TWI778991B - 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異抗熱能力的聚酯樹脂共聚物的縱向拉伸或機械方向拉伸(MDO)熱收縮膜。特定言之，本發明提供的聚酯樹脂共聚物的MDO熱收縮膜是由包括含量比例最佳化的異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇的二醇組成物與包括對苯二甲酸的酸組成物進行共聚反應所組成，其數量平均分子量大於或等於18000克/莫耳(g/mol)，並且因為其收縮起始溫度高，能夠被用做各種容器的標籤、開蓋封膜或直接包裝等等。

Description

縱向拉伸抗熱性熱收縮膜
本發明有關於一種具有優異抗熱性(thermal resistance)的聚酯共聚物熱收縮膜(copolymer polyester heat-shrinkable film)。具體而言，本發明是提供具有優異收縮特質的縱向拉伸(machine direction orientation，簡稱MDO)熱收縮膜，藉由其MDO特性，可以有效地應用於各種容器的標籤、開蓋封膜或直接包裝等等。
熱收縮塑膠產品由於其熱收縮特性，被廣泛地使用於如收縮包裝或收縮標籤等等的薄膜中。其中，聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚酯類(polyester-based)等塑膠膜已經被應用於各種容器的標籤(labels)、開蓋封膜(cap seals)或直接包裝(direct packaging)等等。
然而，由於PVC焚燒(incineration)時會有產生氯化氫(hydrogen chloride)氣體以及戴奧辛(dioxin)相關物質的問題，因此目前由PVC所組成的薄膜受到了規範。再者，若該產品被用來當做聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)等容器的收縮標籤，在回收容器時必須將收縮標籤與容器分開，方便性不佳。聚苯乙烯類薄膜在收縮過程中具有良好的操作穩定性且具有良好的產品外觀，但是其化學抗性差，因此在其上印刷時必須使用特殊成分的 油墨。此外，聚苯乙烯類薄膜具有在室溫下儲存穩定性(storage stability)不佳而容易自發性收縮之缺點，會導致尺寸的形變(deformation)。
另外，常見的熱收縮膜是經由橫向拉伸(transverse direction orientation，簡稱TDO)製做，其中，製做標籤膜時，是在擠出樹脂的橫向(相反於擠壓(extrusion)製程時流體流出的方向)上拉伸以產生標籤膜，並從容器的上、下方向引入並貼附於容器，然後再通過熱縮隧道(heat-shrink tunnel)。特別言之，此種TDO膜通常需要複雜的製程，例如一次切分(primary slitting)、印刷、二次切分(secondary slitting)、接縫(seaming)、封口(sealing)或加標籤(labeling)等等。因此，需要發展出一種MDO收縮膜，以此簡化製做膜的製程，並且能夠製做出更薄的膜。
再者，當利用收縮膜製做收縮標籤(shrink label)時，其印刷收縮標籤的印刷製程溫度很高，或是容器或是膜遇到熱，例如貼有收縮標籤的容器被注入高溫(60℃至70℃)的飲料等等，該收縮標籤可能產生收縮或形變而產生預期以外的歪曲外觀。
因此，如何提供能經由縱向(machine direction,MD)收縮並具有改善之抗熱性的聚酯樹脂共聚物並取代傳統方式實仍為值得研究的問題。
相關申請的交叉引用：
本專利案主張2016/11/21向韓國智慧財產局所提出的韓國專利申請案10-2016-0157614的內容，上述所列的專利參考文獻全文引用作為本說明書的 揭示內容。
本發明之目的：
本發明是提供一聚酯共聚物的MDO熱收縮膜，其具有經改良的抗熱性，在75℃時的最大熱收縮率小於5%且在100℃時可以收縮30%或更多，並且係使用MDO方法而非一般的TDO方法。
達成上述目的之手段：
本發明提供一MDO抗熱性熱收縮膜，由數量平均分子量大於或等於18000克/莫耳(g/mol)的聚酯樹脂共聚物(copolymer polyester resin)所組成，MDO抗熱性熱收縮膜是經由包含對苯二甲酸(terephthalic acid)的酸組成物(component)以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且MDO抗熱性熱收縮膜的結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分(moiety)以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物包括異山梨醇(isosorbide,ISB)以及1,4-環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比(ISB/CHDM)為0.1至2.5，1,4-環己烷二甲醇的含量為全部該二醇組成物的20莫耳百分比(mol%)至60mol%。
聚酯樹脂共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜的收縮起始溫度可大於或等於70℃，MDO抗熱性熱收縮膜在75℃時的最大熱收縮率小於5%，且MDO抗熱性熱收縮膜在95℃至100℃時的最大熱收縮率為30%至65%。
另外，該酸組成物還包括至少一成分，選自由碳數為8至14的芳香族二羧酸組成物及碳數為4至12的脂肪族二羧酸組成物所組成的群組。
該二醇組成物還包括至少一成分，選自由新戊二醇(neopentyl glycol)、乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol,DEG)及聚乙二醇(polyglycol)所組成的群組。
本發明提供的膜可以經由在縱向(MD)上拉伸1.1至3倍所製備。
該聚酯共聚物MDO抗熱性熱收縮膜的總厚度為10微米(μm)至60μm。
本發明還提供一MDO抗熱性熱收縮膜，其由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，MDO抗熱性熱收縮膜是經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所形成，MDO抗熱性熱收縮膜的結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例(ISB/CHDM)為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部二醇組成物的20mol%至60mol%，MDO抗熱性熱收縮膜的總厚度為10μm至60μm。
本發明還提供一MDO抗熱性熱收縮多層膜，由以上所述的聚酯樹脂共聚物材料所形成的多層膜所組成，其中各該膜層為相同的材料。MDO抗熱性收縮多層膜包括基底層以及設置在基底層的上側及下側的至少一側的表層，其中基底層以及表層是由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，其經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所 形成，其結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部二醇組成物的20mol%至60mol%。在此，表層中聚酯樹脂共聚物的玻璃轉換溫度可以大於或等於85℃，較佳為大於或等於90℃。
表層還包括一種或多種添加劑，其係選自由加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑所組成的群組，或者還可以加入一經抗靜電劑處理過且經抗熱性處理過的塗佈層。包括上述添加劑的表層或塗佈層可由單層或多層所組成。
本發明還提供一容器，其包括由上述共聚物聚酯樹脂的MDO抗熱性熱收縮膜或是MDO抗熱性熱收縮多層膜所組成的標籤。
本發明的功效：
根據本發明，經由最佳化樹脂的數量平均分子量並同時最佳化二醇組成物的成分以及含量比例，可以得到一種熱收縮膜，其相較於傳統聚酯共聚物具有更優異的抗熱性，且同時具有優異的收縮特性，能夠有效被用做各種容器的標籤、開蓋封膜、直接包裝等等，而且其可經由縱向拉伸而具有30%至65%的最大熱收縮率。
以下所述「第一」、「第二」以及其他類似用語是用來闡述本發明各種結構或元件，其僅用來區別本發明中不同的結構或元件。
再者，以下所述的用語僅為用來闡釋特定的具體實例而已，並不用於限制本發明。除非有特別描述或明顯與措辭內容意涵不同者，否則單一的措辭表達可以包含多種表達意思。本文所述「包括」、「具有」等用語指定了所述特徵、數量、步驟、構造要素或其組合的存在，但並不排除一個或多個其他特徵、數量、步驟、構造要素或其組合的存在。
本發明可具有多種調整方式及型態，以下詳細列舉本發明的具體實例，以使所屬技術領域中具有通常知識者能夠據以實現本發明。所屬技術領域中具有通常知識者應當理解，本發明所舉的數個具體實例並不用於限制本發明，其可以在不脫離本揭露的精神下，將數個具體實例中的特徵進行調整、等價使用或置換，以其他方式的具體實例實現本發明。
以下，將詳細列舉本發明較佳具體實例的聚酯共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜。
根據本發明的一具體實例，提供一MDO抗熱性熱收縮膜，其是由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，MDO抗熱性熱收縮膜是經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且MDO抗熱性熱收縮膜的結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲 醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例(ISB/CHDM)為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部二醇組成物的20mol%至60mol%。
特別言之，本發明是提供新發展出的MDO抗熱性膜，用以克服習知TDO熱收縮膜製程過於複雜的問題，其可以被應用於各種容器的標籤、開蓋封膜以及直接包裝等等，並且具有優異的抗熱性等優點。
本發明的熱收縮膜是一種MDO(縱向拉伸)膜，由於標籤是從被擠壓的樹脂的長邊方向(length direction)或是縱向(擠壓時流體流出的方向)所製作，因此在將標籤貼附於容器之前不需要獨立的切分製程(separate slitting process)，其作為收縮膜時也不需要改變拉伸膜的方向，總製程效率和空間使用率因此可以提升，產率也可以因此提升。
在本發明的MDO抗熱性熱收縮膜中，聚酯樹脂包括做為二醇組成物的異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇，其中異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例(ISB/CHDM)為0.1至2.5，較佳為0.11至2.2或是0.12至2.0。當異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例大於2.5時，由於異山梨醇的含量相較於1,4-環己烷二甲醇為高，脆性(brittleness)會增加，拉伸比(orientation ratio)會降低，因此最大收縮率會降低。另外，若異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例小於0.1，收縮起始溫度可能會因為較低的抗熱性而降低，且加工成型(molding)或後處理(post-processing)時可能發生熱形變(thermal deformation)。
在二醇組成物中，順式(cis-)1,4-環己烷二甲醇單體、反式(trans-)1,4-環己烷二甲醇單體或是兩者之混合都可以使用。1,4-環己烷二甲醇的含量可以為 全部的二醇組成物的約20mol%至60mol%，較佳約為22mol%至58mol%，或是約為25mol%至55mol%。若1,4-環己烷二甲醇的含量小於約20mol%，材料性質可能會劣化(deteriorated)，因為加工成型的產品(板/膜)的張力強度(tensile strength)可能不足且延伸率(elongation)可能降低，做為收縮膜其應用性可能因為拉伸比低以及最大收縮率降低至30%或更低而受限。此外，還可能因為化學抗性降低而導致印刷製程中因為油墨的因素而有形變或破裂(breakage)的風險。若1,4-環己烷二甲醇的含量大於約60mol%，抗熱性也可能因為異山梨醇的含量相對地降低而被破壞，且可能因為結晶(crystalization)而造成成型性(formability)差。再者，當收縮膜收縮時所產生的力可能會增加，因此當以收縮膜做為一個較薄的產品時，加工成型的缺陷比率(產品擠壓破損)會增加。
另外，在二醇組成物中，異山梨醇的含量可以為全部的二醇組成物的2mol%至40mol%，較佳為3.5mol%至35mol%。異山梨醇可以為以上所述的含量範圍，以此提升抗熱性、最大收縮率及收縮起使溫度等等，並且可因此避免加工成型或後處理等製程時可能發生的脆化(brittleness)或熱形變。
在此同時，本發明所使用的酸組成物包括對苯二甲酸做為酸組成物中的主要組成物。亦即，整個酸組成物可以都是對苯二甲酸，或是除了對苯二甲酸之外，酸組成物還可以包括一種或多種成分，選自由碳數為8至14的芳香族二羧酸組成物及碳數為4至12的脂肪族二羧酸組成物所組成的群組，用以提升聚酯樹脂的性質。
除了對苯二甲酸以外，上述碳數為8至14的芳香族二羧酸組成物可包括常見的用於製備聚酯樹脂的芳香族二羧酸組成物，例如間苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)例如2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid)等等、聯苯二甲酸(diphenyl dicarboxylic acid)等等。另外，上述碳數為4至12的脂肪族二羧酸組成物可包括常見的用於製備聚酯樹脂的線型(linear)、分支型(branched)或是脂環族二羧酸(cyclicaliphatic dicarboxylic acid)，例如環己烷二羧酸中的1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等等、苯二甲酸(phthalic acid)、癸二酸(sebacic acid)、丁二酸(succinic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)以及壬二酸(azelaic acid)等等。
酸組成物可以單獨使用或是將兩種或更多種混合使用。在本說明書中，「對苯二甲酸組成物」是用來指稱包括對苯二甲酸、烷基酯(alkyl ester，指碳數為1至4的低碳數烷基酯，例如甲基酯(monomethyl ester)、乙基酯(monoethyl ester)、二甲基酯(dimethyl ester)、二乙基酯(diethyl ester)、二丁基酯(dibutyl ester)等等)及/或酸酐，且酸組成物可以和二醇組成物反應形成對苯二甲醯基(terephthaloyl moiety)。在本發明說明書全文中，酸部分和二醇部分是代表在酸組成物以及二醇組成物進行常見的聚酯聚合反應並移除氫、氫氧基及烷氧基後所留下的殘留物。
本發明的二醇組成物包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)，並且還可以包括一種或多種選自由新戊二醇(neopentyl glycol)、乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)或聚乙二醇(polyglycol)所組成的群組。
特別言之，為了增加聚合物的成型性或其他性質，二醇組成物可以 選擇性地包括二甘醇等等。例如，二甘醇的含量可以為全部的二醇組成物的約0.1mol%至15mol%，較佳為約0.5mol%至10mol%。當使用二甘醇時，若二甘醇的含量太低，收縮膜的拉伸程度(orientation level)可能因為低延伸率而降低，導致以本發明收縮膜標籤的加工成型產品因為收縮膜所產生的收縮力太大而產生形變，若二甘醇的含量太高，抗熱性性質可能會被破壞，且加工成型產品的顏色可能變黃。
使用於本發明的二醇組成物(也就是異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇)還可以包括新戊二醇(neopentyl glycol)、乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)及聚乙二醇(polyglycol)等等，以使總含量成為100mol%。
再者，在本發明的聚酯樹脂共聚物中，視情況需求，可以額外使用以下的二醇組成物，例如丙烷-1,2-二醇(propane-1,2-diol)、2,2-甲基-1,3-丙二醇(2,2-methyl-1,3-propanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1-3-propanediol)、2-二甲基-1,3-丙二醇(2-dimethyl-1,3-propanediol)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol)、2-二甲基-異丙基-1,3-丙二醇(2-methyl-isopropyl-1,3-propanediol)、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-n-propyl-1,3-propanediol)、1,1-乙基-正丁基-1,3-丙二醇(1,1-ethyl-n-butyl-1,3-propanediol)、2-正丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇(2-n-propyl-2-n-butyl-1,3-propanediol)、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇(2,2-di-n-propyl-1,3-propanediol)、2-乙基正丙基-1,3-丙二醇(2-ethyl-n-propyl-1,3-propanediol)、2-乙基-異丙基-1,3-丙二醇(2-ethyl-isopropyl-1,3-propanediol)、2-甲基-正丁基-1,3-丙二醇(2-methyl-n-butyl-1,3-propanediol)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇 (2,2-diethyl-1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,3-二甲基-1,4-丁二醇(2,3-dimethyl-1,4-butanediol)、2-甲基-1,4-丁二醇(2-methyl-1,4-butanediol)、2-乙基-1,4-丁二醇(2-ethyl-1,4-butanediol)、2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇(2,3,4-trimethyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-hexyl-1,3-propanediol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol)、3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-1,5-戊二醇(2-methyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-hexyl-1,3-propanediol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)(例如三甘醇(triethylene glycol)等等)、醚二醇(ether glycol)或二聚物二醇(dimer diol)(例如聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧四亞甲基二醇(polyoxy tetramethylene glycol)、雙酚類化合物(bisphenol compounds)的烯基氧化物(alkylene oxide)等等)及其衍生物。二醇組成物的添加含量可以適當地控制以使全部的二醇組成物的總和為100mol%且處於不至於破壞聚酯樹脂性質的含量範圍內。
在此同時，本發明的聚酯樹脂共聚物是利用酯化反應(esterification reaction)(第一步驟)以及聚縮合反應(polycondensation reaction)(第二步驟)所製備。第一步驟的酯化反應可以用批次化(batchwise)進行或是連續的進行，且雖然各原物料(酸組成物以及二醇組成物)可以被分別地加入，較佳的製備方式是將酸組成物以漿料(slurry)的型態加入二醇組成物中。
具體而言，在聚酯樹脂共聚物的聚合方法中，所添加的全部二醇組 成物對於包括對苯二甲酸等等的酸組成物的莫耳比為約1.1至3.0，且酯化反應是在約200℃至300℃的溫度進行，較佳為約220℃至290℃或是240℃至280℃，且在壓力為約0.1公斤/平方公分(kg/cm2)至3.0kg/cm2的環境下進行，較佳為約0.2kg/cm2至3.0kg/cm2。若二醇組成物對酸組成物的比例小於1.1時，聚合反應可能會殘留未反應的酸成份，樹脂的透明度可能降低，而若二醇組成物對酸組成物的比例大於約3.0時，聚合反應的速度可能會太慢，進而影響樹脂的產出效率。
若將聚酯樹脂共聚物的製備過程分為酯化反應(第一步驟)以及聚縮合反應(第二步驟)，酯化反應不需要催化劑，但是仍可以添加催化劑以縮短反應時間。
在完成酯化反應(第一步驟)後，進行聚縮合反應(第二步驟)。並且，在開始聚縮合反應(第二步驟)前，可以在酯化反應的產物中添加聚縮合催化劑、穩定劑(stabilizer)、著色劑(coloring agent)等。關於聚縮合催化劑，可以適當地選擇使用常見的鈦、鍺、銻、鋁及錫基(Tin-base)化合物中的一種或多種。關於聚縮合反應所使用的穩定劑，一般而言，可以使用磷化合物(phosphorous compound)例如磷酸(phosphoric acid)、三甲基膦酸酯(trimethylphosphate)及三乙基膦酸酯(triethylphosphate)等等。穩定劑的添加量相對於最終聚合物的重量為約10ppm至100ppm，以磷含量為基準。若穩定劑的含量小於10ppm，穩定的效果可能不足夠，且聚合物的顏色可能變得偏黃色。再者，若穩定劑的含量大於10 0ppm，可能會無法製備出具有所期望之高聚合度的聚合物。另外，添加著色劑可以改善聚合物的顏色，常使用的著色劑例如醋酸鈷(cobalt acetate)及丙酸鈷(cobalt propionate)等等。視情況需求，可以使用有機化合物著色劑，且著色劑相對於全部聚合物的重量為約0ppm至100ppm。
特別言之，由於有機化合物著色劑的熱穩定性以及濕度穩定性較佳，考慮到加工成型產品的顏色穩定性，有機化合物著色劑越來越受到青睞。
一般而言，聚縮合反應是在260℃至290℃的溫度下進行，較佳為約260℃至280℃，或是約265℃至275℃，並且是在壓力400毫米汞柱(mmHg)至0.1mmHg的減壓環境下進行。400mmHg至0.1mmHg的減壓環境是為了移除乙二醇(glycol)，其係聚縮合反應的副產物。聚縮合反應會持續進行直到達成所需的特性黏度(intrinsic viscosity)。
然而，聚酯樹脂共聚物的數量平均分子量應為大於或等於18000g/mol，或是18000g/mol至100000g/mol，以維持加工成型產品的強度和收縮率。聚酯樹脂共聚物的數量平均分子量較佳為大於或等於約19000g/mol，為約19000g/mol至100000g/mol，大於或等於20000g/mol，或是約20000g/mol至100000g/mol。若樹脂的數量平均分子量分佈很高，在相同的玻璃轉換溫度下高分子的鏈纏結(chain entanglement)可能增加，因此產生更高的殘留應力(residual stress)，進而使最大收縮率增加。
本發明MDO抗熱性熱縮膜可包括添加劑例如加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑等等。視情況需求，相對於樹脂組成物的總重量，添加劑的含量可以為約1重量百分比(wt%)至5wt%，並且在前述範圍內，較易於製備膜且能夠使其具有多樣的性質。
再者，若使用的添加劑為無機顆粒(inorganic particles)，例如含矽(silicon-based)的無機顆粒，適當的顆粒的平均粒徑約為10μm或小於10μm，較佳為約5μm或小於5μm，以此維持膜的透明度。
雖然常見的製程是利用印刷、切割(cutting)、接縫(seaming)、封口(sealing)以及加標籤(labeling)來製做TDO收縮膜，但MDO膜因為不需要接縫的製程，製做較為簡單，因此能夠減低製造成本並增加產率。
特別言之，MDO的製程是將加工成型的板材(sheet)在縱向中利用多種不同速度的滾筒來拉伸並製造收縮膜，而TDO的製程是將從縱向生成的板材在橫向(transverse direction,TD)，也就是相反於縱向的方向上拉伸，和MDO成型的方法不同。在TDO的方法中，板材是被放置到夾具(grip)中，並且改變其拉伸溫度、拉伸速度以及拉伸比以形成膜。因此，以TDO的情況來說，為了形成例如收縮膜的產品，拉伸機的大小需要和拉伸比的大小一樣大。但以MDO的情況來說，多個滾筒可以是垂直設置或水平設置，且多個滾筒間的間距狹窄，欲調整拉伸比時只需要調整滾筒的速率，因此加工成形時兩者所需要的空間不同。在TDO的情況中，為了將拉伸膜(oriented film)製做為收縮膜的產品，考慮到拉伸方向和包附(surrounding)於產品的方向相反，所以需要額外對膜進行切割製程、利用黏著劑黏合的製程以及由上至下貼附標籤。但在MDO的情況中，可以直接貼附於產品，並且因為不需要接縫製程，所以製程得以簡化，產率較高，加標籤製程的缺陷比率也較低。因此，關於製造成本、產率以及缺陷比率，MDO膜相較於TDO膜更穩定且有效率。
本發明的聚酯樹脂共聚物MDO抗熱性熱收縮膜具有優異的抗熱 性。具體而言，MDO抗熱性熱收縮膜的收縮起始溫度可以為約70℃或大於70℃，或是約70℃至85℃，且較佳為約72℃或大於72℃或是約72℃至85℃。本發明的MDO抗熱性熱收縮膜在75℃時的最大熱收縮率可以為5%或小於5%，4.9%或小於4.9%，較佳為4.5%或小於4.5%，或是0%至4.5%。本發明的MDO抗熱性熱收縮膜在95℃至100℃時的最大熱收縮率可以為30%至65%。MDO抗熱性熱收縮膜的玻璃轉換溫度可以約為90℃或大於90℃，或是約為90℃至130℃。
本發明的MDO抗熱性熱收縮膜的厚度可以約為10μm至60μm，較佳約為20μm至45μm，更佳為25μm至35μm，並且其可以比常見的TDO收縮膜還要薄約40μm至80μm。若MDO抗熱性熱收縮膜的總厚度落在上述的範圍中，則其可以在比TDO熱收縮膜還要薄的情況下製備，因此可以達到降低成本的效果。能夠達到此效果的原因是因為TDO收縮膜的製程和MDO收縮膜的製程不相同的緣故。也就是說，由於標籤膜是在擠出板狀樹脂的橫向方向被拉伸來製造(相反於擠壓製程時流體流出的方向)，在標籤包裝機中標籤是在容器的上、下方向被貼附，所以膜應該被製作成圓柱狀(cylindrical shape)，且膜的厚度應該會較厚。然而，在本發明的MDO抗熱性熱收縮膜的情況中，因為膜被拉伸的方向和擠出樹脂的方向相同，並且是將MDO抗熱性熱收縮膜捲繞成圓形之後直接貼附標籤，因此膜的厚度可以較薄，也因此相同的原物料可以製作出更多的膜。
具體而言，即使具有相同組成的聚酯樹脂共聚物，TDO熱收縮膜由於加工成型的膜的厚度比MDO膜厚，因此當以相同拉伸比進行拉伸時，其最大的收縮率相比MDO膜較低。TDO熱收縮膜的厚度比較厚的原因在於，為了將拉伸膜的方向改變為產品需要的收縮方向，TDO熱收縮膜必須被切割以及接縫，然後由上往下貼附標籤。而在此過程中，若膜厚太薄，部分可產品可能產生皺 摺，缺陷和破裂可能會時常發生。因此，總體而言，TDO膜的厚度會比MDO膜的厚度更厚。再者，MDO收縮膜的性質和TDO收縮膜的性質也有所不同，因為其中各自的聚合物被拉伸的程度不同，即使兩者是由相同的樹脂所組成。在MDO的情況中，相較於TDO，其板材具有較佳的耐久性(tolerance force)以及強度，且即使在快速製程中缺陷比率也較低。因此，膜的熱收縮程度(shrink degree)是隨著膜的厚度而變化，且相比於較厚的膜，較薄的膜具有較低的收縮程度(shrink level)且量測得到的收縮率也較低。所以，即使具有相同組成的聚酯樹脂共聚物，TDO拉伸膜以及MDO拉伸膜仍具有不同的性質。
具體而言，較佳的擠壓機(extruder)中的料筒溫度(barrel temperature)是220℃至280℃，且更佳地，聚合物的溫度是被調節為240℃至270℃。然後，聚合物由T字模(T-die)被擠壓，然後被調整溫度至40℃至70℃的冷卻滾筒冷卻並脫離。
然後，在被調節為80℃至140℃的滾筒拉伸裝置中，藉由低速滾筒與高速滾筒之間的速度比例，可以將膜在縱向上拉伸1.1至3倍，並且將其捲繞而得到膜捲(film roll)。
在此同時，縱向拉伸裝置可以由預熱滾筒(preheating roller)、拉伸滾筒(orientation roller)、退火滾筒(annealing roller)以及冷卻滾筒(cooling roller)所組成。滾筒拉伸裝置的溫度可以將預熱滾筒設定為高於玻璃轉化溫度10℃至30℃，將拉伸滾筒設定為高於玻璃轉化溫度5℃至20℃，將退火滾筒設定為高於玻璃轉化溫度10℃至30℃，將冷卻滾筒設定為低於玻璃轉化溫度20℃至50℃，藉此可以得到被均勻拉伸的膜，並使偏差最小化。
利用彼此之間速度不同的拉伸滾筒，可以控制拉伸比，舉例來說，當第一拉伸滾筒和第二拉伸滾筒之間的速度比例是約1：12至1：5，較佳為1：15至1：3，可藉此改善MDO抗熱性熱收縮膜的強度和收縮率。
再者，本發明MDO抗熱性熱收縮膜的印刷方法可以大致分為凸版印刷法(raised printing)和凹版印刷法(intaglio printing)，且不同的印刷法有不同的印刷溫度。凹版印刷法的印刷溫度約為40℃至45℃，且印刷溫度可能是在低於凸版印刷法62℃至65℃下進行。但是以凹版印刷法的情況來說，設計框架的製程花費相對較高，造成使用上的限制。因此，由於製造成本的因素，以小量的批次化製造的情況而言主要是使用凸版印刷。並且，縱向收縮膜因為抗熱性夠高，不會在印刷溫度產生形變，使用範圍較廣而較具優勢。再者，隨著製造的瓶罐越來越輕量化的趨勢，瓶罐的厚度越來越小，瓶罐可能因為收縮膜的內容物的熱源而產生形變。對此，提升縱向收縮膜的抗熱性以抵抗60℃至70℃的填充是必要的。
除了上述的組成物、成分、製程步驟，MDO抗熱性熱收縮膜以及其製備方法還可以包括本發明所屬領域中常使用的組成物、成分、製程步驟等等。
在此同時，根據本發明的另一具體實例提供使用上述聚酯樹脂共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜，由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，該MDO抗熱性熱收縮膜是經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且MDO抗熱性熱收縮膜的結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物 包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例(ISB/CHDM)為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部二醇組成物的20mol%至60mol%。再者，MDO抗熱性熱收縮膜的厚度約為10μm至60μm。
該聚酯樹脂共聚物的成分、性質和製備方法等等如同前述。
根據本發明的又另一具體實例，提供一使用和上述相同聚酯樹脂共聚物為材料的MDO抗熱性熱收縮多層膜。MDO抗熱性熱收縮多層膜包括基底層以及表層，設置在基底層的上側及下側的至少一側，其中基底層以及表層是由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，基底層以及表層是經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且基底層的結構以及表層的結構具有重複的衍生自酸組成物的酸部分以及衍生自二醇組成物的二醇部分，其中二醇組成物包括異山梨醇以及1,4-環己烷二甲醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例為0.1至2.5，1,4-環己烷二甲醇的含量為全部二醇組成物的20mol%至60mol%。再者，表層所包括的聚酯樹脂共聚物其玻璃轉換溫度大於或等於85℃，較佳為大於或等於90℃。
該聚酯樹脂共聚物的成分、性質和製備方法等等如同前述。
具體來說，表層還可包括一種或多種添加劑，該一種或多種添加劑係選自由加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑所組成的群組。或者，表層還可包括經抗靜電劑處理過且經抗熱性處理過的塗佈層，且該塗佈層還包括選自由加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑所 組成的群組的一種或多種添加劑。包括上述添加劑的表層或塗佈層可以由一層或多層結構組成，例如為5層至7層。所述具有功能性的添加劑可以為表層或塗佈層的樹脂組成物的總重量的1wt%至5wt%，且在此重量百分比範圍內，所述的膜可以容易地加工成型並且具有多樣的性質。
根據本發明的又另一具體實例，提供了包括以上述聚酯樹脂共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜或MDO抗熱性熱收縮多層膜作為收縮標籤的容器。該容器具有優異的熱穩定性，因為即使將高溫的產品填充到該容器內，該熱收縮標籤也不會產生形變。
以下，提供較佳的實施例以更容易地了解本發明。須注意的是，以下的實施例僅作為本發明的詳細說明，並不用於限制本發明的範圍。
[實施例]
實施例1
使100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物的48mol%1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、15mol%的異山梨醇(ISB)以及其餘成分的乙二醇(EG)進行共聚反應來生成聚酯樹脂，將上述成分在3公斤的批次式反應器中混合並進行反應，在此同時緩慢地提升溫度至260℃。
將反應所生成的水排出系統外以進行酯化反應。當生成的水都被排出之後，將反應物轉移至聚縮合反應器中，其中包含有攪拌器、冷凝器(cooling condenser)以及真空系統(vacuum system)。將催化劑、穩定劑、冷卻劑以適當的比例添加至酯化反應物(esterification reactant)中。接著，在將反應器內的溫度提 升至約240℃至275℃的同時，基本上將壓力從大氣壓力減壓至約50mmHg，維持約20分鐘的低真空反應以移除乙二醇，然後緩慢地再度減壓至約0.1mmHg。在高真空下進行聚縮合反應，直到達到所需的特性黏度，以此製備出聚酯樹脂共聚物。
利用所製備的聚酯樹脂共聚物來製備MDO抗熱性熱收縮膜。
實施例2
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物的48mol%1,4-環己烷二甲醇、38mol%異山梨醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
實施例3
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物的50mol%1,4-環己烷二甲醇、22mol%異山梨醇、3mol%的乙甘醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
實施例4
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物為48mol%的1,4-環己烷二甲醇、10mol%的異山梨醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
實施例5
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物為45mol%的1,4-環己烷二甲醇、53mol%的異山梨醇、1.5mol%的乙甘醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
比較例1
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物的48mol%1,4-環己烷二甲醇、8mol%的異山梨醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
比較例2
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸以及相對於全部二醇組成物為30mol%的1,4-環己烷二甲醇、2mol%的乙甘醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
比較例3
熱收縮膜係使用和實施例1相同的方法來製備。與實施例1不同的是，本實施例是使用100mol%的對苯二甲酸與相對於全部二醇組成物為15mol%的1,4-環己烷二甲醇、17mol%的異山梨醇以及其餘成分的乙二醇來進行反應。
比較例4
比較例4使用和實施例1相同的成分來製備出低數量平均分子量的低黏度聚酯樹脂共聚物，且比較例4的熱收縮膜是以此低黏度的聚酯樹脂共聚物製 備而成。
測試結果
根據上述實施例1至5以及比較例1至4所製備而成的熱收縮膜的性質經檢測後如下所示。
a)成分分析(NMR)
使用ECA 600,Jeol(600MHz,H-NMR)儀器的傅立葉轉換(具有較高的解析度和更快的掃瞄)模式。關於試片的預處理，將15mg的顆粒狀(pellet)試片放置到NMR管中(石英，不與NMR反應)，並且在其中放入0.7ml的氯仿(chloroform)以溶解要用來分析的試片。
檢測的結果可顯示相對於100mol%的酸之二醇組成物的成分和比例，如下表1中的二醇組成物所示。副反應的微量(trace amount)的二甘醇一併被檢測，以做為參考。總體來說，二甘醇是一種聚酯聚合反應常見的副反應產物。
b)分子量分佈(GPC)
使用Tosoh儀器，在利用鄰氯苯酚(o-chlorophenol,O-CP)對氯仿的比例為1：3的溶劑在150℃進行預處理15分鐘後，利用Shodex LF804柱(2ea)量測試片的分子量分佈(溫度約40℃，流動速率約0.7ml/分鐘，溶劑約12mL，試片約0.03g)。
c)切片顏色(Chip color)
根據ASTM E 1164的標準測試，使用Konica Minolta(CM-3600A)進 行切片顏色(chip color)量測。切片被放入CM-A99(20mm)的石英載具中，以獲得Col-L/Col-b絕對值(10度)以及Hunter D65。
d)熱性質(Thermal property,Tg)
使用TA instruments的Mettler Toledo差示掃描量測法(Differential Scanning Calorimetry)量測熱性質。在此，以約10℃/分鐘的升溫速度，可以顯示出排除熱歷史(thermal history)之後的第二玻璃轉換溫度(2ndTg)值。
e)加工成型產品(膜)的厚度
使用Mitutoyo Corporation的數位游標卡尺(digital vernier caliper)量測拉伸MDO膜的厚度。
f)65℃的情況下，加工成型產品(膜)的形變
由於凸版印刷的溫度約為62℃至65℃，且高溫填充飲料的溫度約為60℃至70℃，因此在約65℃下量測縱向拉伸的膜的形變比率藉此作為評估抗熱性的依據。在此，膜被裁切成10cm x 10cm，並放入約65℃的水浴(water bath)中約15秒至30秒以確認形變是否產生。
g)熱收縮率(%，75℃/100℃)
將膜裁切成10cm x 10cm，並放入約75℃至100℃的水浴(water bath)中約15秒至30秒進行熱收縮，並量測試片在縱向的長度變化。接著，熱收縮率是根據以下公式1計算。
[公式1]熱收縮率(%)=100 x(收縮前的長度-收縮後的長度)/(收縮前的長度)
根據實施例1至5所製備而成的聚酯樹脂共聚物及熱收縮膜的性質經量測如下表1所示。
Figure 106140886-A0305-02-0026-1
Figure 106140886-A0305-02-0027-2
再者，根據比較例1至4所製備而成的聚酯樹脂共聚物及熱收縮膜的性質經量測如下表2所示。
Figure 106140886-A0305-02-0027-3
如表1所示，本發明實施例1至5的聚酯樹脂共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜可以利用縱向的拉伸方式製備而非以橫向的拉伸方式製備，因此製程得以簡化，製造成本也因此降低。並且，實施例1至5的聚酯樹脂共聚物的MDO抗熱性熱收縮膜具有優異的抗熱性，其中在75℃的最大收縮率小於5%，在100℃的最大收縮率最小可為30%。
具體而言，實施例1及實施例4的聚酯樹脂的加工成型膜分別具有約95℃及91℃的玻璃轉換溫度，且其抗熱性收縮膜具有在62℃至65℃時不發生外部形變(exterior deformation)的特性。實施例2及實施例5的膜具有優異的熱性質，因為其玻璃轉換溫度分別大於實施例1的玻璃轉換溫度。關於實施例3，其DEG的含量相對於實施例1為增加，隨著DEG含量的增加，玻璃轉換溫度會因為高分子的不規則排列(irregularity)而增加。藉此，可以增加能夠改變抗熱性的異山梨醇的含量來提升玻璃轉換溫度，進而提升抗熱性。再者，雖然切片的顏色因為DEG而變的偏黃色，但是延伸率能夠被改善，且拉伸程度能夠被提升，因此最終膜的厚度能夠更薄，最大收縮率也可以被提升。
另一方面，如表2所示，關於比較例1至4中利用習知方法製備的聚酯樹脂共聚物的熱收縮膜，其在製程中的印刷溫度下會發生形變，或是其最大收縮率相較於本發明實施例顯著地降低。具體而言，關於比較例1，因為ISB/CHDM的含量比例非常低(0.094)，因此共聚物的玻璃轉換溫度為89℃，抗熱性低於比較例4且在75℃時的收縮率達到8%，而外部形變在印刷溫度65℃時就會發生。比較例2具有常用於MDO收縮膜的聚酯基(polyester-based)的組合物，其因為玻璃轉換溫度為較低的80℃所以在75℃時具有非常高的62%收縮率，所以如同比較例1，比較例2的外部缺陷在印刷溫度65℃時或是產品注入熱飲料等情況時就會 發生。由於比較例3使用低含量的CHDM(15mol%)，其在100℃時的最大熱收縮率下降至28%，且玻璃轉換溫度下降至85℃，所以在75℃時的最大收縮率非常高(23%)。並且，關於抗熱性，其外部缺陷的問題在印刷溫度65℃時或是產品注入熱飲料等情況時就會發生。具體而言，由於CHDM中提供彈性性質(elastic property)之單體結構的含量比率為20mol%或小於20mol%，因此收縮率以及抗熱性下降。再者，關於比較例4，其數量平均分子量為15000g/mol，雖然其抗熱性和實施例1相近，但因為其在100℃時的最大收縮率非常低(24%)，所以很難將其應用於收縮膜，而且因為其拉伸程度低，所以加工成型產品(膜)的最終厚度較厚。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (10)

  1. 一種縱向拉伸(machine direction orientation,MDO)抗熱性熱收縮(thermoresistant heat-shrinkable)膜，由數量平均分子量大於或等於18000克/莫耳(g/mol)的聚酯樹脂共聚物(copolymer polyester resin)所組成，該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜是經由包含對苯二甲酸(terephthalic acid)的酸組成物(component)以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜的結構具有重複的衍生自該酸組成物的酸部分(moiety)以及衍生自該二醇組成物的二醇部分，其中該二醇組成物包括異山梨醇(isosorbide,ISB)、1,4-環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)以及二甘醇(diethylene glycol)，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例(ISB/CHDM)為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部該二醇組成物的20莫耳百分比(mol%)至60mol%，而二甘醇的含量為0.1mol%到15mol%。
  2. 如請求項1所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜，其中該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜的收縮起始溫度大於或等於70℃，該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜在75℃時的最大熱收縮率小於5%，且該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜在95℃至100℃時的最大熱收縮率為30%至65%。
  3. 如請求項1所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜，其中該酸組成物還包括至少一選自由碳數為8至14的芳香族二羧酸組成物及碳數為4至12的脂肪族二羧酸組成物所組成的群組。
  4. 如請求項1所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜，其中該二醇組成物還包 括至少一選自由新戊二醇(neopentyl glycol)、乙二醇(ethylene glycol)及聚乙二醇(polyglycol)所組成的群組。
  5. 如請求項1所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜，其中該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜可以在縱向上拉伸1.1至3倍。
  6. 如請求項1所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜，其中該縱向拉伸抗熱性熱收縮膜的厚度為10微米(μm)至60μm。
  7. 一種縱向拉伸抗熱性熱收縮多層膜，包括：一基底層；以及一表層，設置在該基底層的上側及下側的至少一側，其中該基底層以及該表層是由數量平均分子量大於或等於18000g/mol的聚酯樹脂共聚物所組成，該基底層以及該表層是經由包含對苯二甲酸的酸組成物以及二醇組成物進行共聚反應所形成，且該基底層的結構以及該表層的結構具有重複的衍生自該酸組成物的酸部分以及衍生自該二醇組成物的二醇部分，其中該二醇組成物包括異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇以及二甘醇，異山梨醇對1,4-環己烷二甲醇的含量比例為0.1至2.5，且1,4-環己烷二甲醇的含量為全部該二醇組成物的20mol%至60mol%，而二甘醇的含量為0.1mol%到15mol%。
  8. 如請求項7所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮多層膜，其中該表層還包括一種或多種添加劑，該一種或多種添加劑係選自由加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑所組成的群組。
  9. 如請求項7所述的縱向拉伸抗熱性熱收縮多層膜，還包括一塗布層設置在該表層上，且該塗佈層包括一種或多種添加劑，該一種或多種添加劑係選自由加工助劑、靜電劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、增稠劑以及抗結塊劑所組成的群組。
  10. 一種容器，包括一標籤，該標籤是由請求項1至6中任一項所述的聚酯樹脂共聚物的縱向拉伸抗熱性熱收縮膜所組成。
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