BR112021008557A2

BR112021008557A2 - polímero de poliamida tendo grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila, e método de formar uma fibra de polímero de poliamida

Info

Publication number: BR112021008557A2
Application number: BR112021008557-2A
Authority: BR
Inventors: David J. Loy; Haoyu Liu; Timothy Bauer
Original assignee: Advansix Resins & Chemicals Llc
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2021-08-03
Also published as: EP3877446A1; CA3118466A1; KR102562240B1; JP2022509586A; CN113260655B; WO2020096778A1; CA3118466C; CN113260655A; KR20210088641A; US20220064376A1; JP7221386B2; MX2021005282A

Abstract

polímero de poliamida tendo grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila, e método de formar uma fibra de polímero de poliamida. a presente revelação provê fibras e filamentos formados a partir de polímeros de poliamida polimerizados com terminação dual dos grupos terminais de amino e carboxila, mencionados aqui como poliamidas terminadas duais, ou pa terminada dual. em uma modalidade, a poliamida terminada dual é considerada altamente terminada e é útil na produção de artigos têxteis resistentes à mancha como fibras de tapete, por exemplo.

Description

POLÍMERO DE POLIAMIDA TENDO GRUPOS TERMINAIS DE AMINA E GRUPOS TERMINAIS DE CARBOXILA, E MÉTODO DE FORMAR UMA FIBRA DE POLÍMERO DE POLIAMIDA REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDO RELACIONADO

[0001] O presente pedido reivindica prioridade ao pedido provisório norte-americano US no. 62/758,036, depositado em 9 de novembro de 2018, e pedido provisório norte-americano US no. 62/836.813, depositado em 22 de abril de 2018, os quais são ambos incorporados aqui por referência na íntegra

CAMPO

[0002] A presente invenção refere-se a materiais, métodos e aparelho para produzir polímeros de poliamida e, em particular, para produzir polímeros de poliamida resistentes à mancha para fibras de tapete ou têxtil pigmentadas em cores através de terminação alta dos grupos de extremidade dos polímeros de poliamida.

ANTECEDENTES

[0003] Polímeros de poliamida-6 típicos são polimerizados com mono-terminação utilizando um ácido di-funcional, que reage com, e portanto termina, os grupos de extremidade de amina dos polímeros. Polímeros de poliamida típicos incluem polímeros de poliamida-6 (PA-6), poliamida-6,6 (PA-66), poliamida-666 (PA-666), poliamida-46 (PA-46), poliamida-610 (PA-610), e poliamida-1212 (PA-1212).

[0004] A publicação do pedido de patente US no. 2017/0183796 intitulado DUAL-TERMINATED POLYAMIDE FOR HIGH SPEED SPINNING APPLICATION, depositado em 22 de dezembro de 2016, revela terminação dual de polímeros de poliamida destinados a aplicações de fiação em alta velocidade. O pedido revela uma faixa de concentração do grupo de extremidade de amina entre 25 mmol/kg e 40 mmol/kg ou 25 mmol/kg ou mais baixo e uma faixa de concentração do grupo terminal de carboxila entre 18 mmol/kg e 50 mmol/kg ou 65 mmol/kg ou mais baixo e o pedido exemplifica concentrações de grupo de extremidade de amina de 34.9 mmol/kg e 27.4 mmol/kg e concentrações de grupo de extremidade de carboxila de 24.7 mmol/kg e 21,7 mmol/kg nos Exemplos.

[0005] Alterações nas concentrações do grupo de extremidade podem fornecer propriedades diferentes para os polímeros de poliamida terminados duais resultantes.

SUMÁRIO

[0006] A presente revelação provê fibras e filamentos formados a partir de polímeros de poliamida que são terminados-duais em ambos os grupos-end de amino e carboxila, mencionados aqui como poliamidas terminadas-duais, ou PA terminadas duais. Os polímeros de poliamida terminada dual descritos na presente invenção podem ser “altamente terminados” e são úteis na produção de artigos têxteis resistentes à mancha como fibras de tapete, por exemplo.

[0007] A presente revelação provê um polímero de poliamida tendo grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila, o polímero de poliamida incluindo ainda uma concentração de grupo terminal de amina menor que 20 mmol/kg; uma concentração de grupo terminal de carboxila menor que 20 mmol/kg; e uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 40 como medido de acordo com ASTM D-789.

[0008] O polímero de poliamida pode ter uma concentração de grupo terminal de amina entre 8 mmol/kg e 20 mmol/kg e/ou uma concentração de grupo terminal de carboxila entre 6 mmol/kg e 20 mmol/kg.

[0009] O polímero de poliamida pode ter uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 50 como medido de acordo com ASTM D-789, ou o polímero de poliamida pode ter uma viscosidade de ácido fórmico entre 40 e 90 como medido de acordo com ASTM D-789.

[00010] O polímero de poliamida pode ter um teor de extraíveis menor que 1,0% em peso como medido de acordo com ISO 6427.

[00011] o Método de teste AATCC 175-08 menor que 10. O polímero de poliamida pode ser policaprolactama.

[00012] A presente revelação provê também um método de formar uma fibra de polímero de poliamida, incluindo as etapas de fornecer um polímero de poliamida tendo grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila, o polímero de poliamida incluindo ainda uma concentração do grupo terminal de amina menor que 20 mmol/kg; uma concentração do grupo terminal de carboxila menor 20 mmol/kg; e uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 40 como medido de acordo com ASTM D-789; e fiar o polímero de poliamida em uma velocidade de fiação de pelo menos 1,500 m/min para formar uma pluralidade de fibras.

[00013] A etapa de fiação pode incluir fiar o polímero de poliamida em uma velocidade de fiação entre 1,500 m/min. E

5.000 m/min para formar uma pluralidade de fibras.

[00014] acordo com o Método de AATCC 175-08 menor que 22. O polímero de poliamida da etapa de provisão é policaprolactama.

[00015] O polímero de poliamida pode ter uma concentração de grupo terminal de amina entre 8 mmol/kg e 20 mmol/kg e/ou uma concentração de grupo terminal de carboxila entre 6 mmol/kg e 20 mmol/kg.

[00016] O polímero de poliamida pode ter uma viscosidade de ácido fórmico entre 40 e 90 como medido de acordo com ASTM D- 789 e/ou um teor de extraíveis menor que 1,0% em peso como medido de acordo com ISO 6427.

[00017] As características acima mencionadas e outras da invenção, e o modo de obter as mesmas, tornar-se-ão mais evidentes e a própria invenção será mais bem entendida por referência à seguinte descrição de modalidades da invenção tomadas em combinação com os desenhos em anexo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENOS

[00018] A figura 1A ilustra um exemplo de um método de produzir polímeros de poliamida (PA) terminada e não terminada.

[00019] A figura 1B ilustra um exemplo de um sistema para produzir fibras ou filamentos.

[00020] A figura 2 ilustra um exemplo de um sistema para extrusão, fiação e estiramento de fibras ou filamentos.

[00021] Caracteres de referência correspondentes indicam partes correspondentes em todas as várias vistas. As exemplificações expostas na presente invenção ilustram vários aspectos da invenção e tais exemplificações não devem ser interpretadas como limitando de modo algum o escopo da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00022] Embora as fibras e filamentos exemplificados abaixo sejam formados de polímeros PA-6 terminados duais, a revelação não pretende ser limitada somente a polímeros PA-6 terminados duais. Fibras e filamentos de acordo com a presente revelação também podem ser formados a partir de outros polímeros de poliamida terminados duais, incluindo, por exemplo, poliamida-6 (PA-6), poliamida-6,6 (PA-66), poliamida-666 (PA-666), poliamida- 46 (PA-46), poliamida-610 (PA-610), poliamida-1212 (PA-1212), e misturas e copolímeros dos mesmos.

[00023] Embora não limitado desse modo, os polímeros de poliamida terminados duais descritos na presente invenção são particularmente úteis na formação de polímeros resistentes à mancha para aplicações de fibras de tapete pigmentadas em cores.

[00024] Com referência primeiramente à figura 1A, é mostrado um exemplo de um método 1000 de produzir uma poliamida terminada dual. No método 1000, ε-caprolactama pode ser utilizado e/ou outras poliamidas serem utilizada para fabricar uma poliamida terminada dupla da presente revelação. Como mostrado no bloco 1002, ε-caprolactama, 0,5-2% de água, agentes de terminação de ácido e/ou agentes de terminação de amina são providos a um reator. O reator pode ser um reator de batelada. Enquanto ε- caprolactama está no reator, é submetido à hidrólise como mostrado no diagrama esquemático de reação abaixo.

[00025] Durante hidrólise, os agentes de terminação de ácido e/ou agentes de terminação de amina adicionados terminam, respectivamente, nos grupos terminais de amina e carboxila disponíveis como mostrado no bloco 1004. Como mostrado no diagrama esquemático de reação acima, ácido acético e cicloexilamina podem ser adicionados ao reator, entretanto, é compreendido no escopo da presente revelação que outros agentes de terminação de ácido e aminas também podem ser adequados e utilizados em um modo similar.

[00026] Os exemplos de terminadores de grupo terminal de amina incluem terminadores de ácidos como ácidos monofuncionais, e exemplos de terminadores de grupo terminal de carboxila incluem aminas como, por exemplo, aminas monofuncionais. Desse modo, um terminador de ácido é utilizado para terminar os grupos terminais de amina (NH2), ao passo que uma amina é utilizada para terminar os grupos terminais de carboxila (–COOH) do polímero de poliamida.

[00027] Os exemplos de agentes de terminação do grupo terminal de amina incluem ácidos como ácido acético, ácido propiônico, ácido benzóico, ácido esteárico, e/ou ácido tereftálico, e exemplos de agentes de terminação do grupo terminal de carboxila incluem amidas monofuncionais, como cicloexilamina e benzilamina e aminas de poliéter. Níveis aumentados de agentes de terminação adicionados à resina PA diminuiriam as concentrações do grupo terminal de grupos terminais de amina e/ou carboxila.

[00028] Como mostrado no diagrama esquemático de reação acima, água é produzida na reação de policondensação. um processo de remoção de água é aplicado através de injeção de nitrogênio (N2) e/ou um processo a vácuo pode ser aplicado como mostrado no bloco 1006. Um processo de vácuo ou pressão é introduzido para remover água em excesso e ao fazer isso, o equilíbrio da reação de policondensação é dirigido para o lado dos produtos (isto é, a direita), resultando em maior extensão de polimerização para o polímero de poliamida. A adição máxima de gás ou vácuo é utilizada para dirigir, o máximo possível, o equilíbrio da reação de policondensação continuamente para a direita, desse modo obtendo polímeros de poliamida tendo maior extensão de polimerização.

[00029] Com referência agora às figuras 1A e 2, um exemplo de um método 100 de produzir fibras fiadas é ilustrado. Como mostrado no bloco 102, uma resina de poliamida terminada dual, como resina PA-6 é provida. A figura 1B provê um exemplo de um sistema 102, produzindo uma fibra de tal resina de poliamida terminada dual. A resina de poliamida terminada dual mostrada nessas figuras inclui terminadores diferentes para os grupos terminais de amina (-NH2) e grupos terminais de carboxila (-COOH) da resina. Na prática, os terminadores para os grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila podem ser quimicamente distintos.

[00030] Como ilustrativamente mostrado nas figuras 1B e 2, uma resina PA-6 terminada dual é provida como uma alimentação 122 para a tremonha de uma extrusora 124, a seguir fundida na extrusora e bombeada para fora através da fiandeira 126 como fibras 128. com referência a seguir à figura 1B no bloco 104, uma resina PA-6 terminada dual é aquecida e fiada em uma fibra. Na figura 2, uma resina PA-6 terminada dual, aquecida é fiada utilizando uma fiandeira 126, que pode incluir uma ou mais saídas para formar fibras individuais 128 com uma seção transversal delta ou redonda. As fibras individuais 128 podem ser então coletadas em 132 e estiradas sobre um ou mais cilindros de estiramento 134 antes das fibras resultantes 136 serem coletadas em uma bobina de enrolamento 138 (como artigos têxteis e fibras de tapete).

[00031] Com referência novamente à figura 1B, no bloco 106, a fibra fiada pode ser submetida a uma ou mais etapas de estiramento (com ou sem um dispositivo de texturização). Por exemplo, a fibra pode ser totalmente estirada (a partir da fiandeira para enrolamento como extração de fusão e estiramento mecânico de fibra) tão pouco quanto 90X, 100X, 110X, tão grande quanto 230X, 240X, 250X, ou em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 90X a 250X, 100X a 240X, ou 110X a 230X. A razão é a razão total de estiramento para as fibras, a partir da fiandeira para enrolamento. Por exemplo, as fibras 136 podem ter um alongamento de 30%, 40%, 50%, ou mesmo tanto quanto 70%, 80%, 90%, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 30% a 90%.

[00032] Na mesma figura 1B, o bloco 106, as fibras fiadas podem ser enroladas para formar uma bobina. Por exemplo, cada fibra pode conter tão pouco quanto 30, 32, 34, ou tantos quanto 56, 58, 60 filamentos, ou em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 30 a 60, 32 a 58, ou 34 a 56 filamentos, por exemplo. As fibras podem ter um denier total de 150, 165, 180 ou mesmo tão alto quanto 1400, 1450, 1500 ou em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 150 a 1500, 165 a 1450 ou 180 a 1400 denier, por exemplo. O denier por filamento pode ser 4, 5, 6 ou tão alto quanto 46, 48, 50 ou em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como entre 4 e 10 denier para aplicações têxteis ou entre 22 e 28 denier para aplicações de tapete, por exemplo.

[00033] A resina de poliamida terminada dual (por exemplo, uma resina PA-6) pode incluir um agente de terminação final de carboxila em uma quantidade tão pouca quanto 0,01 % em peso, 0,05 % em peso, 0,10 % em peso, tão grande quanto 0,40 % em peso, 0,45 % em peso, 0,50 % em peso, ou em qualquer faixa definida entre quaisquer dos valores acima, como 0,01 % em peso a 0,5 % em peso, 0,05 % em peso a 0,45 % em peso, ou 0,10 % em peso a 0,40 % em peso, por exemplo, com relação à composição total da resina terminada dual, e um agente de terminação final de amina em uma quantidade tão pouca quanto 0,20 % em peso, 0,25 % em peso, 0,30 % em peso, tão grande quanto 0,60 % em peso, 0,65 % em peso, 0,70 % em peso, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima como 0,20 % em peso a 0,80 % em peso, 0,25 % em peso a 0,65 % em peso, ou 0,30 % em peso a 0,6 % em peso, por exemplo, com relação à composição total da resina terminada dual, por exemplo. “Composição total” como utilizado na presente invenção se refere aos materiais de partida monoméricos utilizados para fabricar a resina polimérica terminada dual, excluindo outros componentes que podem estar no reator. Por exemplo, para um PA-6 terminado dual, a composição total se referirá a ε-caprolactama. Para um PA-6 terminado dupla, 6, a composição total se referirá a hexametileno diamina e ácido adípico.

[00034] O polímero de poliamida polimerizado da presente revelação inclui tanto grupos terminais de amina como grupos terminais de carboxila.

[00035] A concentração do grupo terminal de amina (AEG) pode ser determinada pela quantidade de ácido clorídrico (HCI padronizado, 0.1N) necessário para titular uma amostra da poliamida a 70% de fenol / 30% de fenol/ 30% de metanol de acordo com a fórmula: (mL HCl para amostra de titulado – mL HCl para titulado vazio) x (Normalidade de HCl) x 1.000 Peso de amostra (g)

[00036] Por exemplo, uma resina PA-6 terminada dual pode ter uma concentração de grupo terminal de amina de 25 mmol/kg ou menos, 22 mmol/kg ou menos, 20 mmol/kg ou menos, ou 18 mmol/kg ou menos, ou tão baixa quanto 10 mmol/kg ou menos, 8 mmol/kg ou menos, 7 mmol/kg ou menos, ou tão baixa quanto 5 mmol/kg, ou a resina PA-6 terminada dual pode ter uma concentração de grupo terminal de amina que está compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como entre 5 mmol/kg e 25 mmol/kg, entre 7 mmol/kg e 22 mmol/kg, ou entre 8 mmol/kg e 20 mmol/kg, por exemplo.

[00037] A concentração do grupo terminal de carboxila (CEG) pode ser determinada pela quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para titular uma amostra da poliamida em álcool de benzila de acordo com a fórmula: (mL KOH para amostra de titulado – mL KOH para titulado vazio) x (Normalidade de KOH) x 1000 Peso de amostra (g)

[00038] Por exemplo, uma resina PA-6 terminada dual pode ter uma concentração de grupo terminal de carboxila de 25 mmol/kg ou menos, 22 mmol/kg ou menos, 20 mmol/kg ou menos, ou 18 mmol/kg ou menos, ou tão baixa quanto 10 mmol/kg ou menos, 7 mmol/kg ou menos, 6 mmol/kg ou menos, ou tão baixa quanto 5 mmol/kg, ou a resina PA-6 terminada dual pode ter uma concentração de grupo terminal de carboxila que está compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como entre 5 mmol/kg e 25 mmol/kg, entre 6 mmol/kg e 22 mmol/kg, ou entre 10 mmol/kg e 20 mmol/kg, por exemplo.

[00039] A resina PA-6 terminada dual pode ter uma concentração do grupo terminal total (grupos terminais de amina + grupos terminais de carboxila) tão alta quanto 50 mmol/kg, 45 mmol/kg, 40 mmol/kg, 35 mmol/kg, ou tão baixa quanto 20 mmol/kg, 15 mmol/kg, 10 mmol/kg ou mais baixa, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 50 mmol/kg a 10 mmol/kg, 45 mmol/kg a 10 mmol/kg, 22 mmol/kg ou mais baixa, 20 mmol/kg ou mais baixa, ou 10 mmol/kg ou mais baixa, por exemplo.

[00040] Outro modo para medir níveis de terminação em um polímero linear é pelo grau de terminação. O grau de terminação de uma resina de PA terminada dual pode ser determinado utilizando as seguintes fórmulas: [ ] [ ] [ ]

[00041] Um polímero que é altamente terminado dual pode ter uma % de terminação total de tão baixo quanto 40%, 45%, 50%, ou tão alto quanto 75%, 80%, 85%, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 40% a 85%, 45% a 80%, ou 50% a 75%, por exemplo. Um polímero que é maximamente terminado dual (ou tem terminação dual máxima) pode ter uma % de terminação total de 65% ou maior, 70% ou maior, ou mesmo 75% ou maior. Por exemplo, um polímero que é maximamente terminado dual pode ter uma % de terminação total de tão baixo quanto 65%, 70%, 75%, ou tão alto quanto 99%, 99.5%, 99.9%, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 65% a 99.9%, 70% a 99.5%, ou 75% a 99%, etc.

[00042] Um polímero de poliamida terminado dual da presente revelação pode ter um grau de terminação ou % de terminação total de tão baixo quanto 30%, 40%, 50%, ou tão alto quanto 70%, 80%, 90%, ou compreendido em qualquer faixa definida em quaisquer dois dos valores acima, como 30% a 90%, por exemplo.

[00043] Uma resina PA terminada dual da presente revelação pode ter uma % de terminação NH2 de tão baixo quanto 30%, 40%, 50%, ou tão alto quanto 70%, 80%, 90%, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 30% a 90%, por exemplo.

[00044] Uma resina PA terminada dual da presente revelação pode ter uma % de terminação COOH de tão baixa quanto 30%, 40%, 50%, ou tão alta quanto 70%, 80%, 90%, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 30% a 90%, por exemplo.

[00045] Uma resina PA terminada dual da presente revelação pode ter uma viscosidade relativa (RV), medida de acordo com

GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007 de tão baixo quanto 2,05 RV, 2,3 RV, 2,6 RV, ou tão alto quanto 3,0 RV, 3,25 RV, 3,4 RV, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 2,05 RV a 3,4 RV a 2,6 RV, ou 2,6 RV a 3,0 RV, por exemplo. Um exemplo de uma resina PA-6 terminada dual da revelação pode ter uma viscosidade relativa de 2,7 RV.

[00046] Uma resina PA terminada dual da presente revelação pode ter uma viscosidade de ácido fórmico (FAV), medida de acordo com ASTM D-789, de tão baixa quanto 40 FAV, 45 FAV, 50 FAV, ou tão alta quanto 80 FAV, 90 FAV, 100 FAV, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como, por exemplo, de 40 FAV a 100 FAV.

[00047] Uma resina PA terminada dual da presente revelação pode ter um teor extraível relativamente baixo como medido de acordo com ISO 6427. Por exemplo, o teor extraível pode ser 1,0 % em peso, 0,9 % em peso, 0,8 % em peso, 0,7 % em peso, ou mais baixo, ou mesmo tão baixo quanto 0,5 % em peso, 0,4 % em peso, ou menos, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de 0,9 % em peso a 0,4 % em peso, ou em 0,4 % em peso ou mais baixo.

[00048] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ter um nível de umidade relativamente baixo como medido de acordo com ASTM D-6869. Por exemplo, o nível de umidade pode ser 1200 ppm, 1000 ppm, 800 ppm, ou mesmo tão baixa quanto 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, ou mais baixa, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como 1200 ppm a 400 ppm ou menos. Um exemplo de uma resina PA-6 terminada dual da revelação pode ter um nível de umidade tão baixo quanto 700 ppm.

[00049] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ter um índice de Amarelidão (YI) menor que 80, menor que 50, menor que 25, ou menor que 10 como determinado por ASTM E313.

[00050] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ter uma resistência à mancha relativamente alta como medido de acordo com os protocolos de teste de mancha de corante Vermlho delineados no Método de Teste 175-08 da American Association of Textile Chemists e Colorists (AATCC), utilizando manchas de corante vermelho com amostras de fibra de tapete preparadas a partir de tal resina. Por exemplo, o parâmetro de resistência à mancha ∆E pode ser menor que 25, 22, ou 20, ou tão pouco quanto, ou menor que 5, 7 ou 10, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dos valores acima, como entre 5 e 20, por exemplo.

[00051] Uma resina PA terminada dual da revelação é termicamente estável em temperaturas relativamente altas. Por exemplo, tal resina pode ser estável a uma temperatura de 255ºC, 260ºC, 265ºC ou mesmo em uma temperatura tão alta quanto 270ºC, 272ºC, 275ºC, ou mais alta, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de 255ºC a 275ºC.

[00052] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada em velocidades relativamente altas para produzir fibras. Por exemplo, uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada para fazer fibras em uma velocidade de 2.500 m/min,

3.000 m/min, 3.500 m/min, ou mesmo tão alta quanto 4.000 m/min, 5.000 m/min ou 6.000 m/min, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de

2.500 m/min a 6.000 m/min.

[00053] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada nas velocidades típicas utilizadas pela indústria de cobertura de pisos e superfícies para produzir fibras de tapete. Por exemplo, uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada para produzir fibras de tapete em uma velocidade de 1.000 m/min, 2.000 m/min, 3.000 m/min, ou mesmo tão alta quanto 3.100 m/min, 3.300 m/min, 3.500 m/min, ou compreendida em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de 1.000 m/min a 3.500 m/min. Um exemplo de uma resina PA-6 terminada dual pode ser fiada para fabricar fibras de tapete a uma velocidade de 1.000 m/min.

[00054] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada para fabricar fibras têxteis tendo uma densidade de massa linear de 150 denier, 165 denier, 180 denier, ou mesmo tão alta quanto 250 denier, 325 denier, 400 denier, ou mais alta, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de 150 denier a 400 denier.

[00055] Uma resina PA terminada dual da revelação pode ser fiada para fabricar fibras de tapete tendo uma densidade de massa linear de 1.000 denier, 1.100 denier, ou mesmo tão alta quanto 1.400 denier, 1.500 denier, ou mais alta, ou compreendido em qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores acima, como de 1.000 denier a 1.500 denier. Um exemplo de uma resina PA-6 terminada dual da revelação pode ser fiada para fabricar fibras de tapete tendo uma densidade de massa linear de 1.360 denier.

EXEMPLOS Exemplo 1 Preparação de polímeros de poliamida Amostras com terminação amina (AEG) - “terminada somente em amina”:

[00056] O primeiro conjunto de polímeros experimentais incluiu poliamidas com quantidades crescentes de “terminação de amina apenas”. Esses polímeros foram produzidos por introdução de ácido acético na etapa de reação de hidrólise. O agente de terminação de ácido acético foi combinado com ε- caprolactama em quantidades medidas para obter níveis alvo de terminação de terminal-amina durante o processo de polimerização. O processo de polimerização foi conduzido tanto em um reator de batelada de laboratório como linha piloto de múltiplas caldeiras, executando uma reação típica de síntese de poliamida através das etapas de hidrólise, poliadição & policondensação com capacidades de desgaseificação aumentada para promover remoção de água gerada a partir da reação de terminação.

[00057] Amostras de resinas de poliamida “terminadas apenas com amina” foram produzidas com valores FAV variando entre 40 e 80, e a concentração de terminação NH2 (AEG) variando entre 10 mmol/kg e 35 mmol/kg. A percentagem de terminação NH2 (% de terminação de NH2, calculado utilizando a equação abaixo) variou entre 30% e 85%.

[ ]

[00058] As amostras de poliamida terminada apenas em terminal de amina são listadas abaixo na Tabela 1, junto com seus valores FAV respectivos, pesos moleculares, níveis de extraível (% Ext), concentrações de terminação de terminal de amino, concentrações de terminação de terminal de carboxila, % de terminação total, % de teor de água, % de NH2 ou terminação de terminal de amino, % de terminação de terminal carboxi e índice de amarelidão (YI).

Tabela 1 Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total YI mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação Term. AEG apenas - 67,9 0,39 34,3 49,9 31,4% 0,0% 15,8% 5,6 amostra no. 1 Term. AEG apenas - 62,8 0,60 30,7 53,0 42,1% 0,0% 21,0% 7,0 amostra no. 2 Term. AEG apenas - 76,6 0,60 21,7 47,0 53,8% 0,0% 26,9% 7,0 amostra no. 3 Term. AEG apenas - 66,8 0,50 22,1 52,2 55,8% 0,0% 25,7% 7,4 amostra no. 4 Term. AEG apenas - 67,3 0,47 21,8 53,0 58,9% 0,0% 29,4% 8,8 amostra no. 5 Term. AEG apenas - 55,3 0,53 18,4 56,0 66,5% 0,0% 32,4% 9,4 amostra no. 6 Term. AEG apenas - 53,4 0,30 15,8 57,0 72,3% 0,0% 36,1% 8,3 amostra no. 7 Term. AEG apenas - 54,4 0,31 15,2 57,0 73,3% 0,0% 36,7% 9,5 amostra no. 8 Term. AEG apenas - 40,2 0,30 14,5 65,0 77,7% 0,0% 38,8% 12,6 amostra no. 9 Term. AEG apenas - 47,7 0,71 10,0 55,0 82,1 0,0% 42,0% 12,6 amostra no. 10 Term. AEG apenas - 58,5 0,85 10,0 55,0 82,1% 0,0% 42,0% 25,8 amostra no. 11 Amostras com terminação carboxi (CEG):

[00059] O segundo conjunto de polímeros experimentais incluiu poliamidas com quantidades crescentes de “terminação de carboxila apenas.” Esses polímeros foram produzidos por adicionar cicloexilamina na etapa de reação de hidrólise. O agente de terminação de cicloexilamina foi combinado com ε- caprolactama em quantidades medidas para obter níveis alvo de terminação de terminal de carboxila durante o processo de polimerização de poliamida. O processo de polimerização foi conduzido tanto em um reator de batelada de laboratório e uma linha piloto de múltiplas caldeiras, executando uma reação típica de síntese de poliamida através das etapas de hidrólise, poliadição e policondensação com capacidades de desgaseificação aumentadas para promover remoção de água gerada a partir da reação de terminação.

[00060] Amostras de resina de poliamida “terminada apenas em carboxila” foram produzidas com valores FAV variáveis entre 60 e 80, variando concentrações de terminação de terminal de carboxila (CEG) entre 15 mmol/kg e 40 mmol/kg. A percentagem de terminação de terminal de carboxila (% de terminação COOH, como calculado utilizando a equação abaixo), variou entre as amostras entre 20% e 65%.

[ ] As amostras de poliamida terminam apenas em terminal carboxila são listadas abaixo na tabela 2, junco com seus respectivos valores FAV, pesos moleculares, níveis de extraível (% Ext), concentrações de terminação de terminal amino, concentrações de terminação de terminal carboxila, % de total de terminação, % de teor de água, % NH2 ou terminação de terminal de amino, % de terminação de terminal de carboxi e índice de amarelidão (YI). Tabela 2 Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total YI mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação Term. CEG 67,5 0,46 44,5 40,5 0,0% 19,0% 15,0% 4,6 apenas - amostra no. 1 Term. CEG 66,8 0,44 45,1 32,2 0,0% 35,4% 22,6% 3,6

Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total YI mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação apenas - amostra no. 2 Term. CEG 73,8 0,42 45,2 17,2 0,0% 63,4% 33,6% 3,2 apenas - amostra no. 3 Amostras de Terminação dual (AEG & CEG) - “terminada dual”:

[00061] O terceiro conjunto de polímeros experimentais foi feito com concentrações crescentes tanto de terminação de terminal de amina (AEG) como terminação de terminal de carboxila (CEG) por adicionar tanto ácido acídico como cicloexilamina na etapa de reação de hidrólise. Agentes de terminação de cicloexilamina e ácido acídico foram combinados com ε-caprolactama em quantidades medidas para obter os níveis alvo de terminação de terminal de amina e carboxila. O processo de polimerização foi conduzido tanto em um reator de batelada de laboratório como em uma linha piloto de múltiplas caldeiras, executando uma reação típica de síntese de poliamida através das etapas de hidrólise, poliadição e policondensação com capacidades de desgaseificação aumentada para promover remoção de água gerada a partir da reação de terminação.

[00062] Amostras de resinas de poliamida “terminadas duais em amina e carboxila” foram produzidas com valores FAV variáveis entre 25 e 100, concentrações variáveis de terminação de amina (AEG) entre 5 mmol/kg e 50 mmol/kg, concentrações variáveis de terminação COOH (CEG) entre 5 mmol/kg e 50 mmol/kg. A percentagem calculada de terminação de terminal de amino e terminal de carboxila (utilizando a equação abaixo) variou entre 30% e 85% e entre 35% e 90% respectivamente entre essas amostras. Mais particularmente, essas amostras terminadas duais tendo valores FAV entre 25 e 100, e níveis de terminação total variando de 35% a 80% foram também chamadas “altamente terminadas duais.” As amostras tendo valores FAV entre 40 e 50, e níveis de terminação total acima de 80% foram chamadas “maximamente terminada dual” ou “Max terminada dual.” [ ]

[00063] As amostras de poliamida terminadas duais são listadas abaixo na Tabela 3, junto com seus respectivos valores FAV, pesos moleculares, níveis de extraível (% Ext), concentrações de terminação de terminal de amino, concentrações de terminação de terminal de carboxila, % de total de terminação, % de teor de água, % NH2 ou terminação de terminal amino, % de terminação de terminal carboxi e índice de amarelidão (YI). Tabela 3 Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação YI Terminação dual - 23,9 0,39 49,3 48,4 34,3% 35,5% 34,9% 12,9 amostra no. 1 Terminação dual - 98,8 0,36 24,7 21,5 38,3% 46,3% 42,3% 7,7 amostra no. 1 Terminação dual - 89,3 0,41 26,0 22,0 39,5% 48,8% 44,2% 7,0 amostra no. 1 Terminação dual - 35,0 0,36 36,6 39,3 51,2% 47,6% 49,4% 15,5 amostra no. 1

Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação YI Terminação dual - 61,0 0,80 27,0 20,0 49,1% 62,3% 55,7% -6,0 amostra comercial A Terminação altamente 51,8 0,35 29,5 21,1 49,1% 63,6% 56,4% 7,6 dual - amostra no. 1 Terminação altamente 31,4 0,35 19,3 46,7 75,9% 41,6% 58,8% 14,9 dual - amostra no. 2 Terminação altamente 28,6 7,90 13,2 51,7 83,5% 35,4% 59,4% -1,0 dual - amostra no. 3 Terminação altamente 35,0 0,60 25,0 35,0 66,7% 53,3% 60,0% 7,0 dual - amostra no. 4 Terminação altamente 53,9 0,42 22,4 20,3 60,0% 63,8% 61,9% 7,8 dual - amostra no. 5 Terminação altamente 87,2 0,50 19,3 7,7 59,8% 84,0% 71,9% 11,6 dual - amostra no. 6 Terminação dual máx. - 54,5 0,51 11,2 11,1 80,0% 80,2% 80,1% 15,1 amostra no. 1 Terminação dual máx. - 40,8 0,47 10,5 16,3 85,0% 76,7% 80,9% 12,3 amostra no. 2 Terminação dual máx. - 51,9 0,56 9,0 11,0 83,9% 80,4% 82,1% 12,0 amostra no. 3 Terminação dual máx. - 45,2 0,68 14,5 8,2 77,7% 87,4% 82,5% 10,6 amostra no. 4 Terminação dual máx. - 44,8 0,87 15,9 6,5 75,5% 90,0% 82,8% 10,3 amostra no. 5 Terminação dual máx. - 53,1 0,48 8,4 10,0 85,0% 82,1% 83,6% 11,0 amostra no. 6 Amostras de controle catiônico e não terminação (CAT):

[00064] O quarto conjunto de polímeros foi feito para ser controle, incluindo poliamidas sem terminação e aquelas adquiridas de fontes comerciais como resinas PA-6 catiônicas comercializadas para benefícios resistentes à mancha. Poliamida que não é terminada foi feita utilizando um processo de polimerização de poliamida padrão, conduzido tanto em um reator de batelada de laboratório com uma linha piloto de múltiplas caldeiras, executando uma reação de síntese de poliamida padrão através das etapas de hidrólise, poliadição e policondensação.

[00065] Amostras de resina de poliamida não terminada foram produzidas com valores FAV variáveis entre 35 e 100, tendo níveis típicos de equilíbrio de amina e carboxila concentrações típicas de terminal de amina entre 40 mmol/kg e 75 mmol/kg e concentrações de terminal de carboxila entre 40 mmol/kg e 75 mmol/kg. A Tabela 4 abaixo lista poliamidas não terminadas, duas resinas PA-6 catiônicas produzidas em laboratório (amostras R&D 1 e 2), e resinas PA-6 catiônicos comerciais (Amostras comerciais A e B), junto com seus respectivos valores FAV, pesos moleculares, níveis de extraível (% Ext), concentrações de terminação de terminal de amino, concentrações de terminação de terminal de carboxila, % de total de terminação, % teor de água, % NH2 ou terminação de terminal de amino, % de terminação de terminal de carboxi e índice de amarelidão (YI). Tabela 4 Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total YI mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação Não terminado - amostra 76,7 0,42 48,3 50,3 0,0% 0,0% 0,0% 6,5 no. 1 Não terminado - amostra 69,0 0,60 49,0 49,0 0,0% 0,0% 0,0% 18,3 no. 2 Não terminado - amostra 101,0 0,29 40,0 40,0 0,0% 0,0% 0,0% 29,5 no. 3 Não terminado - amostra 55,0 0,70 55,0 55,0 0,0% 0,0% 0,0% -4,0 comercial A Não terminado - amostra 35,0 0,70 73,0 73,0 0,0% 0,0% 0,0% -5,0 comercial B Controle catiônico 55,0 0,60 10,0 55,0 81,8% 0,0% 40,9% -2,0

Descrição FAV % Ext NH2 COOH % NH2 % COOH % total YI mmol/kg mmol/kg terminação terminação terminação competitivo no. 1 Controle catiônico 45,0 0,50 8,5 65,0 86,9% 0,0% 43,5% -1,0 competitivo no. 2 Amostra R&D catiônica 41,0 0,70 8,9 68,0 86,9% 0,0% 43,5% 11,0 no. 1 Amostra R&D catiônica 62,5 0,65 16,6 53,0 68,7% 0,0% 34,3% 11,0 no. 2 Exemplo 2 Preparação de amostras de fibra

[00066] As resinas de poliamida terminada-dual da revelação são úteis quando fiadas em fibras que podem ser então tecidas em panos têxteis ou fibras de tapete, e as amostras de resina preparadas de acordo com os protocolos como provido no Exemplo 1 são adicionalmente processadas utilizando extrusão por fusão em fibras para usos finais como panos ou tapetes. As condições sob as quais as resinas de controle terminadas ou não terminadas do Exemplo 1 foram processadas em fibras adequadas para tais usos a jusante são listadas abaixo na Tabela 5. TABELA 5

Exemplo 3 Avaliação de polímeros de poliamida e fibras produzidas a partir dos mesmos Para resistência à mancha

[00067] Pelotas de resina de poliamida de controle terminado, não terminado e comerciais lixiviadas & secas foram submetidas a teste de mancha de corante vermelho.

[00068] Para preparar a solução de mancha de corante vermelho, 100 mg de corante Vermelho 40 FD&C foram medidos e dissolvidos em cerca de 200 mL de água em um béquer de 1000 mL para formar uma mistura. A mistura no béquer foi então ajustada em um pH de 2.8 +/- 0,1 utilizando ácido cítrico.

[00069] Pelotas de resina foram colocadas em um prato de vidro e a solução de mancha de Corante vermelho 40 foi derramada sobre as pelotas. As pelotas foram expostas à solução de mancha quando sat no prato de vidro durante 15 minutos. Posteriormente, as pelotas foram enxaguadas e transferidas em pratos de vidro limpos. As pelotas foram então colocadas em um forno a vácuo durante a noite para secar, onde o forno a vácuo foi ajustado para operar em uma temperatura de 90ºC. Um colorímetro foi utilizado para medir a mancha das pelotas de resina utilizando a escala de cor Hunter L,a,b padrão. Valores ∆E padrão foram calculados com base na leitura de cor obtida a partir das pelotas de resina lixiviadas, secas, manchadas, lavadas, adicionalmente secas utilizando a equação abaixo: ∆E padrão = ((∆L^2) +(∆a^2) +(∆b^2)) ^1/2).

[00070] ∆E padrão é um parâmetro medindo alteração de cor devido à ao nível de mancha/absorção de corante. A Tabela 6 abaixo mostra várias poliamidas misturadas de composto,

poliamida de marco comercial, de controle não terminado, terminado, e a Tabela 6-2 lista certas misturas de poliamida com formulações de batelada mestre de resistência à mancha em valores FAV, concentrações de terminação e níveis (% AEG ou % CEG ou % Term.) e os valores ∆E calculados a partir de medições colorimétricas das resinas das fibras feitas a partir das mesmas. Tabela 6 Polímero FAV AEG CEG % AEG % CEG % Term. Delta E Delta Delta E Delta E Resina E Fibra Fibra composta têxtil de Resina tapete W&D PA-6 não 55 55 55 0 0 0 57,1 42,6 52,5 28,8 terminado PA-6 mono 74 48 17 0 64 32 47,2 36,0 40,1 25,2 terminado CEG PA-6 mono 55 18 56 67 0 41 42,7 24,0 33,4 24,8 terminado AEG PA-6 61 27 20 51 64 56 46,3 24,9 32,0 24,1 terminado dual

MBM PA-6 54 22 20 60 64 62 44,7 27,5 21,5 terminado dual alto PA-6 55 8 10 91 82 86 14,1 7 10,3 terminado dual máx. Mistura de PA- 64 50 50 17 0 9 9,5 6 não terminado + PA-6 catiônico a 20% Mistura de PA- 54 19 20 65 64 64 11,3 5,2 6 terminado dual alto + PA-

Polímero FAV AEG CEG % AEG % CEG % Term. Delta E Delta Delta E Delta E Resina E Fibra Fibra composta têxtil de Resina tapete W&D 6 catiônico a 20% PA-6 catiônico 55 10 55 82 0 41 2,9 4,1 1,8 a 100%

[00071] Os resultados acima claramente indicaram que mancha/absorção de corante mais alta ou ∆E foram resultados de mancha para resinas de poliamida não terminada e fibras produzidas a partir das mesmas. O aumento da % de terminação, quer pelo aumento de %AEG, ou %CEG ou tanto %AEG como %CEG ao mesmo tempo resultou em resinas ou fibras de mancha/absorção de corante mais baixa ou valores ∆E. Entre a terminação de terminal de amino e a terminação terminal de carboxila, pareceu que a terminação de terminal de amino sozinha teve um impacto mais alto do que a terminação de terminal de carboxila sozinha sobre a capacidade das resinas/fibras resistir à mancha ou absorção de corante.

Exemplo 4: Avaliação de estabilidade de build de FAV de fusão de amostras de resina

[00072] O parâmetro “Estabilidade de FAV de fusão” foi testado em relação às várias amostras de resina preparadas de acordo com o exemplo 1, incluindo resinas de poliamida terminadas, e resinas de poliamida não terminadas como controles. Amostras de estabilidade de fusão foram geradas a partir de cada amostra de resina, utilizando um testador de fluxo de fusão. As amostras de resina de poliamida foram posteriormente extraídas em intervalos de 10 minutos (ou entre

10 minutos e 60 minutos) para medir alteração de peso molecular/FAV devido ao aumento de exposição de tempo de residência de fusão vs. Amostra de controle de FAV de resina original (que teve um tempo de permanência de 0 minuto). Os valores FAV de amostras de estabilidade de fusão foram medidos utilizando o método de teste de viscosidade de ácido fórmico ASTM D-789. A Tabela 7 abaixo lista os resultados obtidos. Tabela 7 Valores FAV de estabilidade de fusão de resinas de poliamida de controle e terminada % % % FAV @ Tempo de permanência (min) Polímero FAV AEG CEG terminação AEG CEG 0 10 20 30 40 Term. 50 60 Term. PA-6 não 55,0 55,0 55,0 0,0% 0,0% 0,0% 55,0 58,0 61,0 63,5 66,7 70,1 72,9 terminado PA-6 58,0 38,0 55,0 15,5% 30,9% 0,0% 58,0 59,5 60,5 62,1 63,8 65,3 66,7 monoterminado AGE - produtor

A PA-6 mono 41,7 46,7 71,8 17,7% 35,0% 0,0% 41,7 42,8 43,3 44,0 46,2 46,8 48,5 terminado AEG - Produtor B PA-6 mono 55,3 18,4 56,0 32,7% 66,5% 0,0% 55,3 55,7 55,9 56,0 57,1 57,3 58,0 terminado AEG alto PA-6 terminado 61,0 27,0 20,0 57,3% 50,9% 63,6% 61,0 61,3 61,4 61,8 61,7 62,5 62,6 dual MBM PA-6 terminado 44,8 15,9 6,5 82,8% 77,3% 90,7% 44,8 44,9 45,0 45,2 45,0 45,5 45,6 dual máx.

Alteração de taxa de FAV delta de estabilidade de fusão com tempo de permanência

% % % FAV @ Tempo de permanência (min) Polímero FAV AEG CEG terminação AEG CEG 0 10 20 30 40 50 Term. Term. 60 PA-6 não 55,0 55,0 55,0 0,0% 0,0% 0,0% 0 3,0 6,0 8,5 11,7 15,1 17,9 terminado PA-6 58,0 38,0 55,0 15,5% 30,9% 0,0% 0 1,5 2,5 4,1 5,8 7,3 8,7 monoterminado AGE - produtor

A PA-6 mono 41,7 46,7 71,8 17,7% 35,0% 0,0% 0 1,1 1,6 2,4 4,5 5,1 6,8 terminado AEG - Produtor B PA-6 mono 55,3 18,4 56,0 32,7% 66,5% 0,0% 0 0,4 0,6 0,9 1,8 2,0 2,7 terminado AEG alto PA-6 terminado 61,0 27,0 20,0 57,3% 50,9% 63,6% 0 0,3 0,4 0,8 0,7 1,5 1,6 dual MBM PA-6 terminado 44,8 15,9 6,5 82,8% 77,3% 90,7% 0 0,1 0,2 0,4 0,3 0,7 0,8 dual máx.

[00073] Esses resultados indicam claramente que as resinas de poliamida não terminada tinham o crescimento FAV de polímero mais alto com tempo de permanência de fusão aumentado. À medida que a % Term. aumenta (obtida através do aumento de %AEG, aumento de %CEG, ou aumento tanto de %AEG e %CEG ao mesmo tempo), o crescimento de FAV com o tempo de permanência de fusão crescente diminui mensuravelmente. Como tal, resultados melhores de estabilidade de fusão foram obtidos através de níveis mais altos de terminação total na resina de poliamida.

[00074] Nas Tabelas 8 e 9 abaixo, são providos parâmetros de gráficos de linha encaixada dos dados; Análises estatísticas indicam que, entre %AEG e %CEG, %AEG tem uma contribuição muito maior ou efeito para a estabilidade de crescimento FAV de fusão (como maior que 90%) do que %CEG, quando uma poliamida terminada-dual foi feita e testada. Em contraste, a contribuição de %AEG em direção à estabilidade de FAV de fusão seria menor que 10%.

Tabela 8 Análise de Regressão Polinomial: 60 versus % Terminação A equação de regressão é 60 = 19,08 – 88,25% Terminação + 148,5% Terminação^2 – 82,84% Terminação^3 Sumário de Modelo S R-sq R-sq(adj) 0,884968 98,84% 98,26% Análise de Variância Fonte DF SS MS F P Regressão 3 400,594 133,531 170,50 0,000 Erro 6 4,699 0,783 Total 9 405.293 Análise Sequencial de Variância Fonte DF SS F P Linear 1 289,301 19,95 0,002 Quadrática 1 94,457 30,70 0,001 Cúbica 1 16,836 21,50 0,004 Tabela 9 Análise de Regressão Polinomial: 60 versus % Term. AEG A equação de regressão é 60 = 19,08 – 23,71% Term. AEG – 51,90% Term. AEG^2 + 68,92% Term. AEG^3

Sumário de Modelo S R-sq R-sq(adj) 1,54521 96,47% 94,70% Análise de Variância Fonte DF SS MS F P Regressão 3 390,967 130,322 54,58 0,000 Erro 6 14,326 2,388 Total 9 405.293 Análise Sequencial de Variância Fonte DF SS F P Linear 1 359,464 62,75 0,000 Quadrática 1 28,024 11,02 0,013 Cúbica 1 3,479 1,46 0,273 Exemplo 5: Avaliação de % de estabilidade de reconstrução de extraíveis de fusão das amostras de resina

[00075] O parâmetro “% de estabilidade de reconstrução C1/extraíveis de fusão” foi testado em relação às várias amostras de resina de polímero preparadas de acordo com o Exemplo 1, incluindo amostras de controle terminadas e não terminadas. Amostras de estabilidade de fusão foram geradas a partir de tais amostras de resina, utilizando um testador de fluxo de fusão. Essas amostras foram então extraídas em intervalos de 10 minutos (ou entre 10 minutos e 60 minutos) para medir “% de extraíveis/% de alteração de C1 devido à exposição de tempo de permanência de fusão crescente versus % de extraíveis de resina de polímero original/% de amostra de controle (que foi exposta a um tempo de permanência de fusão de 0 minuto). A Tabela 10 abaixo mostra listas dos resultados obtidos. Tabela 10 % de extraíveis de fusão/estabilidade de reconstrução C1 de resinas de poliamida de controle e terminada % % % Ext@ tempo de permanência (min) Polímero FAV AEG CEG terminação AEG CEG 0 10 20 30 40 Term. Term. 50 60 PA-6 não 55,0 55,0 55,0 0,0% 0,0% 0,0% 0,73 1,51 1,87 2,24 2,57 2,89 3,34 terminado PA-6 57,6 38,0 55,0 15,5% 30,9% 0,0% 0,58 1,15 1,25 1,44 1,61 1,91 2,42 monoterminado AEG - produtor

A PA-6 mono 55,3 18,4 56,0 32,4% 66,5% 0,0% 0,53 1,09 1,19 1,28 1,31 1,35 1,39 terminado AEG alto PA-6 terminado 61,0 27,0 20,0 55,7% 50,9% 63,6% 0,83 1,28 1,36 1,42 1,45 1,47 1,49 dual MBM PA-6 terminado 44,8 15,9 6,5 82,8% 77,3% 90,7% 0,78 1,06 1,10 1,14 1,14 1,15 1,15 dual máx.

Alteração de %d de extraíveis de fusão/Estabilidade de reconstrução C1 com tempo de permanência % % % Alteração de ext. delta @ tempo de permanência (min.) Polímero FAV AEG CEG terminação AEG CEG 0 10 20 30 40 Term. Term. 50 60 PA-6 não 55,0 55,0 55,0 0,0% 0,0% 0,0% 0,00 0,78 1,14 1,51 1,84 2,16 2,62 terminado PA-6 57,6 38,0 55,0 15,5% 30,9% 0,0% 0,00 0,57 0,67 0,86 1,03 1,33 1,84 monoterminado AEG - produtor

A PA-6 mono 55,3 18,4 56,0 32,4% 66,5% 0,0% 0,00 0,56 0,71 0,75 0,78 0,82 0,86 terminado AEG alto PA-6 terminado 61,0 27,0 20,0 55,7% 50,9% 63,6% 0,00 0,46 0,53 0,59 0,62 0,65 0,66 dual MBM PA-6 terminado 44,8 15,9 6,5 82,8% 77,3% 90,7% 0,00 0,28 0,32 0,36 0,36 0,37 0,37 dual máx.

[00076] Como mostrado na Tabela 10, a taxa mais alta de %de extraíveis de fusão/alteração de estabilidade de reconstrução C1 foi observada com amostra de controle de resina de poliamida não terminada. Uma redução mensurável na taxa de % de extraíveis/estabilidade de reconstrução C1 foi observada com %Term. crescente (ou níveis de terminação total), obtida através do aumento da terminação final de amino, aumento da terminação final de carboxila ao mesmo tempo.

[00077] Nas Tabelas 11 e 12 abaixo, são providos parâmetros de gráficos de linha encaixados dos mesmos dados na Tabela 10. Análises estatísticas indicam que entre %AEG e %CEG, %AEG tem uma contribuição ou efeito muito maior para % de extraíveis de fusão/estabilidade de reconstrução C1 (como maior que 80%) do que % CEG, quando uma poliamida terminada dual foi feita e testada. Em contraste, a contribuição de %AEG no sentido de % de extraíveis de fusão/estabilidade de reconstrução C1 seria menor que 20%. Tabela 11 Análise de Regressão Polinomial: 60 versus % Terminação A equação de regressão é 60 = 2,838 – 9,224% Terminação + 13,33% Terminação^2 – 6,972% Terminação^3 Sumário de Modelo S R-sq R-sq(adj) 0,261243 95,32% 92,98% Análise de Variância Fonte DF SS MS F P Regressão 3 8,33526 2,77842 40,71 0,000

Erro 6 0,40949 0,06825 Total 9 8,74475

Análise Sequencial de Variância Fonte DF SS F P Linear 1 7,16737 36,35 0,000 Quadrática 1 1,04947 13,92 0,007 Cúbica 1 0,11842 1,74 0,236

Tabela 12 Análise de Regressão Polinomial: 60 versus % Term.

AEG A equação de regressão é 60 = 2,829 – 1,087% Term.

AEG – 11,32% Term.

AEG^2 + 11,47% Term.

AEG^3 Sumário de Modelo S R-sq R-sq(adj) 0,324555 92,77% 89,16%

Análise de Variância Fonte DF SS MS F P Regressão 3 8,11273 2,70424 25,67 0,001 Erro 6 0,63201 0,10534 Total 9 8,74475

Análise Sequencial de Variância Fonte DF SS F P Linear 1 7,88990 73,84 0,000 Quadrática 1 0,11815 1,12 0,325 Cúbica 1 0,10468 0,99 0,357

Exemplo 6: Avaliação dos efeitos de terminação sobre a processabilidade de fibras de poliamida e outras propriedades

[00078] Avaliações de fiação de Fibras têxteis de fio orientado previamente/fio totalmente estirado (POY/FDY) Hills foram conduzidas em amostras de fibras experimentais feitas de amostras de poliamida terminada, não terminada e de controle comerciais/competitivas. Amostras de fibras adicionais foram feitas da mistura de resinas terminadas em base ou não terminadas com um aditivo de batelada mestre de resistência à mancha comercialmente disponível, baseada em poliéster e fiadas em fibras 150-370d/36f POY e FDY para teste de manchas.

[00079] O processo de fiação de fibras têxteis POY/FDY compreendeu a extrusão de pelotas de polímero através de extrusão típica de rosca única (rosca com 2” de diâmetro: 27 a 1 L/D com mistura) em um rendimento de 15 pph com temperaturas de zona ajustadas entre 255ºC e 265ºC e uma pressão de extrusora de 750 psig (com cisalhamento capilar entre 8500 s-1 e 9000 s-1). A fibra foi fiada utilizando fiandeiras com uma seção transversal redonda (seção-x) de capilares de 0,4 mm de diâmetro através de resfriamento brusco de ar de fluxo transversal (condições de 40% de fluxo & 75ºF / 50%RH) para produzir amostras de fibra de 150-370 denier / 36 filamentos. Todas as amostras de polímero de controle e experimentais foram avaliadas em relação ao desempenho de processamento de fiação através de velocidades de recepção entre 2500 e 6000 m/min e razões de estiramento de pilha de faixa de criação de 95X a 230X de amostras de fio orientado parcial POY & fio de estiramento total FDY para teste.

[00080] Como mostrado na tabela 13, avaliações de fiação de Fibras têxteis POY/FDY mostraram desempenho aperfeiçoamento de processamento de fiação e tenacidades de fibras resultantes para fibras feitas a partir de resinas de poliamida terminadas duais, especialmente altamente terminadas duais, em comparação com os controles/resinas não terminadas, especialmente quando as velocidades de fiação são altas, por exemplo, até 6000 m/min. Significativamente menos até nenhuma quebra de filamento foi observada em tais velocidades de fiação altas. Para essa finalidade, a processabilidade pior e desempenho de fibra resultante foram observados com resinas não terminadas, com número claramente notáveis de quebras de filamento em velocidades de fiação significativamente mais baixas de cerca de 4500 e 5000 m/min.

[00081] A adição do aditivo de batelada mestre de resistência à mancha baseada em poliéster reduziu acentuadamente a processabilidade de fiação de fibra em resinas de poliamida tanto terminada como não terminada, especialmente quando a batelada mestre tinha uma carga mais alta, por exemplo, > 4. Foi adicionalmente observado que o impacto negativo do aditivo de batelada mestre de resistência à mancha era particularmente proeminente sobre controles de resina de poliamida não terminada, mesmo em carga muito baixa, resultando em número grande de quebras de filamentos e reduzindo a velocidade de fiação máxima utilizável a menos de 4000 m/min.

[00082] Se o aditivo de batelada mestre de resistência à mancha for utilizado para fabricar uma resina de poliamida não terminada tendo um nível razoável de resistência à mancha, por exemplo, um ∆E menor que 10, essa resina não pode ser fiada em uma velocidade maior que cerca de 3000 m/min, e mesmo em 3000 m/min, números muito grandes de quebras de filamento ocorrem. Em contraste, uma amostra de resina altamente terminada dual (no. 5 da Tabela 13) foi capaz de obter ∆E menor que 10 com menos de cerca de 2% da mesma batelada mestre de resistência à mancha, que permite que a fiação seja conduzida a uma velocidade de cerca de 5000 m/min sem nenhuma quebra de filamento observada. As contagens de quebra de filamento da Tabela 13 foram feitas a partir de um período de 5 minutos de fiação nas velocidades listadas. Tabela 13 Velocidade de Fiação (mpm) %DEFORM . MB Terminado dual – Amostra Dual A Terminado AEG Somente – Amostra #8 Terminado AEG Somente – Amostra #7 Terminado AEG Somente – Amostra #6 Terminado AEG Somente – Amostra #4 Terminado AEG Somente – Amostra #3 Terminado Dual Alto – Amostra #5 Boa Marginal Terminado Dual Alto – Amostra #5 + Def MB 1% Inaceitável Terminado Dual Alto – Amostra #5 + Def MB 2% Terminado Dual Alto – Amostra #5 + Def MB 4% Term. AEG Somente – Amostra #6 + Def MB 1% Não Terminado – Amostra A Não Terminado – Amostra A + Def MB 1% Não Terminado – Amostra A + Def MB 2% Não Terminado – Amostra A + Def MB 4% Não Terminado - Amostra A + Def MB 8% Contr. Catiônico Competitivo #’

[00083] Fibras Têxteis POY/FDY Hills a partir de experimentos de fiação foram também testadas em relação ao denier, seção-x, % FOY de acabamento em fio, & propriedades de tração (Tenacidade & % de alongamento). As tenacidades mais altas (por exemplo, entre 4,5 e 5,0 gpd) como medido no teste de tração de fibra foram obtidas com resinas terminadas.

[00084] Foi observado que a adição de aditivo de batelada mestre de resistência à mancha reduziu significativamente as tenacidade de fibra resultantes em polímeros tanto terminados como não terminados. Similar ao que foi observado com a processabilidade de fiação, entretanto, o impacto negativo do aditivo de batelada mestre de resistência à mancha foi mais acentuado para resinas de poliamida não terminada do que para resinas de poliamida terminada. As tenacidades de fibras produzidas a partir de resinas não terminadas misturadas com uma quantidade eficaz de batelada mestre de resistência à mancha variaram de cerca de 3,3 e 3,6 gpd, ao passo que as tenacidades de fibras produzidas de resinas terminadas misturadas com uma quantidade eficaz de batelada mestre de resistência à mancha foi entre cerca de 3,8 e 4,3 gpd.

[00085] Embora a presente invenção tenha sido descrita como relativo a designs exemplificadoras, a presente invenção pode ser adicionalmente modificada compreendida no espírito e escopo dessa revelação. Além disso, esse pedido é destinado a cobrir tais afastamentos a partir da presente revelação como compreendido na prática conhecida ou costumeira na técnica à qual essa invenção pertence.

Claims

- REIVINDICAÇÕES -

1. POLÍMERO DE POLIAMIDA TENDO GRUPOS TERMINAIS DE AMINA E GRUPOS TERMINAIS DE CARBOXILA, o polímero de poliamida caracterizado por compreender ainda: uma concentração de grupo terminal de amina menor que 20 mmol/kg; uma concentração de grupo terminal de carboxila menor que 20 mmol/kg; e uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 40 como medido de acordo com ASTM D-789.

2. Polímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter uma concentração de grupo terminal de amina entre 8 mmol/kg e 20 mmol/kg.

3. Polímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter uma concentração de grupo terminal de carboxila entre 6 mmol/kg e 20 mmol/kg.

4. Polímero de poliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 50 como medido de acordo com ASTM D-789.

5. Polímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter uma viscosidade de ácido fórmico entre 40 e 90 como medido de acordo com ASTM D-789.

6. Polímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter um teor de extraíveis menor que 1,0% em peso como medido de acordo com ISO 6427.

7. Polímero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ter um E de acordo com o Método de teste AATCC 175-08 menor que

10.

8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de poliamida ser policaprolactama.

9. MÉTODO DE FORMAR UMA FIBRA DE POLÍMERO DE POLIAMIDA, caracterizado por compreender as etapas de: prover um polímero de poliamida tendo grupos terminais de amina e grupos terminais de carboxila, o polímero de poliamida compreendendo ainda: uma concentração de grupo terminal de amina menor que 20 mmol/kg; uma concentração de grupo terminal de carboxila menor que 20 mmol/kg; e uma viscosidade de ácido fórmico (FAV) de pelo menos 40 como medido de acordo com ASTM D-789; e fiar o polímero de poliamida em uma velocidade de fiação de pelo menos 2,500 m/min para formar uma pluralidade de fibras.

10. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a etapa de fixação compreender fiar o polímero de poliamida em uma velocidade de fiação entre 2,500 m/min e 5.000 m/min para formar uma pluralidade de fibras.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as fibras terem um E de acordo com o Método de teste AATCC 175-08 menor que 22.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero de poliamida da etapa de provisão ser policaprolactama.

13. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero de poliamida da etapa de provisão ter uma concentração de grupo terminal de amina entre 8 mmol/kg e 20 mmol/kg.

14. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero de poliamida da etapa de provisão ter uma concentração de grupo terminal de carboxila entre 6 mmol/kg e 20 mmol/kg.

15. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero de poliamida da etapa de provisão ter uma viscosidade de ácido fórmico entre 40 e 90 como medido de acordo com ASTM D-789.

16. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o polímero de poliamida da etapa de provisão ter um teor de extraíveis menor que 1,0% em peso como medido de acordo com ISO 6427.