TWI720195B - 聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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森下智繪
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Abstract

一種聚酯樹脂組成物，含有聚酯樹脂、與相對於聚酯樹脂組成物之總量為1～500ppm之群青，該聚酯樹脂含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，該二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，該來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1～60莫耳%。

Description

聚酯樹脂組成物
本發明關於一種聚酯樹脂組成物。
芳香族系飽和聚酯樹脂，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時稱為「PET」。)為機械性能、耐溶劑性、保香性、耐候性、再利用性等取得均衡的樹脂，以瓶或薄膜等用途為中心被大量使用。但，關於PET之結晶性、耐熱性存在有缺點。亦即，關於結晶性，由於PET之結晶性高，欲製造有厚度的成形體、片材時，會因結晶化導致白化，而損及透明性。又，關於耐熱性，PET之玻璃轉移溫度為80℃左右，故無法利用在汽車內使用的製品、輸出入用的包裝材、實施加壓加熱處理或微波爐加熱的食品包裝材、實施加熱殺菌處理的哺乳瓶或餐具等要求高耐熱性、透明性的用途。
另一方面，含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(例如，專利文獻1)，為帶有高透明性且改善了PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時稱為「PEN」。)之耐熱性的聚酯樹脂，可利用在要求透明性與耐熱性之用途。該樹脂係結晶性受到抑制之樹脂，即使是製造有厚度的成形體、片材，亦無因結晶化所致之白化等不良情況，可輕易地獲得透明的成形體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-69165號公報
[發明所欲解決之課題] 另一方面，聚酯樹脂組成物及利用該組成物之成形體之製造時，為了抑制黃變有時添加藍色色料，例如鈷化合物等，此時獲得之聚酯樹脂保持良好的色調。
但，根據本案發明人等的研究發現：在添加鈷化合物作為藍色色料而製得之含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂中，該樹脂製造後獲得之丸粒的色調雖良好，但將其作為原料於高溫成形，或使其在高溫下長時間滯留並成形的話，會產生獲得之製品發生黃變的問題。
本發明係鑒於上述以往技術的問題而進行，旨在提供一種聚酯樹脂組成物，具有係包含來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂之特性即非晶性(透明性)、耐熱性，同時作為樹脂組成物之耐黃變性優異，藉由射出成形、擠壓成形可形成具有良好色調的成形體，且熱穩定性亦優異。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究的結果發現：藉由在含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂中包含群青，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種聚酯樹脂組成物，含有聚酯樹脂、與相對於聚酯樹脂組成物之總量為1～500ppm之群青，該聚酯樹脂含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，該二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，該來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1～60莫耳%。 [2] 如[1]之聚酯樹脂組成物，該具環狀縮醛骨架之二醇係下式(1)及/或式(2)表示之二醇。 【化1】
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之有機基。) 【化2】
Figure 02_image003
(式中，R3 及R4 各自獨立地表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之有機基。) [3] 如[1]或[2]之聚酯樹脂組成物，其中，該具環狀縮醛骨架之二醇係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二
Figure 106115399-A0304-12-0015-1
烷。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚酯樹脂組成物，具有係包含來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂之特性即非晶性(透明性)、耐熱性，同時作為樹脂組成物之耐黃變性優異，藉由射出成形、擠壓成形可形成具有良好色調的成形體，且熱穩定性亦優異。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)進行詳細說明。以下的本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不限定於以下的內容。本發明可在其要旨之範圍內進行適當變形並實施。
[聚酯樹脂組成物] 本實施形態之聚酯樹脂組成物含有聚酯樹脂、與相對於聚酯樹脂組成物之總量為1～500ppm之群青，該聚酯樹脂含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，該二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，該來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1～60莫耳%。
[群青] 相較於鈷化合物等其他色料，藉由使用群青，可更加良好地保持獲得之成形體的色調，該成形體係將含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂於高溫下成形而獲得，或使其長時間滯留在成形機內並成形而獲得。又，出乎意料地是，藉由使用群青，即使於高溫化之條件下長時間放置時亦不易凝膠化，射出成形、擠壓成形等中之熱穩定性優異。
群青係藍色的無機顏料之1種，別名也稱為群青藍(Ultramarine Blue)、群青(Ultramarine)、顏料藍29(Pigment Blue 29)。天然品、合成品皆可使用。CAS編號為57455-37-5。
群青之體積基準的中位徑d50較佳為0.1～20μm，更佳為0.1～10μm，尤佳為0.1～2μm。藉由群青之體積基準的中位徑d50為上述範圍內，會有更為改善聚酯樹脂組成物之耐黃變性、將聚酯樹脂組成物進行射出成形或擠壓成形而獲得之成形體的色調的傾向。此外，群青之體積基準的中位徑d50可利用Malvern公司製的MASTERSIZERS進行測定。
群青之體積基準的90%粒徑d90較佳為0.1～12μm，更佳為0.1～7μm，尤佳為0.1～3μm。藉由將群青之體積基準的90%粒徑d90變小，會有聚酯樹脂組成物的黃變更受到抑制的傾向，且進一步將聚酯樹脂組成物進行射出成形或擠壓成形而獲得之成形體中之群青凝集物會有變小的傾向。
又，群青之體積基準的中位徑d50與90%粒徑d90的差(d90-d50)較佳為0.1～12μm，更佳為0.5～7μm，尤佳為0.5～3μm。差(d90-d50)可作為表示所使用之群青之體積基準之粒徑分布的指標使用。藉由差(d90-d50)為上述範圍內，會有均勻性更高的粒子分散在聚酯樹脂組成物中。藉此，聚酯樹脂組成物的黃變有更為受到抑制的傾向，進一步將聚酯樹脂組成物進行射出成形或擠壓成形而獲得之成形體中之群青凝集物有變小的傾向。
此外，群青之體積基準的中位徑d50及90%粒徑，可藉由將群青予以分級而進行調整。
群青之含量相對於聚酯樹脂組成物之總量為1～500ppm，較佳為1～250ppm，更佳為2～200ppm，尤佳為2～150ppm，特佳為2～100ppm。藉由群青之含量為上述範圍內，會有更為改善聚酯樹脂組成物的耐黃變性、將聚酯樹脂組成物進行射出成形或擠壓成形而獲得之成形體的色調的傾向。
[聚酯樹脂] 使用在本實施形態的聚酯樹脂含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，該二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，該來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1～60莫耳%。
[二醇構成單元] 二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，視需要也可含有來自其他二醇之構成單元。
(具環狀縮醛骨架之二醇) 具環狀縮醛骨架之二醇並無特別限定，例如，宜為式(1)及/或式(2)表示之二醇較佳。藉由使用如此之二醇，會有更為改善係含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂之特性即非晶性(透明性)、耐熱性的傾向。 【化3】
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之有機基。) 【化4】
Figure 02_image003
(式中，R3 及R4 各自獨立地表示選自於由碳數為1～10之脂肪族烴基、碳數為3～10之脂環族烴基、及碳數為6～10之芳香族烴基構成之群組中之有機基。)
式(1)及/或式(2)表示之二醇並無特別限定，例如可列舉3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下亦稱為「螺二醇」。)或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二
Figure 106115399-A0304-12-0015-1
烷(以下亦稱為「二
Figure 106115399-A0304-12-0015-1
烷二醇」。)。藉由含有來自如此之具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，會有更為改善非晶性(透明性)、耐熱性的傾向。具環狀縮醛骨架之二醇可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於二醇構成單元之總量為1～60莫耳%，較佳為3～58莫耳%，更佳為5～55莫耳%，尤佳為10～50莫耳%。藉由來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量為上述範圍內，會有由於聚酯樹脂的結晶性降低，玻璃轉移溫度變高，故更為改善非晶性(透明性)、耐熱性的傾向。
(其他二醇) 具環狀縮醛骨架之二醇以外的其他二醇並無特別限定，例如可列舉乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(別名雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(別名雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(別名雙酚S)等雙酚類；上述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯甲酮等芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等。
其中，考量聚酯樹脂之機械性能、經濟性等方面，宜為乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇較佳，乙二醇特佳。其他二醇可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
來自其他二醇之構成單元之含量相對於二醇構成單元之總量為40～99莫耳%，較佳為42～97莫耳%，更佳為45～95莫耳%，尤佳為50～90莫耳%。藉由來自其他二醇之構成單元之含量為上述範圍內，會有更為改善非晶性(透明性)、耐熱性的傾向。
[二羧酸構成單元] 二羧酸構成單元並無特別限定，例如可列舉來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸的二羧酸單元。
其中，考量聚酯樹脂之機械性能、及耐熱性的方面，宜為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸較佳，對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及間苯二甲酸特佳。其中，考量經濟性的方面，為對苯二甲酸最佳。二羧酸可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
[聚酯樹脂之製造方法] 製造聚酯樹脂的方法並無特別限定，可適用以往公知的方法。例如可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。
上述各方法中可使用公知的觸媒。公知的觸媒並無特別限定，例如可列舉金屬鎂、鈉、鎂的烷氧化物；鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、錫、鍺、銻、鈦等的脂肪酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物等。該等中，宜為錳、鈦、銻、鍺的化合物較佳，乙酸錳、四丁氧基鈦、三氧化銻、二氧化鍺特佳。該等觸媒可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
上述各方法中，視需要亦可使用公知的添加劑。公知的添加劑並無特別限定，例如可列舉醚化防止劑、熱穩定劑及光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫模劑、鹼性化合物等。
醚化防止劑並無特別限定，例如可列舉胺化合物等。
熱穩定劑並無特別限定，例如可列舉磷化合物。其中，宜為磷酸酯較佳，磷酸三乙酯更佳。
鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬的碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、烷氧化物。其中，乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋰為特佳。
聚酯樹脂之製造方法之一例並無特別限定，例如酯交換法中，可列舉具有以下步驟之方法：酯交換步驟，將成為二醇構成單元之原料二醇、成為二羧酸構成單元之二羧酸酯、及觸媒升溫至預定溫度，並使其進行酯交換反應；以及縮聚步驟，在獲得之溶液中添加觸媒、熱穩定劑，進一步進行加熱及減壓而使其進行縮聚反應。又，直接聚合法中，可列舉具有以下步驟之方法：酯化反應步驟，將成為二醇構成單元之原料二醇、成為二羧酸構成單元之二羧酸、及觸媒升溫至預定溫度，並使其進行酯化反應；以及縮聚步驟，在獲得之溶液中添加觸媒、熱穩定劑，進一步進行加熱及減壓而使其進行縮聚反應。原料可在反應開始前一次加入，亦可將一部分在反應過程中加入。
[聚酯樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之聚酯樹脂組成物的製造方法，只要是具有獲得將上述聚酯與相對於聚酯樹脂組成物之總量為1～500ppm之群青予以混合後之狀態的聚酯樹脂組成物之步驟的方法即可，並無特別限制。
例如，宜在聚酯之製造步驟(例如，酯交換步驟、縮聚步驟等)之至少1階段中，將群青和原料等一起添加，或和原料分開添加較佳。該等階段中在直至縮聚反應結束為止的任意階段中添加群青更佳。尤其在酯化反應或酯交換反應結束後添加群青，並供給予縮聚反應更佳。又，亦可在聚酯樹脂為熔融狀態時混入群青。
又，亦可預先製備比起最終獲得之聚酯樹脂組成物中之濃度含有更高濃度之群青的聚酯(以下稱為「母料」。)，將該母料和不含群青之聚酯以各種比例進行混合而製備本實施形態之聚酯樹脂組成物。就母料而言，例如藉由利用單軸或雙軸擠壓機將聚酯樹脂與群青進行熔融混練而獲得。又，亦可藉由進行多次該熔融混練，而獲得群青之濃度階段性降低的母料。又，就母料而言，例如亦可在聚酯樹脂之製造步驟(例如，酯交換步驟、縮聚步驟等)之至少1階段中，將群青和原料等一起添加，或和原料分開添加而獲得。
[丸粒的色調(a值、b值、YI)] 本實施形態之聚酯樹脂組成物之丸粒的色調(a值、b值、YI)，可依照JIS-Z-8722進行測定。以此種方式測得之聚酯樹脂組成物之丸粒的a值較佳為＋8.0～-8.0，更佳為＋5.0～-5.0，尤佳為＋3.0～-3.0。b值較佳為＋4.0～-10.0，更佳為＋3.0～-8.0，尤佳為＋2.5～-5.0。YI較佳為＋12.0～-30.0，更佳為＋10.0～-24.0，尤佳為＋7.0～-15.0。丸粒之色調(a值、b值、YI)的測定可使用日本電色工業公司製的測色色差計(型式：ZE2000)。丸粒色調(a值、b值、YI)之更詳細的測定方法可利用實施例記載的方法。
[凝膠化率] 本實施形態之聚酯樹脂組成物的凝膠化率可利用以下方法算出。將乾燥後的聚酯樹脂組成物丸粒放入SUS製容器，用氮氣進行置換後密閉。之後，將SUS製容器中之聚酯樹脂組成物的丸粒於270℃或290℃加熱預定時間，然後溶解於氯仿，將不溶物抽吸過濾。將濾器上獲得之不溶物進行乾燥直到其重量達到恆量，可算出相對於初始丸粒量(封入SUS製容器時之聚酯樹脂組成物的丸粒重量)之重量比以作為凝膠化率。
以此種方式於加熱溫度290℃加熱時間30小時之條件測得之凝膠化率較佳為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為3%以下。又，於加熱溫度270℃加熱時間60小時之條件測得之凝膠化率較佳為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為3%以下。
[聚酯樹脂組成物之成形方法] 本實施形態之聚酯樹脂組成物的成形方法並無特別限定，可使用射出成形、擠壓成形、輪壓成形、擠壓起泡成形、擠壓吹塑成形、射出吹塑成形等以往公知的方法。
[成形體的色調(YI)] 本實施形態之聚酯樹脂組成物之成形體的色調(YI)較佳為＋5.0～-10.0，更佳為＋4.0～-7.0，尤佳為＋3.0～-4.0。成形體之色調(YI)的測定可使用日本電色工業公司製的色差-濁度測定裝置(型式：COH-400，以下黃變度1～3之測定中亦同樣。)。成形體色調(YI)之更詳細的測定方法可利用實施例記載的方法。
[射出成形時的黃變度1(ΔYI)] 將利用本實施形態之聚酯樹脂組成物於射出成型時之缸筒溫度265℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製得之射出成形片的色調(YI1)、和於射出成型時之缸筒溫度265℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間5分鐘之條件製得之射出成形片的色調(YI2)的差作為黃變度1(ΔYI)。此時，黃變度1(ΔYI)較佳為＋0.25以下，更佳為＋0.23以下，尤佳為＋0.20以下。
[射出成形時之黃變度2(ΔYI)] 將利用本實施形態之聚酯樹脂組成物於射出成型時之缸筒溫度265℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製得之射出成形片的色調(YI1)、和於射出成型時之缸筒溫度285℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製得之射出成形片的色調(YI3)的差作為黃變度2(ΔYI)。此時，黃變度2(ΔYI)較佳為＋0.25以下，更佳為＋0.23以下，尤佳為＋0.20以下。
[射出成形時之黃變度3(ΔYI)] 將利用本實施形態之聚酯樹脂組成物於射出成型時之缸筒溫度285℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製得之射出成形片の色調(YI3)、和於射出成型時之缸筒溫度285℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間5分鐘之條件製得之射出成形片的色調(YI4)的差作為黃變度3(ΔYI)。此時，黃變度3(ΔYI)較佳為＋0.25以下，更佳為＋0.23以下，尤佳為＋0.20以下。
此外，在上述黃變度1～3的測定中，射出成形片的色調(YI)本身，可在依照JIS-K-7105將3.2mm厚之射出成形體調濕48小時後，於23℃、相對濕度50%之環境下進行測定。又，各黃變度可使用日本電色工業公司製的色差-濁度測定裝置進行測定。
[群青凝集物的大小] 本實施形態之聚酯樹脂組成物所含之群青凝集物的大小可根據以下方法算出。將乾燥後的聚酯樹脂組成物丸粒利用單軸擠壓機以預定之薄膜製作條件實施擠壓成形，獲得100μm之薄膜。在獲得之薄膜中，利用實體顯微鏡掃描各邊長10cm之四方形以確認群青凝集物。測定確認到的群青凝集物之最大寬度，以作為群青凝集物的大小。
以此種方式測得之群青凝集物的大小較佳為100μm以下，更佳為20μm以下。
[用途] 本實施形態之聚酯樹脂組成物可使用於各種用途。例如可使用在：射出成形體、片材、薄膜、管等擠製成形體；瓶、發泡體、黏接材、黏著劑、塗料等。更詳細而言，片材可為單層亦可為多層，薄膜可為單層亦可為多層，又，可為未延伸者亦可為經單方向、或二方向延伸者，也可疊層於鋼板等。瓶可為直接吹塑瓶亦可為射出吹塑瓶，也可為射出成形品。發泡體可為珠粒發泡體亦可為擠製發泡體。 [實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[聚酯樹脂的製造] [實施例1] 在配備有分凝器、全凝器、冷阱、附設扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管之30L聚酯樹脂製造裝置中，加入對苯二甲酸二甲酯10999g、乙二醇5977g、螺二醇5242g、四丁氧基鈦0.9638g，升溫至225℃，同時以常法進行酯交換反應。酯交換反應中生成之甲醇的餾出量成為理論量之90%(3267g)後，對於反應液加入二氧化鍺1.4813g、磷酸三乙酯5.1586g、及群青(商品名「Nubix G-58」，Nubiola公司製)。之後，於將反應液維持在225℃之狀態歷時1小時減壓至13.3kPa，然後，歷時1小時升溫、減壓至270℃、130Pa而進行縮聚反應。另外，使攪拌速度從100rpm緩慢降低，在攪拌速度成為10rpm，攪拌機之扭矩成為200N·m後使反應結束，獲得聚酯樹脂之丸粒約12kg。此外，係以相對於獲得之聚酯樹脂組成物之總量，為25ppm的量來使用群青。此外，利用Malvern公司製的MASTERSIZERS測得之群青之體積基準的中位徑d50為1.13μm，體積基準的90%粒徑為10.33μm。
聚酯樹脂中之來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例為30莫耳%。該來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例，係將聚酯樹脂20mg溶解於1g氘代氯仿，進行1 H-NMR測定，並由峰部面積比算出。測定裝置係使用日本電子(股)製JNM-AL400於400MHz進行。
[實施例2] 群青的使用量相對於聚酯樹脂組成物之總量，使用10ppm，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[實施例3] 群青的使用量相對於聚酯樹脂組成物之總量，使用2ppm，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[實施例4] 在配備有分凝器、全凝器、冷阱、附設扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管之30L聚酯樹脂製造裝置中，加入對苯二甲酸二甲酯13460g、乙二醇8174g、螺二醇2138g、四丁氧基鈦1.1795g，升溫至225℃，同時以常法進行酯交換反應。酯交換反應中生成之甲醇的餾出量成為理論量之90%(3997g)後，對於反應液加入二氧化鍺1.8127g、磷酸三乙酯6.3128g、及群青(商品名「Nubiflow」，Nubiola公司製)。之後，於將反應液維持在225℃之狀態歷時1小時減壓至13.3kPa，然後，歷時1小時升溫、減壓至270℃、130Pa而進行縮聚反應。另外，使攪拌速度從100rpm緩慢降低，在攪拌速度成為10rpm，攪拌機之扭矩成為200N·m後使反應結束，獲得聚酯樹脂之丸粒約12kg。此外，係以相對於獲得之聚酯樹脂組成物之總量，為7ppm的量來使用群青。此外，利用Malvern公司製的MASTERSIZERS測得之群青之體積基準的中位徑d50為1.12μm，體積基準的90%粒徑為2.18μm。
以和實施例1同樣的操作，算出來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例。該聚酯樹脂中之來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例為10莫耳%。
[實施例5] 在配備有分凝器、全凝器、冷阱、附設扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管之30L聚酯樹脂製造裝置中，加入對苯二甲酸二甲酯12105g、乙二醇6965g、螺二醇3846g、四丁氧基鈦1.0608g，升溫至225℃，同時以常法進行酯交換反應。酯交換反應中生成之甲醇的餾出量成為理論量之90%(3595g)後，對於反應液加入二氧化鍺1.6303g、磷酸三乙酯5.6776g、及群青(商品名「Nubiflow」，Nubiola公司製)。之後，於將反應液維持在225℃之狀態歷時1小時減壓至13.3kPa，然後，歷時1小時升溫、減壓至270℃、130Pa而進行縮聚反應。另外，使攪拌速度從100rpm緩慢降低，在攪拌速度成為10rpm，攪拌機之扭矩成為200N·m後使反應結束，獲得聚酯樹脂之丸粒約12kg。此外，係以相對於獲得之聚酯樹脂組成物之總量，為7ppm的量來使用群青。此外，利用Malvern公司製的MASTERSIZERS測得之群青之體積基準的中位徑d50為1.12μm，體積基準的90%粒徑為2.18μm。
以和實施例1同樣的操作，算出來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例。該聚酯樹脂中之來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例為20莫耳%。
[實施例6] 群青使用商品名「Nubiflow」(Nubiola公司製)，且群青的使用量相對於聚酯樹脂組成物之總量，使用7ppm，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。此外，就群青而言，利用Malvern公司製的MASTERSIZERS測得之體積基準的中位徑d50為1.12μm，體積基準的90%粒徑為2.18μm。
[實施例7] 在配備有分凝器、全凝器、冷阱、附設扭矩檢測機之攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管之30L聚酯樹脂製造裝置中，加入對苯二甲酸二甲酯9673g、乙二醇4792g、螺二醇6915g、四丁氧基鈦0.8476g，升溫至225℃，同時以常法進行酯交換反應。酯交換反應中生成之甲醇的餾出量成為理論量之90%(2872g)後，對於反應液加入二氧化鍺1.3027g、磷酸三乙酯4.5365g、及群青(商品名「Nubiflow」，Nubiola公司製)。之後，於將反應液維持在225℃之狀態歷時1小時減壓至13.3kPa，然後，歷時1小時升溫、減壓至270℃、130Pa而進行縮聚反應。另外，使攪拌速度從100rpm緩慢降低，在攪拌速度成為10rpm，攪拌機之扭矩成為200N·m後使反應結束，獲得聚酯樹脂之丸粒約12kg。此外，係以相對於獲得之聚酯樹脂組成物之總量，為10ppm的量來使用群青。此外，利用Malvern公司製的MASTERSIZERS測得之群青之體積基準的中位徑d50為1.12μm，體積基準的90%粒徑為2.18μm。
以和實施例1同樣的操作算出來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例。該聚酯樹脂中之來自具環狀縮醛骨架之二醇的二醇構成單元之比例為45莫耳%。
[比較例1] 以相對於聚酯樹脂組成物之總量按鈷元素的值算為10ppm的量使用乙酸鈷以替代群青，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[比較例2] 相對於聚酯樹脂組成物之總量，使用2.5ppm的酞花青藍(Pigment Blue 15：3)以替代群青，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[比較例3] 相對於聚酯樹脂組成物之總量，使用2.5ppm的酞花青藍(Pigment Blue 15)以替代群青，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[比較例4] 未使用群青，除此以外，以和實施例1同樣的操作獲得聚酯樹脂組成物丸粒。
[參考例1] 參考例1係直接使用就聚酯樹脂而言不包括含有環狀縮醛骨架之二醇，且含有相對於聚酯樹脂組成物之總量按鈷元素的值算為14ppm的鈷化合物之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂即三菱化學(股)公司製的「Unipet(BK2180)」。
[丸粒的色調評價(a值、b值、YI)] 依照JIS-Z-8722測定實施例1～7、比較例1～4、及參考例1獲得之聚酯樹脂組成物之丸粒的色調(a值、b值、YI)。所使用之測定裝置係日本電色工業公司製的測色色差計(型式：ZE2000)。獲得之評價結果顯示於表1。
[凝膠化率的評價] 利用以下方法算出實施例1、2、5及7、比較例1及4獲得之聚酯樹脂組成物之丸粒的凝膠化率。將乾燥後的聚酯樹脂組成物之丸粒放入SUS製容器，將容器內用氮氣進行置換後密閉。之後，將SUS製容器中之聚酯樹脂組成物的丸粒於270℃或290℃加熱預定時間，然後溶解於氯仿，將不溶物抽吸過濾。將濾器上獲得之不溶物進行乾燥直到其重量達到恆量，可算出相對於初始丸粒量(封入SUS製容器時之聚酯樹脂組成物的丸粒重量)之重量比以作為凝膠化率。此外，於290℃之加熱時間設定為18小時、24小時、及30小時，測定各加熱時間的凝膠化率。又，於270℃之加熱時間設定為42小時及60小時，測定各加熱時間的凝膠化率。
[射出成形片之色調(YI)的評價] 為了測定射出成形片的色調，將實施例1～7及比較例1獲得之聚酯樹脂組成物進行射出成形。射出成形係使用住友重機械工業製射出成型機(型式：SE130DU)。於螺桿轉速80rpm、射出成型時之缸筒溫度265℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製作3.2mm厚之射出成形片。依照JIS-K-7105將射出成形體調濕48小時後，於23℃、相對濕度50%之環境下測定獲得之射出成形片的色調(YI1)。所使用之測定裝置係日本電色工業公司製的色差-濁度測定裝置(型式：COH-400)。
又，同樣利用實施例1～7及比較例1獲得之聚酯樹脂組成物，於射出成型時之缸筒溫度265℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間5分鐘之條件製作射出成形片，測定獲得之射出成形片的色調(YI2)。又，利用實施例1～7、比較例1、及參考例1獲得之聚酯樹脂組成物，於射出成型時之缸筒溫度285℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間2分鐘之條件製作射出成形片，測定獲得之射出成形片的色調(YI3)。進一步，利用實施例2～6、及參考例1獲得之聚酯樹脂組成物，於射出成型時之缸筒溫度285℃、射出成形時之缸筒內的滯留時間5分鐘之條件製作射出成形片，測定獲得之射出成形片的色調(YI4)。獲得之評價結果顯示於表1。此外，關於比較例2～4，為丸粒時色調不佳，故未實施利用射出成形片之評價。
[射出成形時之黃變度1(ΔYI)的評價] 在實施例1～7及比較例1中，計算色調(YI1)與色調(YI2)的差，求出黃變度1(ΔYI)。獲得之評價結果顯示於表1。
[射出成形時之黃變度2(ΔYI)的評價] 在實施例1～7、及比較例1中，計算色調(YI1)與色調(YI3)的差，求出黃變度2(ΔYI)。獲得之評價結果顯示於表1。
[射出成形時之黃變度3(ΔYI)的評價] 在實施例2～6、及參考例1中，計算色調(YI3)與色調(YI4)的差，求出黃變度3(ΔYI)。獲得之評價結果顯示於表1。
[群青凝集物的大小] 將以上述方式獲得之聚酯樹脂組成物丸粒利用雙軸擠壓機(塑膠工學研究所(股)公司製，製品名BTN-30-S2-30-A型擠壓機，螺桿徑：29.75mmφ，L/D：30)，依T形模法於缸筒溫度245～265℃、T形模溫度240～260℃、螺桿轉速80rpm、冷卻輥溫度60～110℃之製作條件進行擠壓成形，獲得100μm之薄膜。在獲得之薄膜中，利用實體顯微鏡掃描各邊長10cm之四方形以確認群青凝集物。測定確認到的群青凝集物之最大寬度，以作為群青凝集物的大小。
[表1]
Figure 02_image006
如表1所示，可知落在本發明之範圍內的含有群青且含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(實施例1～7)，樹脂丸粒的色調評價中沒有問題，又，如實施例1～7所示，即使射出成型時於高溫下成形，或使其長時間滯留並成形，黃變度(ΔYI)亦小，為較佳。此外，可知落在本發明之範圍內的含有群青且含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(實施例1)，即使長時間曝露在高溫下，凝膠化率亦小，為較佳。
另一方面，如表1所示，可知落在本發明之範圍外的不含群青但含有鈷化合物且含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(比較例1)，樹脂丸粒的色調評價中雖沒有問題，但射出成型時於高溫下成形，或使其長時間滯留並成形時，黃變度(ΔYI)變大，為不佳。此外，長時間曝露在高溫下時，凝膠化率變大，為不佳。
又，如表1所示，可知落在本發明之範圍外的不含群青及鈷化合物但包含群青以外之藍色色料的含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(比較例2、3)，樹脂丸粒的色調評價中a值小，存在問題。
如表1所示，可知落在本發明之範圍外的不含藍色色料本身且含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂(比較例4)，樹脂丸粒的色調評價中b值及YI大，存在問題。此外，長時間曝露在高溫下時，凝膠化率變大，為不佳。
如表1所示，可知落在本發明之範圍外的含有鈷化合物但二醇構成單元不含環狀縮醛骨架之聚酯樹脂(參考例1)，樹脂丸粒的色調評價中沒有問題，即使在射出成型時使其長時間滯留並成形，黃變度(ΔYI)亦小，為較佳。亦即，由參考例1之結果可知，取決於所加入之色料的種類，於高溫下成形、或使其於高溫下長時間滯留並成形時獲得之製品發生黃變的情形，係含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元的聚酯樹脂特有的課題，根據本發明可解決該課題。 [產業上利用性]
本發明之聚酯樹脂組成物，作為射出成形體、擠製成形體、發泡體、黏接材、黏著劑、塗料等各領域之材料具有產業上之利用性。
無
無

Claims (3)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，含有聚酯樹脂、與相對於聚酯樹脂組成物之總量為1~500ppm之群青，該群青之體積基準的中位徑d50為0.1~20μm，該聚酯樹脂含有二羧酸構成單元與二醇構成單元，該二醇構成單元含有來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元，該來自具環狀縮醛骨架之二醇之構成單元之含量相對於該二醇構成單元之總量為1~60莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，該具環狀縮醛骨架之二醇係下式(1)及/或式(2)表示之二醇；
    Figure 106115399-A0305-02-0029-1
     式中，R1及R2各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之有機基；
    Figure 106115399-A0305-02-0029-2
     式中，R3及R4各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之有機基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該具環狀縮醛骨架之二醇係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二
    Figure 106115399-A0305-02-0030-3
    烷。
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