JP7221386B2 - 高度の末端基封止を介して得られる耐汚染性ポリアミドポリマー - Google Patents

高度の末端基封止を介して得られる耐汚染性ポリアミドポリマー Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、いずれもその全内容が参照により本明細書に援用される２０１８年１１月９日に出願された米国仮特許出願第６２／７５８，０３６号及び２０１９年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８３６，８１３号の優先権を主張するものである。
技術分野
本発明は、ポリアミドポリマーを製造するための、詳細には、ポリアミドポリマーの高度な末端基封止を介して、着色テキスタイル又はカーペット繊維のための耐汚染性ポリアミドポリマーを製造するための材料、方法、及び装置に関する。
典型的には、ポリアミド－６ポリマーは、ポリマーのアミン末端基と反応することで末端封止する二官能性の酸を用いた単一末端封止（mono-termination）によって重合される。典型的なポリアミドポリマーとしては、ポリアミド－６（ＰＡ－６）、ポリアミド－６，６（ＰＡ－６６）、ポリアミド－６６６（ＰＡ－６６６）、ポリアミド－４６（ＰＡ－４６）、ポリアミド－６１０（ＰＡ－６１０）、及びポリアミド－１２１２（ＰＡ－１２１２）ポリマーが挙げられる。
DUAL-TERMINATED POLYAMIDE FOR HIGH SPEED SPINNING APPLICATIONと題する２０１６年１２月２２日に出願された米国特許出願公開第２０１７／０１８３７９６号には、高速紡糸用途を意図するポリアミドポリマーの二重末端封止が開示されている。この出願には、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０ｍｍｏｌ／ｋｇ又は２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のアミン末端基濃度範囲、及び１８ｍｍｏｌ／ｋｇ～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ又は６５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のカルボキシル末端基濃度範囲が開示されており、この出願の実施例では、３４．９ｍｍｏｌ／ｋｇ及び２７．４ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度及び２４．７ｍｍｏｌ／ｋｇ及び２１．７ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度が例示されている。
末端基濃度を変えると、得られる二重末端封止されたポリアミドポリマーに対して異なる特性が得られ得る。
本開示は、本明細書において二重末端封止されたポリアミド又は二重末端封止されたＰＡと称されるアミノ末端基及びカルボキシル末端基の両方で二重末端封止されたポリアミドポリマーから形成された繊維及びフィラメントを提供する。本明細書で述べる二重末端封止されたポリアミドポリマーは、「高度に末端封止」されていてよく、例えばカーペット繊維などの耐汚染性テキスタイルの製造に有用である。
本開示は、アミン末端基及びカルボキシル末端基を有するポリアミドポリマーを提供し、ポリアミドポリマーはさらに、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度、及びＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の少なくとも４０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有する。
ポリアミドポリマーは、８ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度、及び／又は６ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有し得る。
ポリアミドポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の少なくとも５０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有し得る、又はポリアミドポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の４０～９０のギ酸粘度を有し得る。
ポリアミドポリマーは、ＩＳＯ ６４２７に従って測定した場合の１．０重量％未満の溶出物含有量を有し得る。
ポリアミドポリマーは、ＡＡＴＣＣ試験法１７５－０８に従う１０未満のΔＥを有し得る。ポリアミドポリマーは、ポリカプロラクタムであってよい。
本開示は、アミン末端基及びカルボキシル末端基を有し、さらに、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度、及びＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の少なくとも４０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有するポリアミドポリマーを提供する工程；並びに、ポリアミドポリマーを少なくとも２５００ｍ／分の紡糸速度で紡糸して複数の繊維を形成する工程、を含む、ポリアミドポリマー繊維を形成する方法も提供する。
紡糸工程は、ポリアミドポリマーを、２５００ｍ／分～５０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸して複数の繊維を形成することを含み得る。
繊維は、ＡＡＴＣＣ試験法１７５－０８に従う２２未満のΔＥを有し得る。提供する工程のポリアミドポリマーは、ポリカプロラクタムである。
ポリアミドポリマーは、８ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度、及び／又は６ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有し得る。
ポリアミドポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の４０～９０のギ酸粘度、及び／又はＩＳＯ ６４２７に従って測定した場合の１．０重量％未満の溶出物含有量を有し得る。
本発明の上述の及び他の特徴、並びにそれらを達成する方法は、以下の本発明の実施形態の記述を添付の図面と合わせて参照することで、より明らかとなり、本発明自体も、より良く理解されることになる。
図１Ａは、末端封止及び非末端封止ポリアミド（ＰＡ）ポリマーを製造する方法の例を示す。 図１Ｂは、繊維又はフィラメントを製造するためのシステムの例を示す。 図２は、繊維又はフィラメントを押出し、紡糸し、延伸するためのシステムの例を示す。
複数の図面を通して、対応する符号は対応する部分を示す。本明細書で示される例示は、本発明の様々な態様を示すものであり、そのような例示は、本発明の範囲をいかなる形であっても限定するものとして解釈されるべきではない。
以下で例示される繊維及びフィラメントは、二重末端封止されたＰＡ－６ポリマーから形成されるが、本開示は、二重末端封止されたＰＡ－６ポリマーだけに限定されない。本開示に従う繊維及びフィラメントは、例えばポリアミド－６（ＰＡ－６）、ポリアミド－６，６（ＰＡ－６６）、ポリアミド－６６６（ＰＡ－６６６）、ポリアミド－４６（ＰＡ－４６）、ポリアミド－６１０（ＰＡ－６１０）、ポリアミド－１２１２（ＰＡ－１２１２）、並びにこれらの混合物及びコポリマーを含む他の二重末端封止されたポリアミドポリマーから形成されてもよい。
そのように限定するものではないが、本明細書で述べる二重末端封止されたポリアミドポリマーは、着色カーペット繊維用途のための耐汚染性ポリマーの形成に特に有用である。
まず図１Ａを参照すると、二重末端封止されたポリアミドを製造する方法１０００の例が示される。方法１０００では、本開示の二重末端封止されたポリアミドの作製に、ε－カプロラクタムが用いられてよく、及び／又は他のポリアミドが用いられてもよい。ブロック１００２に示されるように、ε－カプロラクタム、０．５～２％の水、酸性封止剤、及び／又はアミン封止剤が、反応器に供給される。反応器は、バッチ反応器であってよい。ε－カプロラクタムが反応器中にある間、それは、以下の反応模式図に示されるように、加水分解を受ける。
Figure 0007221386000001
ブロック１００４に示されるように、加水分解の過程で、添加された酸性封止剤及び／又はアミン封止剤は、それぞれ、利用可能なアミン末端基及びカルボキシル末端基を封止する。上記の反応模式図に示されるように、酢酸及びシクロヘキシルアミンが反応器に添加されてよいが、他の酸性封止剤及びアミンが適切である場合もあり、同様に用いられてよいことは、本開示の範囲内である。
アミン末端基の封止剤の例としては、一官能性の酸などの酸性封止剤が挙げられ、カルボキシル末端基の封止剤の例としては、例えば一官能性のアミンなどのアミンが挙げられる。このようにして、酸性封止剤が、アミン（ＮＨ２）末端基の封止に用いられ、一方アミンが、ポリアミドポリマーのカルボキシル（－ＣＯＯＨ）末端基の封止に用いられる。
アミン末端基封止剤の例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、及び／又はテレフタル酸などの酸が挙げられ、カルボキシル末端基封止剤の例としては、シクロヘキシルアミン及びベンジルアミンなどの一官能性のアミド、並びにポリエーテルアミンが挙げられる。ＰＡ樹脂に添加される封止剤のレベルが上昇すると、反応性のアミン及び／又はカルボキシル末端基の末端基濃度が低下することになる。
上記の反応模式図に示されるように、重縮合反応中に水が生成される。窒素（Ｎ２）注入を介する水除去プロセスが適用され、及び／又はブロック１００６に示されるように、真空プロセスが適用されてもよい。過剰の水を除去するために、加圧又は真空プロセスが導入され、そうすることによって、重縮合反応の平衡が、生成物側（すなわち、右側）に動かされ、その結果、ポリアミドポリマーの重合の度合いが高まる。重縮合反応の平衡を可能な限り強く右側に連続的に動かすために、最大のガス添加又は真空が用いられ、それによって、重合の度合いのより高いポリアミドポリマーが実現される。
ここで図１Ａ及び２を参照すると、紡糸繊維を製造する方法１００の例が示される。ブロック１０２に示されるように、ＰＡ－６樹脂などの二重末端封止されたポリアミド樹脂が提供される。図１Ｂは、そのような二重末端封止されたポリアミド樹脂から繊維を製造するシステム１０２の例を提供する。これらの図に示される二重末端封止されたポリアミド樹脂は、樹脂のアミン（－ＮＨ２）末端基及びカルボキシル（－ＣＯＯＨ）末端基に対する異なる封止剤を含む。実際には、アミン末端基及びカルボキシル末端基に対する封止剤は、化学的に異なり得る。
図１Ｂ及び２に例示的に示されるように、二重末端封止されたＰＡ－６樹脂が、押出機１２４のホッパーにフィード１２２として供給され、続いて押出機中で溶融され、紡糸口金１２６を通して繊維１２８として押出される。次に図１Ｂを参照すると、ブロック１０４において、二重末端封止されたＰＡ－６樹脂が加熱され、繊維へと紡糸される。図２では、加熱された二重末端封止されたＰＡ－６樹脂が、円形又は三角形断面の個々の繊維１２８を形成するための１又は複数の出口部を含んでいてよい紡糸口金１２６を用いて紡糸される。個々の繊維１２８は、次に、１３２で回収されて、１又は複数の延伸ローラー１３４上で延伸されてよく、その後、得られる繊維１３６は、巻き取りボビン１３８で回収される（テキスタイル及びカーペット繊維として）。
図１Ｂを参照すると、ブロック１０６において、紡糸された繊維は、１又は複数の延伸工程に掛けられてよい（原糸加工装置あり及びなしで）。例えば、繊維は、全体として（紡糸口金から巻き取りまで、溶融延伸及び機械的繊維延伸として）、小さくは９０×、１００×、１１０×、大きくは２３０×、２４０×、２５０×、又は９０×～２５０×、１００×～２４０×、若しくは１１０×～２３０×などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内で延伸されてよい。比率は、紡糸口金から巻き取りまでの繊維の全体としての延伸比である。例えば、繊維１３６は、３０％、４０％、５０％、又はさらには大きくは７０％、８０％、９０％、又は３０％～９０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の伸びを有していてよい。
同じ図１Ｂのブロック１０６を参照すると、紡糸された繊維は、巻き取られてボビンを形成し得る。例えば、各繊維は、少なくは３０、３２、３４、若しくは多くは５６、５８、６０のフィラメント、又は例えば３０～６０、３２～５８、若しくは３４～５６のフィラメントなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内のフィラメントを含有してよい。繊維は、１５０、１６５、１８０、若しくは高くは１４００、１４５０、１５００、又は例えば１５０～１５００、１６５～１４５０、若しくは１８０～１４００デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の合計デニールを有していてよい。フィラメントあたりのデニールは、４、５、６、若しくは高くは４６、４８、５０、又は例えばテキスタイル用途には４～１０デニール、若しくはカーペット用途には２２～２８デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。
二重末端封止されたポリアミド樹脂（例：ＰＡ－６樹脂）は、カルボキシル末端封止剤を、二重末端封止された樹脂の全組成物に対して、少なくは０．０１重量％、０．０５重量％、０．１０重量％、多くは０．４０重量％、０．４５重量％、０．５０重量％、又は例えば０．０１重量％～０．５重量％、０．０５重量％～０．４５重量％、若しくは０．１０重量％～０．４０重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含んでよく、アミン末端封止剤を、二重末端封止された樹脂の全組成物に対して、少なくは０．２０重量％、０．２５重量％、０．３０重量％、多くは０．６０重量％、０．６５重量％、０．７０重量％、又は例えば０．２０重量％～０．８０重量％、０．２５重量％～０．６５重量％、若しくは０．３０重量％～０．６重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で含んでよい。本明細書で用いられる場合、「全組成物」とは、二重末端封止されたポリマー樹脂の作製に用いられるモノマー出発物質を意味し、反応器中に存在し得る他の成分は除く。例えば、二重末端封止されたＰＡ－６の場合、全組成物は、ε－カプロラクタムを意味するものとする。二重末端封止されたＰＡ－６，６の場合、全組成物は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を意味するものとする。
本開示の重合されたポリアミドポリマーは、アミン末端基及びカルボキシル末端基の両方を含む。
アミン末端基（ＡＥＧ）濃度は、７０％フェノール／３０％メタノール中のポリアミドのサンプルを滴定するのに要する塩酸（０．１Ｎの標準ＨＣｌ）の量により、以下の式に従って特定することができる。
（サンプルを滴定するためのＨＣｌのｍＬ － ブランクを滴定するためのＨＣｌのｍＬ）×（ＨＣｌの規定度）×１０００／サンプル重量（ｇ）
例えば、二重末端封止されたＰＡ－６樹脂は、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、若しくは１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、又は少なくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、若しくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のアミン末端基濃度を有してよく、又は二重末端封止されたＰＡ－６樹脂は、例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ～２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、７ｍｍｏｌ／ｋｇ～２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるアミン末端基濃度を有してよい。
カルボキシル末端基（ＣＥＧ）濃度は、ベンジルアルコール中のポリアミドのサンプルを滴定するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量により、以下の式に従って特定することができる。
（サンプルを滴定するためのＫＯＨのｍＬ － ブランクを滴定するためのＫＯＨのｍＬ）×（ＫＯＨの規定度）×１０００／サンプル重量（ｇ）
例えば、二重末端封止されたＰＡ－６樹脂は、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、若しくは１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、又は少なくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、若しくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のカルボキシル末端基濃度を有してよく、又は二重末端封止されたＰＡ－６樹脂は、例えば５ｍｍｏｌ／ｋｇ～２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、６ｍｍｏｌ／ｋｇ～２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるカルボキシル末端基濃度を有してよい。
二重末端封止されたＰＡ－６樹脂は、多くは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、４５ｍｍｏｌ／ｋｇ、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、３５ｍｍｏｌ／ｋｇ、若しくは少なくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、又は例えば５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、４５ｍｍｏｌ／ｋｇ～１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、若しくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である合計末端基濃度（アミン末端基＋カルボキシル末端基）を有してよい。
直鎖状ポリマーの末端封止のレベルを測定するための別の方法は、末端封止率による。二重末端封止されたＰＡ樹脂の末端封止率は、以下の式を用いて特定することができる：
Figure 0007221386000002
高度に二重末端封止されたポリマーは、低くは４０％、４５％、５０％、若しくは高くは７５％、８０％、８５％、又は例えば４０％～８５％、４５％～８０％、若しくは５０％～７５％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である合計末端封止率（％）を有してよい。最大に二重末端封止された（又は最大の二重末端封止を有する）ポリマーは、６５％以上、７０％以上、又は７５％以上の合計末端封止率（％）を有してよい。例えば、最大に二重末端封止されたポリマーは、低くは６５％、７０％、７５％、若しくは高くは９９％、９９．５％、９９．９％、又は例えば６５％～９９．９％、７０％～９９．５％、若しくは７５％～９９％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である合計末端封止率（％）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたポリアミドポリマーは、低くは３０％、４０％、５０％、若しくは高くは７０％、８０％、９０％、又は例えば３０％～９０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である末端封止率又は合計末端封止率（％）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、低くは３０％、４０％、５０％、若しくは高くは７０％、８０％、９０％、又は例えば３０％～９０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるＮＨ２末端封止率（％）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、低くは３０％、４０％、５０％、若しくは高くは７０％、８０％、９０％、又は例えば３０％～９０％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であるＣＯＯＨ末端封止率（％）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、低くは２．０５ＲＶ、２．３ＲＶ、２．６ＲＶ、若しくは高くは３．０ＲＶ、３．２５ＲＶ、３．４ＲＶ、又は例えば２．０５ＲＶ～３．４ＲＶ、～２．６ＲＶ、若しくは２．６ＲＶ～３．０ＲＶなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である、ＧＢ／Ｔ １２００６．１－２００９／ＩＳＯ ３０７：２００７に従って測定される相対粘度（ＲＶ）を有してよい。本開示の二重末端封止されたＰＡ－６樹脂の例は、２．７ＲＶの相対粘度を有し得る。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、低くは４０ＦＡＶ、４５ＦＡＶ、５０ＦＡＶ、若しくは高くは８０ＦＡＶ、９０ＦＡＶ、１００ＦＡＶ、又は例えば４０ＦＡＶ～１００ＦＡＶなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定されるギ酸粘度（ＦＡＶ）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、ＩＳＯ ６４２７に従って測定された場合の比較的低い溶出物含有量を有し得る。例えば、溶出物含有量は、１．０重量％、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％、若しくはそれ以下、又はさらには、低くは０．５重量％、０．４重量％、若しくはそれ以下、又は０．９重量％～０．４重量％若しくは０．４重量％以下などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ－６８６９に従って測定された場合の比較的低い水分レベルを有し得る。例えば、水分レベルは、１２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、又はさらには、低くは６００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、若しくはそれ以下、又は１２００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ以下などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。本開示の二重末端封止されたＰＡ－６樹脂の例は、低くは７００ｐｐｍの水分レベルを有し得る。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って特定された場合の、８０未満、５０未満、２５未満、又は１０未満の黄色度（ＹＩ）を有してよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、そのような樹脂から製造したカーペット繊維サンプルと共に赤色染料による付着汚れを用いた米国繊維化学技術・染色技術協会（ＡＡＴＣＣ）試験法１７５－０８に概説されている赤色染料吸着試験のプロトコルに従って測定した場合の、比較的高い耐汚染性を有し得る。例えば、耐汚染性パラメータΔＥは、２５、２２、若しくは２０未満、又は少なくは、５、７、若しくは１０未満、又は例えば５～２０などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、比較的高い温度で熱的に安定である。例えば、そのような樹脂は、２５５℃、２６０℃、２６５℃、又はさらには、高くは２７０℃、２７２℃、２７５℃、若しくはそれ以上、又は２５５℃～２７５℃などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の温度で安定であり得る。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、比較的高い速度で紡糸して繊維を製造することができる。例えば、本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、２５００ｍ／分、３０００ｍ／分、３５００ｍ／分、又はさらには、高くは４０００ｍ／分、５０００ｍ／分、若しくは６０００ｍ／分、又は２５００ｍ／分～６０００ｍ／分などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の速度で紡糸して繊維を作製することができる。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、床及び表面用敷物産業でカーペット繊維製造のために典型的に用いられる速度で紡糸することができる。例えば、本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、１０００ｍ／分、２０００ｍ／分、３０００ｍ／分、又はさらには、高くは３１００ｍ／分、３３００ｍ／分、３５００ｍ／分、又は１０００ｍ／分～３５００ｍ／分などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の速度で紡糸してカーペット繊維を製造することができる。二重末端封止されたＰＡ－６樹脂の例は、１０００ｍ／分の速度で紡糸してカーペット繊維を作製することができる。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、紡糸して、１５０デニール、１６５デニール、１８０デニール、又はさらには、高くは２５０デニール、３２５デニール、４００デニール、若しくはそれ以上、又は１５０デニール～４００デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の線形質量密度を有するテキスタイル繊維を作製することができる。
本開示の二重末端封止されたＰＡ樹脂は、紡糸して、１０００デニール、１１００デニール、又はさらには、高くは１４００デニール、１５００デニール、若しくはそれ以上、又は１０００デニール～１５００デニールなどの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の線形質量密度を有するカーペット繊維を作製することができる。二重末端封止されたＰＡ－６樹脂の例は、紡糸して、１３６０デニールの線形質量密度を有するカーペット繊維を作製することができる。
実施例
例１
ポリアミドポリマーの製造
アミン末端封止（ＡＥＧ）サンプル－「アミン末端のみで封止」：
第一セットの実験ポリマーには、「アミン末端のみでの封止」の量を増加させたポリアミドを含めた。これらのポリマーは、酢酸を加水分解反応工程に導入することによって製造した。酢酸封止剤を、測定された量でε－カプロラクタムと組み合わせて、重合プロセスの過程で目標レベルのアミン末端封止を実現した。重合プロセスは、実験用バッチ反応器及びマルチケトルパイロットラインの両方で実施し、加水分解、付加重合、及び重縮合工程を介する典型的なポリアミド合成反応を、末端封止反応から生成される水の除去を促進するための脱気能力を高めて行った。
「アミン末端のみで封止された」ポリアミド樹脂サンプルを、４０～８０で変動するＦＡＶ値、及び１０ｍｍｏｌ／ｋｇ～３５ｍｍｏｌ／ｋｇで変動するＮＨ２末端（ＡＥＧ）濃度で製造した。ＮＨ２末端封止のパーセント（ＮＨ２末端封止率（％）、以下の式を用いて算出）は、３０％～８５％で変動した。
Figure 0007221386000003
アミン末端のみで封止されたポリアミドサンプルを、それらの対応するＦＡＶ値、分子量、溶出物レベル（溶出物（％））、アミノ末端濃度、カルボキシル末端濃度、合計末端封止率（％）、水分含有量（％）、ＮＨ２又はアミノ末端封止率（％）、カルボキシル末端封止率（％）、及び黄色度（ＹＩ）と共に以下の表１に挙げる。
Figure 0007221386000004
カルボキシル末端封止（ＣＥＧ）サンプル：
第二セットの実験ポリマーは、「カルボキシル末端のみでの封止」の量を増加させたポリアミドを含めた。これらのポリマーは、シクロヘキシルアミンを加水分解反応工程に導入することによって製造した。シクロヘキシルアミン封止剤を、測定された量でε－カプロラクタムと組み合わせて、ポリアミド重合プロセスの過程で目標レベルのカルボキシル末端封止を実現した。重合プロセスは、実験用バッチ反応器及びマルチケトルパイロットラインの両方で実施し、加水分解、付加重合、及び重縮合工程を介する典型的なポリアミド合成反応を、末端封止反応から生成される水の除去を促進するための脱気能力を高めて行った。
「カルボキシル末端のみで封止された」ポリアミド樹脂サンプルを、６０～８０で変動するＦＡＶ値、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ～４０ｍｍｏｌ／ｋｇで変動するカルボキシル末端（ＣＥＧ）濃度で製造した。カルボキシル末端封止のパーセント（ＣＯＯＨ末端封止％、以下の式を用いて算出）は、サンプル間で２０％～６５％で変動した。
Figure 0007221386000005
カルボキシル末端のみで封止されたポリアミドサンプルを、それらの対応するＦＡＶ値、分子量、溶出物レベル（溶出物（％））、アミノ末端濃度、カルボキシル末端濃度、合計末端封止率（％）、水分含有量（％）、ＮＨ２又はアミノ末端封止率（％）、カルボキシル末端封止率（％）、及び黄色度（ＹＩ）と共に以下の表２に挙げる。
Figure 0007221386000006
二重末端封止（ＡＥＧ及びＣＥＧ）サンプル－「二重末端封止」：
第三セットの実験ポリマーは、酸性酸及びシクロヘキシルアミンの両方を加水分解反応工程に添加することによって、アミン末端封止（ＡＥＧ）及びカルボキシル末端封止（ＣＥＧ）の両方の濃度を増加させて作製した。酸性酸及びシクロヘキシルアミンの封止剤を、測定された量でε－カプロラクタムと組み合わせて、目標レベルのアミン及びカルボキシル末端封止を実現した。重合プロセスは、実験用バッチ反応器及びマルチケトルパイロットラインの両方で実施し、加水分解、付加重合、及び重縮合工程を介する典型的なポリアミド合成反応を、末端封止反応から生成される水の除去を促進するための脱気能力を高めて行った。
「アミン及びカルボキシルの二重末端封止された」ポリアミド樹脂サンプルを、２５～１００で変動するＦＡＶ値、５ｍｍｏｌ／ｋｇ～５０ｍｍｏｌ／ｋｇで変動するアミン末端（ＡＥＧ）濃度、５ｍｍｏｌ／ｋｇ～５０ｍｍｏｌ／ｋｇで変動するＣＯＯＨ末端（ＣＥＧ）濃度で製造した。アミン末端封止及びカルボキシル末端封止の算出したパーセント（以下の式を用いた）は、これらのサンプルの間で、それぞれ３０％～８５％及び３５％～９０％で変動した。より詳細には、２５～１００のＦＡＶ値を有し、合計末端封止のレベルが３５％～８０％で変動する二重末端封止サンプルを、さらに「高度な二重末端封止」と称した。４０～５０のＦＡＶ値を有し、合計末端封止のレベルが８０％超であるサンプルは、「最大の二重末端封止」又は「最大二重末端封止」と称した。
Figure 0007221386000007
二重末端封止されたポリアミドサンプルを、それらの対応するＦＡＶ値、分子量、溶出物レベル（溶出物（％））、アミノ末端濃度、カルボキシル末端濃度、合計末端封止率（％）、水分含有量（％）、ＮＨ２又はアミノ末端封止率（％）、カルボキシル末端封止率（％）、及び黄色度（ＹＩ）と共に以下の表３に挙げる。
Figure 0007221386000008
非末端封止及びカチオン性コントロール（ＣＡＴ）サンプル：
末端封止なしのポリアミド、及び耐汚染性という有益性で市販されているカチオン性ＰＡ－６樹脂などの市販品から入手したポリアミドを含む第四セットのポリマーを、コントロールとした。末端封止されていないポリアミドは、標準的なポリアミド重合プロセスを用い、実験用バッチ反応器及びマルチケトルパイロットラインの両方で実施し、加水分解、付加重合、及び重縮合工程を介する標準的なポリアミド合成反応を行うことによって作製した。
３５～１００で変動するＦＡＶ値で、典型的な平衡アミン及びカルボキシルレベル、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ～７５ｍｍｏｌ／ｋｇの典型的なアミン末端基濃度及び４０ｍｍｏｌ／ｋｇ～７５ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する非末端封止ポリアミド樹脂サンプルを製造した。以下の表４では、非末端封止ポリアミド、２つの実験製造したカチオン性ＰＡ－６樹脂（Ｒ＆Ｄサンプル１及び２）、及び市販のカチオン性ＰＡ－６樹脂（市販サンプルＡ及びＢ）を、それらの対応するＦＡＶ値、分子量、溶出物レベル（溶出物（％））、アミノ末端濃度、カルボキシル末端濃度、合計末端封止率（％）、水分含有量（％）、ＮＨ２又はアミノ末端封止率（％）、カルボキシル末端封止率（％）、及び黄色度（ＹＩ）と共に挙げる。
Figure 0007221386000009
例２
繊維サンプルの製造
本開示の二重末端封止されたポリアミド樹脂は、織ってテキスタイル織物又はカーペット繊維とすることができる繊維に紡糸された場合に有用であり、例１に提供されるプロトコルに従って製造された樹脂サンプルは、溶融押出しを用いてさらに処理されて、織物又はカーペットなどの最終用途のための繊維とされる。例１の末端封止樹脂又は非末端封止コントロール樹脂がそのような下流での使用に適する繊維に処理された条件を、以下の表５に挙げる。
Figure 0007221386000010
例３
ポリアミドポリマー及びそれから製造した繊維の耐汚染性についての評価
浸出及び乾燥させた末端封止、非末端封止コントロール、及び市販のポリアミド樹脂ペレットを、赤色染料吸着試験に掛けた。
赤色染料吸着溶液を調製するために、１００ｍｇのＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ ４０染料を秤量し、１０００ｍＬビーカー中の約２００ｍＬの水に溶解して混合物を形成した。次に、ビーカー中の混合物を、クエン酸を用いて２．８＋／－０．１のｐＨに調節した。
樹脂ペレットをガラス皿に置き、Ｒｅｄ Ｄｙｅ ４０吸着溶液をペレット上に注ぎ入れた。ペレットを、ガラス皿に置いた状態で、１５分間にわたって吸着溶液に曝露した。その後、ペレットをリンスし、清浄なガラス皿へ移した。次に、ペレットを、９０℃の温度で運転するように設定した真空オーブン中に一晩入れて乾燥させた。比色計を用い、標準的なＨｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂカラースケールを用いて、樹脂ペレットの染料吸着を測定した。標準ΔＥ値を、浸出、乾燥、染料吸着、洗浄、さらなる乾燥を行った樹脂ペレットから得た色読み取り値に基づき、以下の式を用いて算出した：
標準ΔＥ＝（（ΔＬ＾２）＋（Δａ＾２）＋（Δｂ＾２））＾１／２）
標準ΔＥは、染料の取り込み／吸着レベルに起因する色の変化を測定するパラメータである。以下の表６は、様々な末端封止、非末端封止コントロール、市販のベンチマークポリアミド、複合ブレンドポリアミドを示し、表６－２には、耐汚染性マスターバッチ配合を有するある特定のポリアミド混合物について、ＦＡＶ値、末端濃度、及び末端封止レベル（ＡＥＧ（％）又はＣＥＧ（％）又は封止率（％））、及び樹脂又は樹脂から作製した繊維の比色測定から算出したΔＥ値を挙げる。
Figure 0007221386000011
上記結果は、明らかに、最も高い染料の取り込み／吸着又はΔＥの結果が、非末端封止ポリアミド樹脂及びそれから製造した繊維の場合の染料吸着のものであることを示した。ＡＥＧ（％）若しくはＣＥＧ（％）の増加、又はＡＥＧ（％）及びＣＥＧ（％）の両方の増加のいずれかによる末端封止率（％）の増加は、同時に、樹脂若しくは繊維による染料の取り込み／吸着、又はΔＥ値の低下をもたらした。アミノ末端封止とカルボキシル末端封止との間では、染料の取り込み又は吸着に対する樹脂／繊維の抵抗力に対して、アミノ末端封止のみの方が、カルボキシル末端封止のみの場合よりも大きい影響を有していると思われた。
例４：樹脂サンプルの溶融ＦＡＶ上昇安定性の評価
パラメータ「溶融ＦＡＶ安定性」を、末端封止ポリアミド樹脂、及びコントロールとしての非末端封止ポリアミド樹脂を含む例１に従って製造した様々な樹脂サンプルについて試験した。溶融安定性サンプルを、メルトフロー試験機を用いて各樹脂サンプルから作製した。その後、ポリアミド樹脂サンプルを、１０分間隔で（又は１０分～６０分）取り出し、元の樹脂ＦＡＶコントロールサンプル（保持時間が０分）に対して、溶融保持時間の曝露が長くなることに起因するＦＡＶ／分子量の変化を測定した。溶融安定性サンプルのＦＡＶ値を、規格ＡＳＴＭ Ｄ－７８９ギ酸粘度試験法を用いて測定した。以下の表７に得られた結果を挙げる。
Figure 0007221386000012
これらの結果は、明らかに、非末端封止ポリアミド樹脂が、溶融保持時間の増加と共に最も高くポリマーＦＡＶを上昇させたことを示している。封止率（％）の増加（ＡＥＧ（％）の増加、ＣＥＧ（％）の増加、又はＡＥＧ（％）及びＣＥＧ（％）の両方の同時の増加によって実現）に従って、溶融保持時間の増加に伴うＦＡＶの上昇は、はっきりと減少している。このため、より良好な溶融安定性の結果は、ポリアミド樹脂に対するより高いレベルの合計末端封止によって得られた。
以下の表８及び９には、データのフィッティングラインプロットのパラメータを示す。統計分析から、二重末端封止ポリアミドを作製して試験した場合、ＡＥＧ（％）とＣＥＧ（％）との間では、ＡＥＧ（％）の方が、ＣＥＧ（％）よりも溶融ＦＡＶ上昇安定性に対して非常に大きい寄与又は効果を有する（９０％超など）ことが示される。対照的に、ＡＥＧ（％）の溶融ＦＡＶ安定性に対する寄与は、１０％未満となる。
Figure 0007221386000013
Figure 0007221386000014
例５：樹脂サンプルの溶融溶出物（％）増加安定性の評価
パラメータ「溶融溶出物／Ｃ１（％）増加安定性」を、末端封止及び非末端封止コントロールサンプルを含む例１に従って製造した様々なポリマー樹脂サンプルについて試験した。溶融安定性サンプルを、メルトフロー試験機を用いてそのような樹脂サンプルから作製した。続いて、これらのサンプルを、１０分間隔で（又は１０分～６０分）取り出し、元のポリマー樹脂溶出物／Ｃ１（％）コントロールサンプル（０分間の溶融保持時間に曝露）に対して、溶融保持時間の曝露が長くなることに起因する溶出物／Ｃ１（％）の変化を測定した。以下の表１０に得られた結果を挙げる。
Figure 0007221386000015
表１０に示されるように、溶融溶出物／Ｃ１（％）増加安定性変化率が最も高く観察されたのは、非末端封止ポリアミド樹脂コントロールサンプルであった。溶出物／Ｃ１（％）増加安定性の変化の目立った低下が、封止率（％）（又は合計末端封止のレベル）の増加と共に観察され、これは、アミノ末端封止の増加、カルボキシル末端封止の増加、又はアミノ末端封止及びカルボキシル末端封止の両方の同時の増加によって実現された。
以下の表１１及び１２には、表１０の同じデータのフィッティングラインプロットのパラメータを示す。統計分析から、二重末端封止ポリアミドを作製して試験した場合、ＡＥＧ（％）とＣＥＧ（％）との間では、ＡＥＧ（％）の方が、ＣＥＧ（％）よりも溶融溶出物／Ｃ１（％）増加安定性に対して非常に大きい寄与又は効果を有する（８０％超など）ことが示される。対照的に、ＡＥＧ（％）の溶融溶出物／Ｃ１（％）増加安定性に対する寄与は、２０％未満となる。
Figure 0007221386000016
Figure 0007221386000017
例６：ポリアミド繊維のプロセス性及び他の特性に対する末端封止の効果の評価
Ｈｉｌｌｓ半延伸糸／延伸糸（ＰＯＹ／ＦＤＹ）テキスタイル繊維紡糸の評価を、末端封止、非末端封止、及び市販／競合コントロールサンプルから作製した実験繊維サンプルに対して行った。さらなる繊維サンプルを、末端封止又は非末端封止のベース樹脂とポリエステルベースの市販耐汚染性マスターバッチ添加剤とのブレンドから作製し、紡糸して染料吸着試験用の１５０～３７０ｄ／３６ｆ ＰＯＹ及びＦＤＹ繊維とした。
ＰＯＹ／ＦＤＹテキスタイル繊維紡糸プロセスは、典型的な一軸押出し（２”径のスクリュー：２７対１のＬ／Ｄで混合しながら）により、１５ｐｐｈの処理量、２５５℃～２６５℃のゾーン温度設定、及び押出機圧力７５０ｐｓｉｇ（キャピラリーせん断速度８５００秒－１～９０００秒－１）でポリマーペレットを押出すことを含んでいた。０．４ｍｍ径の円形断面（ｘ面）キャピラリーを有する紡糸口金を用い、クロスフロー空気急冷を介して（４０％流量、及び７５°Ｆ／５０％ＲＨの条件）繊維を紡糸して、１５０～３７０デニール／３６フィラメントの繊維サンプルを製造した。すべての実験及びコントロールポリマーサンプルを、引取り速度２５００～６０００ｍ／分及び９５×～２３０×のスタック延伸比による紡糸プロセス性能について評価し、試験用の様々なＰＯＹ半延伸糸及びＦＤＹ延伸糸サンプルを作製した。
表１３に示されるように、ＰＯＹ／ＦＤＹテキスタイル繊維紡糸評価は、非末端封止樹脂／コントロールと比較して、二重末端封止された、特に高度に二重末端封止されたポリアミド樹脂から作製された繊維において、特に６０００ｍ／分までを例とする高い紡糸速度の場合に、紡糸プロセス性能及び得られた繊維のテナシティの改善を示した。そのような高い紡糸速度でも、フィラメント切れは非常に少ないか又はまったく見られなかった。これを受けて、最も低いプロセス性及び得られた繊維の性能は、非末端封止樹脂で見られ、約４５００及び５０００ｍ／分という非常により低い紡糸速度で、明らかに顕著な回数のフィラメント切れが発生した。
ポリエステルベースの耐汚染性マスターバッチ添加剤の添加は、特にマスターバッチが＞４を例とするより高い充填量である場合に、末端封止及び非末端封止ポリアミド樹脂の両方において、繊維紡糸プロセス性を顕著に低下させた。さらに、耐汚染性マスターバッチ添加剤の負の影響は、非末端封止ポリアミド樹脂コントロールに対して、非常に低い充填量であっても、特に顕著であったことには留意されたく、多くのフィラメント切れが発生し、使用可能な最大紡糸速度が４０００ｍ／分まで低下した。
耐汚染性マスターバッチ添加剤が、１０未満のΔＥを例とする合理的な耐汚染性レベルを有する非末端封止ポリアミド樹脂の作製に用いられる場合、その樹脂は、約３０００ｍ／分を超える速度で紡糸することができず、３０００ｍ／分であっても、非常に数多くのフィラメント切れが発生する。対照的に、高度に二重末端封止された樹脂サンプル（表１３の＃５）は、約２％未満の同じ耐汚染性マスターバッチを用いて１０未満のΔＥを実現することができており、これによって、フィラメント切れをまったく起こすことなく、約５０００ｍ／分の速度で紡糸を行うことが可能となる。表１３のフィラメント切れ回数は、示した速度での５分間にわたる紡糸から数えた。
Figure 0007221386000018
紡糸試験からのＨｉｌｌｓ ＰＯＹ／ＦＤＹテキスタイル繊維を、デニール、断面、ＦＯＹ糸仕上げ剤（Finish-on-Yarn）（％）、及び引張特性（テナシティ及び伸び（％））についても試験した。繊維引張試験で測定した場合の最も高いテナシティ（例：４．５～５．０ｇｐｄ）は、末端封止樹脂で得た。
耐汚染性マスターバッチ添加剤の添加が、末端封止及び非末端封止の両ポリマーにおいて、得られた繊維のテナシティを大きく低下させたことが分かった。しかし、紡糸プロセス性で見られた結果と同様に、耐汚染性マスターバッチ添加剤の負の影響は、末端封止されたポリアミド樹脂の場合よりも、非末端封止ポリアミド樹脂の場合の方がより顕著であった。有効量の耐汚染性マスターバッチと混合した非末端封止樹脂から製造された繊維のテナシティは、約３．３～３．６ｇｐｄの範囲内であったが、有効量の耐汚染性マスターバッチと混合した末端封止された樹脂から製造された繊維のテナシティは、約３．８～４．３ｇｐｄであった。
本発明を例示的な設計に関して記載してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内でさらに改変されてよい。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の又は慣習的な実践の範囲内に含まれるような本開示からの逸脱も包含することを意図している。

Claims (15)

  1. アミン末端基及びカルボキシル末端基を有する二重末端封止されたポリアミドポリマーを提供する工程であって、前記ポリアミドポリマーはさらに、
    ２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、
    ２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度、及び
    ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の少なくとも４０のギ酸粘度（ＦＡＶ）、
    を有する、ポリアミドポリマーを提供する工程、及び
    前記ポリアミドポリマーを、少なくとも２５００ｍ／分の紡糸速度で紡糸して複数の繊維を形成する工程、
    を含む、ポリアミドポリマー繊維の形成方法。
  2. 前記紡糸工程が、前記ポリアミドポリマーを、２５００ｍ／分～５０００ｍ／分の紡糸速度で紡糸して複数の繊維を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記繊維が、ＡＡＴＣＣ試験法１７５－０８に従う２２未満のΔＥを有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記提供する工程の前記ポリアミドポリマーが、ポリカプロラクタムである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記提供する工程の前記ポリアミドポリマーが、８ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記提供する工程の前記ポリアミドポリマーが、６ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記提供する工程の前記ポリアミドポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の４０～９０のギ酸粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記提供する工程の前記ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ ６４２７に従って測定した場合の１．０重量％未満の溶出物含有量を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 耐汚染性テキスタイルの製造におけるポリアミドポリマー繊維の使用であって、
    前記ポリアミドポリマー繊維はＡＡＴＣＣ試験法１７５－０８に従う２２未満のΔＥを有し、
    前記ポリアミドポリマー繊維は、アミン末端基及びカルボキシル末端基を有する二重末端封止されたポリアミドポリマーから形成され、
    前記ポリアミドポリマーは、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のアミン末端基濃度、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基濃度、及び、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の少なくとも４０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有する、
    使用。
  10. 前記耐汚染性テキスタイルがカーペット繊維である、請求項９に記載の使用。
  11. 前記ポリアミドポリマーが、８ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度を有する、請求項９に記載の使用。
  12. 前記ポリアミドポリマーが、６ｍｍｏｌ／ｋｇ～２０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基濃度を有する、請求項９に記載の使用。
  13. 前記ポリアミドポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ－７８９に従って測定した場合の４０～９０のギ酸粘度を有する、請求項９に記載の使用。
  14. 前記ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ ６４２７に従って測定した場合の１．０重量％未満の溶出物含有量を有する、請求項９に記載の使用。
  15. 前記ポリアミドポリマーが、ポリカプロラクタムである、請求項９に記載の使用。
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