JP2010031208A

JP2010031208A - 共重合ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる二軸配向フィルム

Info

Publication number: JP2010031208A
Application number: JP2008197752A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Ito; 寛道伊東
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-12

Abstract

【課題】機械的特性および寸法安定性に優れると共に、耐光性も良好な成形品が得られる、新規な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールとからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、環状イミノエステル系紫外線吸収剤を０．５〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
（式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ^３は、フェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的特性および寸法安定性に優れると共に耐光性も良好な成形品を得ることのできる新規な共重合ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性や化学的特性を有することから、繊維、フィルムまたはボトルなどの成形品に幅広く展開されている。しかしながら、さらなる市場からの高性能化の要求は強く、その改良が望まれている。

そのような中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりもさらに高性能のポリエステルとして、特許文献１〜５には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とするポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。そして、これらの特許文献によると、このようなポリエステルは非常に寸法安定性に優れ、また非常に高い剛性を発現できることが開示されている。

しかしながら、本発明者らの研究によると、これらの公報に記載されたポリエステルは、非常に融点が高く、また結晶性が過度に高いことから、成形加工、特にフィルムなどに製膜しようとすると、溶融押出工程が不安定化したり、延伸時に破断しやすかったりすることが判明した。

特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報特開平６−１４５３２３号公報国際公開第２００８／０１０６０７号パンフレット

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートに変わる新たなポリエステルを提供するために検討し、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分として所定量共重合すると、同じヤング率ならポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと同程度の温度膨張係数を有しつつ、より低い湿度膨張係数を有する、すなわち温湿度変化に対して優れた寸法安定性を有する共重合ポリエステルが得られ、例えば高密度記録媒体用のベースフィルムとして好適であることを見出し、先に提案した。しかしながら、このように優れた特性を有するポリエステルではあるものの、屋外などで使用する場合には耐光性が未だ不十分であり、用途によってはさらなる改善が必要である。

本発明は、上記を背景になされたもので、その目的は、機械的特性および寸法安定性に優れると共に、耐光性も良好な成形品が得られる新規な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、特定の紫外線吸収剤を配合すれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分として所定量共重合した共重合ポリエステルの耐光性を改善できることを見出し、さらに検討した結果本発明に到達した。

かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールからなるグリコール成分とから形成され、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、環状イミノエステル系紫外線吸収剤を０．５〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物が提供される。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
（式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ^３は、フェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。）
また、本発明によれば、上記の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルムも提供される。

本発明の組成物を用いて得られるフィルムなどの成形品は、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、高弾性でもあることから、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、しかも耐光性も良好なので、例えば太陽電池用保護フィルムなどとして好適に使用することができる。

本発明にかかる共重合ポリエステルは、酸成分が前記式（Ｉ）および式（II）からなり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールからなる。
前記式（Ｉ）で表される酸成分は、Ｒ^１の部分が炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２が２，６−ナフタレンジイル基であるものであり、具体的には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、Ｒ_１の炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。

また前記式（II）で表される酸成分としては、例えばテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。

また炭素数２〜４のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、特に９５〜１００モル％がエチレングリコールであることが好ましい。

ところで、本発明の特徴の一つは、共重合ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、５モル％以上５０モル％未満の範囲で上記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、５０モル％以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になっているといえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。

このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合ポリエステルを用いることにより、温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。

上記の酸成分とグリコール成分とからなる本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

さらに、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、共重合ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げると同時に機械的特性なども低下するが、本発明の共重合ポリエステルは製膜性が向上するためか、機械的特性なども優れたものとすることができる。

また、本発明にかかる共重合ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２５℃の範囲、さらには９５〜１２３℃の範囲、特に１００〜１２０℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。

ところで、本発明の共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる共重合ポリエステルにそれ自体公知の他の共重合成分を、例えば全酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。

本発明においては、上記の共重合ポリエステルに、紫外線吸収剤として環状イミノエステル系紫外線吸収剤を含有させることが肝要である。かかる紫外線級収剤は、本発明にかかる共重合ポリエステルの耐光性向上効果が大きく、しかも成形時の成形性が良好で機械的特性に優れた成形品を得ることができる。

本発明で用いられる環状イミノエステル系紫外線吸収剤は、例えば特開昭５９−１２９５２号公報に記載されており、公知の化合物である。本発明で用いられる環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（モノ環状イミノエステル化合物）
２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン。

（ビス環状イミノエステル化合物）
２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

（トリス環状イミノエステル化合物）
１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン。

（その他の環状イミノエステル化合物）
２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

上記例示化合物のうち、ビス環状イミノエステル化合物、なかでも下記式（Ａ）で表わされる化合物が好ましい。

（式（Ａ）中のＲ_Ａは、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニレンまたは２，２’−（２，６−ナフチレンを表す。）

かかる環状イミノエステル化合物は、前記共重合ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、これらの環状イミノエステル化合物が実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステル化合物と共重合ポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステル化合物と反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステル化合物を未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要はない。末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合には、溶融混合の時間は、下記式（１）および式（２）を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。
Ｌｏｇｔ≦−０．００８Ｔ＋４．８ ……（１）
Ｔｍ＜Ｔ＜３２０ ……（２）
（式（１）及び（２）中、ｔは溶融混合時間（秒）、Ｔは溶融混合温度（℃）、Ｔｍはポリエステルの溶融温度（℃）である。）

この場合、環状イミノエステル化合物と共重合ポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によって共重合ポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤による共重合ポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステル化合物が共重合ポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、該組成物質量を基準として、上記の環状イミノエステル系紫外線吸収剤を０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜４．０質量％、さらに好ましくは１．５〜３．０質量％の範囲で含有している必要がある。含有量が０．５質量％未満の場合には、かかる紫外線吸収剤を用いても耐光性向上効果が不十分となり、一方、５．０質量％を超えると耐光性の向上効果が飽和状態となるだけでなく、生産性が低下し、得られる組成物の成形性も低下するので好ましくない。このような適量な範囲で添加する場合には、昇華物が殆どなく、例えば製膜する際にダイ周辺を汚すことが少なく、また紫外線から３８０ｎｍ付近の光線を吸収するので得られるフィルムの着色がなく、フィルムの劣化を防止する特性に優れている。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよく、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品にさらなる特性を付与できることから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れる他のポリエステル系樹脂などが挙げられる。

つぎに、本発明の共重合ポリエステル組成物を得ることができる製造方法について、以下、詳述する。
まず、本発明で用いられる前記の共重合ポリエステルは、従来公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。例えばアルキレングリコールがエチレングリコールの場合、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なお、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が異なる２種類のポリエステルを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方の共重合ポリエステルとして式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分を含有しないポリエステルを用いてもよい。

上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。

また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行ってもよい。より詳しくは、絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。

このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。

つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記環状イミノエステル系紫外線吸収剤を、前記共重合ポリエステルの重縮合反応が完了した後に溶融混合してもよいし、また、一旦チップ化した共重合ポリエステルを用い、溶融押出し機で前記紫外線吸収剤と溶融混合してもよい。後者の場合には、該紫外線吸収剤を比較的高濃度に含有するポリエステルチップ（いわゆるマスターバッチ）をチップの状態で混合し、次いで溶融混合する方法が好ましい。

次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を用いて、二軸配向フィルムを製造する方法について説明する。まず、該共重合ポリエステル樹脂組成物のチップを乾燥後、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用するポリエステル樹脂組成物は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の式（II）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的の範囲となるように前記紫外線吸収剤と共に溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ｉ）と（II）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。

なお、二軸延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことができる。

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行なう製造方法を一例として説明する。まず、最初の縦延伸は、共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜１０倍、好ましくは４〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１１倍、好ましくは５〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒間、好ましくは１〜１５秒間熱固定処理する。

なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムでも安定して製膜することができる。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。

一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述と同様の方法で二軸延伸および熱処理を行えばよい。

以上のようにして得られる本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０^−６／℃以下、より好ましくは１０×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０^−６℃以下、特に好ましくは５×１０^−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。

また、二軸配向フィルムの製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０^−６／℃、より好ましくは−１０×１０^−６／℃、さらに好ましくは−７×１０^−６／℃である。

なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。

本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０^−６〜７×１０^−６／％ＲＨ、さらに１×１０^−６〜６×１０^−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。

さらに、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。

一方、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、部は重量を基準とした値である。

（１）固有粘度
ポリエステルおよび組成物の固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。

（２）樹脂組成物の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）
共重合ポリエステル樹脂組成物を２９５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１８０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を、マクベス社製分光器（ＺＥ-２０００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳＺ−８７２９に準じて行った。

（３）樹脂組成物の耐光性評価
共重合ポリエステル樹脂組成物を２９５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１８０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、スガ試験機社製のサンシャインウェザーメーター（Ｓ８０）により、紫外線の照射を６時間及び２４時間行なった。紫外線照射前後のプレートの色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をマクベス社製分光器（ＺＥ-２０００型）により測定し、ｂ＊値の変化量より耐光性を評価した。

（４）ヤング率
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（５）温度膨張係数（αｔ）
フィルムを、フィルムのＭＤ方向（またはＴＤ方向）が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０^−６／℃）である。

（６）湿度膨張係数（αｈ）
フィルムを、フィルムのＭＤ方向（またはＴＤ方向）が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。

［実施例１］
（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）およびエチレングリコール２５ｋｇとを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として２．３ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。

続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート９．０ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温、余分のエチレングリコールを留出させたのち、平均目開き３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。

その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却した後カッティングして共重合ポリエステルの粒状ペレットを得た。

一方で、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３５０部およびエチレングリコール１８０部とを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として０．００８部を加え、反応装置全体を窒素にて０．０８ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２３５℃へと徐々に昇温した。圧力は常に０．０８ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は還流比１にて反応を続けた。２３５℃まで昇温したのち圧力を１０分間で常圧に戻し、放圧により低下した反応物を再度加熱し２２０℃とし燐酸トリメチル０．０９部を加えさらに昇温させてエチレングリコールの一部を留出させつつ２４０℃にて反応終了とした。

続いて３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ量０．８０ｗｔ％の２，６−ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称す）を得た。

続いて前記共重合ポリエステルとＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分（ＥＮＡ）が２０モル％となるようブレンドして、１６０℃で１２時間乾燥し、振動式定量フィーダーより５０ｋｇ／ｈの速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型のベント付き２軸混錬押出し機に供給した。

つぎに、下記式（Ａ−１）に示す紫外線吸収剤Ａ（２，２ ’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン））を、２軸混練押出し機の上部投入口から振動式定量フィーダーを用いて、含有量が表１に示す２．０質量％となるように添加した。この際、ベント口の真空度は３００Ｐａ、シリンダー温度は２９０℃、添加時の共重合ポリエステルとＰＥＮのブレンドチップの押出し機内における滞留時間は９０秒（紫外線吸収剤添加後の混練時間は７０秒間）とした。そして、該２軸混錬押出し機内で、紫外線吸収剤と共重合ポリエステル樹脂組成物とを混練し、溶融状態でポリマー吐出口から押し出し、冷却後カッティングして、粒状のペレットを得た。

このようにして得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率８．５倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
紫外線吸収剤を下記式（Ａ−２）で示される紫外線吸収剤Ｂ（２，２ ’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン））に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例３〜４］
実施例１において、紫外線吸収剤Ａ（２，２ ’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン））の含有量が表１に記載のものとなるようにする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例５〜６］
実施例１において、前記共重合ポリエステルとＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が表１に記載のものになるようブレンドする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
紫外線吸収剤を練り込んでいない点以外では、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
紫外線吸収剤を下記式（Ｂ）で示される紫外線吸収剤Ｃ紫外線吸収剤Ｃ（Ｂ−Ｃａｐ（クラリアント・ジャパン社製））に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

表中、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を表し、また、ＵＶ吸収剤Ａは２，２ ’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、ＵＶ吸収剤Ｂは２，２ ’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、ＵＶ吸収剤ＣはＢ−Ｃａｐ（クラリアント・ジャパン社製）を表す。またｂ＊値の差は、ＵＶ照射後(24h)とＵＶ照射後(6h)のｂ＊値の差である。

以上に説明した本発明の樹脂組成物からなる二軸配向フィルム等の成形品は、温湿度に対して優れた寸法安定性を有すると共に、耐光性も良好なため、例えば太陽電池用フィルムなどとして好適に用いることができる。

Claims

下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールからなるグリコール成分とから攻勢され、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５モル％以上５０モル％未満である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、環状イミノエステル系紫外線吸収剤を０．５〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
（式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ^３は、フェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。）
環状イミノエステル系紫外線吸収剤が、下記式（Ａ）で表される環状イミノエステル化合物である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。

（式（Ａ）中のＲ_Ａは、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニレンまたは２，２’−（２，６−ナフチレンを表す。）
請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルム。