JP6283576B2 - イミノエーテル化合物、ポリエステル樹脂組成物、カルボン酸エステルを生成する方法、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents

イミノエーテル化合物、ポリエステル樹脂組成物、カルボン酸エステルを生成する方法、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、イミノエーテル化合物を含有したポリエステル樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルムを有する太陽電池モジュール用バックシート、太陽電池モジュール用バックシートを積層した太陽電池モジュールに関する。また、本発明は、新規なイミノエーテル化合物及びカルボン酸エステルを生成する方法に関する。
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側からガラスまたはフロントシート/透明な充填材料(封止材)/太陽電池素子/封止材/バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)等の樹脂(封止材)で包埋し、さらにこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池モジュール用のバックシートは、屋外の風雨や直射日光などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性(耐湿熱性、耐熱性)が求められる。
太陽電池モジュール用バックシートには、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムが使用されている。ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられている。しかし、これらのフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械物性などが低下する。このため、太陽電池用のバックシートとして長期間に亘り実用的な強度を保持することができなかった。
この問題を解決する方法としては、ポリエステルの末端に残存するカルボン酸を封止する方法が知られている。ポリエステルの末端に残存するカルボン酸を封止する末端封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物などが挙げられる。例えば、特許文献1には、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物を含有するポリエステルフィルムが開示されている。この文献では、カルボジイミド化合物、環状イミノエーテル化合物をポリエステルの末端のカルボン酸と反応させることにより、ポリエステルの寸法安定性や耐加水分解性を向上させることが提案されている。なお、特許文献1では、環状イミノエーテル化合物として、オキサゾリン化合物やオキサジン化合物を用いている。
特開2010−31174号公報
しかしながら、特許文献1に記載されたカルボジイミド化合物を用いた場合、遊離のイソシアネートが揮散するという問題がある。このような揮散ガスは刺激性のガスであり、ポリエステルフィルムの製造環境を悪化させることとなるため問題となる。
このため、末端封止剤として、環状イミノエーテル化合物を用いることが考えられる。しかし、環状イミノエーテル化合物は自己重合することが知られており、自己重合した環状イミノエーテル化合物は、ポリエステル樹脂中のゲル成分として存在することが本発明者らの検討により明らかとなった。このようなゲル成分は、ポリエステル樹脂の粘度を上昇させることとなり、ポリエステルフィルムの面状を悪化させる原因となるため問題となる。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程において、刺激性ガスの発生がなく、かつ末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることのないポリエステル樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定構造を有するイミノエーテル化合物を末端封止剤として用いることにより、ポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制でき、かつフィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1]下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基、又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、R2、R3、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R3が下記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合である。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。また、nは0〜5の整数を表す。なお、一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
[2]イミノエーテル化合物が下記一般式(4)で表される[1]に記載のポリエステル樹脂組成物。
一般式(4)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。
[3]イミノエーテル化合物が下記一般式(5)で表される[1]又は[2]に記載のポリエステル樹脂組成物。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21及びR41はそれぞれ独立には置換基を表す。R21及びR41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表し、mは0〜5の整数を表す。
[4]イミノエーテル化合物が下記一般式(6)で表される[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表す。
[5]イミノエーテル化合物が下記一般式(7)で表される[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。
[6]イミノエーテル化合物が下記一般式(8)で表される[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。但し、L3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
[7]イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[8]ポリエステルに対して、イミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含む[1]〜[7]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[9]ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である[1]〜[8]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[10]下記一般式(4)で表されるイミノエーテル化合物。
一般式(4)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。
[11]下記一般式(5)で表される[10]に記載のイミノエーテル化合物。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21及びR41はそれぞれ独立には置換基を表す。R21及びR41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表し、mは0〜5の整数を表す。
[12]下記一般式(6)で表される[10]又は[11]に記載のイミノエーテル化合物。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表す。
[13]下記一般式(7)で表される[10]〜[12]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるp価の基を表す。
[14]下記一般式(8)で表される[10]〜[13]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。但し、L3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
[15]オルトエステル化合物を用いて製造される[10]〜[14]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
[16][10]〜[15]のいずれかに記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を100〜350℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
[17][1]〜[9]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルム。
[18]二軸延伸された[17]に記載のポリエステルフィルム。
[19][17]又は[18]に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
[20][19]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
本発明によれば、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制することができる。これにより、ポリエステルフィルム製造時の作業安全性を高めることができる。さらに、本発明によれば、末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることがなく、フィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
(イミノエーテル化合物)
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基、又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、R2、R3、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R3が下記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合である。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。また、nは0〜5の整数を表す。なお、一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
一般式(1)において、R2で表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。R2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。また、R2で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。R2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。なお、R2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
2で表されるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましい。R2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。R2が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、R2が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
2で表されるアルコキシ基は、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアルコキシ基であることが特に好ましい。R2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、R2が表すアルキル基の末端に−O−が連結した基を挙げることができる。R2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、R2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
3は上記一般式(2)で表されるアルキル基、又は上記一般式(3)で表されるアリール基を表す。一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33が置換基である場合、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。R31、R32及びR33は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。また、一般式(2)で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。また、一般式(2)で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、R41は同じでもあっても、異なっていても良い。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、nは0〜3であることがより好ましく、0〜2であることがさらに好ましい。
11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、R2が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。
2、R3、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成しないことが好ましいが、R2、R3、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、R3が上記一般式(3)で表される場合、R41とR11〜R13の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよく、ベンゼン環と、R11〜R13のいずれかを含む環が縮合環を形成してもよい。R3が上記一般式(3)で表される場合、R41とR11〜R13の少なくとも一つとが結合して環を形成しないことが好ましい。
但し、R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合である。R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の1つとR31〜R33の1つが形成する結合は連結原子数が2以上の結合であり、かつ、二重結合であることが好ましい。R3が上記一般式(2)で表される場合、R11〜R13の少なくとも1つとR31〜R33の少なくとも1つが結合して環を形成しないことが好ましい。
一般式(1)は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、R2、R3又はR11〜R13の少なくとも1つが繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、イミノエーテル部が含まれることが好ましい。
また、本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(4)で表されることが好ましい。
一般式(4)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。
一般式(4)中、R2、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式(4)中、R41は、一般式(3)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、nは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(5)で表されることが好ましい。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21及びR41はそれぞれ独立には置換基を表す。R21及びR41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表し、mは0〜5の整数を表す。
一般式(5)中、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。一般式(5)中、R41は一般式(3)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。なお、R21についても、一般式(3)におけるR41と同様の置換基を例示することができる。
また、一般式(5)中、nは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。また、mは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(6)で表されることが好ましい。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表す。
一般式(6)中、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式(6)中、R41は、一般式(3)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、nは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。
一般式(6)中、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表す。pは2〜4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、エチレン、n−ブチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−C610−C610−、置換もしくは無置換の−C610−CH2−C610−、置換もしくは無置換の−C65−C(CH32−C65−、置換もしくは無置換の−C65−CH2−C65−、置換もしくは無置換の−C65−C(O)−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−S−C65−、置換もしくは無置換の−C65−SO2−C65−、置換もしくは無置換の−C65−C(CF32−C65−、置換もしくは無置換の−C65−NHC(O)−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(CH32−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(O)−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−SO2−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−S−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−(C652−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(CF32−C65−O−C65−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
本発明では、pを2〜4とすることにより、イミノエーテル部を一分子中に2以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。さらに、イミノエーテル部を一分子中に2以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価(全分子量/イミノエーテルの官能基数)を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(7)で表されることが好ましい。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。
一般式(7)中、R2、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(7)中、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるp価の基が好ましい。pは2〜4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。
2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。また、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−C610−C610−、置換もしくは無置換の−C610−CH2−C610−、置換もしくは無置換の−C65−C(CH32−C65−、置換もしくは無置換の−C65−CH2−C65−、置換もしくは無置換の−C65−C(O)−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−S−C65−、置換もしくは無置換の−C65−SO2−C65−、置換もしくは無置換の−C65−C(CF32−C65−、置換もしくは無置換の−C65−NHC(O)−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(CH32−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(O)−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−SO2−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−S−C65−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−(C652−O−C65−、置換もしくは無置換の−C65−O−C65−C(CF32−C65−O−C65−、などが挙げられる。
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式(8)で表されることが好ましい。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。nは0〜5の整数を表す。また、pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。但し、L3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
一般式(8)中、R2は、一般式(1)における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式(8)中、R41は、一般式(3)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、nは0〜3であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。
一般式(8)中、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。pは2〜4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。
3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。また、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−O−、−S−および−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン、n−ブチレン、置換もしくは無置換の−CH2−C(CH32−CH2−、置換もしくは無置換の−CH2−C65−CH2−、などが挙げられる。
イミノエーテル化合物のイミノエーテル部あたりの分子量は1000以下であることが好ましく、750以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましい。イミノエーテル部あたりの分子量をこの範囲とすることで、低添加量にてポリエステルの末端カルボン酸基を封止することが可能となる。
下記に一般式(1)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
(ポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾方法)
本発明のポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾は、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物とポリエステルを溶融状態で混合することで行うことができる。
イミノエーテル化合物とポリエステルを100〜350℃で反応させた場合、下記反応スキームのようにイミノエーテル基とポリエステル末端カルボキシル基が反応し、カルボン酸エステルを生成する。また、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物は、ポリエステル末端カルボキシル基と反応することでアミド化合物となるため、ポリエステル樹脂組成物中にはアミド化合物も含まれることとなる。なお、本発明は、このようにカルボン酸エステルを生成する方法にも関する。
イミノエーテル化合物とポリエステルのようなカルボン酸基を有する化合物の反応は、100〜350℃の反応温度で行うことでポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾を行うことができる。反応温度は用いるポリエステルの融点(Tm)によって選択され、(Tm+5)℃〜(Tm+100)℃が好ましく、(Tm+10)℃〜(Tm+80)℃がより好ましい。(Tm+5)℃より高いと、ポリエステルが完全に溶融し面上が良好になる。また、(Tm+100)℃より低いと、ポリエステルが熱分解せず耐加水分解性が良好となる。
例えばポリエチレンテレフタレートの場合は、265〜360℃が好ましく、270〜340℃がより好ましい。ポリブチレンテレフタレートの場合は、230〜325℃が好ましく、235〜305℃がより好ましい。ポリエチレン−2,6−ナフタレートの場合は、270〜365℃が好ましく、275〜345℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、280℃で反応させることが挙げられる。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物とポリエステル末端カルボキシル基との反応率は、0.1〜99%であることが好ましく、1〜90%であることがより好ましく、2〜80%であることがさらに好ましい。反応率を上記範囲内とすることにより、耐加水分解性を十分に向上させることができる。さらに、反応率を上記範囲内とすることにより、生成したアミド化合物がポリエステルフィルムから泣き出すことを抑制することができ、ポリエステルフィルムの面状をより良好なものにすることができる。
従来は、オキサゾリンやオキサジンとカルボン酸を反応させることによりカルボン酸をエステル化することが行われていた。オキサゾリンやオキサジンを末端封止剤として用いた場合、開環反応が起こることが知られている。また、開環反応と同時に自己縮合が副反応として進行することも知られている。
上記のような開環反応を伴う自己縮合は、開環反応により生じるアルキルアミドのアミド基の求核性が高いため生じるものであると考えられる。一方、本発明のイミノエーテルは鎖状化合物のものは自己縮合することはなく、また環状化合物のものはエステル化反応で得られる芳香族アミドはその求核性が高くないため、自己縮合が生じないものと考えられる。これにより、イミノエーテル化合物がポリエステル樹脂中でゲル化することを抑制することができる。
(イミノエーテル化合物の合成方法)
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物や耐加水分解性を悪化させる試薬、及び反応生成物がないことが寄与しているものと考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好であるため、太陽電池モジュール用バックシートに好適に用いられる。着色の少ないポリエステル樹脂組成物を太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、太陽光の反射率を低下させることがなく、太陽電池の発電効率を高めることができるため好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式(9)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(9)において、R4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R51、R52及びR53はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル及びオルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。
オルトエステル化合物は、市販品を用いても良いが、合成しても良い。合成する場合は、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、n-ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど二トリル化合物をイミダート化し、アルコールと反応させる方法や、トリクロロベンゼンとアルコキシドを反応させることによって合成することができる。
(ポリエステル樹脂組成物)
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述したイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含む。本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などを含むこととしても良い。
ポリエステルは特に限定されるものではないが、飽和ポリエステルであることが好ましい。飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。
ポリエステルは、高分子の一分子鎖中に、−COO−結合、又は、−OCO−結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、OH基、COOH基又はこれらが保護された基(ORX基、COORX基(RXは、アルキル基等任意の置換基)であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。線状飽和ポリエステルとしては、例えば、特開2009−155479号公報や特開2010−235824号公報に記載のものを適宜用いることができる。
線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、ポリエステルとして、溶融製膜時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量(Mw)5000〜100000であることが好ましく、8000〜80000であることが更に好ましく、12000〜60000であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値を用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルに対して、本発明のイミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含むことが好ましく、0.1〜4質量%含むことがより好ましく、0.1〜2質量%含むことがさらに好ましく、0.4〜2質量%含むことが特に好ましい。例えば1質量%含む場合などが挙げられる。イミノエーテル化合物を下限値以上含むことは、ポリエステルフィルムを製膜する際に、耐加水分解性を改善する観点から好ましい。また、イミノエーテル化合物を上限値以下含むことは、ゲル化を抑制し、ポリエステルフィルムを製膜する際に、膜厚均一性を改善する観点から好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述したイミノエーテル化合物以外の化合物を含むことを拒むものではない。例えば、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物と併用することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれるポリエステル以外の有機化合物に対して、重量で70%以上が、本発明のイミノエーテル化合物であることが好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
本発明で用いるポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分であることが好ましい。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Al系、Sb系、Ge系、及びTi系の化合物を用いることが好ましいが、特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物を1〜30ppm、より好ましくは3〜15ppmの範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の割合が範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
Ti系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平8−301198号公報、特許第2543624、特許第3335683、特許第3717380、特許第3897756、特許第3962226、特許第3979866、特許第3996871、特許第4000867、特許第4053837、特許第4127119、特許第4134710、特許第4159154、特許第4269704、特許第4313538等に記載の方法を適用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563、特許第3121876、特許第3136774、特許第3603585、特許第3616522、特許第3617340、特許第3680523、特許第3717392、特許第4167159等に記載の方法を適用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
固相重合の温度は、170〜240℃が好ましく、より好ましくは180〜230℃であり、さらに好ましくは190〜220℃である。また、固相重合時間は、5〜100時間が好ましく、より好ましくは10〜75時間であり、さらに好ましくは15〜50時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
(ポリエステルフィルム)
本発明は、上述したポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルムに関する。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルに対して、本発明のイミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含むことが好ましく、0.1〜4質量%含むことがより好ましく、0.1〜2質量%含むことがさらに好ましく、0.4〜2質量%含むことが特に好ましい。例えば1質量%含む場合などが挙げられる。イミノエーテル化合物を下限値以上含むことが、本発明のポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善する観点から好ましい。イミノエーテル化合物を上限値以下含むことが、ゲル化を抑制し、本発明のポリエステルフィルムの膜厚均一性を改善する観点から好ましい。また、イミノエーテル化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を効果的に高めることができる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、25μm〜300μmであることが好ましく、120〜300μmであることがより好ましい。厚みが25μm以上であることで、十分な力学強度が得られ、300μm以下とすることで、コスト上のメリットが得られる。
本発明のポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましく、平面二軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次二軸延伸されていることがより特に好ましい。二軸延伸されたポリエステルフィルムは、長手方向(MD:Machine Direction)の延伸(以下「縦延伸」ともいう)と幅方向(TD:Transverse Direction)の延伸(以下、「横延伸」ともいう)が施されたフィルムである。縦延伸、横延伸は各々1回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
本発明のポリエステルフィルムのMD配向度、及び、TD配向度は、それぞれ0.14以上であることが好ましく、0.155以上が更に好ましく、0.16以上が特に好ましい。各配向度が0.14以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し(運動性が低下)、耐加水分解性が向上する。MD及びTD配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムD線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて25℃雰囲気中で二軸配向フィルムのx、y、z方向の屈折率を測定し、MD配向度:Δn(x−z)、TD配向度;Δn(y−z)から算出することができる。
ポリエステルフィルム中の末端カルボキシル基含量(ポリエステルのカルボン酸価、以下、AVともいう)は、ポリエステルに対して25eq/ton以下が好ましく、20eq/ton以下がより好ましく、特に好ましくは16eq/ton以下であり、より特に好ましくは15eq/ton以下である。カルボキシル基含量が25eq/ton以下であると、イミノエーテル化合物と組み合わせることでポリエステルフィルムの耐加水分解性、耐熱性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理した後のカルボン酸価が200eq/ton以下であることが好ましく、100eq/ton以下であることがより好ましく、50eq/ton以下であることが更に好ましい。
ポリエステル中のカルボン酸価は、重合触媒種、重合時間、製膜条件(製膜温度や時間)によって調整することが可能である。カルボン酸価は、H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに205℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価(eq/ton)を算出することができる。
ポリエステルフィルム中の末端ヒドロキシル基含量は、ポリエステルに対して120eq/ton以下が好ましく、より好ましくは90eq/ton以下である。ヒドロキシル基含量が120eq/ton以下であると、後述の特定の位置に嵩高い官能基を有するカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、20eq/ton以上が望ましい。ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件(製膜温度や時間)によって調整することが可能である。末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1H−NMRにより測定した値を用いることできる。
また、本発明のポリエステルフィルムの固有粘度(IV)は、0.55〜0.94dl/gが好ましく、0.60〜0.84dl/gが更に好ましく、0.70〜0.84dl/gが特に好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度は上記下限値以上であることが、製膜性を改善し、膜厚均一性を改善する観点から好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、フィルム製膜時に使用するポリエステルが2種以上である場合(特開2011−256337号公報の回収ポリエステルを使用する場合など)、すべてのポリエステルを混合したポリエステルの固有粘度が、上記範囲を満たすことが好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
(ポリエステルフィルムの製造方法)
(フィルム形成工程)
フィルム形成工程においては、本発明のポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物に含まれるポリエステルおよびイミノエーテル化合物を溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで(未延伸)フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ10℃〜40℃とすることができる。
(延伸工程)
フィルム形成工程によって形成された(未延伸)フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた(未延伸)フィルムに1つまたは2つの方向に延伸されることが好ましく、2つの方向に延伸されることがより好ましい。2つの方向への延伸(二軸延伸)は、縦延伸、横延伸は各々1回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度(Tg)℃〜(Tg+60)℃で行うのが好ましく、より好ましくはTg+3℃〜Tg+40℃、さらに好ましくはTg+5℃〜Tg+30℃である。
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に280%〜500%、より好ましくは300%〜480%、さらに好ましくは320%〜460%である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦(MD)、横(TD)いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である(Tg1)℃〜(Tg1+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上、合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後、(Tg1)℃〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるよう施すことができる。
二軸延伸処理は出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ(縦延伸)、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げておこなうことができる(横延伸)。
延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。180℃〜210℃程度(更に好ましくは、185℃〜220℃)で1秒間〜60秒間(更に好ましくは2秒間〜30秒間)の熱処理をフィルムに施してもよい。
延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのMD及びTDの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、130℃〜220℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率(150℃)がMD及びTDがいずれも1〜12%であることが好ましく、1〜10%が更に好ましい。尚、熱収縮率(150℃)は、測定方向350mm、幅50mmのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍300mm間隔に標点を付け、150℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで30分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをL(mm)とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
150℃熱収縮率(%)=100×(300−L)/300
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
以上説明したように、上述の方法によって、耐加水分解性とフィルム面状に優れたフィルムを作製することができる。本発明のポリエステルフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート(太陽電池モジュール用バックシート)として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明のフィルムは、その上に、COOH、OH、SO3H、NH2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。
(太陽電池モジュール用バックシート)
本発明のポリエステルフィルムは、その上に易接着層等の塗布層を設けた積層フィルムとして用いることもできる。本発明のポリエステルフィルムや積層フィルムは、様々な用途に用いられるが、太陽電池モジュール用バックシート(太陽電池モジュールの保護シート)として好適に用いられる。本発明のポリエステルフィルムは、優れた密着性や耐湿熱性を有するため、太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、長期間に亘って太陽電池モジュールを保護することができ、太陽電池モジュールの発電効率を損ねることがない。また、本発明のポリエステルフィルムは、黄変することが抑制されているため、太陽電池モジュールの意匠性を損ねたりすることもない。
本発明のポリエステルフィルムに、下記のような機能性層を積層することで太陽電池モジュール用バックシートを形成することができる。機能性層を積層する際に、易接着層を間に設けることが好ましい。なお、機能性層を積層する前に、ポリエステルフィルムの表面を表面処理することが好ましく、例えば、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等を施すことができる。
<反射層(着色層)>
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは内側面(封止材に接着する側)に光の反射層を設けることが好ましい。反射層を設けることにより太陽電池モジュールに入射した太陽光のうち、太陽電池セルをすり抜けてバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことが可能になる。これにより、発電効率を向上させることができる。
更に、反射層は封止材に対して10N/cm以上、より好ましくは20N/cm以上の接着強度を持つことが好ましい。
(バインダー)
反射層に用いるバインダーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系ポリマー等を用いることができるが、この中ではポリオレフィン系ポリマーが好ましい。
反射層は、封止材との接着性をより向上させるため、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の架橋剤を含有することが好ましい。
これらの架橋剤のうち、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は分子内に1つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物である。
反射層には反射率を上げる目的で白色顔料を添加することが好ましい。好ましい白色顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等を挙げることができる。これらの内で白色度、反射率、耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。酸化チタンにはルチル、アナターゼ、ブルカイトの3種類の結晶系があるが、高い屈折率と白色度、及び低い光触媒活性からルチル型の結晶構造を持つものが好ましい。
反射層には必要に応じて界面活性剤、防腐剤などの公知の添加剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げることができる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などがあり、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどがある。また、パーフロロアルキル硫酸ナトリウム塩のようなフッ素系界面活性剤も好ましい。
反射層の厚みは3〜10μm、より好ましくは4〜8μmの範囲が好ましい。反射層の厚みを3〜10μmの範囲にすることで、必要な反射率と接着性を両立することができる。
反射層の形成方法は特に制限はなく、ロールコート法、バーコーター法、スライドダイ法、グラビアコーター法などの公知の塗布方法を用いて形成できる。塗布溶媒にも制約はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのような有機溶剤系の溶媒を用いても、水を溶媒として用いてもよい。環境負荷が小さいことを考えると水を溶媒とした塗布は特に好ましい。塗布溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。特に水系の塗布溶媒の場合、水に水混和性の有機溶剤を少量加えた混合溶媒として用いてもよい。
反射層の乾燥にも特に制限はないが、乾燥時間の短縮化の観点から120〜200℃程度の温度で1〜10分間程度乾燥させることが好ましい。乾燥温度が120℃未満の場合、乾燥時間が長くなり製造をする上で不利である。逆に200℃を超えると得られるバックシートの平面性が損なわれる場合がある。
<オーバーコート層>
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、封止材との接着性を向上させる目的で反射層の上にオーバーコート層を設けてもよい。
オーバーコート層のバインダーとしては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
オーバーコート層の架橋剤種としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。オーバーコート層の架橋剤の含有量としては、オーバーコート層を構成するバインダーに対して、5質量%〜40質量%が好ましく、10質量%〜30質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が、5質量%以上であると、オーバーコート層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、40質量%以下とすると塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
オーバーコート層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
オーバーコート層の膜厚は0.1〜1.0μm、より好ましくは0.2〜0.8μmの範囲が好ましい。オーバーコート層の厚みを0.1〜1.0μmの範囲にすることで、封止材との強固な接着性を得ることができる。
オーバーコート層の形成方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
<裏面層>
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは外側面(太陽電池セルの反対側の面)に支持体を保護するための裏面層を設けることが好ましい。裏面層のバインダーとしては耐久性と支持体との接着性の点から以下に述べるシリコーン系複合ポリマーを用いることが好ましい。シリコーン系複合ポリマー(以降「複合ポリマー」と言う場合がある)は、分子中に−(Si(R1)(R2)−O)n−部分と上記部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。裏面層のバインダーとしてシリコーン系複合ポリマーを用いることにより、裏面層と支持体の間の接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
シリコーン系複合ポリマーは水系のポリマー分散物(いわゆるラテックス)の形とすることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーのラテックスの好ましい粒径は50〜500nm程度であり、好ましい濃度は15〜50質量%程度である。
シリコーン系複合ポリマーが、水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーが、カルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、シリコーン系複合ポリマーを、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤(例:アニオン系やノニオン系界面活性剤)、ポリマー(例:ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてpH調整剤(例:アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等)、防腐剤(例:1、3、5−ヘキサヒドロ−(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等)、増粘剤(例:ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等)、造膜助剤(例:ブチルカルビトールアセテート等)等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
裏面層には支持体への接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
架橋剤の含有量としては、裏面層を構成するバインダーに対して、5質量%〜40質量%が好ましく、10質量%〜30質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が、5質量%以上であると、支持体との接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、40質量%以下とすると塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
裏面層には紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の例としては、例えば、有機系の紫外線吸収剤の場合は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。また、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物や、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系成分等が挙げられる。 これらの中でコストと耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。
裏面層の紫外線吸収剤添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、0.2〜5g/m2、より好ましくは0.3〜3g/m2の範囲が好ましい。
裏面層には反射層の反射率を補う目的で白色顔料を添加してもよい。白色顔料の種類については反射層のところで述べた白色顔料を好ましく使用することができる。裏面層の白色顔料の添加量は0.3〜10g/m2、より好ましくは4〜9g/m2の範囲が好ましい。添加量を0.3〜10g/m2とすることで良好な接着性と反射率向上を両立できる。なお、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は顔料と紫外線吸収剤を兼ねることができる。裏面層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
裏面層の厚みは3〜12μm、より好ましくは4〜8μmの範囲が好ましい。裏面層の厚みを3〜12μmの範囲にすることで、必要な耐久性と接着性を両立することができる。
裏面層の形成方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
<裏面保護層>
本発明の太陽電池モジュール用バックシートでは、耐久性をさらに向上させる目的で裏面層の上に裏面保護層を設けてもよい。
裏面保護層のバインダーは耐久性の観点からフッ素系ポリマーが好ましい。本発明で好ましく用いることができるフッ素系ポリマーは、主鎖又は側鎖にフッ素含有モノマーを含むポリマーである。フッ素含有モノマーは主鎖、側鎖のどちらに含まれていてもよいが、耐久性の観点から主鎖に含まれている事が好ましい。
フッ素系ポリマーをラテックス形態で使用する場合、粒径は50〜500nm程度が好ましく、固形分濃度は15〜50質量%程度が好ましい。フッ素系ポリマーは水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。
裏面保護層には支持体への接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
裏面保護層には必要に応じてすべり剤を添加してもよい。すべり剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、ポリマー層の表面強度の点で、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、及び界面活性剤系化合物から選ばれる化合物が好ましい。
裏面保護層には必要に応じてコロイダルシリカを添加してもよい。コロイダルシリカは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒として微粒子状態で存在するものである。
裏面保護層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
裏面保護層の厚みは0.5〜6μm、より好ましくは1〜5μmの範囲が好ましい。裏面保護層の厚みが0.5μm以上になると耐久性が充分になり、6μm以下であるとコスト上有利である。裏面保護層の塗布方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
(太陽電池モジュール)
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含む。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
イミノエーテル化合物として、実施例では、下記の化合物を用いた。
[合成例1]
(例示化合物1の合成)
アニリン100g(1.1mol)のN,N−ジメチルアセトアミド500ml溶液に、氷冷下、テレフタル酸ジクロライド99g(0.49mol)を10回に分けて分割添加した。そのまま室温まで昇温させ、10時間攪拌した。その後、反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(1−1)136g(88%)を得た。
(1−1)32g(0.1mol)の塩化チオニル400ml、N、N−ジメチルホルムアミドを0.3mlの懸濁溶液を加熱還流下、11時間攪拌した。その後、N、N−ジメチルホルムアミドを0.3ml追加し、さらたに4時間攪拌することで反応系が完溶した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン300mlを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、(1−2)を、35g(quant.)得た。
(1−2)35g(0.1mol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液42.5g(0.22mol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチルにて晶析することで、例示化合物(1)を30g(87%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例2]
水素化ナトリウム(60%)8.8g(0.22mol)をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を2回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液150mlを加えた。氷冷下、イソプロパノール14g(0.23mol)を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
(1−2)35g(0.1mol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、調整したナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物(7)を33g(83%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例3]
水素化ナトリウム(60%)8.8g(0.22mol)をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を2回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液150mlを加えた。氷冷下、ベンジルアルコール25g(0.23mol)を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムベンジルオキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
(1−2)35g(0.1mol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、調整したナトリウムベンジルオキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物(13)を40g(81%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例4]
2−アミノベンジルアルコール24.6g(0.2mol)のN,N−ジメチルアセトアミド200ml溶液に、氷冷下、テレフタル酸ジクロライド20.3g(0.1mol)を分割添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、3時間攪拌した。反応溶液を水3Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(12−1)36g(96%)を得た。
(12−1)5.2g(13.8mmol)を250℃まで昇温し、3時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルで希釈し、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(12)を1.6g(35%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例5]
アニリン70g(0.75mol)、ピリジン59g(0.75mol)のN、N−ジメチルアセトアミド500ml溶液に、氷冷下、トリメシン酸トリクロライド50g(0.19mol)のN、N−ジメチルアセトアミド100ml溶液を滴下した。室温まで昇温した後、3時間攪拌した。反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(17−1)80g(97%)を得た。
(17−1)21.8g(50mmol)の塩化チオニル100ml懸濁溶液を加熱還流下3時間攪拌した。反応系が透明になったのを確認し、さらに2時間攪拌した。塩化チオニルを留去することで、(17−2)を得た。テトラヒドロフラン200mlを添加し、氷冷下、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液21.2g(110mol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(17)を21g(88%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例5]
パラフェニレンジアミン65g(0.6mol)、ピリジン95g(1.2mol)のN、N―ジメチルアセトアミド400ml溶媒に、氷冷下、ベンゾイルクロライド154ml(1.32mol)を滴下した。室温まで昇温し、5時間攪拌した。メタノールを50ml加えた後、反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(22−1)173g(91%)を得た。
(22−1)32g(0.1mol)の塩化チオニル150mlの懸濁溶液を加熱還流下、6時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに2時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン300mlを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、(22−2)を、35g(quant.)得た。
(22−2)35g(0.1mol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液42.5g(0.22mol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/テトラヒドロフラン/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチルにて晶析することで、例示化合物(22)を30g(87%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例6]
オルト安息香酸トリメチル8g(44mmol)、オルトメトキシベンジジン4.9g(20mmol)、のトルエン25mlにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下5時間攪拌した。反応系温度が100℃以下で還流してきたメタノールはDean−Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物(36)を9g(94%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例7]
オルト安息香酸トリメチル20g(44mmol)、3,3−ジアミノジフェニルスルホン11.4g(46mmol)、のトルエン75mlにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下5時間攪拌した。反応系温度が100℃以下で還流してきたメタノールはDean−Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(39)を20g(89%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例8]
オルト安息香酸トリメチル20g(44mmol)、4,4−ジアミノジフェニルスルホン11.4g(46mmol)、のトルエン75mlにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下5時間攪拌した。反応系温度が100℃以下で還流してきたメタノールはDean−Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物(42)を22g(99%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例9]
4,4−ジアミノジフェニルメタン99g(0.5mol)、ピリジン87g(1.1mol)のN、N−ジメチルアセトアミド500ml溶液を氷冷下、ベンゾイルクロライド129ml(1.1mol)をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、TLCにて反応の終了を確認した。メタノールを100ml添加した後、反応溶液を水7Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(43−1)163g(80%)を得た。
(43−1)20g(50mmol)の塩化チオニル100mlの懸濁溶液を加熱還流下、5時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに2時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン300mlを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、(43−2)を、22g(quant.)得た。
(43−2)22g(50mmol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、ナトリウムエトキシド20%エタノール溶液37g(110mmol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(43)を20g(88%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例10]
4,4−ジアミノジフェニルスルホン124g(0.5mol)、ピリジン87g(1.1mol)のN、N−ジメチルアセトアミド1L溶液に冷却下、ベンゾイルクロライド129ml(1.1mol)をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、5時間攪拌した。メタノールを50ml加えた後、反応溶液を水8Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(54−1)176g(77%)を得た。
(54−1)23g(50mmol)の塩化チオニル400ml、触媒量のN、N−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、5時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに2時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、(54−2)25g(quant.)を得た。
水素化ナトリウム(60%)4.4g(0.11mol)をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を2回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液100mlを加えた。氷冷下、イソプロパノール7g(0.12mol)を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
(54−2)25g(50mmol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、調整したナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物(54)を23g(86%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例11]
4−t−ブチルフェノール45g(0.3mol)、グリオキシル酸一水和物13.8g(0.15mol)のヘキサン150mlにメタンスルホン酸2mlを加え、加熱還流下1時間攪拌した。酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンにて晶析することで、(68−1)を51g(quant.)得た。
(68−1)20g(59mmol)、アニリン53g(0.57mol)を70℃にて終夜攪拌した。酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンにて晶析することで、(68−2)を23g(90%)得た。
(68−2)20g(46mmol)、ヨウ化メチル8.7ml(139mmol)のアセトン溶液200mlに炭酸カリウム19.2gを加え、室温にて20時間攪拌した。反応系をセライトにてろ過し、ろ液を酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、(68−3)を20g(94%)得た。
(68−3)15g(32.6mmol)、トリフェニルフォスフィン17.1g(65.3mmol)、四塩化炭素6.3ml(65.3mmol)、トリエチルアミン9ml(65.3mmol)のクロロホルム100ml溶液を加熱還流下、8時間攪拌した。反応系をそのまま減圧し、クロロホルムを留去した後、酢酸エチルを加えてセライトにて固形物をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、(68−4)を11g(76%)得た。
メタノール100mlに触媒量の硫酸を加えて、(68−4)8g(17.4mmol)を添加した。TLCにて反応終了を確認した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(68)を5g(61%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例12]
アニリン46.5g(0.5mol)、ピリジン44g(0.6mol)のN、N−ジメチルアセトアミド300ml溶液を氷冷下、2−ナフタレンカルボン酸クロライド95(0.5mol)をゆっくりと添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、TLCにて反応の終了を確認した。メタノールを50ml添加した後、反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、(77−1)113g(91%)を得た。
(77−1)12.4g(50mmol)の塩化チオニル400ml、触媒量のN、N−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、18時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに2時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、(77−2)13.3g(quant.)を得た。
水素化ナトリウム(60%)2.0g(50mmol)をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を2回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液50mlを加えた。氷冷下、1,4−ベンゼンジメタノール3.5g(25mmol)を添加した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、1,4−ベンゼンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
(77−2)13.2g(50mmol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを−5℃まで冷却し、調整した1,4−ベンゼンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(77)を9.2g(62%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例13]
合成例9と同様に合成した(43−2)22g(50mmol)、テトラヒドロフラン150ml溶液に、氷冷下、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液11g(57mmol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物(95)を16g(77%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例14]
5L三つ口フラスコに、THF1.0L、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン250g(0.61mol)、トリエチルアミン148g(0.146mol)、THF0.25Lを加え、氷冷下でベンゾイルクロライド205.5g(0.1464mol)をゆっくりと滴下した。滴下後、反応系の温度を室温まで上昇させ、1時間攪拌した後、TLCにて反応の終了を確認した。3.3%水酸化ナトリウム水溶液1.5Lをゆっくりと滴下し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を純水3Lに分散させ、再びろ過を行った。得られた固体を乾燥させることで(122−1)372g(99%)を得た。
2L三つ口フラスコに、(122−1)372g(601.2mol)、塩化チオニル1Lを加え、65℃で2時間攪拌し、NMRで反応の終了を確認した。その後、塩化チオニルを留去することで(122−2)394g(quant)を得た。
5L三つ口フラスコに、(122−2)394g(601.2mol)、THF1.2Lを加え、氷浴下で20%ナトリウムエトキシド490.8g(0.1443mol)をゆっくり滴下した。滴下後、反応系の温度を室温まで上昇し1時間攪拌した後、TLCにて反応の終了を確認した。酢酸エチル1.4Lを加え、純水1.4Lで分液し、更に5%塩化ナトリウム水溶液0.6Lで分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、溶媒を留去することによって固体を得た。アセトニトリル1.2Lを加え、40℃で2時間攪拌後、10℃で2時間攪拌した。固体をろ過することで例示化合物(122)を334g(84.6%)得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例15]
オルト安息香酸トリメチル19.2g(105.6mmol)、4,4’−ジアミノベンズアニリド10g(44mmol)、のトルエン45mlにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下5時間攪拌した。反応系温度が100℃以下で還流してきたメタノールはDean−Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温に冷却し、メタノールを加え晶析することで、例示化合物(123)を18.5g(91%)を得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
[合成例16]
5L三口フラスコに、トリクロロメチルベンゼン328g(1.68mol)、ナトリウムエトキシド20%エタノール溶液1867g(5.487mol)を仕込み、加熱還流下27時間攪拌し、室温に冷却した後、ろ過した。得られた溶液を蒸留し、(122−A−1)601g(2.681mol)(80%)を得た。得られた化合物は1H−NMRにて同定した。
5L三口フラスコに、(122−A−1)600g(2.80mol)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン498g(1.28mol)、トルエン480mL、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度が100℃以下で還流してきたエタノールはDean−Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温に冷却し、メタノールを加え晶析することで、例示化合物(122−A)777g(95%)を得た。得られた例示化合物は1H−NMRにて同定した。
(実施例1)
1.飽和ポリエステル樹脂の作製
−工程(A)−
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンとを90分間かけて混合してスラリーを形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(「VERTEC AC−420」、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度250℃として攪拌しながら平均滞留時間約4.4時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーのカルボン酸価は500eq/tonであった。
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度250℃・平均滞留時間1.2時間で攪拌して反応させ、カルボン酸価が180eq/tonのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第1ゾーン〜第3ゾーンまでの3つのゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、25℃のエチレングリコール溶液に、25℃のリン酸トリメチル液を加え、25℃で2時間攪拌することにより調製した(溶液中のリン化合物含有量:3.8質量%)。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
−工程(B)−
工程(A)で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度270℃・反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約1.8時間で重縮合(エステル交換反応)させた。
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽において、反応槽内温度276℃・反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で攪拌し、滞留時間約1.2時間の条件で反応(エステル交換反応)させた。
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で攪拌しながら、滞留時間1.5時間の条件で反応(エステル交換反応)させ、カルボン酸価:22eq/ton、IV(固有粘度):0.65dl/gの反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
−樹脂ペレットの作成−
得られた上述のPETを直径50mmの2軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物7を投入し、280℃で溶融して押出した。押出した溶融体(メルト)はストランドとして取り出し、ペレット化した。
−ポリエステル樹脂の性能評価−
(耐湿熱性(PCT試験))
耐加水分解性の評価は、上述のペレットのカルボン酸価で評価した。カルボン酸価は湿熱処理後の値で評価を行った。湿熱処理は、120℃、相対湿度100%の条件で105時間保存処理(加熱処理)を行った。得られた結果を下記表2に記載した。評価結果はB評価以上であればよく、A評価以上であることがより好ましい。
AA:カルボン酸価が50eq/ton以下
A:カルボン酸価が50eq/tonより大きく、100eq/ton以下
B:カルボン酸価が100eq/tonより大きく、200eq/ton以下
C:カルボン酸価が200eq/tonより大きい
(実施例2〜23)
下記表1に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例のポリエステルペレットを作成した。
(比較例1〜3)
下記表1に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜3のポリエステルペレットを作成した。なお、比較例2では、下記の比較化合物(1)ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)(分子量:約10000)を用い、比較例3では、下記の比較化合物(2)2,2’−(1,3−フェニレン)ビス(2−オキサゾリン)を用いた。
上記表1より、各実施例で用いた一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物を用いると混練時の刺激性ガスの発生を抑制でき、得られた各実施例のポリエステルペレットは、湿熱処理後も低いカルボン酸価であり優れた耐加水分解性を示している。
(実施例24)
2.ポリエステルフィルムの作製と評価
−押出成形(合成工程・フィルム形成工程)−
工程(B)で得られたPETを直径50mmの2軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物7を投入し、280℃で溶融して押出した。押出した溶融体(メルト)をギアポンプ及び濾過器(孔径20μm)を通した後、ダイから20℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
−延伸(二軸延伸工程)−
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み175μmのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:100℃
・延伸温度:110℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:70%/秒
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱固定条件>
・熱固定温度:198℃
・熱固定時間:2秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度:195℃
・熱緩和率:5%
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、実施例24のポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムは、下記の評価を行った結果を下記表2に記載した。
−プロセス評価−
(ガス)
2軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
〈基準〉
A:煙・臭いの発生はなかった。
B:煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
C:煙・臭いが発生した。
−ポリエステルフィルムの性能評価−
(耐湿熱性(PCT試験))
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例24にて得られたポリエステルフィルムに対して、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理(加熱処理)を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度(%)に対して50%となる保存時間を測定することで評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
AA:破断伸度半減期が180時間以上
A:破断伸度半減期が160時間以上180時間未満
B:破断伸度半減期が130時間以上160時間未満
C:破断伸度半減期が130時間未満
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理した前後の破断伸度半減期が130時間以上であることが好ましく、160時間以上であることがより好ましく、180時間以上であることが更に好ましい。
(揮散成分)
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルム中の揮散成分の量をガスクロマトグラフィ(商品名 P&T−GC/MS、日本分光(株)社製)により測定し、以下の基準で評価した。得られた結果を下記表2に記載した。
〈条件〉
280℃で10分加熱し、発生したガスを検出した。
〈基準〉
A:煙・臭いの発生はなかった。
B:煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
C:煙・臭いが発生した。
(フィルム面状)
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルムの面状を評価した。
得られた結果を下記表2に記載した。
〈基準〉
A:フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がない
B:フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がある
<色味>
得られたポリエステルフィルムを目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:黄色味が比較例(1)と同等、良好な結果。
B:比較例(1)より黄色味が大きく、不適当な結果。
(実施例25〜46、比較例4〜6)
下記表2に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例24と同様にして、各実施例および比較例のポリエステルフィルムを製造した。
各実施例および比較例において、実施例24と同様の評価を行った結果を下記表2に記載した。
上記表2より、各実施例で用いた本発明の一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物を用いると製膜時の刺激性ガスの発生を抑制でき、得られた各実施例のポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れ、フィルム中の揮散成分の含有量が少なかった。また、各実施例で得られたポリエステルフィルムの面状は良好であった。さらに、各実施例のポリエステルフィルムは耐湿熱性も良好であった。特に、実施例43及び46では、より高い耐湿熱性が得られていた。
一方、比較例4では、末端封止剤を添加していないため、耐湿熱性が著しく劣っている。また、比較例5では、製造工程において、刺激性ガスの揮散が多く、ポリエステルフィルム中にも揮散成分が多く含まれていた。比較例6では、ポリエステルフィルムの面状が悪く、フィルム表面にブツ等が確認された。
また、実施例1〜23で作成したポリエステルペレットを用いて、例示化合物7をさらに投入しない事以外は実施例24と同様の条件で、ポリエステルフィルムを作製した。このようにペレットを経由したポリエステルフィルムも、実施例24〜46と同様の良好な結果が得られた。
3.太陽電池モジュール用バックシートの作製
実施例24で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池モジュール用バックシートを作製した。まず、実施例24で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順で塗設した。
(i)反射層(着色層)
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%) ・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上述の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.0部
得られた反射層形成用塗布液を実施例24のポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、180℃で1分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が6.5g/m2の(i)反射層(白色層)を形成した。
(ii)易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように(i)反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、(ii)易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(カルボン酸含有バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
次に、ポリエステルフィルムの(i)反射層及び(ii)易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の(iii)下塗り層、(iv)バリア層、及び(v)防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
(iii)下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(スルホン酸含有バインダー:ペスレジンA−520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
(iv)バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
(v)防汚層
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
<第1防汚層>
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
−第1防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層用に調製した顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
−第2防汚層の形成−
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有する太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
[太陽電池の作製]
上記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。
本発明によれば、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制することができる。これにより、ポリエステルフィルム製造時の作業安全性を高めることができる。さらに、本発明によれば、末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることがなく、フィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (18)

  1. 下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
    一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基、又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、R2及びR3は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され;
    一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよく、一般式(3)中、R41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表し、一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
  2. 前記イミノエーテル化合物が下記一般式(4)で表される請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
    一般式(4)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表す。
  3. 前記イミノエーテル化合物が下記一般式(5)で表される請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂組成物。
    一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、21及びR41はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、21及びR41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表し、mは0〜5の整数を表す。
  4. 下記一般式(6)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
    一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、R41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表し、pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、メトキシ基を有してもよいアルキレン部、メトキシ基を有してもよいシクロアルキレン部、メトキシ基を有してもよいアリーレン部、又は、メトキシ基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表す。
  5. 下記一般式(7)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
    一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、メチル基、メトキシ基または塩素原子を置換基として有してもよいアリーレン部、又は、メチル基、メトキシ基または塩素原子を置換基として有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。
  6. 下記一般式(8)で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
    一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表、pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表し、3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい
  7. 前記イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステルに対して、前記イミノエーテル化合物を0.05〜5質量%含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
  9. 前記ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
  10. 下記一般式(6)で表されるイミノエーテル化合物。
    一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、R41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表し、pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、メトキシ基を有してもよいアルキレン部、メトキシ基を有してもよいシクロアルキレン部、メトキシ基を有してもよいアリーレン部、又は、メトキシ基を有してもよいアルコキシレン部である、p価の基を表し、pが2であるとき、L1は、メトキシ基を有してもよいフェニレン、メトキシ基を有してもよいビフェニレン、メトキシ基を有してもよいナフチレン、エチレン、n−ブチレン、メトキシ基を有してもよいシクロヘキシレン、メトキシ基を有してもよい610−C610−、メトキシ基を有してもよい610−CH2−C610−、メトキシ基を有してもよい65−C(CH32−C65−、メトキシ基を有してもよい65−CH2−C65−、メトキシ基を有している−C65−C(O)−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−S−C65−、メトキシ基を有してもよい65−SO2−C65−、メトキシ基を有してもよい65−C(CF32−C65−、メトキシ基を有してもよい65−NHC(O)−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−C(CH32−C65−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−C(O)−C65−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−SO2−C65−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−S−C65−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−(C652−O−C65−、メトキシ基を有してもよい65−O−C65−C(CF32−C65−O−C65−を表す。
  11. 下記一般式(7)で表されるイミノエーテル化合物。
    一般式(7)中、R2は無置換のアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、無置換のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成せず、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、メチル基、メトキシ基または塩素原子を置換基として有してもよいアリーレン部であるp価の基を表す。
  12. 下記一般式(8)で表されるイミノエーテル化合物。
    一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、置換基を有してもよいというときの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、およびアルデヒド基からなる群より選択され、41はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はアルデヒド基を表し、R41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていてもよく、nは0〜5の整数を表し、pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表し、pが2であるとき、L3はn−ブチレン、−CH 2 −C(CH 3 2 −CH 2 −、または−CH 2 −C 6 5 −CH 2 表し、但し、L3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい
  13. オルトエステル化合物を用いる請求項10〜12のいずれか1項に記載のイミノエーテル化合物の製造方法。
  14. 請求項10〜12のいずれか1項に記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を100〜350℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
  15. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物から作製されるポリエステルフィルム。
  16. 二軸延伸された請求項15に記載のポリエステルフィルム。
  17. 請求項15又は16に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
  18. 請求項17に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
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