BR112019020623B1 - Composição poliamida, método para produzir uma composição poliamida terminada, ramificada, e composição poliamida possuindo dupla terminação com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxila - Google Patents
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Abstract
A presente divulgação fornece um método para produzir composições de poliamida parcialmente terminadas com cadeias ramificadas a partir de precursores poliamida. As composições de poliamida ramificadas parcialmente terminadas têm propriedades aumentadas de resistência à fusão e estabilidade à fusão.
Description
[0001] A presente divulgação refere-se a composições de poliamida e, em particular, a composições de poliamida que incorporam ramificação e terminação das cadeias moleculares de poliamida para alcançar propriedades desejáveis, como alto peso molecular e alta resistência ao derretimento.
[0002] Tipicamente, as poliamidas são formadas a partir de precursores como a caprolactama por meio de reações de hidrólise, poliadição e policondensação. Para materiais de poliamida-6 formados a partir de caprolactama, a hidrólise abre o anel do monômero de caprolactama, formando dois grupos terminais - um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxila, a poliadição combina monômeros de caprolactama nos oligômeros de peso molecular intermediário e a policondensação combina oligômeros em polímeros de peso molecular maiores.
[0003] Como mostrado na Reação 1 abaixo, a reação de policondensação inclui uma reação química reversível na qual oligômeros ou pré-polímeros de poliamida-6 formam cadeias de poliamida de alto peso molecular com água como um produto adicional. A policondensação ocorre simultaneamente com a hidrólise e a poliadição e, à medida que a reação prossegue para formar cadeias de poliamida de maior peso molecular, ocorre uma diminuição no número total de grupos terminais presentes.
[0004] O teor de água afeta o peso molecular das cadeias de poliamida resultantes e o número total de grupos terminais. Ao remover a água, a reação prossegue no sentido da produção de cadeias poliméricas de maior peso molecular para manter o equilíbrio da reação. Numa técnica, uma quantidade crescente de vácuo é aplicada para remover a água dos produtos da reação quando se deseja poliamidas com peso molecular significativamente maior. No entanto, a aplicação de um vácuo cada vez mais alto não é prática por longos períodos de tempo, pois a água se torna cada vez mais escassa na mistura e, portanto, fica mais difícil de extrair com o tempo.
[0005] Além disso, à medida que o peso molecular do polímero de poliamida aumenta durante a reação de policondensação, a viscosidade do polímero também aumenta. Isso é indesejável, especialmente quando polímero derretido é submetido a altos tempos de residência durante o processamento de fusão, uma vez que o aumento da viscosidade pode levar a um comportamento alterado e inconsistente de processamento, que pode ser prejudicial em aplicações de fiação de alta velocidade; tais como operações de têxteis, ou de sopro, ou de extrusão de filmes fundidos.
[0006] Outro aspecto das reações de poliamida descritas acima é a modificação do grupo terminal dos polímeros. Os grupos terminais podem ser modificados para alterar o design dos polímeros de poliamida para compatibilidade com certos processos. Dependendo do uso de terminadores monofuncionais ou dos modificadores difuncionais, os polímeros de poliamida de mesmo peso molecular podem ter configurações diferentes de grupos terminais.
[0007] Terminadores ou modificadores são geralmente adicionados à caprolactama e reagem com os monômeros da caprolactama e caprolactama durante o processo de polimerização. O uso de terminadores monofuncionais (por exemplo, ciclo-hexilamina ou ácido acético) resulta na terminação, por reação química, de um grupo terminal carboxila ou um grupo terminal amina, respectivamente. Ou seja, um equivalente em peso de um terminador reduzirá o grupo terminal correspondente em um equivalente. A terminação também afeta o teor de água do polímero final de poliamida em comparação com um polímero com o mesmo peso molecular. O polímero terminado também tem um teor de água mais baixo que o de um polímero não terminado, coincidindo com a dinâmica de equilíbrio da reação. Além disso, aponta de um polímero terminado não pode sofrer reações adicionais de poliadição ou policondensação e, assim, mantém seu peso molecular e exibe uma viscosidade de fusão estável.
[0008] O uso de modificadores difuncionais (por exemplo, excesso de hexametileno diamina) não resulta na terminação do polímero, mas altera o tipo do grupo terminal. Por exemplo, para cada equivalente em peso de hexametileno diamina adicionado, o resultado líquido é a adição de um grupo terminal amina e a redução de um grupo terminal carboxila a. Além disso, semelhante ao terminador monofuncional, o uso de modificadores difuncionais também afeta o conteúdo de água do polímero de poliamida final, pois o polímero modificado tem um teor de água mais baixo do que o de um polímero não terminado.
[0009] Além disso, durante a polimerização, o conteúdo de água da reação também pode precisar ser reduzido a níveis muito baixos para evitar a despolimerização do produto de poliamida, o que aumenta os custos de produção. Por exemplo, são necessários longos tempos de ciclo para a reação de policondensação e/ou um alto nível de vácuo para reduzir o teor de água. Assim, é necessário equilibrar o tempo do ciclo de reação para aumentar o peso molecular e a resultante força de fusão.
[00010] A presente divulgação fornece um método para produzir composições de poliamida parcialmente terminadas com cadeia ramificada a partir de precursores poliamida. As composições de poliamida ramificada parcialmente terminadas têm propriedades aumentadas de resistência à fusão e estabilidade à fusão.
[00011] A composição poliamida pode ter a seguinte fórmula: em que: a = 6 a 10; b = 6 a 10; c = 6 a 10; d = 6 a 80 a 400; m = 1 a 400; as cadeias de carbono das aminas diméricas têm mais de 8 carbonos; a composição poliamida possui uma composição dímero diamina ou dímero ácido entre 1% em peso e 40% em peso, com base no peso total da composição poliamida; a composição poliamida é terminada com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxila; e a composição poliamida tem uma viscosidade relativa entre 3,0 e 7,0 VR, conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
[00012] A concentração do grupo terminal amina pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e a concentração do grupo terminal carboxila a pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. A composição poliamida pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR. A composição poliamida pode ter uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 950 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode, alternativamente, ter uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode, alternativamente, ter uma viscosidade de ácido fórmico de cerca de 250 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789.
[00013] A composição poliamida pode ter a seguinte fórmula: em que: a = 6 a 10; b = 6 a 10; c = 6 a 10; d = 6 a 10; x = 80 a 400; m = 1 a 400; as cadeias de carbono dos ácidos dímeros têm mais de 8 carbonos; a composição poliamida possui uma composição dímero diamina ou dímero ácido entre 1% em peso e 40% em peso, com base no peso total da composição poliamida; a composição poliamida é terminada com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxila; e a composição poliamida tem uma viscosidade relativa entre 3,0 e 7,0 VR, conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
[00014] A concentração do grupo terminal amina pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg, e a concentração do grupo terminal carboxila pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. A composição poliamida pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR. A composição poliamida pode ter uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 950 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode, alternativamente, ter uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode, alternativamente, ter uma viscosidade de ácido fórmico de cerca de 250 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789.
[00015] Também é fornecido um método para produzir uma composição poliamida terminada, ramificada, de qualquer um dos tipos acima. O método inclui as etapas de reação de caprolactama e ácido adípico ou hexametileno diamina em um vaso de reator para formar um pré-polímero de poliamida; reagir o pré-polímero de poliamida a uma dímero amina ou a um dímero ácido para formar uma composição ramificada de poliamida; e adição de terminadores ao vaso do reator de modo que a composição poliamida terminada e ramificada seja formada.
[00016] Equivalentes estequiométricos do dímero ácido ou do dímero amina e do ácido adípico podem ser adicionados ao reator. A composição poliamida terminada, ramificada pode ter uma concentração de grupo terminal amina de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e pode ter uma concentração de grupo terminal carboxila de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg. A composição poliamida terminada e ramificada pode ter uma viscosidade relativa de 2,4 VR a 7,0 VR. A composição poliamida terminada, ramificada pode, alternativamente, ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR. A composição poliamida terminada e ramificada pode ter uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida terminada e ramificada pode, alternativamente, ter uma viscosidade de ácido fórmico de cerca de 250 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A composição poliamida terminada e ramificada pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 260 VAF, conforme determinado pela ASTM D789. A proporção de caprolactama para dímero ácido na composição poliamida terminada e ramificada pode ser 88:12.
[00017] Uma composição poliamida pode, por exemplo, incluir uma poliamida de terminação dupla com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxila, cuja composição pode ter uma viscosidade relativa de 4,0 VR a 7,0 VR e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 VAF a 970 VAF conforme determinado pela ASTM D789.
[00018] A composição poliamida pode ser selecionada do grupo que consiste em poliamida-6, poliamida 6,6, poliamida 6/6,6, poliamida 4,6, poliamida 6,10, poliamida 12,12 e suas misturas e copolímeros.
[00019] A concentração do grupo terminal amina pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e a concentração do grupo terminal carboxila pode estar entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
[00020] As características mencionadas acima e outras da presente divulgação, e a maneira de alcançá-las, se tornarão mais aparentes e a própria divulgação será mais bem compreendida por referência à descrição a seguir das modalidades da divulgação tomadas em conjunto com os desenhos anexos.
[00021] A Figura 1 ilustra um gráfico que mostra uma comparação da estabilidade térmica reológica de uma poliamida ramificada de terminação dupla com um análogo não ramificado de terminação dupla, um controle de poliamida 6 e uma poliamida de terminação dupla 6 para comparação.
[00022] A Figura 2 ilustra um gráfico que mostra a frequência versus viscosidade complexa da poliamida ramificada de terminação dupla com um controle de poliamida 6, poliamida não terminada (dímero ácido a 2%) e uma poliamida de terminação dupla 6 (MBM Grade) para comparação.
[00023] Os caracteres de referência correspondentes indicam partes correspondentes nas várias visualizações. As exemplificações estabelecidas aqui ilustram modalidades exemplares da divulgação e tais exemplificações não devem ser interpretadas como limitando o escopo da divulgação de nenhum modo.
[00024] As presentes poliamidas são geralmente formadas a partir de caprolactama, um ou mais ácidos dímeros e uma ou mais aminas diméricas.
[00026] Os ácidos dímeros são mostrados abaixo como Fórmula onde a, b, c e d varia cada um 6 a 10. Além disso, os ácidos dímeros podem conter uma ou mais ligações não saturadas. Informações adicionais sobre ácidos dímeros podem ser encontradas em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, pp. 1-13. Os ácidos dímeros podem ser convertidos em aminas diméricas por reação com amônia e subsequente redução.
[00027] As aminas diméricas são mostradas abaixo como Fórmula (III), onde a, b, c e d variam de 6 a 10. As aminas graxas são derivados nitrogênio de ácidos graxos, olefinas ou alcoóis preparados a partir de fontes naturais, gorduras e óleos ou matérias-primas petroquímicas. As aminas graxas podem ser preparadas a partir de materiais que ocorrem naturalmente por hidrogenação de um intermediário nitrílico graxo usando uma variedade de catalisadores. As aminas graxas também podem ser preparadas fazendo reagir alcoóis graxos com amônia ou uma amina primária ou secundária de baixo peso molecular. Informações adicionais sobre aminas diméricas podem ser encontradas em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, pp. 518-537.
[00028] Aminas diméricas adequadas são representadas pela fórmula geral mostrada abaixo e incluem cadeias de carbono que podem ter entre 6 carbonos e 10 carbonos, isto é, grupos alquila que contêm entre 6-10 carbonos.
[00029] As aminas diméricas podem ter grupos alquila que incluem mais de 8 carbonos, mas os grupos alquila das aminas diméricas podem ter até 3 carbonos ou até 8 carbonos, 10 carbonos, 15 carbonos ou mais. As cadeias de carbono da dímero diamina do polímero final podem variar em comprimento. As cadeias de carbono podem ter o mesmo número de átomos de carbono. Por exemplo, as cadeias de carbono do composto final podem cada uma ter pelo menos 6 carbonos.
[00030] Para sintetizar uma composição poliamida ramificada, um dímero amina, ácido adípico ou hexametileno diamina e caprolactama podem ser adicionados a um vaso reator. Terminadores, discutidos mais adiante neste documento, também são adicionados ao reator junto com outros aditivos. Exemplos de aditivos incluem ácido hipofosfórico, ácido isoftálico e água deionizada.
[00031] A Equação 1 abaixo mostra a síntese da composição poliamida ramificada como uma reação de síntese de adição em uma etapa, enquanto as Equações 2-3 (discutidas mais adiante) mostram a síntese da composição poliamida ramificada da Equação 1 como um processo em duas etapas com os produtos intermediários mostrados.
[00032] Como mostrado na Equação 1, o dímero amina e o ácido adípico estão em uma relação estequiométrica de 1:1, enquanto a quantidade de caprolactama que pode ser usada pode variar com o valor de n, ou seja, n pode estar entre 80 e 400 relação molar em relação ao dímero amina e ácido adípico. A reação mostrada abaixo resulta em uma composição poliamida ramificada mostrada que está sujeita à terminação, conforme discutido em mais detalhes aqui, e a composição poliamida pode ter uma viscosidade relativa entre 3,0 e 7,0 VR, conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
[00033] Várias relações entre a quantidade de caprolactama e a quantidade de dímero amina podem estar presentes no vaso do reator. Por exemplo, essas proporções podem ser tão pequenas quanto 75:25, 80:20, 85:15, até 87:13, 90:10 ou 95: 5 ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores. Em uma modalidade exemplar, a proporção de caprolactama para dímero ácido pode ser 88:12.
[00034] Em uma síntese de duas partes de uma composição poliamida ramificada, caprolactama e ácido adípico reagem para formar um pré- polímero de poliamida (pré-polímero PA), como mostrado na Equação 2 abaixo.
[00035] À medida que a reação prossegue,o pré-polímero PA da Equação 2 reage com a dímero amina para formar a composição poliamida ramificada, como mostrado abaixo na Equação 3. Como mostrado geralmente na Equação 3, os grupos ramificados, por exemplo, grupos alquila, do dímero amina são incorporados na cadeia linear ou principal do pré-polímero PA para formar a composição poliamida ramificada.
[00036] Nas Equações 1-3, a, b, c, d variam de 6 a 10, m varia de 1 a 400, e y varia de 80 a 400. Além disso, as extremidades da cadeia do produto de composição poliamida ramificada mostrada na Equação 3 são terminados com terminadores de ácido ou amina adequados, como discutido em mais detalhes adiante.
[00037] A Equação 4 abaixo mostra a síntese da composição poliamida ramificada como uma reação de síntese de adição em uma etapa, enquanto as Equações 5-6 (discutidas mais adiante) mostram a síntese da composição poliamida ramificada da Equação 4 como um processo em duas etapas com os produtos intermediários mostrados.
[00038] Como mostrado na Equação 4, a hexametileno diamina e o dímero ácido estão em uma relação estequiométrica de 1:1, enquanto a quantidade de caprolactama que pode ser usada pode variar com o valor de n, ou seja, n pode estar em relação molar entre 80 e 500 entre caprolactama, hexametileno diamina e dímero ácido. A reação mostrada abaixo resulta em uma composição poliamida ramificada mostrada que está sujeita à terminação como discutido aqui em mais detalhes.
[00039] Várias relações exemplares da quantidade de caprolactama em relação à quantidade de dímero de amina estão presentes no vaso do reator. As proporções exemplares podem ser tão pequenas quanto 75:25, 80:20, 85:15, até 87:13, 90:10 ou 95: 5, ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores. Em uma modalidade exemplar, a proporção de caprolactama para dímero ácido é 88:12.
[00040] Em uma síntese de duas partes de uma composição poliamida ramificada, a caprolactama e a diamina reagem formam um pré- polímero de poliamida (pré-polímero de PA), como mostrado na Equação 5 abaixo.
[00041] À medida que a reação prossegue, o pré-polímero PA da Equação 5 reage com o dímero ácido para formar a composição poliamida ramificada, como mostrado abaixo na Equação 6. Como mostrado geralmente na Equação 6, os grupos ramificados, por exemplo, grupos alquila, dos dímeros de amina são incorporadas na cadeia linear ou principal do pré-polímero PA para formar a composição poliamida ramificada.
[00042] Nas Equações 4-6, a, b, c, d variam de 6 a 10, m varia de 1 a 400 e x varia de 80 a 400. Além disso, as extremidades da cadeia do produto de composição poliamida ramificada mostrado na Equação 6 são terminados com terminadores de ácido ou amina adequados, como discutido em mais detalhes adiante.
[00043] Os produtos poliméricos finais das Equações 3 e 6 podem ter uma composição de amina ou dímero ácido de apenas 1% em peso, 2% em peso ou 5% em peso, ou até 25% em peso, 35% em peso, ou 40% em peso, ou dentro de qualquer faixa definida entre dois dos valores anteriores, como entre 1% em peso e 40% em peso, 5% em peso e 7% em peso, 12% em peso % e 15% em peso e 20% em peso e 25% em peso, com base no peso total da composição poliamida.
[00044] O reator pode operar a uma temperatura de 225 °C, 230 °C, 235 °C e 260 °C, 270 °C, 280 °C ou 290 °C, ou dentro de qualquer faixa definida entre dois dos valores anteriores, como entre 225 °C e 290 °C, 230 °C e 280 °C, ou 235 °C e 260 °C, por exemplo. Em um exemplo, o reator opera a 230 °C.
[00045] Um vácuo pode ser aplicado quando as reações estão ocorrendo no reator. Por exemplo, o vácuo aplicado pode ser menor que 29” (polegadas de mercúrio (Hg)). Em um exemplo alternativo, o vácuo aplicado pode ser menor que 28” ou 27” (polegadas de mercúrio (Hg)). O reator pode incluir um agitador para agitar a mistura enquanto as reações ocorrem. A velocidade de rotação do agitador pode ser tão pequena quanto 200 rotações por minuto (rpm), 250 rpm, 300 rpm, até 350 rpm, 400 rpm, 450 rpm ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores. Por exemplo, a velocidade de rotação do agitador é ajustada em 300 rpm. 2. Terminação das composições de poliamida ramificada
[00046] Na química de polímeros, a terminação da cadeia é uma reação química que interrompe a etapa de propagação da cadeia durante a polimerização. Como mencionado anteriormente, os terminadores podem ser adicionados ao reator para finalizar a extremidade amina e a extremidade ácida da composição poliamida ramificada nas Equações 1 e 3 para formar uma composição poliamida ramificada de terminação dupla. A composição poliamida de terminação dupla pode incluir terminadores diferentes para os grupos terminais amina (-NH2) e grupos terminais carboxila (-COOH) das composições de poliamida ramificada. Por exemplo, terminadores de ácido ou amina adequados podem incluir moléculas com grupos carboxila monofuncionais e grupos amina, respectivamente. Por exemplo, os terminadores podem ser quimicamente distintos.
[00047] A composição poliamida de terminação dupla pode ser produzida adicionando terminadores ao processo de polimerização para finalizar os grupos terminais amina e carboxila, como mostrado na Equação 7 adiante. Um terminador ácido é usado para terminar os grupos terminais amina NH2 e um terminador amina é usado para terminar os grupos terminais carboxila -COOH das composições de poliamida das Equações 1 e 3. Exemplos de terminadores para as extremidades amina dos polímeros incluem terminadores ácidos tais como ácidos monofuncionais (por exemplo, ácido acético). Exemplos de terminadores carboxila incluem terminadores funcionais de amina, tais como aminas monofuncionais (por exemplo, ciclo- hexilamina). Os terminadores para o grupo ácido e o grupo amina podem ser ciclo-hexilamina e ácido acético, respectivamente. Níveis aumentados de adições de terminador reduzem os níveis do grupo terminal dos grupos terminais amina e carboxila, o que alcança maior estabilidade à fusão do polímero.
[00048] Para simplificar, um produto de composição poliamida ramificada expandida da Equação 3 é usado na Equação 7
[00049] Como mostrado na Equação 7, terminadores são adicionados à reação para terminar as extremidades da cadeia do polímero final mostrado na Equação 7. Exemplos de terminadores incluem ácido acético e ciclo-hexilamina. Os terminadores adicionados podem terminar os grupos terminais amina ou terminais ácidos em uma extensão diferente, variando entre 10%, 20% ou 30%, ou até 40%, 50% ou 80% dos grupos terminais, ou dentro de qualquer faixa definida entre dois dos valores anteriores, como entre 25% e 30%, 30% e 40% e 60% e 80%, com base na concentração inicial dos grupos terminais em meq/kg.
[00050] Os terminadores adicionados terminam algumas das composições de poliamida ramificada, como mostrado com grupos funcionais adicionais adicionados às extremidades das cadeias poliméricas, enquanto outras composições de poliamida ramificada permanecem não terminadas, como mostrado na Equação 7.
[00051] Além disso, terminações semelhantes ocorrem com os produtos poliméricos ramificados das Equações 4 e 6, como mostrado na Equação 8 mostrada abaixo. Exemplos de terminadores incluem ácido acético e ciclo-hexilamina. Os terminadores adicionados podem terminar a extremidade amina ou a extremidade ácida em uma extensão diferente, variando entre 10%, 20% ou 30%, ou até 40%, 50% ou 80% dos grupos terminais ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores, como entre 25% e 30%, 30% e 40% e 60% e 80%, com base na concentração inicial dos grupos terminais em meq/kg.
[00052] Os terminadores adicionados terminam algumas das composições de poliamida ramificada, como mostrado com grupos funcionais adicionais adicionados às extremidades das cadeias poliméricas, enquanto outras composições de poliamida ramificada permanecem não terminadas, como mostrado na Equação 8.
[00053] A concentração do grupo terminal amina pode ser determinada pela quantidade de ácido p-toluenossulfônico (PTSA) necessária para titular uma amostra da poliamida em 90% de fenol/10% de metanol, de acordo com a seguinte fórmula: (mL PTSA para titular a amostra - mL PTSA para titular branco) x (Normalidade do PTSA) x 1000 % x Peso da amostra (g)
[00054] A composição poliamida ramificada e de terminação dupla pode ter uma concentração total de grupo amina de 40 meq/kg, 35 meq/kg, 30 meq/kg, tão pouco quanto 25 meq/kg, 20 meq/kg, 15 meq/kg, ou mais baixo, ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores.
[00055] A concentração do grupo terminal carboxila a pode ser determinada pela quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para titular uma amostra da poliamida em álcool benzílico, de acordo com a seguinte fórmula: (mL KOH para titular a amostra - mL KOH para titular o branco) x (Normalidade de KOH) x 1000 Peso da amostra (g)
[00056] A composição poliamida de terminação dupla pode ter uma concentração de grupo terminal carboxila tão grande quanto 40 meq/kg, 35 meq/kg, 30 meq/kg, tão pouco quanto 25 meq/kg, 20 meq/kg, 15 meq/kg, ou mais baixo, ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores.
[00057] A composição poliamida de terminação dupla ramificada pode ter uma concentração total do grupo terminal ativo (grupo amina final + grupo carboxílico) tão grande quanto 100 meq/kg, 75 meq/kg, 50 meq/kg, tão pouco quanto 40 meq/kg, 30 meq/kg, 20 meq/kg ou menos, ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores, como 100 meq/kg a 40 meq/kg, 60 meq/kg a 50 meq/kg, 30 meq/kg a 20 meq/kg ou 25 meq/kg a 20 meq/kg. A composição poliamida ramificada e de terminação dupla pode ter uma concentração no grupo terminal amina de 28 meq/kg e uma concentração no grupo terminal carboxila de 24 meq/kg. Níveis crescentes de terminadores amina e carboxila diminuem os níveis do grupo terminal de grupos terminais amina e carboxila. 3. Propriedades das composições duplas de poliamida ramificada e terminada
[00058] As composições de poliamida que são ramificadas e de terminação dupla exibem propriedades térmicas e reológicas melhoradas em comparação com composições de poliamida não terminadas que têm o mesmo peso molecular. Em outras palavras, uma composição poliamida que contém ramificação de cadeia curta (<C8) exibirá uma viscosidade de fusão mais alta em comparação com um análogo não ramificado com um peso molecular semelhante, isto é, a introdução da ramificação aumenta a resistência à fusão da composição poliamida. Além disso, as composições de poliamida com dois terminais ramificados exibem maior estabilidade à fusão devido à presença de grupos terminais.
[00059] A composição poliamida dupla ramificada resultante pode ter uma viscosidade relativa (VR), de acordo com GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007 de tão pouco quanto 2,0 VR, 2,5 VR, 3 VR, 3 VR, 3,5 VR, 4,0 VR, 4,5 VR, até 5,0 VR, 5,5 VR, 6,0 VR, 6,5 VR, 7,0 VR ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores, como 2,4 VR a 7,0 VR, 3,0 VR a 7,0 VR, 4,0 VR a 7,0 VR, 4,5 VR a 7,0 VR, 4,5 VR a 6,5 VR ou 5,0 VR a 6,5 VR.
[00060] A composição poliamida dupla terminada, ramificada resultante pode ter uma viscosidade de ácido fórmico (VAF) relativamente alta, de acordo com a ASTM D-789, tão pouco quanto 230 VAF, 235 VAF, 240 VAF tão alto quanto 900 VAF, 925 VAF, 950 VAF ou dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores, como 230 VAF a 260 VAF. Por exemplo, a composição poliamida dupla ramificada resultante tem uma viscosidade de ácido fórmico de cerca de 250 VAF.
[00061] A composição poliamida de terminação dupla ramificada pode ter um ponto de fusão tão baixo quanto 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C e 210 °C, 215 °C, 220 °C, ou dentro de qualquer faixa definida entre dois dos valores anteriores, como 190 °C a 220 °C; a 195 °C a 217 °C, 195 °C a 215 °C, 195 °C a 210 °C, 190 °C a 205 °C.
[00062] A composição poliamida ramificada e de terminação dupla pode ter uma temperatura de cristalização (T^) tão pouco quanto 160 °C, 162 °C, 165 °C e 170 °C, 175 °C, 180 °C ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, como 166 °C a 173 °C, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC), por exemplo.
[00063] A composição poliamida dupla ramificada e terminada resultante pode ter uma recuperação de fluência relativamente alta. A recuperação de fluência pode ser tão pequena quanto 1,0%, 2,5%, 5,0% e 7,0%, 8,5%, 10,0%, ou dentro de qualquer faixa definida entre dois dos valores anteriores, como 2,5% a 5,0%. A composição poliamida dupla ramificada e terminada resultante pode ter uma recuperação de fluência de 4,1%.
[00064] As composições de poliamida aqui discutidas podem ser usadas para formar fibras e filamentos entre outros materiais. As fibras e filamentos de acordo com a presente divulgação podem ser formados a partir de poliamidas ramificadas de poliamida com duas terminações, incluindo poliamida-6 (PA-6), poliamida-6,6 (PA-66), poliamida-6/6,6 (PA -666), poliamida- 4,6 (PA-46), poliamida-6,10 (PA-610), poliamida-12,12 (PA- 1212) e suas misturas e copolímeros.
[00065] Como usada neste documento, a frase “dentro de qualquer intervalo definido entre dois dos valores anteriores” significa literalmente que qualquer intervalo pode ser selecionado entre dois dos valores listados antes de tal frase, independentemente de os valores estarem na parte inferior da listagem ou na parte superior da listagem. Por exemplo, um par de valores pode ser selecionado entre dois valores mais baixos, dois valores mais altos ou de um valor mais baixo e de um valor mais alto.
[00066] Com referência à Figura 1, um gráfico que ilustra a estabilidade térmica reológica dos compostos é mostrado na Tabela 1 abaixo.
[00067] As composições de terminação dupla ramificada da Tabela 1 foram preparadas adicionando o co-monômero ramificado (dímero ácido ou dímero diamina), equivalente estequiométrico da amina ou ácido correspondente, caprolactama e dois grupos terminadores separados para finalizar os grupos terminais carboxila ou amina.
[00068] Os exemplos comparativos (Ex. Comp.) 1-3 e o Exemplo (Ex.) 1 foram testados quanto às suas propriedades reológicas usando uma varredura de tempo a 245 °C a 0,1 radianos/s e uma tensão de 1,25% por 30 minutos. A reometria de placa paralela foi realizada em um reômetro híbrido TA Instruments Discovery HR-2, e amostras de cerca de um grama foram colocadas entre rotores de 25 mm com uma folga entre os rotores ajustada para 1 mm.
[00069] Como mostrado na Figura 1, Exemplo Comparativo 3 e Ex. 1 exibiram uma viscosidade relativamente estável ao longo do tempo (aumento limitado da viscosidade complexa ao longo do tempo). Em comparação, as curvas do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 2 mostram um aumento de aproximadamente 50% na viscosidade complexa no mesmo período de tempo. Sem desejar estar vinculado a qualquer teoria em particular, acredita-se que os polímeros terminados mostram maior estabilidade na viscosidade complexa porque a presença de reguladores de cadeia durante a reação tende a aumentar o tempo de reação para o crescimento do peso molecular, o que contribui para uma viscosidade mais alta. Como tal, Exemplo Comparativo 3 e Ex. 1 mostra maior resistência à fusão do que os outros compostos.
[00070] Para preparar a composição poliamida para o Exemplo 2 (Ex. 2), conforme listado na Tabela 2 abaixo, 154 gramas de caprolactama de qualidade comercial em flocos fabricados pela AdvanSix Resins & Chemicals LLC, 36 gramas de dímero diamina e 9,66 gramas de ácido adípico foram carregados em um Parr de 600 mL reator equipado com um impulsor de turbina. Foi adicionada uma solução-mãe de ácido hipofosforado a 5% (30 ppm) de 0,12 mL como catalisador de policondensação. O reator foi purgado com nitrogênio e um vácuo de 28"foi aplicado. O conteúdo foi aquecido lentamente a 230°C para iniciar a reação, e a agitação foi mantida a 300 rpm.
[00071] A mistura foi mantida a 230°C e foi aplicado vácuo periódico para manter o conteúdo abaixo de 28"durante a polimerização, que foi de 4,5 horas. No final deste intervalo de tempo, o conteúdo do reator foi aquecido a 260 °C, após o qual a mistura de reação foi descarregada e coletada.
[00072] Após lixiviação e secagem, a viscosidade da solução em ácido fórmico foi determinada de acordo com o método da ASTM D789.
[00073] Para preparar as composições de poliamida dos Exemplos 3-9 listados na Tabela 2 e descritas abaixo, uma série de polímeros de caprolactama e dímero amina com diferentes proporções caprolactama:dímero ácido foi produzida usando o mesmo aparelho usado no Exemplo 2.
[00074] Para a composição poliamida do Exemplo 3, 24 gramas de dímero diamina, 6,44 gramas de ácido adípico e 170 gramas de caprolactama foram adicionados ao reator.
[00075] A preparação da composição poliamida do Exemplo 4 incluiu a adição de 408 gramas de ácido adípico, 6170 gramas de caprolactama e 0,20 gramas de ácido hipofosforado diluído com 2 gramas de água deionizada no reator. O conteúdo foi então lavado com 80 gramas de água deionizada, e o reator e seu conteúdo foram pressurizados com nitrogênio, selados e aquecidos a 260 °C. A mistura foi então agitada quando a temperatura do reator atingiu 175 °C. Depois que a pressão estabilizou, a pressão foi exalada na atmosfera e o nitrogênio foi varrido pelo reator. Após o torque estabilizar, a reação foi continuada por mais 4 horas.
[00076] Em seguida, o reator foi esvaziado em um banho de água. As 12 libras resultantes de migalhas de polímero foram então lavadas em uma panela de pressão a 125 °C com 4 galões de água deionizada e filtradas. Esse processo foi repetido três vezes e o polímero resultante foi seco em um forno a vácuo por três dias a 80 °C e um vácuo de 29 “antes de ser coletado. O conteúdo de carboxila foi verificado pelo seguinte procedimento de titulação como sendo 521 meq/kg.
[00077] Um dímero amina foi então adicionado ao pré-polímero de poliamida formado a partir das etapas anteriores. Especificamente, 12 gramas de dímero amina com um valor de amina de 206 meq/kg foram então adicionados a 88 gramas do pré-polímero de poliamida e carregados em um reator de 600 mL equipado com um impulsor do tipo turbina. 0,12 mL de uma solução-mãe de ácido hipofosforado a 5% (30 ppm) foi adicionado ao reator como um catalisador de policondensação e o reator foi purgado com nitrogênio e um vácuo de -28”. O conteúdo do reator foi então aquecido lentamente a 230 °C para iniciar a reação. O conteúdo também foi misturado a 300 rpm e mantido a 230°C. Foi aplicado vácuo periódico para manter o conteúdo sob um vácuo de 28 “e a polimerização foi deixada continuar por um total de 4,5 horas. No final deste intervalo de tempo, o conteúdo do reator foi aquecido a 260 °C, após o qual a mistura de reação foi descarregada e coletada.
[00078] A composição poliamida do Exemplo 5 foi preparada de maneira semelhante ao Exemplo 2, exceto que 24 gramas de um dímero ácido e 5,11 gramas de hexametileno diamina foram combinados com 171 gramas de caprolactama.
[00079] Para a composição poliamida do Exemplo 6, a carga do reator era a mesma do Exemplo 3; no entanto, 3 gramas de ciclo-hexilamina e 8,5 gramas de ácido acético foram adicionados para reagir parcialmente com as extremidades de ácido e amina, respectivamente.
[00080] A composição poliamida do Exemplo 7 foi preparada com 200 gramas de caprolactama, 12 mg de ácido hipofosforado e 3 gramas de água de hidrólise. Neste exemplo, o conteúdo do reator foi pressurizado com nitrogênio e aquecido a 230 °C. A reação foi mantida nessas condições por 4 horas. Após 4 horas, a pressão foi liberada do reator e o reator foi aquecido a 260 °C. O conteúdo do reator permaneceu no reator por 1 hora antes que o produto final fosse coletado para teste.
[00081] A composição poliamida do Exemplo 8 foi preparada de maneira semelhante ao Exemplo 3, exceto que 12 gramas de dímero diamina 1075 e 3,12 gramas de ácido adípico foram combinados com 185 gramas de caprolactama. 0,1 gramas de ácido isoftálico também foram incluídos na mistura.
[00082] A composição poliamida do Exemplo 9 foi preparada adicionando 3,6 gramas de dímero diamina e 0,97 gramas de ácido adípico, além de 195,4 gramas de caprolactama.
[00083] Todas as amostras descritas acima (Exemplos 3-9) foram lixiviadas, após suas respectivas preparações, a 100 °C por 3 horas e a vácuo seco em estufa a 90 °C por 48 horas antes do teste - os resultados de tais testes são mostrados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2: Resultados de caracterização dos descritos acima Exemplos inventivos e comparativos
[00084] A análise térmica foi realizada em uma amostra de 6 mg da composição de cada Exemplo, usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC) da série TA Q a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min a 265 °C, seguido por um resfriamento rápido a 170 °C e mantendo por 30 minutos. A temperatura de fusão (Tm), a temperatura de cristalização (Tcc) e a temperatura de cristalização isotérmica (t1/2) para cada amostra são fornecidas na Tabela 2.
[00085] O ponto de fusão de cada copolímero foi determinado usando a calorimetria de varredura diferencial, de acordo com a norma ASTM D3418. Os resultados são apresentados na Tabela 2 acima. Como mostrado na Tabela 2, o Ex. 6 exibiu uma temperatura de ponto de fusão mais baixa que a do Ex. 7 ou do Exemplo Comparativo 4 enquanto exibe uma temperatura de ponto de fusão semelhante para o Ex. 3-5. Além disso, o ponto de fusão de cada copolímero diminui à medida que é adicionada uma quantidade maior de dímero de amina.
[00086] As amostras também foram tituladas para determinar seu conteúdo de ácido através de um método personalizado. Cada amostra foi preparada em triplicado dissolvendo 0,4 g de material em 70 mL de álcool benzílico e aquecida a aproximadamente 200 °C com agitação. As amostras foram então tituladas através de um autotitulador potenciométrico (por exemplo, Metrohm 855 Robotic Titrosampler, equipado com o software Tiamo 2.4) padronizado hidróxido de tetrabutilamônio 0,014 M em metanol. Também foi realizada uma amostra em branco e as amostras foram corrigidas quanto ao teor de ácido da amostra em branco. Resultados para Exemplo Comparativo 4 foram determinados como sendo 52 meq/kg.
[00087] Os dados de viscosidade da placa paralela das amostras também foram registrados, como mostrado na Tabela 3 abaixo. Os dados de viscosidade incluem métricas como viscosidade de ácido fórmico (VAF), módulo de armazenamento (G') e recuperação de fluência (%). As condições de teste foram as seguintes: um cisalhamento constante de 50 Pascal (Pa) foi aplicado por 100 segundos e monitorado para medir a recuperação da fluência. A temperatura na qual o teste foi realizado foi de 245 °C. Ambos, o Exemplo Comparativo 4 e o Ex. 6 (mostrado na Tabela 3) têm comprimentos de cadeia semelhantes calculados com base nos grupos terminais amina e carboxila.
[00088] Como mostrado na Tabela 3, Ex. 6 exibiu um módulo de recuperação e armazenamento de fluência mais alto (G') em comparação com o exemplo comparativo. Um módulo de recuperação e armazenamento de fluência mais alto geralmente indica uma maior resistência ao derretimento e melhor extensibilidade. Além disso, uma recuperação geral de fluência mais alta geralmente indica uma maior elasticidade por fusão. Como tal, a composição poliamida dupla e ramificada do Ex. 6 exibiu uma maior resistência à fusão e extensibilidade do que seu análogo não ramificado.
[00089] Com referência agora à Figura 2, um gráfico que ilustra as curvas de viscosidade complexa versus frequência dos compostos mostrados na Tabela 4 abaixo.
[00090] As composições da Tabela 4 foram preparadas adicionando o co-monômero ramificado (dímero ácido ou dímero amina), equivalente estequiométrico de amina ou ácido, caprolactama e dois grupos terminadores para finalizar as extremidades carboxila ou amina.
[00091] Os exemplos comparativos (Ex. Comp.) 5-7 e o Exemplo (Ex.) 1 foram testados usando uma varredura de tempo a 245 °C a 0,1 radianos/segundo e uma tensão de 1,25% por 30 minutos. A reometria de placa paralela foi realizada em um Reômetro Híbrido TA Instruments Discovery HR-2, e amostras de 4-5 gramas foram colocadas entre rotores de 25 mm com uma folga entre os rotores ajustada para 1 mm.
[00092] As viscosidades complexas do Exemplo Comparativo 5-7 e Ex. 1 foram então comparadas como mostrado na Figura 2, que mostra a frequência versus viscosidade complexa de uma poliamida ramificada de terminação dupla (Ex. 1) com um controle de poliamida 6 (Exemplo Comparativo 5, fabricado por AdvanSix Resins & Chemicals LLC), uma poliamida não terminada (2% de dímero ácido) (Exemplo Comparativo 6) e uma poliamida de terminação dupla 6 (Exemplo Comparativo 7, classe MBM, fabricada pela AdvanSix Resins & Chemicals LLC). A Fig. 2 mostra que a viscosidade dos análogos ramificados, em comparação com os seus análogos não ramificados, depende da frequência. Em baixas frequências, Ex. 1 exibe uma viscosidade complexa mais alta. No entanto, à medida que a frequência aumenta, a viscosidade complexa de Ex. 1 cruza a ~20 radianos/segundo e a frequências mais altas, Ex. 1 exibe menos viscosidade complexa.
[00093] Além disso, o comprimento e a distribuição das ramificações podem influenciar suas capacidades de emaranhamento. Se as ramificações da composição poliamida forem suficientemente longas e bem distribuídas, a viscosidade complexa será maior em frequências mais baixas do que a dos análogos correspondentes não ramificados de peso molecular semelhante.
[00094] Embora esta divulgação tenha sido descrita como relativa a projetos representativos, a presente divulgação pode ser ainda mais modificada dentro do espírito e escopo desta divulgação. Além disso, este aplicativo destina-se a abranger os desvios da presente divulgação que se enquadram na prática conhecida ou costumeira na técnica a que essa divulgação se refere.
Claims (15)
1. COMPOSIÇÃO DE POLIAMIDA, caracterizada por compreender a seguinte fórmula: em que: a = 6 a 10; b = 6 a 10; c = 6 a 10; d = 6 a 10; x = 80 a 400; m = 1 a 400; a referida poliamida inclui ácidos diméricos em que as cadeias de carbono dos ácidos diméricos têm ambas mais de 8 carbonos; a composição de poliamida tem uma composição de dímero diamina ou ácido dimérico entre 1% em peso e 40% em peso com base no peso total da composição de poliamida; a composição de poliamida termina com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxil; e a composição de poliamida tem uma viscosidade relativa entre 3,0 e 7,0 RV conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
2. Composição de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração do grupo final amina está entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e a concentração do grupo final carboxil está entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
3. Composição de poliamida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição de poliamida tem uma viscosidade relativa de 4,0 RV a 7,0 RV conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
4. Composição de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizada pelo fato de que a composição de poliamida tem uma viscosidade de ácido fórmico de 230 FAV a 950 FAV, conforme determinado por ASTM D789.
5. Composição de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizada pelo fato de que a composição de poliamida tem uma viscosidade de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, conforme determinado por ASTM D789.
6. Uma composição de poliamida com terminação dupla com um grupo terminal amina e um grupo terminal carboxil, a composição de poliamida tem uma viscosidade relativa de 4,0 RV a 7,0 RV e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 FAV a 970 FAV, conforme determinado pela ASTM D789.
7. Composição de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a concentração do grupo final amina está entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e a concentração do grupo final carboxil está entre 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
8. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIAMIDA TERMINADA, RAMIFICADA, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir caprolactama e ácido adípico ou hexametilenodiamina em um recipiente de reator para formar um pré-polímero de poliamida; fazer reagir o pré-polímero de poliamida com uma amina dimérica ou um ácido dimérico para formar uma composição de poliamida ramificada; e adicionar terminadores ao recipiente do reator de modo que a composição de poliamida terminada e ramificada seja formada.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida terminada e ramificada tem uma concentração de grupo final amina de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg e tem uma concentração de grupo final carboxil de 15 mmol/kg a 40 mmol/kg.
10. Método, de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida terminada e ramificada tem uma viscosidade relativa de 2,4 RV a 7,0 RV conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida terminada e ramificada tem uma viscosidade relativa de 4,0 RV a 7,0 RV conforme determinado por GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-11, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida terminada e ramificada tem uma viscosidade de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, conforme determinado por ASTM D789.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-12, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida terminada e ramificada tem uma viscosidade relativa de 4,0 RV a 7,0 RV e uma viscosidade de ácido fórmico de 230 FAV a 260 FAV, conforme determinado por ASTM D789.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-13, caracterizado pelo fato de que a razão de caprolactama para ácido dimérico na composição de poliamida terminada ramificada é 88:12.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição de poliamida pode ser selecionada do grupo que consiste em poliamida-6, poliamida 6,6, poliamida 6/6,6, poliamida 4,6, poliamida 6,10, poliamida 12,12 e suas misturas e copolímeros.
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Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0641514B2 (ja) * | 1988-08-17 | 1994-06-01 | 三菱化成株式会社 | ブロックコポリアミドの製造法 |
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JPH05171036A (ja) * | 1991-12-19 | 1993-07-09 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
JPH0737527B2 (ja) * | 1993-01-22 | 1995-04-26 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造法 |
JPH0770433A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-14 | Kanebo Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
JPH08134206A (ja) * | 1994-11-08 | 1996-05-28 | Mitsubishi Chem Corp | 共重合ポリアミド樹脂 |
BE1010330A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
EP0982342B1 (en) * | 1998-08-27 | 2005-03-23 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide having excellent stretching properties |
US6297345B1 (en) * | 1999-05-27 | 2001-10-02 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide having excellent stretching properties |
DE10129231A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Basf Ag | Stabilisierte thermoplastische Formmassen |
US7001979B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-02-21 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Polyamide and composition and article including same |
JP5103755B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-12-19 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
DK1999184T3 (en) * | 2006-03-24 | 2019-03-04 | Henkel IP & Holding GmbH | polyamides |
US20100227973A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Honeywell International Inc. | Low viscosity polyamides |
JP5908739B2 (ja) | 2012-02-01 | 2016-04-26 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
EP3512901A1 (de) | 2016-09-14 | 2019-07-24 | Basf Se | Polymerfilm enthaltend ein copolyamid eines diamins, einer dimersäure und eines lactams |
CN106753189A (zh) | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种聚酰胺热熔胶的制备方法 |
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