰胺聚合物，其中所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基选自5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。
3.根据权利要求1所述的母料聚酰胺聚合物，其中基于所述母料聚酰胺聚合物的总重量计，所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度为0.5重量%至20重量%。
4.根据权利要求1所述的母料聚酰胺聚合物，其中所述二胺的残基包括六亚甲基二胺的残基。
5.根据权利要求1任一所述的母料聚酰胺聚合物，所述母料聚酰胺聚合物还包含单官能酸的残基，其中所述单官能酸的残基包括乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸和对苯二甲酸中的至少之一的残基。
6.根据权利要求1所述的母料聚酰胺聚合物，其中所述封端聚酰胺聚合物具有20%至90%的总封端率。
7.一种制备母料聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括：
向反应器提供己内酰胺、二胺以及5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一；
在所述反应器中将所述己内酰胺、所述二胺与所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一混合在一起；和
使所述己内酰胺、所述二胺与所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一在所述反应器内于反应温度下反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述提供步骤中，基于所述聚酰胺组合物的总重量计，所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一为0.5重量%至20重量%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述提供步骤中，所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一选自：5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述提供步骤中，所述二胺包括六亚甲基二胺。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述反应步骤中，反应温度为约225℃至约290℃。
12.一种聚酰胺聚合物共混物，所述聚酰胺聚合物共混物包含：
封端聚酰胺聚合物；和
母料聚酰胺聚合物，所述母料聚酰胺聚合物包含：
己内酰胺的残基；
二胺的残基；和
5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基，
其中所述母料聚酰胺聚合物能够赋予所述封端聚酰胺聚合物以耐污染性，同时实质上保持所述封端聚酰胺聚合物的加工性。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中所述母料聚酰胺聚合物为所述聚酰胺聚合物共混物的总重量的5重量%至25重量%之间。
14.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中基于所述聚酰胺聚合物共混物的总重量计，所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一的残基的浓度为0.8重量%至1.2重量%。
15.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中所述5-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸盐中的至少之一选自：5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾及其组合。
16.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中所述封端聚酰胺聚合物具有25毫摩尔/千克至40毫摩尔/千克的胺端基浓度和18毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克的羧基端基浓度。
17.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中所述封端聚酰胺聚合物具有小于25毫摩尔/千克的胺端基浓度和小于18毫摩尔/千克的羧基端基浓度。
18.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中所述封端聚酰胺聚合物具有20%至90%的总封端率。
19.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，具有约30 FAV至约100 FAV的通过ASTM D-789-07所测量的甲酸粘度。
20.根据权利要求12所述的聚酰胺聚合物共混物，其中，根据CIE DE2000，色差△E小于10。
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