JP6283576B2 - イミノエーテル化合物、ポリエステル樹脂組成物、カルボン酸エステルを生成する方法、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents
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- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2]イミノエーテル化合物が下記一般式(4)で表される[1]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[3]イミノエーテル化合物が下記一般式(5)で表される[1]又は[2]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[4]イミノエーテル化合物が下記一般式(6)で表される[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[5]イミノエーテル化合物が下記一般式(7)で表される[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[6]イミノエーテル化合物が下記一般式(8)で表される[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[7]イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[8]ポリエステルに対して、イミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含む[1]〜[7]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[9]ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である[1]〜[8]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[10]下記一般式(4)で表されるイミノエーテル化合物。
[11]下記一般式(5)で表される[10]に記載のイミノエーテル化合物。
[12]下記一般式(6)で表される[10]又は[11]に記載のイミノエーテル化合物。
[13]下記一般式(7)で表される[10]〜[12]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
[14]下記一般式(8)で表される[10]〜[13]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
[15]オルトエステル化合物を用いて製造される[10]〜[14]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
[16][10]〜[15]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を100〜350℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
[17][1]〜[9]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルム。
[18]二軸延伸された[17]に記載のポリエステルフィルム。
[19][17]又は[18]に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
[20][19]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(1)で表される。
R2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。なお、R2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、R41は同じでもあっても、異なっていても良い。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、nは0〜3であることがより好ましく、0〜2であることがさらに好ましい。
但し、R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合である。R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の1つとR31〜R33の1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合であり、かつ、二重結合であることが好ましい。R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが結合して環を形成しないことが好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、エチレン、n−ブチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−C6H10−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H10−CH2−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(CH3)2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−CH2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(O)−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−S−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−SO2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(CF3)2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−NHC(O)−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(CH3)2−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(O)−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−SO2−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−S−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−(C6H5)2−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(CF3)2−C6H5−O−C6H5−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
L2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。また、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−C6H10−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H10−CH2−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(CH3)2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−CH2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(O)−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−S−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−SO2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−C(CF3)2−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−NHC(O)−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(CH3)2−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(O)−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−SO2−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−S−C6H5−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−(C6H5)2−O−C6H5−、置換もしくは無置換の−C6H5−O−C6H5−C(CF3)2−C6H5−O−C6H5−、などが挙げられる。
L3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。また、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン、n−ブチレン、置換もしくは無置換の−CH2−C(CH3)2−CH2−、置換もしくは無置換の−CH2−C6H5−CH2−、などが挙げられる。
本発明のポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾は、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物とポリエステルを溶融状態で混合することで行うことができる。
イミノエーテル化合物とポリエステルを100〜350℃で反応させた場合、下記反応スキームのようにイミノエーテル基とポリエステル末端カルボキシル基が反応し、カルボン酸エステルを生成する。また、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物は、ポリエステル末端カルボキシル基と反応することでアミド化合物となるため、ポリエステル樹脂組成物中にはアミド化合物も含まれることとなる。なお、本発明は、このようにカルボン酸エステルを生成する方法にも関する。
例えばポリエチレンテレフタレートの場合は、265〜360℃が好ましく、270〜340℃がより好ましい。ポリブチレンテレフタレートの場合は、230〜325℃が好ましく、235〜305℃がより好ましい。ポリエチレン−2,6−ナフタレートの場合は、270〜365℃が好ましく、275〜345℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、280℃で反応させることが挙げられる。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物や耐加水分解性を悪化させる試薬、及び反応生成物がないことが寄与しているものと考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好であるため、太陽電池モジュール用バックシートに好適に用いられる。着色の少ないポリエステル樹脂組成物を太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、太陽光の反射率を低下させることがなく、太陽電池の発電効率を高めることができるため好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述したイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含む。本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などを含むこととしても良い。
本発明は、上述したポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルムに関する。
本発明のポリエステルフィルムのMD配向度、及び、TD配向度は、それぞれ0.14以上であることが好ましく、0.155以上が更に好ましく、0.16以上が特に好ましい。各配向度が0.14以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し(運動性が低下)、耐加水分解性が向上する。MD及びTD配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムD線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて25℃雰囲気中で二軸配向フィルムのx、y、z方向の屈折率を測定し、MD配向度:Δn(x−z)、TD配向度;Δn(y−z)から算出することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理した後のカルボン酸価が200eq/ton以下であることが好ましく、100eq/ton以下であることがより好ましく、50eq/ton以下であることが更に好ましい。
ポリエステル中のカルボン酸価は、重合触媒種、重合時間、製膜条件(製膜温度や時間)によって調整することが可能である。カルボン酸価は、H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに205℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価(eq/ton)を算出することができる。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、フィルム製膜時に使用するポリエステルが2種以上である場合(特開2011−256337号公報の回収ポリエステルを使用する場合など)、すべてのポリエステルを混合したポリエステルの固有粘度が、上記範囲を満たすことが好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
(フィルム形成工程)
フィルム形成工程においては、本発明のポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物に含まれるポリエステルおよびイミノエーテル化合物を溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで(未延伸)フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ10℃〜40℃とすることができる。
フィルム形成工程によって形成された(未延伸)フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた(未延伸)フィルムに1つまたは2つの方向に延伸されることが好ましく、2つの方向に延伸されることがより好ましい。2つの方向への延伸(二軸延伸)は、縦延伸、横延伸は各々1回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度(Tg)℃〜(Tg+60)℃で行うのが好ましく、より好ましくはTg+3℃〜Tg+40℃、さらに好ましくはTg+5℃〜Tg+30℃である。
延伸倍率(%)=100×(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
150℃熱収縮率(%)=100×(300−L)/300
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
また、本発明のフィルムは、その上に、COOH、OH、SO3H、NH2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。
本発明のポリエステルフィルムは、その上に易接着層等の塗布層を設けた積層フィルムとして用いることもできる。本発明のポリエステルフィルムや積層フィルムは、様々な用途に用いられるが、太陽電池モジュール用バックシート(太陽電池モジュールの保護シート)として好適に用いられる。本発明のポリエステルフィルムは、優れた密着性や耐湿熱性を有するため、太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、長期間に亘って太陽電池モジュールを保護することができ、太陽電池モジュールの発電効率を損ねることがない。また、本発明のポリエステルフィルムは、黄変することが抑制されているため、太陽電池モジュールの意匠性を損ねたりすることもない。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは内側面(封止材に接着する側)に光の反射層を設けることが好ましい。反射層を設けることにより太陽電池モジュールに入射した太陽光のうち、太陽電池セルをすり抜けてバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことが可能になる。これにより、発電効率を向上させることができる。
更に、反射層は封止材に対して10N/cm以上、より好ましくは20N/cm以上の接着強度を持つことが好ましい。
反射層に用いるバインダーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系ポリマー等を用いることができるが、この中ではポリオレフィン系ポリマーが好ましい。
これらの架橋剤のうち、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は分子内に1つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物である。
反射層の乾燥にも特に制限はないが、乾燥時間の短縮化の観点から120〜200℃程度の温度で1〜10分間程度乾燥させることが好ましい。乾燥温度が120℃未満の場合、乾燥時間が長くなり製造をする上で不利である。逆に200℃を超えると得られるバックシートの平面性が損なわれる場合がある。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、封止材との接着性を向上させる目的で反射層の上にオーバーコート層を設けてもよい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは外側面(太陽電池セルの反対側の面)に支持体を保護するための裏面層を設けることが好ましい。裏面層のバインダーとしては耐久性と支持体との接着性の点から以下に述べるシリコーン系複合ポリマーを用いることが好ましい。シリコーン系複合ポリマー(以降「複合ポリマー」と言う場合がある)は、分子中に−(Si(R1)(R2)−O)n−部分と上記部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。裏面層のバインダーとしてシリコーン系複合ポリマーを用いることにより、裏面層と支持体の間の接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
シリコーン系複合ポリマーが、水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーが、カルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、シリコーン系複合ポリマーを、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤(例:アニオン系やノニオン系界面活性剤)、ポリマー(例:ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてpH調整剤(例:アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等)、防腐剤(例:1、3、5−ヘキサヒドロ−(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等)、増粘剤(例:ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等)、造膜助剤(例:ブチルカルビトールアセテート等)等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
架橋剤の含有量としては、裏面層を構成するバインダーに対して、5質量%〜40質量%が好ましく、10質量%〜30質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が、5質量%以上であると、支持体との接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、40質量%以下とすると塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
裏面層の紫外線吸収剤添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、0.2〜5g/m2、より好ましくは0.3〜3g/m2の範囲が好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートでは、耐久性をさらに向上させる目的で裏面層の上に裏面保護層を設けてもよい。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含む。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
(例示化合物1の合成)
1.飽和ポリエステル樹脂の作製
−工程(A)−
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンとを90分間かけて混合してスラリーを形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(「VERTEC AC−420」、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度250℃として攪拌しながら平均滞留時間約4.4時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーのカルボン酸価は500eq/tonであった。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
工程(A)で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度270℃・反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約1.8時間で重縮合(エステル交換反応)させた。
得られた上述のPETを直径50mmの2軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物7を投入し、280℃で溶融して押出した。押出した溶融体(メルト)はストランドとして取り出し、ペレット化した。
(耐湿熱性(PCT試験))
耐加水分解性の評価は、上述のペレットのカルボン酸価で評価した。カルボン酸価は湿熱処理後の値で評価を行った。湿熱処理は、120℃、相対湿度100%の条件で105時間保存処理(加熱処理)を行った。得られた結果を下記表2に記載した。評価結果はB評価以上であればよく、A評価以上であることがより好ましい。
AA:カルボン酸価が50eq/ton以下
A:カルボン酸価が50eq/tonより大きく、100eq/ton以下
B:カルボン酸価が100eq/tonより大きく、200eq/ton以下
C:カルボン酸価が200eq/tonより大きい
下記表1に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例のポリエステルペレットを作成した。
下記表1に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜3のポリエステルペレットを作成した。なお、比較例2では、下記の比較化合物(1)ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)(分子量:約10000)を用い、比較例3では、下記の比較化合物(2)2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(2−オキサゾリン)を用いた。
2.ポリエステルフィルムの作製と評価
−押出成形(合成工程・フィルム形成工程)−
工程(B)で得られたPETを直径50mmの2軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物7を投入し、280℃で溶融して押出した。押出した溶融体(メルト)をギアポンプ及び濾過器(孔径20μm)を通した後、ダイから20℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み175μmのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:100℃
・延伸温度:110℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:70%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱固定条件>
・熱固定温度:198℃
・熱固定時間:2秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度:195℃
・熱緩和率:5%
熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、実施例24のポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムは、下記の評価を行った結果を下記表2に記載した。
(ガス)
2軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
〈基準〉
A:煙・臭いの発生はなかった。
B:煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
C:煙・臭いが発生した。
(耐湿熱性(PCT試験))
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例24にて得られたポリエステルフィルムに対して、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理(加熱処理)を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)に対して50%となる保存時間を測定することで評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
AA:破断伸度半減期が180時間以上
A:破断伸度半減期が160時間以上180時間未満
B:破断伸度半減期が130時間以上160時間未満
C:破断伸度半減期が130時間未満
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理した前後の破断伸度半減期が130時間以上であることが好ましく、160時間以上であることがより好ましく、180時間以上であることが更に好ましい。
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルム中の揮散成分の量をガスクロマトグラフィ(商品名 P&T−GC/MS、日本分光(株)社製)により測定し、以下の基準で評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
〈条件〉
280℃で10分加熱し、発生したガスを検出した。
〈基準〉
A:煙・臭いの発生はなかった。
B:煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
C:煙・臭いが発生した。
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルムの面状を評価した。
得られた結果を下記表2に記載した。
〈基準〉
A:フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がない
B:フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がある
得られたポリエステルフィルムを目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:黄色味が比較例(1)と同等、良好な結果。
B:比較例(1)より黄色味が大きく、不適当な結果。
下記表2に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例24と同様にして、各実施例および比較例のポリエステルフィルムを製造した。
各実施例および比較例において、実施例24と同様の評価を行った結果を下記表2に記載した。
一方、比較例4では、末端封止剤を添加していないため、耐湿熱性が著しく劣っている。また、比較例5では、製造工程において、刺激性ガスの揮散が多く、ポリエステルフィルム中にも揮散成分が多く含まれていた。比較例6では、ポリエステルフィルムの面状が悪く、フィルム表面にブツ等が確認された。
実施例24で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池モジュール用バックシートを作製した。まず、実施例24で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順で塗設した。
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%) ・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
<反射層形成用塗布液の処方>
・上述の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.0部
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように(i)反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、(ii)易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(カルボン酸含有バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(スルホン酸含有バインダー:ペスレジンA−520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層用に調製した顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
上記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
- 前記イミノエーテル化合物が下記一般式(4)で表される請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記イミノエーテル化合物が下記一般式(5)で表される請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 下記一般式(6)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
- 下記一般式(7)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
- 下記一般式(8)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
- 前記イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステルに対して、前記イミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 下記一般式(6)で表されるイミノエーテル化合物。
- 下記一般式(7)で表されるイミノエーテル化合物。
- 下記一般式(8)で表されるイミノエーテル化合物。
- オルトエステル化合物を用いる請求項10〜12のいずれか1項に記載のイミノエーテル化合物の製造方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を100〜350℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物から作製されるポリエステルフィルム。
- 二軸延伸された請求項15に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項15又は16に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
- 請求項17に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
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