JP7569863B2 - ポリアミドベースのマスターバッチ製剤 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される、２０２０年２月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／９７７，８６８号の優先権を主張するものである。
本開示は、ポリアミド組成物を提供する。詳細には、本開示は、望ましい加工性及び耐汚染性を有するポリアミドブレンドを提供する。
典型的には、ポリアミド－６ポリマーは、アミン末端基の一部と反応することで末端封止する二官能性の酸を用いた単一末端封止（mono-termination）によって重合される。DUAL-TERMINATED POLYAMIDE FOR HIGH SPEED SPINNING APPLICATIONと題する米国特許第１０，４９４，７４０号には、高速繊維紡糸用途を意図するポリアミドポリマーの二重末端封止が開示されている。’７４０号の特許には、単官能性塩基及び単官能性酸の両方を用いてカルボン酸末端基の一部及びアミン末端基の一部を封止することが開示されている。二重末端封止では、単一末端封止ポリアミドポリマーよりも高速で繊維を紡糸製造することができる熱安定性のより高いポリアミドポリマーが得られる。STAIN RESISTANT POLYAMIDE POLYMERS OBTAINED VIA HIGH END GROUP TERMINATIONと題する同時係属米国特許出願第６２／８３６，８１３号には、高度に二重末端封止されたポリアミドポリマーが開示されており、この場合、高度な末端封止が、高速繊維紡糸用途を意図するポリアミドポリマーに対して耐汚染性を付与している。
’８１３号の特許出願に記載されているように、ポリエステルベース耐汚染性マスターバッチを非末端封止ポリアミド及び高度二重末端封止ポリアミドに添加すると、両樹脂の繊維紡糸加工性が大きく低下した。追加の耐汚染性及び非常に優れた紡糸加工性の両方を有するポリアミド組成物が必要とされている。
本開示は、末端封止ポリアミドポリマーに耐汚染性を付与すると同時に、末端封止ポリアミドポリマーの加工性を実質的に維持することができるマスターバッチポリアミドポリマーを提供する。
その１つの形態では、本開示は、カプロラクタムの残基、ジアミンの残基、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基を含むマスターバッチポリアミドポリマーを提供する。マスターバッチポリアミドポリマーは、末端封止ポリアミドポリマーに耐汚染性を付与すると同時に、末端封止ポリアミドポリマーの加工性を実質的に維持することができる。
５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基は、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基の濃度は、マスターバッチポリアミドポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～２０重量％であり得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基の濃度は、マスターバッチポリアミドポリマーの総重量に基づいて、７重量％～２０重量％であり得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基の濃度は、マスターバッチポリアミドポリマーの総重量に基づいて、４重量％～１０重量％であり得る。ジアミンの残基は、ヘキサメチレンジアミンの残基を含み得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、単官能性酸の残基をさらに含み得る。単官能性酸の残基は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及びステアリン酸のうちの少なくとも１つの残基を含み得る。末端封止ポリアミドポリマーは、２０％～９０％の総末端封止率を有し得る。
その別の形態では、本開示は、マスターバッチポリアミドポリマーの製造方法を提供する。方法は、カプロラクタム、ジアミン、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つを反応器に供給することと、カプロラクタム、ジアミン、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つを反応器中で一緒に混合することと、カプロラクタム、ジアミン、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つを反応器中、反応温度で反応させることと、を含む。
供給工程において、５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、０．５重量％～２０重量％であり得る。供給工程において、５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、７重量％～２０重量％であり得る。供給工程において、５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、ポリアミド組成物の総重量に基づいて、４重量％～１０重量％であり得る。供給工程において、５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され得る。供給工程において、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンを含み得る。
反応工程において、反応器は、反応工程の一部分で加圧され得る。反応工程において、反応温度は、約２２５℃～約２９０℃であり得る。
その別の形態では、本開示は、マスターバッチポリアミド及び末端封止ポリアミドポリマーを含むポリアミドポリマーブレンドを提供する。マスターバッチポリアミドポリマーは、カプロラクタムの残基、ジアミンの残基、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基を含む。マスターバッチポリアミドポリマーは、末端封止ポリアミドポリマーに耐汚染性を付与すると同時に、末端封止ポリアミドポリマーの加工性を実質的に維持することができる。
マスターバッチポリアミドポリマーは、ポリアミドポリマーブレンドの総重量の５重量％～２５重量％であり得る。
５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基の濃度は、ポリアミドポリマーブレンドの総重量に基づいて、０．８重量％～１．２重量％であり得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され得る。
末端封止ポリアミドポリマーは、２５ミリモル／ｋｇ～４０ミリモル／ｋｇのアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ～５０ミリモル／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有し得る。末端封止ポリアミドポリマーは、２５ミリモル／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度を有し得る。末端封止ポリアミドポリマーは、２０％～９０％の総末端封止率を有し得る。
ポリアミドポリマーブレンドは、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９－０７によって測定した場合、約３０ＦＡＶ～約１００ＦＡＶのギ酸粘度を有し得る。ポリアミドポリマーブレンドの色差ΔＥは、ＣＩＥ ＤＥ２０００に従って、１０未満であり得る。末端封止ポリアミドポリマーは、ポリアミド－６ポリマーであり得る。
その別の形態では、本開示は、ポリアミドポリマーブレンドの製造方法を提供する。方法は、マスターバッチポリアミドポリマーを供給すること、末端封止ポリアミドポリマーを供給すること、マスターバッチポリアミドポリマーと末端封止ポリアミドポリマーとを組み合わせてポリアミドポリマーブレンドを製造すること、を含む。マスターバッチポリアミドポリマーは、カプロラクタムの残基、ジアミンの残基、並びに５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基を含む。
マスターバッチポリアミドポリマーは、ポリアミドポリマーブレンドの総重量の５重量％～２５重量％の量で供給され得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基の濃度は、ポリアミドポリマーブレンドの総重量に基づいて、０．８重量％～１．２重量％であり得る。５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つは、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され得る。
末端封止ポリアミドポリマーは、２５ミリモル／ｋｇ～４０ミリモル／ｋｇのアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ～５０ミリモル／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有し得る。末端封止ポリアミドポリマーは、２５ミリモル／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度を有し得る。末端封止ポリアミドポリマーは、２０％～９０％の総末端封止率を有し得る。
ポリアミドポリマーブレンドのギ酸粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９－０７によって測定した場合、約３０ＦＡＶ～約１００ＦＡＶであり得る。ポリアミドポリマーブレンドの色差ΔＥは、ＣＩＥ ＤＥ２０００に従って、１０未満であり得る。
本発明の上述の及び他の特徴、並びにそれらを達成する方法は、以下の記述を参照することによって、より明らかとなり、本発明自体も、より良く理解されることになる。
図１は、繊維又はフィラメントの押出し、紡糸、及び延伸を行うためのシステムの例である。
本開示は、非常に優れた繊維紡糸加工性を有する、耐汚染性で高度に末端封止されたポリアミドブレンドを提供する。ポリアミドは、カプロラクタムなどの前駆体から、加水分解、付加重合、及び重縮合の反応を介して形成され得る。これらの材料がカプロラクタムから形成される場合、ラクタム環が開環されて、１つのアミンと１つのカルボン酸又はカルボキシレートとの２つの末端基が形成される。付加重合によってラクタムモノマーが組み合わされて、中間分子量のオリゴマーとなり、重縮合によってオリゴマーが組み合わされて、より高分子量のポリマーとなる。
本明細書の開示では、ポリアミド－６（ＰＡ－６）ポリマーブレンドについて述べるが、本開示は、ＰＡ－６ポリマーだけに限定することを意図するものではない。本開示に従うポリマーブレンド、繊維、及びフィラメントは、例えばポリアミド－６，６（ＰＡ－６６）、ポリアミド－６６６（ＰＡ－６６６）、ポリアミド－４６（ＰＡ－４６）、ポリアミド－６１０（ＰＡ－６１０）、ポリアミド－１２１２（ＰＡ－１２１２）、並びにこれらの混合物及びコポリマーを含む他のポリアミドポリマーから形成されてもよい。
そのように限定するものではないが、本明細書で述べるポリアミドポリマーブレンドは、例えばカーペット及びテキスタイル用途における着色繊維用の耐汚染性ポリマーの形成に特に有用である。
驚くべきことに、末端封止ポリアミドポリマーと、５－スルホイソフタル酸又は５－スルホイソフタル酸塩を組み込んだマスターバッチポリアミドポリマーとを組み合わせることで、非常に優れた紡糸加工性及び非常に優れた耐汚染性を有するポリアミドポリマーブレンドが製造されることが見出された。本技術分野において公知であるように、混和性ポリマーブレンドは、２つ以上の別個のポリマーの均質な混合物である。２つ以上の別個のポリマーは、ブレンド後も、それらの化学的構造を維持している。マスターバッチは、機能性添加剤を濃縮されたレベルで含有する材料である。少量のマスターバッチが別の材料と都合良くブレンドされて、低いが充分に制御された濃度で、ブレンドに対して機能性添加剤が提供され得る。したがって、本開示のマスターバッチポリアミドポリマーは、末端封止ポリアミドポリマーとブレンドされて、５－スルホイソフタル酸をより低い濃度で、ポリアミドポリマーブレンドに都合良く提供し得る。
ポリアミドポリマーブレンドに用いるために本開示によって提供されるマスターバッチポリアミドポリマーは、カプロラクタム、１又は複数のジアミン、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸、及び所望に応じて単官能性酸、から形成され得る。したがって、得られるマスターバッチポリアミドポリマーは、カプロラクタムの残基、ジアミンの残基、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸塩の残基、及び所望に応じて単官能性酸の残基を、マスターバッチポリアミドポリマーを作り上げる残基として含む。
カプロラクタム（ヘキサノ－６－ラクタム、アゼパン－２－オン、及びε－カプロラクタムとも称される）を以下に示す。
Figure 0007569863000001
ジアミンは、例えばＣ４～Ｃ６直鎖状又は分岐鎖状ジアミンであり得る。ジアミンは、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能なヘキサメチレンジアミンを含み得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、ジアミンの残基を、低くは０．５重量％、０．６重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、若しくは３重量％、又は高くは３．５重量％、４重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、若しくは２０重量％、又は例えば０．５重量％～２０重量％、０．６重量％～１５重量％、０．８重量％～１０重量％、１重量％～８重量％、１．２重量％～６重量％、１．５重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２．５重量％～３．５重量％、１重量％～３重量％、２重量％～６重量％、若しくは５重量％～１５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
５－スルホイソフタル酸の塩は、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、又はこれらの組み合わせであり得る。５－スルホイソフタル酸リチウムを以下に示す。
Figure 0007569863000002
５－スルホイソフタル酸ナトリウムを以下に示す。
Figure 0007569863000003
５－スルホイソフタル酸カリウムを以下に示す。
Figure 0007569863000004
マスターバッチポリアミドポリマーは、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸の残基を、低くは０．５重量％、０．６重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、若しくは５重量％、又は高くは６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、若しくは２０重量％、又は例えば０．５重量％～２０重量％、０．６重量％～１５重量％、０．８重量％～１０重量％、１重量％～８重量％、１．２重量％～６重量％、１．５重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２．５重量％～３．５重量％、１重量％～３重量％、２重量％～６重量％、２重量％～１２重量％、５重量％～９重量％、７重量％～２０重量％、４重量％～１０重量％、若しくは５重量％～１５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。マスターバッチポリアミドポリマーに関して本明細書で列挙されるすべての重量パーセントは、マスターバッチポリアミドポリマーの総重量に基づいている。
所望に応じて、マスターバッチポリアミドポリマーは、末端封止剤として単官能性酸をさらに含み得る。単官能性酸は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、又はこれらのいずれかの組み合わせであり得る。単官能性酸は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、又はステアリン酸のうちの１つから成り得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、所望に応じて、単官能性酸の残基を、低くは０．５重量％、０．６重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、若しくは３重量％、又は高くは３．５重量％、４重量％、５重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、若しくは２０重量％、又は例えば０．５重量％～２０重量％、０．６重量％～１５重量％、０．８重量％～１０重量％、１重量％～８重量％、１．２重量％～６重量％、１．５重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２．５重量％～３．５重量％、１重量％～３重量％、２重量％～６重量％、若しくは５重量％～１５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－６８６９によって測定した場合、低い水分レベルを有し得る。水分レベルは、約２０００ｐｐｍ未満、約１５００ｐｐｍ未満、約１２００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約８００ｐｐｍ未満、約６００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、若しくは約４００ｐｐｍ未満、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の水分含有量未満であり得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、カプロラクタム、ジアミン、水、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸、及び所望に応じて単官能性酸を反応器に供給すること、カプロラクタム、ジアミン、水、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸、及び所望に応じて単官能性酸を反応器中で一緒に混合すること、並びにカプロラクタム、ジアミン、水、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸、及び所望に応じて単官能性酸を反応器中、反応温度で反応させること、によって合成され得る。ジアミンは、水溶液として供給され得る。反応器は、反応工程の少なくとも一部分の過程で、反応圧力下とされ得る。混合は、反応工程の少なくとも一部分の過程で、連続され得る。
反応温度は、低くは約２２５℃、約２３０℃、約２３５℃、約２４０℃、若しくは約２４５℃、又は高くは約２５０℃、約２５５℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、又は例えば約２２５℃～約２９０℃、約２３０℃～約２８０℃、約２３５℃～約２７０℃、約２３０℃～約２６０℃、約２６０℃～約２８０℃、約２３０℃～約２４０℃、若しくは約２６０℃～約２７０℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であり得る。
供給工程において、縮合触媒が供給され得る。適切な縮合触媒としては、例えば次亜リン酸塩又は次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。縮合触媒は、低くは約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、若しくは約１５０ｐｐｍ、又は高くは約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、若しくは約３００ｐｐｍ、又は例えば約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、若しくは約１５０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の濃度で供給され得る。
マスターバッチポリアミドポリマーは、ペレット化されて、マスターバッチポリアミドポリマーのチップが形成され得る。チップは、脱イオン水での浸出に掛けられて、いかなる未反応のカプロラクタムも除去され得、続いて真空乾燥によってほとんどの水が除去され得る。
本開示のポリアミドポリマーブレンドに用いるための末端封止ポリアミドポリマーは、単一末端封止ポリアミドポリマー及び／又は二重末端封止ポリアミドポリマーを含み得る。単一末端封止ポリアミドポリマーは、例えばポリアミド－６の場合のカプロラクタム、又はポリアミド－６，６の場合のヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸などの二重末端封止ポリアミドポリマーを成す特定のポリアミドを形成するために用いられるモノマー材料の残基に加えて、カルボキシル末端基封止剤の残基又はアミン末端基封止剤の残基を含み得る。
アミン末端基封止剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及び／又はステアリン酸などの単官能性酸末端封止剤が挙げられ得る。カルボキシル末端基封止剤としては、例えばシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、及びポリエーテルアミンなどの単官能性アミンが挙げられ得る。末端基封止剤のレベルを高めると、反応性のアミン末端基及び／又はカルボキシル末端基の濃度が低下する。
単一末端封止ポリアミドポリマーは、カルボキシル末端基封止剤の残基を、少なくは０．０１重量％、０．０５重量％、０．１０重量％、多くは０．４０重量％、０．４５重量％、０．５０重量％、又は例えば０．０１重量％～０．５重量％、０．０５重量％～０．４５重量％、若しくは０．１０重量％～０．４０重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
単一末端封止ポリアミドポリマーは、アミン末端基封止剤の残基を、少なくは０．２０重量％、０．２５重量％、０．３０重量％、多くは０．６０重量％、０．６５重量％、０．７０重量％、又は例えば０．２０重量％～０．８０重量％、０．２５重量％～０．６５重量％、若しくは０．３０重量％～０．６重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。末端封止ポリアミドポリマーに関して本明細書で列挙されるすべての重量パーセントは、追加の添加剤は含まない末端封止ポリアミドポリマーの総重量に基づいている。
本開示のポリアミドポリマーブレンドに用いるための二重末端封止ポリアミドポリマーは、例えばポリアミド－６の場合のカプロラクタム、又はポリアミド－６，６の場合のヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸などの二重末端封止ポリアミドポリマーを成す特定のポリアミドを形成するために用いられるモノマー材料の残基に加えて、カルボキシル末端基封止剤の残基及びアミン末端基封止剤の残基を含み得る。
アミン末端基封止剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及び／又はステアリン酸などの単官能性酸末端封止剤が挙げられ得る。カルボキシル末端基封止剤としては、例えばシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、及びポリエーテルアミンなどの単官能性アミンが挙げられ得る。末端基封止剤のレベルを高めると、反応性のアミン末端基及び／又はカルボキシル末端基の濃度が低下する。
二重末端封止ポリアミドポリマーは、カルボキシル末端基封止剤の残基を、少なくは０．０１重量％、０．０５重量％、０．１０重量％、０．２０重量％、若しくは０．３０重量％、多くは０．４０重量％、０．５０重量％、０．６０重量％、０．８０重量％、若しくは１重量％、又は例えば０．０１重量％～１重量％、０．０５重量％～０．８０重量％、０．１０重量％～０．６０重量％、０．２０重量％～０．５０重量％、若しくは０．３０重量％～０．４０重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
二重末端封止ポリアミドポリマーは、アミン末端基封止剤の残基を、少なくは０．２０重量％、０．２５重量％、０．３０重量％、若しくは０．４０重量％、又は多くは０．５０重量％、０．６０重量％、０．６５重量％、０．７０重量％、若しくは１重量％、又は例えば０．２０重量％～１重量％、０．２５重量％～０．７０重量％、０．３０重量％～０．６５重量％、０．４０重量％～０．６０重量％、０．５０重量％～１重量％、若しくは０．４０重量％～０．７重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
末端封止ポリアミドポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－６８６９によって測定した場合、低い水分レベルを有し得る。水分レベルは、約２０００ｐｐｍ未満、約１５００ｐｐｍ未満、約１２００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約８００ｐｐｍ未満、約６００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、若しくは約４００ｐｐｍ未満、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の水分含有量未満であり得る。
末端封止ポリアミドポリマーは、カプロラクタム、水、アミン末端基封止剤、及び／又はカルボキシル末端基封止剤を反応器に供給すること、カプロラクタム、水、アミン末端基封止剤、及び／又はカルボキシル末端基封止剤を反応器中で一緒に混合すること、並びにカプロラクタム、水、アミン末端基封止剤、及び／又はカルボキシル末端基封止剤を反応器中、反応温度で反応させること、によって合成され得る。反応器は、反応工程の少なくとも一部分の過程で、反応圧力下とされ得る。反応工程の過程で発生した水を除去するために、反応器に真空が適用され得る。混合は、反応工程の少なくとも一部分の過程で、連続され得る。
反応温度は、低くは約２２５℃、約２３０℃、約２３５℃、約２４０℃、若しくは約２４５℃、又は高くは約２５０℃、約２５５℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、又は例えば約２２５℃～約２９０℃、約２３０℃～約２８０℃、約２３５℃～約２７０℃、約２３０℃～約２６０℃、約２６０℃～約２８０℃、約２３０℃～約２４０℃、若しくは約２６０℃～約２７０℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であり得る。
供給工程において、縮合触媒が供給され得る。適切な縮合触媒としては、例えば次亜リン酸塩又は次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。縮合触媒は、低くは約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、若しくは約１５０ｐｐｍ、又は高くは約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、若しくは約３００ｐｐｍ、又は例えば約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍ、若しくは約１５０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の濃度で供給され得る。
末端基封止ポリアミドポリマーは、ペレット化されて、末端基封止ポリアミドポリマーのチップが形成され得る。チップは、脱イオン水での浸出に掛けられて、いかなる未反応のカプロラクタムも除去され得、続いて真空乾燥によってほとんどの水が除去され得る。
本開示によって提供されるポリアミドポリマーブレンドは、マスターバッチポリアミドポリマーを、低くは５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、若しくは１０重量％、又は高くは１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、若しくは２５重量％、又は例えば５重量％～２５重量％、６重量％～２２重量％、７重量％～２０重量％、８重量％～１８重量％、９重量％～１５重量％、１０重量％～１２重量％、１０重量％～２０重量％、１０重量％～１６重量％、５重量％～１０重量％、若しくは１２重量％～２０重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。ポリアミドポリマーブレンドに関して本明細書で列挙されるすべての重量パーセントは、追加の添加剤は含まない末端封止ポリアミドポリマーとマスターバッチポリアミドポリマーとの総重量に基づいている。
本開示によって提供されるポリアミドポリマーブレンドは、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸の残基を、低くは０．８重量％、０．８５重量％、０．９重量％、０．９５重量％、若しくは１重量％、又は高くは１．０５重量％、１．１重量％、１．１５重量％、若しくは１．２重量％、又は例えば０．８重量％～１．２重量％、０．８５重量％～１．１５重量％、０．９重量％～１．１重量％、１重量％～１．０５重量％、若しくは０．９５重量％～１．０５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含み得る。
ポリアミドポリマーブレンドは、末端基封止ポリアミドポリマーの末端基封止剤によって末端封止されていないいくつかの残留するアミン末端基及びカルボキシル末端基も含み得る。
アミン末端基濃度（ＡＥＧ）は、７０％フェノール及び３０％メタノールの溶媒中のポリアミド組成物サンプルを滴定するのに要する塩酸（０．１Ｎの標準ＨＣｌ）の量により、以下の式１に従って特定することができる。
Figure 0007569863000005
例えば、ポリアミドポリマーブレンドは、低くは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、２４ｍｍｏｌ／ｋｇ、２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、２８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、又は高くは３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、３４ｍｍｏｌ／ｋｇ、３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、又は例えば２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ～３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、２４ｍｍｏｌ／ｋｇ～３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、２６ｍｍｏｌ／ｋｇ～３４ｍｍｏｌ／ｋｇ、２８ｍｍｏｌ／ｋｇ～３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～２４ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のアミン末端基濃度を有し得る。別の選択肢として、ポリアミドポリマーブレンドは、高末端封止ポリアミドポリマーから形成されてもよく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、若しくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のアミン末端基濃度を有し得る、又は例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、７ｍｍｏｌ／ｋｇ～１８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ～１０ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるアミン末端基濃度を有し得る。
カルボキシル末端基（ＣＥＧ）濃度は、ベンジルアルコール中のポリアミドのサンプルを滴定するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量により、以下の式２に従って特定することができる。
Figure 0007569863000006
例えば、ポリアミドポリマーブレンドは、低くは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、２４ｍｍｏｌ／ｋｇ、２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、２８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、又は高くは３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、３４ｍｍｏｌ／ｋｇ、３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、又は例えば２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ～３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、２４ｍｍｏｌ／ｋｇ～３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、２６ｍｍｏｌ／ｋｇ～３４ｍｍｏｌ／ｋｇ、２８ｍｍｏｌ／ｋｇ～３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ～２４ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のカルボキシル末端基濃度を有し得る。別の選択肢として、ポリアミドポリマーブレンドは、高末端封止ポリアミドポリマーから形成されてもよく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１６ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、若しくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度を有し得る、又は例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、７ｍｍｏｌ／ｋｇ～１８ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ～１６ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるカルボキシル末端基濃度を有し得る。
直鎖状ポリマーの末端封止のレベルを測定するための別の方法は、末端封止度による。ポリアミドポリマーブレンドの末端封止度は、以下の式を用いて特定することができる：
Figure 0007569863000007
ポリアミドポリマーブレンドは、低くは２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、若しくは５０％、又は高くは５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、若しくは９５％、又は例えば２０％～９０％、２５％～８５％、３０％～８０％、３５％～７５％、４０％～７０％、４５％～６５％、５０％～６０％、５５％～６０％、若しくは２０％～６０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の総末端封止％を有し得る。
ポリアミドポリマーブレンドは、低くは約２．０ＲＶ、約２．５ＲＶ、約３．０ＲＶ、約３．５ＲＶ、約４．０ＲＶ、約４．５ＲＶ、又は高くは約５．０ＲＶ、約５．５ＲＶ、約６．０ＲＶ、約６．５ＲＶ、約７．０ＲＶ、又は例えば約２．０ＲＶ～約７．０ＲＶ、約２．５ＲＶ～約６．５ＲＶ、約３．０ＲＶ～約６．０ＲＶ、約３．５ＲＶ～約５．５ＲＶ、約４．０ＲＶ～約５．０ＲＶ、約４．５ＲＶ～約５．０ＲＶ、約２．０ＲＶ～約４．５ＲＶ、若しくは約５．０ＲＶ～約７．０ＲＶなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の相対粘度（ＲＶ）を有し得る。本明細書におけるすべての相対粘度測定値は、ＧＢ／Ｔ １２００６．１－２００９／ＩＳＯ ３０７：２００７によって測定された場合である。
ポリアミドポリマーブレンドは、低くは約３０ＦＡＶ、約２５ＦＡＶ、約４０ＦＡＶ、約４５ＦＡＶ、約５０ＦＡＶ、約５５ＦＡＶ、若しくは約６０、又は高くは約６５ＦＡＶ、約７０ＦＡＶ、約７５ＦＡＶ、約８０ＦＡＶ、約８５ＦＡＶ、約９０ＦＡＶ、約９５ＦＡＶ、若しくは約１００ＦＡＶ、又は例えば約３０ＦＡＶ～約１００ＦＡＶ、約３５ＦＡＶ～約９５ＦＡＶ、約４０ＦＡＶ～約９０ＦＡＶ、約４５ＦＡＶ～約８５ＦＡＶ、約５０ＦＡＶ～約８０ＦＡＶ、約５５ＦＡＶ～約７５ＦＡＶ、約６０ＦＡＶ～約７０ＦＡＶ、約５５ＦＡＶ～約６５ＦＡＶ、約５０ＦＡＶ～約７０ＦＡＶ、約４０ＦＡＶ～約６０ＦＡＶ、若しくは約５５ＦＡＶ～約７５ＦＡＶなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有し得る。本明細書におけるすべてのＦＡＶ測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９－０７によって測定された場合である。
このポリアミドポリマーブレンドは、非常に優れた耐汚染特性を呈することが示された。コーヒー、ワイン、及び食品の着色分などの一般的な汚染は、酸性の性質である。これらの物質は、ナイロン（ポリアミド）繊維を、ナイロンポリマー中の末端塩基性アミン基に結合することによって汚染し得る。ポリマー中の負に荷電した基は、酸性物質を寄せ付けない補助となることができ、繊維を耐汚染性とすることができる。理論に束縛されるものではないが、５－スルホイソフタル酸塩又は５－スルホイソフタル酸の残基が、ポリマー組成物の負電荷を増加させることによって耐汚染性を高めるものと考えられる。
耐汚染性の１つの尺度は、全色差ΔＥである。ΔＥは、ＣＩＥ ＤＥ２０００に従う、標準色サンプルと比較した汚染サンプルの視知覚の変化の尺度である。０のΔＥ値は、汚染サンプルと標準色サンプルとの間に測定可能な差が存在しないことを意味する。およそ２のΔＥ値が、一般的に、人間の眼によって知覚可能な最小色差と見なされている。
ポリアミド組成物のΔＥは、１０未満、９未満、８未満、７未満、６未満、５未満、４未満、３未満、若しくは２未満、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のいずれかの値未満であり得る。
ポリアミドポリマーブレンドは、上記で述べたマスターバッチポリアミドポリマーを上記で述べた末端封止ポリアミドポリマーと組み合わせることによって形成され得る。ポリアミドポリマーブレンドは、マスターバッチポリアミドポリマーを溶融すること、末端封止ポリアミドポリマーを溶融すること、及びマスターバッチポリアミドポリマーと末端封止ポリアミドポリマーとを一緒に混合すること、によって製造され得る。別の選択肢として又は加えて、ポリアミドポリマーブレンドは、マスターバッチポリアミドポリマーのチップと末端封止ポリアミドポリマーのチップとを一緒に混合し、続いてチップの混合物を溶融することによって製造され得る。溶融は、さらなる混合を含み得る。すなわち、チップは、溶融の前に一緒に混合されてよく、溶融された混合物が混合されて、均質なブレンドが提供されてよい。
図は、本明細書で開示されるポリアミドポリマーブレンドから繊維又はフィラメントを形成するためのシステム及びプロセス１２０を示す模式図である。図に例示的に示されるように、ポリアミドポリマーブレンドは、押出機１２４のホッパーにフィード１２２として供給され、続いて押出機中で溶融され、紡糸口金１２６を通して繊維１２８として押出される。加熱されたポリアミドポリマーブレンドは、円形又は三角形断面の個々の繊維１２８を形成するための１又は複数の出口部を含み得る紡糸口金１２６を用いて紡糸される。個々の繊維１２８は、次に、１３２で回収されて、１又は複数の延伸ローラー１３４上で延伸されてよく、その後、得られた繊維１３６は、巻き取りボビン１３８で回収される（テキスタイル及びカーペット繊維として）。各繊維１３６は、少なくは３０、３２、３４、又は多くは５６、５８、６０のフィラメント、又は例えば３０～６０、３２～５８、若しくは３４～５６のフィラメントなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のフィラメントを含有し得る。
図では、フィード１２２をポリアミドポリマーブレンドの単一フィードとして示しているが、フィード１２２は、別の選択肢として又は加えて、上記で述べたように押出機１２４のホッパー中で一緒に混合されてポリアミドポリマーブレンドを形成するマスターバッチポリアミドポリマー及び末端封止ポリアミドポリマーの別々のフィードを含んでもよいことは理解される。
加工性は、様々な測定値を用いて表され得る。溶融安定性は、均一な品質の押出し繊維の製造に必要であることから、加工性の重要な尺度である。ポリマーが押出機に保持され、続いて押出される場合、粘度などの特性が変化すると、製造される繊維が変化する結果となり得ることから、ポリマーの特性が安定に維持されることが望ましい。ポリアミドポリマーブレンドは、高くは２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７２℃、若しくは２７５℃、又は例えば２５５℃～２７５℃、２６０℃～２７０℃、若しくは２６０℃～２６５℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のいずれかの温度において、熱安定性であり得る。
特定の運転速度での繊維の糸切れ数によって表される繊維紡糸性能は、ポリマー加工性の別の指標であり、より早い速度でのより少ない切断数が、効率的な繊維製造のための重要な特性である。
テナシティ及び伸び率も、重要な特性である。繊維１３６は、低くは４．０グラム／デニール（ｇｐｄ）、４．１ｇｐｄ、４．２ｇｐｄ、４．３ｇｐｄ、若しくは４．４ｇｐｄ、又は高くは４．５ｇｐｄ、４．６ｇｐｄ、４．７ｇｐｄ、若しくは４．８ｇｐｄ、又は例えば４．０ｇｐｄ～４．８ｇｐｄ、４．１ｇｐｄ～４．７ｇｐｄ、４．２ｇｐｄ～４．６ｇｐｄ、４．３ｇｐｄ～４．５ｇｐｄ、４．４ｇｐｄ～４．８ｇｐｄ、４．１ｇｐｄ～４．４ｇｐｄ、４．０ｇｐｄ～４．５ｇｐｄ、若しくは４．４ｇｐｄ～４．６ｇｐｄなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるテナシティを有し得る。
繊維１３６は、３０％、４０％、５０％、又はさらには大きくは７０％、８０％、９０％、又は例えば３０％～９０％、４０％～８０％、５０％～７０％、３０％～５０％、若しくは７０％～９０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の伸びを有し得る。
繊維１３６は、小さくは９０×、１００×、１１０×、大きくは２３０×、２４０×、２５０×、又は９０×～２５０×、１００×～２４０×、若しくは１１０×～２３０×などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の全延伸率（紡糸口金１２６から巻き取りボビン１３８まで）を有し得る。
繊維１３６は、低くは１５０、１６５、若しくは１８０、又は高くは１４００、１４５０、１５００、又は例えば１５０～１５００、１６５～１４５０、若しくは１８０～１４００デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の全デニールを有し得る。フィラメントあたりのデニールは、低くは４、５、若しくは６、又は高くは４６、４８、若しくは５０、又は例えばテキスタイル用途には４～１０デニール、若しくはカーペット用途には２２～２８デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であり得る。
上記で述べた方法によって製造されたポリアミドポリマーブレンドは、押出され、紡糸されて、高巻き取り速度で繊維１３６を形成することができ、これによって、高効率の製造が可能となる。繊維１３６は、低くは２５００メートル毎分（ｍ／分）、３０００ｍ／分、３５００ｍ／分、若しくは４０００ｍ／分、又は高くは４５００ｍ／分、５０００ｍ／分、５５００ｍ／分、若しくは６０００ｍ／分、又は例えば２５００ｍ／分～６０００ｍ／分、３０００ｍ／分～５５００ｍ／分、３５００ｍ／分～５０００ｍ／分、４０００ｍ／分～４５００ｍ／分、５０００ｍ／分～６０００ｍ／分、２５００ｍ／分～４５００ｍ／分、若しくは４０００ｍ／分～６０００ｍ／分などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の巻き取り速度で形成され得る。
本発明を例示的な設計に関して記載してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内でさらに改変されてよい。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の又は慣習的な実践の範囲内に含まれるような本開示からの逸脱も包含することを意図している。
本明細書で用いられる場合、「上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内」の句は、文字通り、値が列挙の低い値の方にあるか、又は列挙の高い値の方にあるかにかかわらず、その句の前に列挙された値のいずれか２つからのいずれの範囲が選択されてもよいことを意味する。例えば、値の対は、低い方の値２つ、高い方の値２つ、又は低い方の値及び高い方の値、から選択され得る。
実施例
例１：５－スルホイソフタル酸塩の残基を含むマスターバッチポリアミドポリマーの製造
この例では、５－スルホイソフタル酸塩の残基を含むマスターバッチポリアミドポリマーの製造について示す。撹拌器を取り付けた２０００ｍＬのガラスビーカーに３００グラムの脱イオン水を入れ、水を５０℃に加熱し、続いて３４２グラムの５－スルホイソフタル酸リチウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を加熱した脱イオン水に添加することによって溶液を調製した。この混合物を、１００グラムの追加の脱イオン水を添加しながら撹拌して、透明な溶液を調製した。溶液の温度を上昇させて７０℃～７５℃で維持し、同時に、７０重量％のヘキサメチレンジアミン及び３０重量％の水（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から本質的に成る溶液の１９１グラムを、撹拌しながら少しずつ添加して、５－スルホイソフタル酸リチウム塩及びヘキサメチレンジアミン塩の溶液を調製した。反応器は、１２Ｌのステンレス鋼容器にらせん型撹拌器を取り付けることで準備した。５５００グラムのカプロラクタム（ＡｄｖａｎＳｉｘ Ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）、５－スルホイソフタル酸リチウム塩及びヘキサメチレンジアミン塩の溶液、並びに次亜リン酸塩の形態の縮合触媒を反応器に供給した。約１００ｐｐｍの濃度の縮合触媒。
反応器の内容物を反応器中で一緒に混合した。反応器を約２３０℃の反応温度まで加熱し、反応物を１時間混合した。約９バールの反応器圧が観察された。１時間後、反応器を排気して、圧力を開放した。反応温度を約２６０℃に上昇させて１時間保持し、同時に反応器に窒素を通し（２Ｌ／分）、内容物をらせん型撹拌器で混合して、ポリアミドポリマーの分子量を増加させた。１時間後、約０．９バールの減圧を適用し、らせん型撹拌器に掛かるトルクが約２８Ｎｍの目標トルク値に到達するまで内容物を混合して、ポリアミドポリマーを製造した。ポリアミドポリマーを、反応器から単一ストランドとして水槽中に押出して、冷却した。冷却したポリアミドポリマーを、ペレタイザーでペレット化して、ポリアミドポリマーのチップを形成した。チップを、約１５ｐｓｉの圧力下、１２０℃で１時間の脱イオン水中での浸出に３回掛け、合計３時間で未反応カプロラクタムを除去した。このリンスしたポリアミドポリマーを、８０℃及び２８水銀柱インチの真空度の真空オーブン中で３日間乾燥して、水分含有量約８００ｐｐｍのマスターバッチポリアミドポリマーを製造した。マスターバッチポリアミドポリマーは、約７重量％の濃度の５－スルホイソフタル酸リチウムを有すると特定された。５－スルホイソフタル酸リチウムの濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法によって測定した場合のポリマー中の金属濃度から特定した。
例２：二重末端封止ポリアミドポリマーの製造
この例では、二重末端封止ポリアミド－６ポリマーの製造について示す。反応器は、１２Ｌのステンレス鋼容器にらせん型撹拌器を取り付けることで準備した。反応器に供給した反応物は、５，５０００グラムのカプロラクタム（ＡｄｖａｎＳｉｘ Ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）、１０グラムの酢酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、１４グラムのシクロヘキシルアミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、及び１００グラムの脱イオン水を含んでいた。
反応物、触媒、及び水を反応器中で一緒に混合した。反応器を約２５０℃の反応温度まで加熱し、反応物を１時間混合した。約３．５バールの反応器圧が観察された。１時間後、反応器を排気して、圧力を開放した。反応温度を約２６０℃に上昇させて１時間保持し、同時に反応器に窒素を通し（２Ｌ／分）、内容物をらせん型撹拌器で混合して、ポリアミドポリマーの分子量を増加させた。１時間後、約０．９バールの減圧を適用し、らせん型撹拌器に掛かるトルクが約２４Ｎｍの目標トルク値に到達するまで内容物を混合して、二重末端封止ポリアミドポリマーを製造した。二重末端封止ポリアミドポリマーを、反応器から水槽中に押出して、冷却した。冷却した二重末端封止ポリアミドポリマーを、ペレタイザーでペレット化して、二重末端封止ポリアミドポリマーのチップを形成した。チップを、約１５ｐｓｉのゲージ圧力下、１２０℃で１時間の脱イオン水中での浸出に３回掛け、合計３時間で未反応カプロラクタムを除去した。このリンスした二重末端封止ポリアミドポリマーを、８０℃及び２８水銀柱インチの真空度の真空オーブン中で３日間乾燥して、水分含有量約８００ｐｐｍの二重末端封止ポリアミドポリマーを製造した。
例３：ポリアミドポリマーブレンド及び繊維の製造
この例では、ポリアミドポリマーブレンド及び繊維の製造について示す。いくつかのマスターバッチポリアミドポリマーを、以下の表１に示されるようにマスターバッチポリアミドポリマー中の５－スルホイソフタル酸塩（ＳＩＰＡ）の量、さらには塩自体を変化させた以外は、上記例１に従って製造した。ポリアミドポリマーブレンドサンプル１～３は、表１に示される重量パーセントでマスターバッチポリアミドポリマーのチップと二重末端封止ポリアミドポリマーのチップとを一緒に混合し、チップの混合物を一軸押出機（２インチの軸径、２７対１のＬ／Ｄ）に供給することによって形成した。チップの混合物を加熱し、２５５℃～２６５℃の範囲内の温度で押出機中で混合して、ポリアミドポリマーブレンドサンプルを形成した。ポリアミドポリマーブレンドサンプル１～３の各々を、ギ酸粘度（ＦＡＶ）、アミン末端基濃度、及びカルボキシル末端基濃度に関して特性評価した。アミン末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度は、二重末端封止ポリアミドポリマー（ＤＴＰＰ）単独についても、さらには比較のために１重量％の５－スルホイソフタル酸を含有する市販のナイロン材料（市販サンプル）についても測定した。サンプル１～３の各々及びＤＴＰＰの総末端封止率は、５８～５９％であった。市販サンプルの総末端封止率は、３７％であった。結果を表１に示す。
Figure 0007569863000008
繊維を、ポリアミドポリマーブレンドサンプル１～３から形成した。ポリアミドポリマーブレンドを、１５ポンド／時間の速度及び７５０ｐｓｉｇの押出機圧力で押出した。繊維を、０．４ｍｍ径のキャピラリーが３６個ある紡糸口金を用いて各サンプルから紡糸した。繊維を、３０００メートル毎分（ｍｐｍ）～６０００ｍｐｍの範囲内の巻き取り速度で延伸した。比較の目的で、ＤＴＰＰ材料単独から、及び市販サンプル材料からも繊維を紡糸した。
例４：ポリアミドポリマーブレンド及び繊維の評価
例３のポリアミドポリマー繊維の一部を、サンプルの各々を紡糸速度を増加させながら５分間延伸した場合に見られる糸切れフィラメント数によって示される加工性について評価した。結果を表２に示す。
ポリアミドポリマー繊維は、全色差ΔＥによって示される耐汚染性についても評価した。ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ ４０染料の溶液１００ｍｇを２００ｍＬの水に溶解し、クエン酸を添加して約２．８のｐＨとした。ポリアミドポリマー繊維をＲｅｄ ４０染料溶液中に３０秒間入れ、続いて水でリンスした。これらの汚染繊維を、９０℃の真空オーブン中に２４時間入れて乾燥させた。汚染サンプル及び非汚染オリジナルサンプルの両方を白色の板紙製カードに巻き付け、分光光度計（コニカミノルタＣＭ－５分光光度計）で色を測定して、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間のＬ、ａ、及びｂの値を特定した。標準ΔＥ値を、色測定値に基づいて式６を用いて算出した。
式６：
ΔＥ＝（（ΔＬ２）＋（Δａ２）＋（Δｂ２））０．５
標準ΔＥは、染料取り込みによる汚染に起因する色変化の尺度となる。結果を表２に示す。
Figure 0007569863000009
表２に示されるように、サンプル１～３の耐汚染性は、市販の耐汚染性ポリアミド－６ポリマーと同等又はそれよりも良好である。二重末端封止ポリアミドポリマー単独では、サンプル１～３のような非常に優れた耐汚染性を呈していない。
サンプル１～３のテナシティは、二重末端封止ポリアミドポリマーほど高くはないが、市販の耐汚染性ポリアミド－６ポリマーよりも良好である。この差異は、観察されたフィラメントの糸切れ数にさらに反映されている。二重末端封止ポリアミドポリマーは、非常に優れた紡糸性能を示し、６０００ｍｐｍまでの紡糸速度においてフィラメントの糸切れは起こしていない。サンプル１及び２は、ほぼ同等に優れており、５５００ｍｐｍまでの紡糸速度においてフィラメントの糸切れは起こさず、６０００ｍｐｍにおいては許容される性能である。サンプル３は、５０００ｍｐｍまでの紡糸速度においてフィラメントの糸切れを起こさない良好な紡糸性能を示している。市販の耐汚染性ポリアミド－６ポリマーは、非常により低い紡糸性能を呈し、４０００ｍｐｍでフィラメントの糸切れを起こし、５５００ｍｐｍでは非常に多くのフィラメントが糸切れを起こしている。したがって、本開示に従うポリアミドポリマーブレンドを用いて製造した繊維は、非常に優れた加工性及び非常に優れた耐汚染性の両方を示す。
二重末端封止ポリアミドポリマー（ＤＴＰＰ）、上記のサンプル１で用いたマスターバッチとＤＴＰＰとのポリアミドポリマーブレンド、及びサンプル１で用いたマスターバッチと単一末端封止ポリアミドポリマーとのポリアミドブレンドの３つのポリマー／ポリマーブレンドを、溶融安定性について評価した。これら３つのポリマー／ポリマーブレンドの各々を、２６０℃～２６５℃の範囲内の温度で３２分間保持し、定期的に粘度を測定した。二重末端封止ポリアミドポリマー及びマスターバッチと二重末端封止ポリアミドポリマーとのポリアミドポリマーブレンドは、３２分間全体にわたって実質的に粘度の変化を示さなかったが、マスターバッチと単一末端封止ポリアミドポリマーとのポリマーブレンドは、約１０％の粘度上昇を呈した。したがって、本開示に従うポリアミドポリマーブレンドを用いて製造したいくつかの繊維も、非常に優れた溶融安定性を示す。

Claims (19)

  1. マスターバッチポリアミドポリマーであって、
    カプロラクタムの残基、
    ジアミンの残基、
    酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及びステアリン酸のうちの少なくとも１つの残基を含む、単官能性酸の残基、及び
    ５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基、
    を含み、
    それによって、前記マスターバッチポリアミドポリマーは、末端封止ポリアミドポリマーに耐汚染性を付与すると同時に、前記末端封止ポリアミドポリマーの加工性を実質的に維持することができる、マスターバッチポリアミドポリマー。
  2. 前記５－スルホイソフタル酸塩が、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１に記載のマスターバッチポリアミドポリマー。
  3. ５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの前記少なくとも１つの残基の濃度が、前記マスターバッチポリアミドポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～２０重量％である、請求項１に記載のマスターバッチポリアミドポリマー。
  4. 前記ジアミンの残基が、ヘキサメチレンジアミンの残基を含む、請求項１に記載のマスターバッチポリアミドポリマー。
  5. 前記末端封止ポリアミドポリマーが、２０％～９０％の総末端封止率を有する、請求項１に記載のマスターバッチポリアミドポリマー。
  6. カプロラクタム、ジアミン、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及びステアリン酸のうちの少なくとも１つを含む単官能性酸、及び、５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つ、を反応器に供給することと、
    前記カプロラクタム、前記ジアミン、前記単官能性酸、及び、前記５－スルホイソフタル酸及び前記５－スルホイソフタル酸塩のうちの前記少なくとも１つを前記反応器中で一緒に混合することと、
    前記カプロラクタム、前記ジアミン、前記単官能性酸、及び、前記５－スルホイソフタル酸及び前記５－スルホイソフタル酸塩のうちの前記少なくとも１つを前記反応器中、反応温度で反応させることと、
    を含むマスターバッチポリアミドポリマーの製造方法。
  7. 前記供給工程において、前記５－スルホイソフタル酸及び前記５－スルホイソフタル酸塩のうちの前記少なくとも１つが、ポリアミドポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～２０重量％である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記供給工程において、前記５－スルホイソフタル酸塩が、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項６に記載の方法。
  9. 前記供給工程において、前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、請求項６に記載の方法。
  10. 前記反応工程において、前記反応温度が、約２２５℃～約２９０℃である、請求項６に記載の方法。
  11. ポリアミドポリマーブレンドであって、
    末端封止ポリアミドポリマーと、
    マスターバッチポリアミドポリマーであって、
    カプロラクタムの残基、
    ジアミンの残基、
    酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及びステアリン酸のうちの少なくとも１つの残基を含む、単官能性酸の残基、及び
    ５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの少なくとも１つの残基、
    を含む、マスターバッチポリアミドポリマーと、を含み、
    それによって、前記マスターバッチポリアミドポリマーは、前記末端封止ポリアミドポリマーに耐汚染性を付与すると同時に、前記末端封止ポリアミドポリマーの加工性を実質的に維持することができる、ポリアミドポリマーブレンド。
  12. 前記マスターバッチポリアミドポリマーが、前記ポリアミドポリマーブレンドの総重量の５重量％～２５重量％である、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  13. ５－スルホイソフタル酸及び５－スルホイソフタル酸塩のうちの前記少なくとも１つの残基の濃度が、前記ポリアミドポリマーブレンドの総重量に基づいて、０．８重量％～１．２重量％である、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  14. 前記５－スルホイソフタル酸塩が、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  15. 前記末端封止ポリアミドポリマーが、２５ミリモル／ｋｇ～４０ミリモル／ｋｇのアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ～５０ミリモル／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  16. 前記末端封止ポリアミドポリマーが、２５ミリモル／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、及び１８ミリモル／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度を有する、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  17. 前記末端封止ポリアミドポリマーが、２０％～９０％の総末端封止率を有する、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  18. ＡＳＴＭ Ｄ－７８９－０７によって測定した場合、約３０ＦＡＶ～約１００ＦＡＶのギ酸粘度を有する、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
  19. ＣＩＥ ＤＥ２０００に従う色差ΔＥが、１０未満である、請求項１１に記載のポリアミドポリマーブレンド。
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