JP2714463B2 - ラクチムエーテルによるポリエステルのカルボキシル末端基の減少 - Google Patents
ラクチムエーテルによるポリエステルのカルボキシル末端基の減少Info
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Description
ム中にシールされ、高温に暴露された場合に改良された
強度保持性を示す工業用繊維として有用な合成ポリエス
テルフィラメント、糸およびコードの製造に関する。よ
り詳細には本発明、合成ポリエステルの遊離カルボキシ
ル末端基濃度を低水準に低下させ、一方では良好な引張
り特性を備えた糸を製造しうる方法に関する。
2,465,319号明細書に示されるものは、各種の商業製品
用として大量に生産されている。良く知られているテレ
フタレートポリエステルの1つであるポリエチレンテレ
フタレートはテレフタル酸とエチレングリコールの反応
生成物であり、普通はカルボキシル末端基またはヒドロ
キシル末端基を末端とする長い線状ポリマー鎖を形成す
る高い重合度をもつものとして製造される。空気入りタ
イヤを含めた強化ゴム製品に用いるのに適した特性を備
えた繊維を製造するために、高分子量ポリエチレンテレ
フタレートの溶融紡糸法が効果的に採用されている。
ム製品、たとえばタイヤ、ベルトなどを合成線状ポリエ
ステルからなる繊維またはコードで強化する場合、コー
ドを構成するポリエステルの遊離カルボキシル末端基濃
度を15ミリ当量/kg(meq/kg)以下に低下させると、こ
れらの繊維またはコードは高い操作温度に暴露された
際、優れた強度保持性を示すことが記載されている。ゴ
ムにおける高い運転温度に対する特定のカルボキシル末
端基濃度の線状ポリエステルの抵抗性と、高温のゴム構
造物内で遭遇する加水分解条計に対するそれらの抵抗と
の間には相関があるらしいことも観察されている。
ィラメントを含む構造物を加水分解条件下で高い操作温
度に暴露すると、過度の強度損失が見られる。この強度
損失は、高速および重い負荷により生じる高温で普通は
安全に作動すると予想される空気入りタイヤにおいて強
化用コードまたは布帛として用いられるポリエステルフ
ィラメントについて特に顕著である。
ル末端基濃度が、繊維の分解を減少させると考えられる
ためきわめて望ましい。米国特許第4,016,142号明細書
(アレキサンダーら)には、存在するカルボキシル末端
基と反応して遊離ヒドロキシル末端基を形成する少量の
グリシジルエーテルによりポリエステルを改質すること
によって遊離カルボキシル末端基を減少させることが示
されている。米国特許第4,442,058号明細書(グリフィ
スら)には、少量の低沸点オキシラン化合物、たとばエ
チレンオキシドを添加することにより遊離カルボキシル
末端基の数を減少させる方法が示されている。米国特許
第4,543,396号明細書(アライら)にはビスオキサゾリ
ン化合物を遊離カルボキシル末端基と反応させることが
示されている。
ボキシル末端基の濃度を制御および低下させるための改
良法を提供することである。本発明の他の目的は分子量
の増大した改質合成縮合ポリエステルポリマーが得られ
る方法を提供することである。本発明のさらに他の目的
は、高強度繊維の製法を提供し、高引張り特性を備えた
延伸糸を提供することである。
とえばテレフタル酸とHO(CH2)nOH系列のグリコール類
(式中、nは2〜10の整数である)とのフィルム形成法
または繊維形成性縮合物を意味する。この群のポリエス
テルの重要な例はポリエチレンテレフタレートであり、
これは多数の周知の方法により製造しうる。ゴム構造物
中に強化要素として用いるためには、ポリエチレンテレ
フタレートの溶融紡糸フィラメントを溶融紡糸後のそれ
らの長さの約3.5〜約7.0倍に延伸し、撚って糸となし、
諸撚りしてコードとなし、または織成して布帛にする。
次いでコードまたは布帛を接着剤で処理し、ゴム構造物
に、またはその内部に接着する。
またはコードは遊離カルボキシル末端基濃度約20ミリ当
量/kg(meq/kg)以上を含むことが示される。“遊離”
カルボキシル末端基”は酸基 を意味し、その濃度はAnalytical Chemistry.Vol.26.16
14頁、1954年10月、に記載のポール(Pohl)の方法によ
り測定される。この遊離カルボキシル末端基−以下“CO
OH"と記載する−の形成は、線状ポリエステルポリマー
の製造に普通に用いられる方法の自然の結果として生じ
る。
ポリエステル糸またはコードは、固有粘度0.75〜1.0g/d
l以上のポリマーから製造することが好ましい。綿織製
品に用いられる合成線状ポリエステルフィラメントは普
通はポリマーの固有粘度0.35〜0.66g/dlを示すが、これ
らのフィラメントは一定の延伸水準で相対的に弱く、比
較的わずかな屈曲によって疲労し、破断するのでゴム強
化要素としては適性が低い。より高い固有粘度の合成線
状ポリエステルから製造されたフィラメントはより強
く、このような屈曲疲労をより生じにくい。しかも高い
固有粘度のポリマーを重合期間の延長という普通の方法
で製造する場合、遊離カルボキシル基濃度が増大する。
従ってフィラメント強度および屈曲疲労の問題を克服す
るために高い固有粘度のポリマーを製造することはでき
るが、同時にカルボキシル末端基含量の増大により、フ
ィラメントがゴム中において加水分解条件下で高温に暴
露された際の強度損失程度が増大する。
ール/クロロホルム混合物に溶解し、この溶液をメタノ
ール中の0.05N.KOHで滴定することにより測定される。
終末点は電位差計により測定される。
濃度におけるポリマー粘度の低下を記述するものであ
り、これは新鮮な溶剤で逐次希釈したのちポリマー溶液
の流れ時間を測定し、低下した粘度を計算し、低下した
粘度を濃度に対してプロットしたものをゼロ濃度に外挿
することにより判定される。低下した粘度は次式により
求められる。
れる濃度である。ここで用いる固有粘度は25℃で、フェ
ノールおよびテトラクロロエタンの60/40混合物を溶剤
として用いて、改良オストワルド粘度計により測定され
た。
カルボキシル末端基の濃度を制御および低下させるため
の改良法を提供する。さらに本発明の範囲内の多官能性
化合物の選択によって、繊維の固有粘度を高めることが
できる。この方法は、溶融ポリエチレンテレフタレート
ポリマーを有効量の次式のラクチム化合物と混合および
反応させることよりなる: 式中 nは2〜15の整数であり; mは1〜4の整数であり; R1およびR2は別個に水素原子、ハロゲン、ニトロ、アミ
ン、C1−C10アルキル、C5−C12シクロアルキル、C7−C9
アルキル芳香族、またはC6−C10芳香族であり;そしてR
3はC1−C32アルキル、C5−C14シクロアルキル、C7−C16
アルキル芳香族、およびC6−C14芳香族よりなる群から
選ばれる1〜4価の有機残基である。
紡糸して、カルボキシル末端基濃度の低下した繊維を製
造することができる。溶融ポリエステルポリマーを有効
量の次式のラクチム化合物と混合および反応させる: 式中、 nは2〜15の整数であり; mは1〜4の整数であり; R1およびR2は別個に水素原子、ハロゲン、ニトロ、アミ
ン、C1−C10アルキル、C5−C12シクロアルキル、C7−C9
アルキル芳香族、またはC6−C10芳香族であり;そしてR
3はC1−C32アルキル、C5−C14シクロアルキル、C7−C16
アルキル芳香族およびC6−C14芳香族よりなる群から選
ばれる1〜4価の有機残基である。
より低い圧力および温度の帯域へ押出されて繊維を形成
する。
ルキルおよびC7−C16アルキル芳香族よりなる群から選
ばれる。きわめて好ましくはR1はC1−C32アルキルであ
る。
912,739号明細書(1970年10月1日、発明者クリムら)
に記載の方法により製造することができる。
溶融ポリエチレンテレフタレートポリマーと容易に反応
し、反応時間1分程度という利点が証明される。従って
これは、生じる可能性のある熱分解を最小限に抑えるた
めに、ラクチム化合物と混合したのち妥当な期間内に押
出して繊維とする方法にとって有利である。ラクチムは
目的とする結果を得るのに十分な量で添加される。好ま
しい範囲はポリマーの重量に対し0.1〜5.0重量%、より
好ましくは0.1〜2.0重量%、きわめて好ましくは0.1〜
1.0重量%である。
それらの合成に用いられる物質の例を挙げることにより
記述するのが最良である。上記において(n+1)はラ
クチムの合成に用いられる母体ラクタムのサイズを表わ
し、適切なラクタムには4−ブチロラクタム(n+1=
4)、5−バレロラクタム(n+1=5)、6−カプロ
ラクタム(n+1=6)、8−カブリルラクタム(n+
1=8)、および12−ラウロラクタム(n+1=12)が
含まれる。
ラクタム中の水素原子を適宜な基、たとえばハロゲン、
ニトロ、アミン、アルコキシ、または芳香族残基で置換
することにより改質することができる。従って上記一般
式においてR1およびR2は環メチレン基(CH2)n中の水素
原子の置換を表わすものとする。この種のラクタムの例
は3,3−ジメチル−3−プロピオラクタム、α−クロロ
−カプロラクタム、α−ニトロ−カプロラクタム、α−
ε−フェニルカプロラクタムである。ラクチム化合物の
合成に際し、ビスラクタムを用いることもできる。その
例にはγ.γ′−ビス−カプロラクタムおよびメチレン
−ビス−カプロラクタムが含まれる。
芳香族または芳香族残基であり、ラクチムの合成に用い
られるヒドロキシ化合物から誘導される。単官能性アル
コール類はモノラクチム(m=1)を生成し、二官能性
アルコール類はビスラクチム(m=2)となり、三官能
性アルコール類はトリスラクチム(m=3)を与え、四
官能性アルコール類は四官能性ラクチムを生成する。R3
の構造中に異種原子を用いることもできる。単官能性ア
ルコール類の例にはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、デカノール、ス
テアリルアルコール、アリルアルコール、2−クロロエ
タノール、トリプロモエタノール、シクロヘキサノー
ル、およびベンジルアルコールが含まれる。二官能性ア
ルコール類の例にはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、2.2′−ジジドロキシジエチルスル
フィドおよびジヒドロキシシクロヘキサンが含まれる。
三官能性アルコール類の例にはグリセリン、O.O′.O″
−トリスヒドロキシエチルピロガロール、およびトリエ
タノールアミドが含まれる。四官能性アルコール類の例
にはテトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンおよび
テトラヒドロキシエチル−p−フェニレンジアミンが含
まれる。
法、たとえばドイツ特許公開第1,912,739号明細書に記
載の方法により反応させて、本発明に用いられるラクチ
ム化合物を得る。
詳細な例には下記のものが含まれる。
5), O−エチルカプロラクチム(Rは−CH2CH3,m=1,n=
5), O,O′−ブチレン−ビス−カプロラクチム(Rは−CH2−
CH2−CH2−CH2,m=2,n=5), O,O′−トリエチレングリコール−ビス−カプロラクチ
ム(Rは−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−,m
=2,n=5)および O,O′−ジエチレングリコール−ビス−カプロラクチム
(Rは−CH2−CH2−O−CH2−CH2−,,m=2,n=5)。
リマーと反応させる。ラクチム化合物は溶融ポリマーに
直接添加するか、または溶融前のポリマーチップと混合
することができる。
て、R3とポリマー鎖のエステル結合を形成し、反応副生
物としてラクタムが生成する。ラクチムは水と反応して
アルコールおよびラクタムを生成する。従ってラクチム
化合物に関する反応副生物または加水分解生成物は無害
の物質、たとえばラクタム、アルコール類、グリコール
類などであると考えられる。これは安全性および取扱い
に関して重要な環境上の利点をもたらす。
端基をエンドキャップし、従ってこれらの末端基濃度を
低下させることは認識されるであろう。しかし多官能性
ラクチム化合物(m=2、3または4)を選ぶことによ
って、さらに連鎖延長により固有粘度を高めることがで
きる。三官能性および四官能性ラクチム化合物を選ぶこ
とにより連鎖延長を促進し、または線状PETポリマーの
枝分かれを促進することができる。
ープラストグラフ中で特定の温度において溶融ポリエス
テルとブレンドする。試料を一定の反応時間後に取出
し、IVおよび遊離カルボキシル末端基濃度(COOH)の変
化を測定する。この実験で用いたポリエチレンテレフタ
レート(PET)ポリマーは最初のIV0.95g/dlおよびカル
ボキシル含量18meq/kgを有していた。これを標準法(12
0℃で6時間、およぴ160℃で18時間、すべて真空下)に
より乾燥させ、直ちに乾燥窒素下に置き、使用時まで保
存した。プラストグラフを始動させ、目的温度(この場
合280℃)に到達させた。乾燥PETチップ50gをプラスト
グラフに30rpmで可能な限り速やかに注入し、2分間溶
融させた。あらかじめ秤量された。量の添加物(この例
においては0.25g)を溶融PET上に装入し、一定時間(2
分間)ポリマーと反応させたのち、試料を速やかに取出
し、氷水浴中で急冷した。試料のIVおよびカルボキシル
含量を上記に従って分析した。対照PETについては添加
物を使用せず、ただしポリマーを2分間溶融したのち、
添加物を含量する試料と同じ期間(この場合は2分間)
プラストグラフ中に滞留させ、次いでこれを取出し、急
冷した。データを後記第1表に示す。
しない対照と比較してカルボキシルの減少に有益であっ
たことが明らかである。O−メチルカプロラクチムは対
照に比べて2meq/kgのカルボキシル減少を生じ、O−エ
チルカプロラクチムはこの特定の条件下で12meq/kgの減
少を生じる。従ってカプロラクチムエーテルは良好なカ
ルボキシルスキャベンジャーであり、さらにこのスキャ
ベンジャーの反応性はラクチル部分に結合したR基の性
質に依存すると思われる。実験条件下で対照ポリマーの
カルボキシル含量がもとのチップのものと比較して(実
験1および3)熱分解および加水分解により増大するこ
とを認識するのが重要である。従って本発明者らは以下
の各例においては絶対値ではなくカルボキシルの相対的
変化 (ΔCOOH=COOH対照−COOH試料)またはIVの相対的変化
(ΔIV=IV対照−IV試料)に注目する。
り、これは下記に定めるように観察されたカルボキシル
含量の変化(モル)−対−使用した添加物(モル)の比
に基づく。
量である; mは前記のラクチム添加物の官能基であり、たとえば単
官能性についてはm=1 二官能性についてはm=2 三官能性についてはm=3 四官能性についてはm=4。
でなく、従って化学構造(R1,R2および/またはR3)も
しくは反応条件の変更、または触媒、たとえばヨウ化カ
リウムの添加によって改良される可能性がある。予想通
りO−メチルまたはO−エチルカプロラクチムはIVの上
昇をもたらさなかった。これらの添加物は双方とも単官
能性だからである。
含量18meq/kgを有していた。反応温度は280℃であり、
反応時間は2分間であった。添加物の装入量は対照につ
いてのゼロ以外はすべての場合0.5重量%であった。
ロラクチム)の反応の程度を反応時間の関数として表わ
したものである。実験法は実施例1に記載したものと同
一であるが、ただしあらかじめ定められた時間に1試料
を取出す代わりに、試料を同一反応混合物から指示され
た間隔で取出した。従って試料1は反応時間1分後、試
料2は2分後、試料3は4分後、および試料4は6分後
に取出された。試料はすべて直ちに氷/水浴中で急冷
し、のちに分析された。実施例1に記載されたとおり、
対照試料をこの実験と共に試験し、1,2,4および6分後
に試料を取出した。データを第2表に示す。カルボキシ
ルの減少が徐々に起こり、290℃で約4分間の反応時点
で最大値に達した。6分目にはカルボキシル値はわずか
に上昇した。これは熱分解によるものと思われる。予想
通り、この単官能性カプロラクチムは分子量の増大には
寄与せず、実際に対照と比較してIVの負の変化(−ΔI
V)に示されるように若干の低下を生じる。
0.5重量%である。
ブチレンビスカプロラクチム)の反応の程度を290℃で
ブラベンダ−レオメーター中で時間の関数として試験す
る。実験の詳細は実施例2に記載したものと同じであ
る。データを単3表にまとめる。カルボキシル減少速度
は、この二官能性添加物の方が単官能性添加物O−エチ
ルカプロラクチムと比較して高いと思われる。1分以内
でカルボキシルは約22meq/kg減少し、反応全体を通じて
高度に低下した水準に維持された。単官能性カプロラク
チムと対照的に、ビスラクチムは予想通りポリエステル
のカルボキシル末端に結合し、ポリマーの分子量を増大
させる。これは正のΔIVに示される。分子量の増大は6
分間にわたってより緩徐に起こり(COOHの急速な減少と
比較して)、恐らく反応時間の延長に伴ってより高い+
ΔIVが得られるであろう。このように二官能性カプロラ
クチムはカルボキシル含量を低下させるだけでなく、分
子量をも増大させ、従ってこのポリマーから製造される
糸の強度を改良する。
量%である。
他の二官能性カプロラクチム(O,O′−トリエチレング
リコール−ビス−カプロラクチム)の反応速度を記載す
る。この二官能性カプロラクチムもカルボキシル含量を
低下させる一方、ポリマーの分子量の増大をも生じるう
ることを示す。この例と実施例3に記載したものとを比
較することにより明らかになることは、二官能性基の反
応性もラクチム部分に結合しているR3基の性質によって
大幅に影響されることである。従ってR3基の性質の変更
によってラクチムの反応性を増大または低下させること
ができる。
O′−トリエチレングリコール−ビス−カプロラクチム
をPETのカルボキシル含量およびIVの改質用添加物とし
て用いる。反応時間1分以内でカルボキシル含量は15me
q/kg低下し、実験全体を通して比較的一定に保たれる。
最初は添加物は分子量を増大させず、実際にはわずかに
低下させる。しかし分子量は6分間にわたって徐々に増
大する。この添加物の連鎖延長能およびカルボキシル減
少能は実施例3においてO,O′−ブチレン−ビス−カプ
ロラクチムにより観察されたものほど良好ではない。従
って、これら両種の二官能性カプロラクチムはそれらの
分子の末端に同じ反応性部分を有するが、R3基、すなわ
ち −CH2−CH2−CH2−CH2− 対 −(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2− の性質のため、これら2種の二官能性カプロラクチムの
反応性は異なる。
ンジャ−(第5表参照)を同様な条件下で比較すること
により明らかになる。R3基の性質がカプロラクチムの反
応性に大幅に影響を与えることは明らかである。
れた。
重量%で30rpmにおいて行われた。
−ブチレン−ビス−カプロラクチム)を溶融し、第6表
に示す量でPET溶融物に注入した。PET溶融物を静電ミキ
サー(staticmixer)に導通し、次いで紡糸して糸を得
た。表中において、添加物を含む糸試料のIVおよびCOOH
(絶対値)を、カプロラクチム添加物不含の対照糸と比
較する。添加物を含む糸の物理的特性は対照のものと等
しいか、またはより良好であった。
Claims (10)
- 【請求項1】高分子量ポリエステルポリマーを溶融紡糸
してカルボキシル末端基濃度の低下した繊維を製造する
方法にして、 溶融ポリエステルポリマーと有効量の次式のラクチム化
合物少なくとも1種を混合および反応させ、 (式中 nは2〜15の整数であり; mは1〜4の整数であり; R1およびR2は別個に水素原子、ハロゲン、ニトロ、アミ
ン、C1−C10アルキル、C5−C12シクロアルキル、C7−C9
アルキル芳香族、またはC6−C10芳香族であり; そして R3はC1−C32アルキル、C5−C14シクロアルキル、C7−C
16アルキル芳香族、およびC6−C14芳香族よりなる群か
ら選ばれる1〜4価の有機残基である); 反応した溶融ポリマーを加圧下に紡糸口金へ装入し; そしてクラチム反応ポリマーをより低い圧力および温度
の帯域へ押出して繊維を形成する、 ことよりなる方法。 - 【請求項2】R1およびR2がそれぞれ水素原子であり、R3
がC1−C32アルキル、C5−C14シクロアルキル、およびC7
−C16アルキル芳香族よりなる群から選ばれる、請求の
範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】R3がC1−C32アルキルであり、ポリマーの
重量に対し0.1〜5.0重量%のラクチム化合物がポリマー
と混合される、請求の範囲第2記に記載の方法。 - 【請求項4】0.1〜2.0重量%のラクチム化合物がポリマ
ーと混合される、請求の範囲第3項に記載の方法。 - 【請求項5】ラクチムが O−メチルカプロラクチム; O−エチルカプロラクチム; O,O′−ブチレン−ビス−カプロラクチム; O,O′−トリエチレングリコール−ビス−カプロラクチ
ム; および O,O′−ジエチレングリコール−ビス−カプロラクチム よりなる群から選ばれる、請求の範囲第1項に記載の方
法。 - 【請求項6】ラクチム化合物の少なくとも一部が、固有
粘度の増大した繊維を製造するのに十分な量の前記式の
ラクチム化合物(式中、mは2〜4の整数であり、R3は
2〜4価の基である)からなる、請求の範囲第1項に記
載の方法。 - 【請求項7】R1およびR2がそれぞれ水素原子であり、R3
がC1−C32アルキル、C5−C14シクロアルキル、およびC7
−C16アルキル芳香族よりなる群から選ばれる、請求の
範囲第6項に記載の方法。 - 【請求項8】R3がC1−C32アルキルであり、ポリマーの
重量に対し0.1〜5.0重量%のラクチム化合物がポリマー
と混合される、請求の範囲第7項に記載の方法。 - 【請求項9】0.1〜2.0重量%のラクチム化合物がポリマ
ーと混合される、請求の範囲第8項に記載の方法。 - 【請求項10】0.1〜1.0重量%のラクチム化合物がポリ
マーと混合される、請求の範囲第9項に記載の方法。
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