JP2014118547A

JP2014118547A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2014118547A
Application number: JP2012277155A
Authority: JP
Inventors: Makoto Toyohara; 誠豊原; Yuichi Ozawa; 雄一小澤; Kazumasa Sato; 和誠佐藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-30

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が１〜６０モル％であるポリエステル樹脂（Ａ）と、全ジオール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位の割合が５０〜１００モル％であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、チタン化合物からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の割合が１〜５０重量％であるポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう、また、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、レトルト処理を行う包材等高い耐熱性が要求される用途には利用できなかった。

このため、従来、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。また、発泡体用途にはピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴが用いられている。更に、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。

しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性
ＰＥＴ、ピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴはそれぞれ結晶性は改善されるものの、耐熱性はほとんど改善されない。また、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートも耐熱性は改善されるものの、結晶性はＰＥＴと同等である。このように従来、高耐熱性、低結晶性などが同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。

一方、耐熱性ポリエステル樹脂として、ＰＥＴを３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１および２参照）。しかし当該ポリエステル樹脂は、耐熱性、機械物性、透明性、溶融粘弾性、二次加工性に優れるものの、一般的に溶融粘度が高く、当該ポリエステル樹脂単独では、射出成形やシート成形等の成形加工性に適さない場合がある。また、難燃性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にスピロ環を有する樹脂や、リン含有化合物を添加する樹脂組成物が開示されている（特許文献３および４参照）。しかしながら当該樹脂組成物は、耐熱性は向上するものの、機械物性、特に耐衝撃性が低下する場合がある。また、環状アセタール骨格を有する構成単位を有するポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂組成物が開示されている（特許文献５、６参照）が、耐衝撃性は向上するものの、ブレンドした際に容易に混ざり合わない為、白濁し透明性を維持できないなどの問題があった。

米国特許２，９４５，００８号公報特開２００２−６９１６５号公報特開２０００−３４４９３９号公報特開平２−１８７４２４号公報特許４，６５５，１０６号公報特開２００３−２４６９２２号公報

本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いた射出成形体、シート、及びフィルムを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂と、１、４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位を含むポリエステル樹脂と、チタン化合物からなるポリエステル樹脂組成物において、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が１〜６０モル％であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位の割合が５０〜１００モル％であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、チタン化合物からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の割合は１〜５０重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
さらに本発明は、第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に設けられた第二層とを含んでなる積層体であって、前記第一層が、前記ポリエステル樹脂組成物を含んでなり、前記第二層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする積層体である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シート等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）における、全ジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、より好ましくは５〜６０モル％であり、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。

また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。機械的性能、経済性等の面から、上記の中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。ポリエステル樹脂（Ａ）中の、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位の合計に対する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン単位が例示できる。ポリエステル樹脂組成物の機械的性能、及び耐熱性の面から、上記の中でもテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対する、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の割合は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全ジオール単位中の、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位の割合は５０〜１００モル％である。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位以外のジオール単位は特に制限されるものではないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。ポリエステル樹脂（Ｂ）中の、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位以外のジオール単位の合計に対する、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる１つ以上のジオールに由来するジオール単位の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。ポリエステル樹脂（Ｂ）中の全ジカルボン酸単位に対する、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１つ以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の割合は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

前記、チタン化合物は特に制限されるものではないが、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のオルトチタン酸エステル、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン―塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。これらのうち、オルトチタン酸エステルが好ましく、中でもテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、およびテトライソプロピルチタネートが特に好ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物中の、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量が占める割合は９０重量％以上である。より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９８重量％以上である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン原子濃度は０．００２〜２００ppmであり、より好ましくは０．０２〜２０ppmであり、さらに好ましくは０．１〜１５ppmである。チタン原子の濃度が上記範囲よりも大きいと、ポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混錬の際に著しい分子量低下が認められたりする場合がある。また、上記範囲より小さいとポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混錬時に混錬不足により十分な機械強度を得られない事があり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の割合が１〜５０重量％になるように配合することが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０重量〜３０重量％になるよう配合することが望ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合が５０重量％を超えると、耐熱性の効果が不十分となる場合がある。また、１重量％未満となると耐衝撃性を十分に発揮できないことがある。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合する際には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。

本発明の多層シートは、第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に第二層を積層成形することにより得られる。
前記第一層は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含んでなる。前記第一層中の、ポリエステル樹脂組成物の割合は９０重量％以上であることが好ましい。よりに好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは１００％である。

前記第二層は、ポリエステル樹脂（Ｘ）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含んでなる。

前記第二層は、上記の中でもポリエステル樹脂（Ｘ）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
前記第二層中の、ポリエステル樹脂（Ｘ）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１つの割合は、９０重量％以上であることが好ましい。よりに好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは１００％である。

ポリエステル樹脂（Ｘ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートが挙げられる。

前記、第二層中のポリエステル樹脂（Ａ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの割合は、経済性の面から３０重量％以下であることが好ましい。

本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。

本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲＢＲ２０３）。ジオール成分の共重合比率：１，４−シクロヘキサンジメタノール（100mol％）
（Ｂ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲＤＮ０１１）。ジオール成分の共重合比率：１，４−シクロヘキサンジメタノール（61mol%）/エチレングリコール（37mol％）/ジエチレングリコール（2mol％）
（Ｂ−３）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲＧＮ０７１）。ジオール成分の共重合比率：１，４−シクロヘキサンジメタノール（31mol%）/エチレングリコール（63mol％）/ジエチレングリコール（6mol％）
＜コア層原料＞
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、
商品名：ＵＮＩＰＥＴＲＴ５２３Ｃ、ＲＴ５５３Ｃ

以下の表中に記載された略称と化合物名の対応関係を下記に示す。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ_２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル

＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫＧ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ１Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
（５）チタン原子の濃度
ポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子の濃度は、蛍光Ｘ線分析装置（ZSX Primus：（株）リガク製）にて測定した。
て測定した。

〔評価方法〕次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
多層シートのスキン層よりサンプリングし、ガラス転移温度を測定した。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＡＴを使用し、試料約４ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（２）曇価
３５０μｍ厚のフィルムを使用し、ＪＩＳＫ７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
（３）耐衝撃性
厚み３５０μｍ厚のフィルムを使用し、測定装置は東測精密工業社製フィルムインパクト試験機ＩＦＴ−６０を用い、２３℃、５０％ＲＨ環境下において試料クランプ径Φ５０ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度９０℃で衝撃穴あけ強度を測定した。

＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を２０重量％の割合でドライブレンドし、表２に示す組成になるよう調整したものを、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ３７ＢＳ）によりシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ−１）を単軸押出機によりＴダイ法にてシリンダー温度２２０〜２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で３５０μｍ厚のフィルムを作製した。

＜実施例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を２０重量％の割合でドライブレンドし、表２に示す組成になるよう調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜実施例３＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を６０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を４０重量％の割合でドライブレンドし、表２に示す組成になるよう調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜実施例４＞
スキン層原料として、ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を２０重量％の割合でドライブレンドし、表３に示す組成になるよう調整した。コア層原料として、ＵＮＩＰＥＴＲＴ５２３Ｃを６０重量％、ＲＴ５５３Ｃを４０重量％になるようドライブレンドし表３に示す組成になるよう調整した。コア層原料を６５ｍｍ押出機を用いてシリンダー温度２６０℃〜２８０℃で押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いてダイス温度を２６５℃にて２種３層の多層シート（多層シート厚み：０．３５ｍｍ、スキン層厚み：０．０３５ｍｍ）を製造した。

＜比較例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ）（表４参照）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜比較例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を２０重量％の割合でドライブレンドし、表４に示す組成になるよう調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜比較例３＞
表５に記載の原料モノマーの所定量を仕込み、０．０３モルの酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温してエステル交換反応を行った。水、メタノールの流出が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（III）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．０１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度なった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｄ）を８０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を２０重量％の割合でドライブレンドし、表４に示す組成になるよう調整した以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製した。

＜比較例４＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を４０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を６０重量％の割合でドライブレンドし、表４に示す組成になるよう調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜比較例５＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を８０重量％の割合でドライブレンドし、表４に示す組成になるよう調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

＜比較例６＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂（表６参照）を単軸押出機によりＴダイ法にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、Ｔダイ温度２７５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で３５０μｍ厚のフィルムを作製した。

＜比較例７＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂を２０重量％の割合でドライブレンドし、表６に示す組成になるよう調整したものを、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ３７ＢＳ）によりシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
該ポリエステル樹脂組成物を単軸押出機によりＴダイ法にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、Ｔダイ温度２７５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で３５０μｍ厚のフィルムを作製した。

＜比較例８＞
スキン層原料として、ポリエステル樹脂（Ａ）用いた。コア層原料として、ＵＮＩＰＥＴＲＴ５２３Ｃを６０重量％、ＲＴ５５３Ｃを４０重量％になるようドライブレンドし表３に示す組成になるよう調整した。コア層原料を６５ｍｍ押出機を用いてシリンダー温度２６０℃〜２８０℃で押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いてダイス温度を２６５℃にて２種３層の多層シート（多層シート厚み：０．３５ｍｍ、スキン層厚み：０．０３５ｍｍ）を製造した。

Claims

ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が１〜６０モル％であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位の割合が５０〜１００モル％であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、チタン化合物からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ｂ）の割合は１〜５０重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
前記、環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記、一般式（１）または一般式（２）で表されるジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）中の、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ｂ）中の、１、４−シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、１，４ブタンジオールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に設けられた第二層とを含んでなる積層体であって、
前記第一層が、請求項３〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含んでなり、前記第二層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする、積層体。