ES2910198T3 - Película termorretráctil MDO resistente al calor - Google Patents

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Abstract

Una película termorretráctil termorresistente MDO que consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que comprende ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol comprende isosorbida, 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilenglicol, una relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5, un contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total y un contenido de dietilenglicol es del 0,1% en moles al 15% en moles, y en la que el peso molecular promedio en número de la resina de poliéster copolimérico se obtiene calculando el promedio en número de una distribución de peso molecular, que se mide tal como se indica en la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Película termorretráctil MDO resistente al calor
[CAMPO TÉCNICO]
REFERENCIA CRUZADA A LA SOLICITUD RELACIONADA
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2016-0157612 presentada el 24 de noviembre de 2016 con la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
La presente invención se refiere a una película termorretráctil de poliéster copolimérico con resistencia térmica excelente. Más específicamente, la presente invención se refiere a una película termorretráctil MDO (con orientación en la dirección de la máquina, machine direotion orientation) que tiene una propiedad de retracción excelente para usarse de manera efectiva para etiquetas, sellos de tapón, embalaje directo, etc. de diversos recipientes a través de orientación MD (en la dirección de la máquina, machine direotion).
[ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN]
Los productos de plástico termorretráctiles usan propiedades termorretráctiles y se usan ampliamente para películas tales como embalaje retráctil, etiquetas retráctiles, etc. Entre ellas, se han usado películas de plástico a base de poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliestireno, poliéster, etc. para etiquetas, sellos de tapón o embalaje directo de diversos recipientes, etc.
El documento US 2012/226014 A1 da a conocer una película termorretráctil termorresistente que consiste en un poliéster copolimérico que se forma mediante la copolimerización de ácido tereftálico y un componente de diol. El componente de diol comprende isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM).
Sin embargo, una película que consiste en poli(cloruro de vinilo) está sujeta a regulaciones porque hay un problema de generación de gas cloruro de hidrógeno y materiales que producen dioxinas durante la incineración. Además, si el producto se usa como etiqueta retráctil de un recipiente de PET, etc., hay inconveniencia porque la etiqueta y el recipiente deben separarse cuando se recicla el recipiente. Una película a base de poliestireno tiene una buena estabilidad de operación según un proceso retráctil y tiene un buen aspecto de producto, pero debido a la pobre resistencia química, debe usarse tinta de una composición especial cuando se imprime sobre la misma. Además, tiene una desventaja porque se retrae por sí misma debido a una estabilidad de almacenamiento insuficiente a temperatura ambiente, provocando así deformación de tamaño.
Además, las películas termorretráctiles comunes se producen mediante TDO (orientación en la dirección transversal, transverse direotion orientation), produciéndose una película de etiqueta mediante la orientación de resina extruida en la dirección transversal (dirección opuesta al flujo que sale durante la extrusión), introduciéndose en la dirección superior e inferior del recipiente y uniéndose, y haciéndose pasar entonces a través de un túnel de termorretracción. Particularmente, una película TDO (con orientación en la dirección transversal) de este tipo requiere procesos complicados de corte primario, impresión, corte secundario, costura o sellado, etiquetado, etc. Por tanto, hay una demanda de desarrollo de una película retráctil MDO (con orientación en la dirección de la máquina) que pueda simplificar los procesos complicados de producción de películas y pueda producirse para ser más delgada.
Además, en el caso de que una temperatura de procesamiento cuando se imprime sea alta en el proceso de impresión de una etiqueta retráctil preparada a partir de una película retráctil, o que un recipiente o una película se exponga a calor tal como la inyección de una bebida a alta temperatura (de 60°C a 70°C), etc. en el recipiente que usa la etiqueta, pueden generarse retracción y deformación en la etiqueta retráctil, y por tanto puede encorvarse de manera distinta a la forma prevista de la etiqueta.
Por tanto, hay una demanda de estudios sobre una resina de poliéster copolimérico con resistencia térmica mejorada que se retraiga a través de orientación MD (en la dirección de la máquina) en lugar del método de orientación convencional.
[DETALLES DE LA INVENCIÓN]
[OBJETOS DE LA INVENCIÓN]
Es un objeto de la presente invención proporcionar una película termorretráctil MDO (con orientación en la dirección de la máquina) de poliéster copolimérico con resistencia térmica mejorada en la que la retracción máxima a 75°C sea de menos del 5%, y pueda retraerse en un 30% o más a 100°C, a través de orientación MD en lugar del método de orientación TD convencional.
[MEDIOS PARA ALCANZAR EL OBJETO]
La presente invención proporciona una película termorretráctil termorresistente MDO que consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/Ch Dm ) es de 0,1 a 2,5 y el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total. El componente de diol incluye también dietilenglicol en un contenido de desde el 0,1% en moles hasta el 15% en moles.
La película termorretráctil termorresistente MDO de la resina de poliéster copolimérico puede tener una temperatura de inicio de retracción de 70°C o más, una retracción térmica máxima a 75°C de menos del 5% y una retracción térmica máxima a de 95 a 100°C del 30% al 65%.
Además, el componente de ácido puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un componente de ácido dicarboxílico aromático C8-14 y un componente de ácido dicarboxílico alifático C4-12.
El componente de diol puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en neopentilglicol, etilenglicol y poliglicol.
La película puede prepararse mediante una orientación de 1,1 a 3 veces en la MD (dirección de la máquina).
El grosor total de la película termorretráctil termorresistente MDO de poliéster copolimérico puede ser de 10 a 60 ^m.
La presente invención proporciona también una película termorretráctil termorresistente MDO que consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5, el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total, el contenido de dietilenglicol es del 0,1% en moles al 15% en moles y el grosor total de la película es de 10 a 60 |jm.
La presente invención proporciona también una película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO que consiste en múltiples capas de los mismos materiales usando la resina de poliéster copolimérico explicada anteriormente. La película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO incluye una capa de sustrato, y una capa superficial sobre al menos un lado del lado superior y del lado inferior de la capa de sustrato, consistiendo la capa de sustrato y la capa superficial en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5, el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total y el contenido de dietilenglicol es del 0,1% en moles al 15% en moles.
En el presente documento, la temperatura de transición vítrea de la resina de poliéster copolimérico incluida en la película superficial puede ser de 85°C o más, y preferiblemente de 90°C o más.
La capa superficial puede incluir además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un absorbedor UV, un estabilizador térmico, un agente antiestático, un pigmento, un retardador de la llama, un espesante y un agente antibloqueo, o puede añadirse una capa de recubrimiento tratada de manera termorresistente tratada con agente antiestático. La capa superficial o capa de recubrimiento que incluye tales aditivos puede consistir en una o más capas.
La presente invención proporciona también un recipiente que incluye una etiqueta que consiste en la película termorretráctil termorresistente MDO o película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO descrita anteriormente de la resina de poliéster copolimérico.
[EFECTOS DE LA INVENCIÓN]
Según la presente invención, optimizando el peso molecular promedio en número de una resina al tiempo que se optimizan simultáneamente la composición y la relación de contenido de un componente de diol, puede proporcionarse una película termorretráctil que no solo tiene una resistencia térmica excelente en comparación con el poliéster copolimérico convencional, sino que también tiene una propiedad de retracción excelente para usarse de manera efectiva para etiquetas, sellos de tapón, embalaje directo, etc. de diversos recipientes, siendo la retracción térmica máxima del 30% al 65%, a través de orientación MD.
[DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES]
Tal como se usan en el presente documento, los términos “primero”, “segundo” y similares se usan para explicar diversos elementos constructivos, y se usan solo para distinguir un elemento constructivo de otros elementos constructivos.
Una expresión en singular incluye una expresión en plural de la misma, a menos que se establezca expresamente o resulte obvio del contexto que no se pretende eso. Tal como se usa en el presente documento, los términos “comprender”, “tener”, etc. pretenden designar la existencia de características, números, etapas, elementos constructivos o combinaciones de los mismos puestos en práctica, y no pretenden excluir la posibilidad de la existencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos constructivos o combinaciones de los mismos.
Aunque pueden hacerse diversas modificaciones a la presente invención y la presente invención puede tener diversas formas, más adelante se ilustrarán y explicarán en detalle ejemplos específicos. Sin embargo, debe entenderse que estos no pretenden limitar la presente invención a divulgaciones específicas.
A continuación, en el presente documento se explicará en más detalle una película termorretráctil termorresistente MDO de poliéster copolimérico según realizaciones preferibles de la presente invención.
Según una realización de la presente invención se proporciona una película termorretráctil termorresistente MDO que consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5, el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total y el contenido de dietilenglicol es del 0,1% en moles al 15% en moles.
Particularmente, la presente invención se refiere a una película termorresistente MDO (con orientación en la dirección de la máquina) que se ha sugerido recientemente para superar procesos complicados conocidos comúnmente de películas termorretráctiles TDO, y está caracterizada porque puede usarse para etiquetas, sellos de tapón, embalaje directo, etc. de diversos recipientes, y tiene una resistencia térmica excelente, etc.
La película termorretráctil es una película MDO (con orientación en la dirección de la máquina), y dado que se produce una película de etiqueta mediante la orientación en la dirección longitudinal o dirección de máquina de resina extruida (la dirección de flujo durante la extrusión), no se requiere un proceso de corte independiente antes de la unión a un recipiente, y no existe la necesidad de cambiar la dirección de la película orientada para su uso como película retráctil, el proceso total y la eficiencia espacial pueden aumentar, y la productividad puede mejorarse.
En la película termorretráctil termorresistente MDO de la presente invención, la resina de poliéster incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol como componentes de diol, siendo la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) de 0,1 o más a 2,5 o menos, preferiblemente de 0,11 o más a 2,2 o menos, o de 0,12 o más a 2,0 o menos. Si la relación de contenido de isosorbida y 1,4-ciclohexanodimetanol es mayor de 2,5, dado que el contenido de isosorbida es alto en comparación con 1,4-ciclohexanodimetanol, la fragilidad puede aumentar, la relación de orientación puede disminuir y por tanto la retracción máxima puede disminuir. Además, si la relación de contenido de isosorbida y 1,4-ciclohexanodimetanol es de menos de 0,1, una temperatura de inicio de retracción puede disminuir debido a una baja resistencia térmica, y puede generarse deformación térmica durante el moldeo y el procesamiento posterior.
Entre los componentes de diol, como 1,4-ciclohexanodimetanol, pueden usarse isómeros cis, trans o una mezcla de ambos isómeros. El contenido de 1,4-ciclohexanodimetanol puede ser de aproximadamente el 20% en moles al 60% en moles, preferiblemente de aproximadamente el 22% en moles al 58% en moles o de aproximadamente el 25% en moles al 55% en moles, basado en los componentes de diol totales. Si el contenido de 1,4-ciclohexanodimetanol es de menos de aproximadamente el 20% en moles, las propiedades pueden deteriorarse porque la resistencia a la tracción del producto moldeado (lámina/película) puede ser insuficiente y la elongación puede reducirse, el uso como película retráctil puede limitarse porque la relación de orientación puede ser baja y la retracción máxima puede disminuir hasta el 30% o menos, y hay un alto riesgo de deformación o rotura por la tinta durante un proceso de impresión porque la resistencia química puede disminuir. Si el contenido de 1,4-ciclohexanodimetanol es mayor de aproximadamente el 60% en moles, la resistencia térmica puede deteriorarse porque el contenido de isosorbida disminuye relativamente, y puede generarse una pobre conformabilidad debido a cristalización. Además, una fuerza generada mientras se retrae una película retráctil puede aumentar, y por tanto, si la película retráctil se usa para un producto con un grosor delgado, puede aumentar una tasa de defecto de moldeo aplastándose un producto.
Además, entre los componentes de diol, el contenido de isosorbida puede ser del 2% en moles al 40% en moles, preferiblemente del 3,5% en moles al 35% en moles, basado en los componentes de diol totales. La isosorbida puede incluirse en el intervalo de contenido anterior para mejorar la resistencia térmica, la retracción máxima, la temperatura de inicio de retracción, etc., y prevenir la fragilidad y la deformación térmica durante el moldeo y el procesamiento posterior, etc.
Al mismo tiempo, el componente de ácido usado en la presente invención incluye ácido tereftálico como componente principal. Es decir, todo el componente de ácido puede ser el componente de ácido tereftálico, o el componente de ácido puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un componente de ácido dicarboxílico aromático C8-14 y un componente de ácido dicarboxílico alifático C4-12, además de ácido tereftálico, para mejorar las propiedades de la resina de poliéster.
El componente de ácido dicarboxílico aromático C8-14 puede incluir componentes de ácido dicarboxílico aromático usados comúnmente en la preparación de una resina de poliéster tal como ácido isoftálico, un ácido naftalenodicarboxílico tal como ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, etc., un ácido difenildicarboxílico, etc., excluyendo ácido tereftálico. Además, el componente de ácido dicarboxílico alifático C4-12 puede incluir componentes de ácido dicarboxílico alifático lineal, ramificado o cíclico usados comúnmente en la preparación de resina de poliéster tal como ácido ciclohexanodicarboxílico tal como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, etc., ácido ftálico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido isodecilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, etc.
El componente de ácido puede usarse solo o en combinaciones de dos o más. Por toda la memoria descriptiva, el término “componente de ácido tereftálico” se usa para incluir ácido tereftálico, éster alquílico (un éster alquílico inferior C1-4 tal como éster monometílico, monoetílico, dimetílico, dietílico, dibutílico, etc.), y/o un anhídrido de ácido del mismo, y reacciona con los componentes de diol para formar un resto tereftaloílo. Por toda la memoria descriptiva, el resto de ácido y el resto de diol significan residuos que permanecen tras eliminar hidrógeno, grupos hidroxilo o grupos alcoxi durante la reacción de polimerización de poliéster común del componente de ácido y del componente de diol.
El componente de diol usado en la presente invención incluye esencialmente isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, y puede incluir además uno o más seleccionados del grupo que consiste en neopentilglicol, etilenglicol y poliglicol.
Particularmente, con el fin de mejorar la conformabilidad u otras propiedades de un polímero, el componente de diol tiene que incluir dietilenglicol.
En este caso, el contenido de dietilenglicol puede ser de aproximadamente el 0,1% en moles al 15% en moles, preferiblemente de aproximadamente el 0,5% en moles al 10% en moles, basado en el componente de diol total. Si el contenido es demasiado bajo, el nivel de orientación puede disminuir debido a una baja elongación, y existe un riesgo de deformación del producto moldeado etiquetado con la película retráctil debido a una alta fuerza de retracción, y si el contenido es demasiado alto, la resistencia térmica puede deteriorarse y el color del producto moldeado puede volverse amarillo.
El componente de diol usado en la presente invención, es decir, isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodiolmetanol, y neopentilglicol, etilenglicol, poliglicol, etc., puede incluirse de modo que el contenido total pueda pasar a ser del 100% en moles.
Además, en la resina de poliéster copolimérico de la presente invención, si es necesario, pueden usarse adicionalmente uno o más de los siguientes componentes de diol. Los componentes de diol que pueden usarse pueden incluir propano-1,2-diol, 2,2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1-3-propanodiol, 2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-etil-1.3- propanodiol, 2-metil-isopropil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-n-propil-1,3-propanodiol, 1, 1 -etil-n-butil-1,3-propanodiol, 2-n-propil-2-n-butil-1,3-propanodiol, 2,2-di-n-propil-1,3-propanodiol, 2-etil-n-propil-1,3-propanodiol, 2-etil-isopropil-1,3-propanodiol, 2-metil-n-butil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-dimetil-1,4-butanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2,3,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-hexil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1.3- propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-hexil-1,3-propanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, un polietilenglicol tal como trietilenglicol, etc., un eterglicol o diol dimérico tal como óxido de alquileno de polipropilenglicol, polioxitetrametilenglicol, compuestos de bisfenol o derivados de los mismos, etc. El contenido del componente de diol añadido puede controlarse de modo que la suma de los componentes de diol totales pase a ser del 100% en moles, dentro de un intervalo en el que las propiedades de la resina de poliéster no se vean dañadas.
Al mismo tiempo, la resina de poliéster copolimérico usada en la presente invención se prepara a través de la reacción de esterificación (primera etapa) y la reacción de policondensación (segunda etapa). La primera etapa de la reacción de esterificación puede llevarse a cabo por lotes o de manera continua, y aunque cada materia prima (componente de ácido y componente de diol) puede introducirse por separado, lo más preferible es que el componente de ácido se prepare en forma de una suspensión y se introduzca en el componente de diol.
Específicamente, en el método de polimerización de la resina de poliéster copolimérico, principalmente, basado en el componente de ácido que incluye ácido tereftálico, etc., los componentes de diol totales se introducen a la relación molar de aproximadamente 1,1 a 3,0, y la reacción de esterificación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 200 a 300°C, preferiblemente de aproximadamente 220 a 290°C, o de 240 a 280°C, y en una condición de presión de aproximadamente 0,1 a 3,0 kg/cm2, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 3,0 kg/cm2. Si la relación del componente de diol/componente de ácido es de menos de aproximadamente 1,1, un componente de ácido sin reaccionar puede permanecer durante la reacción de polimerización, y la transparencia de la resina puede deteriorarse, y si es mayor de aproximadamente 3,0, la velocidad de la reacción de polimerización puede volverse demasiado lenta, y por tanto la productividad de la resina puede deteriorarse.
Si el proceso de preparación de la resina de poliéster copolimérico se divide en una reacción de esterificación (etapa 1) y una reacción de policondensación (etapa 2), no se requiere un catalizador en la reacción de esterificación, pero puede introducirse un catalizador para acortar el tiempo de reacción.
Tras la finalización de la reacción de esterificación (etapa 1) se lleva a cabo la reacción de policondensación (etapa 2) , y antes de iniciar la reacción de policondensación (etapa 2) puede añadirse un catalizador de policondensación, un estabilizador, un agente colorante, etc. al producto de la reacción de esterificación. Como catalizador de policondensación pueden seleccionarse y usarse de manera apropiada uno o más de los compuestos a base de titanio, germanio, antimonio, aluminio, estaño usados comúnmente, etc. Como estabilizador añadido en la reacción de policondensación, en general, pueden usarse compuestos de fósforo tales como ácido fosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, etc. La cantidad añadida del estabilizador es de aproximadamente 10 a 100 ppm basada en el peso del polímero final, en base a la cantidad de fósforo. Si la cantidad del estabilizador es de menos de aproximadamente 10 ppm, el efecto de estabilización puede ser insuficiente, y existe una preocupación de que el color del polímero pueda convertirse en amarillo. Además, si la cantidad del estabilizador es mayor de aproximadamente 100 ppm, existe una preocupación de que no pueda obtenerse un polímero de un grado de polimerización alto deseado. Además, como agente colorante añadido para mejorar el color del polímero pueden mencionarse los agentes colorantes usados comúnmente tales como acetato de cobalto, propionato de cobalto, etc., y si es necesario pueden usarse agentes colorantes de compuesto orgánico, y la cantidad añadida puede ser de aproximadamente 0 a 100 ppm basada en el peso del polímero total.
Particularmente, dado que el agente colorante de compuesto orgánico es más estable al calor y a la humedad, es más favorable en térmicos de la estabilidad del color del producto moldeado a lo largo del tiempo.
En general, la reacción de policondensación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 260 a 290°C, preferiblemente de aproximadamente 260 a 280°C, o de aproximadamente 265 a 275°C, y a una presión reducida de aproximadamente 400 a 0,1 mmHg. La condición de presión reducida de aproximadamente 400 a 0,1 mmHg es para eliminar glicol, que es un subproducto de la reacción de policondensación. La reacción de policondensación se lleva a cabo hasta que se alcanza una viscosidad intrínseca deseada.
Sin embargo, la resina de poliéster copolimérico debe tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 18.000 g/mol o más, o de aproximadamente 18.000 g/mol a aproximadamente 100.000 g/mol, para mantener la resistencia y la retracción del producto moldeado. El peso molecular promedio en número de la resina de poliéster copolimérico puede ser preferiblemente de aproximadamente 19.000 g/mol o más, de aproximadamente 19.000 g/mol a 100.000 g/mol, de aproximadamente 20.000 g/mol o más, o de aproximadamente 20.000 g/mol a 100.000 g/mol. Si la distribución de peso molecular promedio en número de la resina es alta, el enmarañamiento de la cadena polimérica puede aumentarse a la misma Tg, generando así más tensión residual, aumentando de ese modo la retracción máxima.
La película termorretráctil termorresistente MDO según la presente invención puede incluir aditivos tales como un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un agente antiestático, un pigmento, un retardador de la llama, un espesante, un agente antibloqueo, etc. según sea necesario, en el contenido de aproximadamente el 1 al 5% en peso basado en el peso total del componente de resina, y dentro del intervalo anterior, la formación de películas puede volverse fácil y pueden proporcionarse diversas propiedades a la película.
Además, si los aditivos usados son partículas inorgánicas, por ejemplo, partículas inorgánicas a base de sílice, el diámetro de partícula promedio es de manera apropiada de aproximadamente 10 pm o menos, más preferiblemente de aproximadamente 5 pm o menos para mantener la transparencia de la película.
Aunque un proceso de película retráctil común de TDO va continuado de impresión, corte, costura o sellado, y etiquetado, dado que la película MDO no requiere por separado un proceso de costura, el proceso es simple, reduciendo así el coste de procesamiento y aumentando la productividad.
Particularmente, la MDO es un proceso en el que una lámina moldeada se orienta en la MD con una diferencia de velocidad de diversos rodillos para fabricar una película retráctil, y la TDO es un proceso en el que una lámina moldeada y que sale en la MD se orienta en una TD (dirección transversal), que es la dirección opuesta a la MD (dirección de la máquina), en el que a diferencia del método de formación MDO, una lámina se coloca en un agarre y se cambian la temperatura de orientación, velocidad de orientación y relación de orientación para formar una película. Por tanto, en el caso de TDO, el tamaño de una máquina de orientación debe volverse tan grande como la relación de orientación, pero en el caso de MDO, muchos rodillos se sitúan vertical u horizontalmente a intervalos estrechos, y solo se modifican las velocidades de los mismos para controlar la relación de orientación, y por tanto hay una diferencia en el espacio requerido durante el moldeo. En el caso de TDO, con el fin de aplicar la película orientada a un producto tal como una película retráctil, los procesos de cortar la película y adherirla con un adhesivo, y entonces etiquetar de arriba abajo se requieren adicionalmente porque la dirección de orientación es opuesta a la dirección que rodea el producto, pero en el caso de MDO, puede aplicarse directamente a un producto y, como no se requiere adicionalmente un proceso de costura, el proceso de procesamiento es simple, la productividad es alta y la fracción de defectos durante el etiquetado es baja. Por tanto, en términos del coste de procesamiento, de la productividad y de la fracción de defectos, la película MDO es más estable y eficiente que con TDO.
Tal película termorretráctil termorresistente MDO de un poliéster copolimérico de la presente invención puede presentar una resistencia térmica excelente. Particularmente, la temperatura de inicio de retracción de la película puede ser de aproximadamente 70°C o más o de aproximadamente 70°C a 852C, y preferiblemente de aproximadamente 72°C o más o de aproximadamente 72°C a 85°C. La retracción térmica máxima a aproximadamente 75°C de la película puede ser de menos de aproximadamente el 5%, del 0% a menos de aproximadamente el 5%, de aproximadamente el 4,9% o menos, del 0% a aproximadamente el 4,9%, preferiblemente de aproximadamente el 4,5% o menos, o del 0% a aproximadamente el 4,5%. La retracción térmica máxima a de aproximadamente 95 a 100°C de la película puede ser de aproximadamente el 30% al 65%. La temperatura de transición vítrea de la película termorretráctil termorresistente MDO puede ser de aproximadamente 90°C o más o de aproximadamente 90°C a 130°C.
El grosor de la película termorretráctil termorresistente MDO según la presente invención puede ser de aproximadamente 10 a 60 pm, preferiblemente de aproximadamente 20 a 45 pm y más preferiblemente de aproximadamente 25 a 35 pm, y puede producirse con un grosor de aproximadamente 40 a 80 pm más delgado que una película retráctil TDO común. Si el grosor total de la película termorretráctil termorresistente MDO cae dentro del intervalo anterior, puede producirse con un grosor más delgado en comparación con películas termorretráctiles TDO, y por tanto puede obtenerse un efecto de reducción de coste. El motivo es que el proceso de fabricación de una película retráctil es diferente entre TDO y MDO. Es decir, dado que una película de etiqueta se produce mediante la orientación en la dirección transversal (dirección opuesta al flujo que sale durante la extrusión) de la lámina extruida, una etiqueta se introduce en la dirección superior e inferior del recipiente en la máquina de embalaje de etiqueta y se une, y por tanto, la película debe prepararse en una forma cilíndrica, y el grosor de la película debe ser grueso. Sin embargo, en el caso de la película termorretráctil termorresistente MDO de la presente invención, dado que la película se orienta en la misma dirección que la dirección de flujo de la lámina extruida, se hace girar en un círculo y se enrolla, y entonces se une directamente una etiqueta, el grosor de la película puede ser delgado, por tanto pueden fabricarse más películas con la misma cantidad de materias primas.
Particularmente, incluso si se usa una resina de poliéster copolimérico de la misma composición, en el caso de una película termorretráctil TDO, el grosor de una película moldeable es más grueso que la película MDO y, por tanto, cuando se orienta a la misma relación de orientación, la retracción máxima es menor. El motivo por el cual el grosor de la película termorretráctil TDO es grueso es que la película debe cortarse y coserse y entonces etiquetarse de arriba abajo para cambiar la dirección de la película orientada a la dirección de un producto que necesita retraerse. Durante el proceso, si el grosor de la película es delgado, una parte del producto puede arrugarse y puede producirse con frecuencia un defecto o una rotura y, por tanto, en general, la película TDO se forma con un grosor mayor que la película retráctil MDO. Además, se generan diferencias de propiedades entre la película retráctil MDO y la película retráctil TDO porque el grado de orientación del polímero es diferente, incluso si consisten en resinas idénticas. En el caso de MDO, en comparación con TDO, la lámina tiene una mayor fuerza de tolerancia y por tanto es más fuerte, y la fracción de defectos es baja incluso durante un proceso rápido. Por tanto, un grado de retracción térmica de una película varía según el grosor de la película, y en comparación con una película gruesa, una película delgada tiene un bajo grado de retracción y se mide que la retracción es baja, de modo que la película orientada TDO y la película orientada MDO tienen propiedades diferentes incluso si consisten en resinas idénticas.
Específicamente, es preferible que la temperatura de barril de una extrusora se ajuste a de aproximadamente 220 a aproximadamente 280°C, y es más preferible que la temperatura de polímero se ajuste al intervalo de aproximadamente 240 a 270°C. Después de esto, el polímero se extruye desde una boquilla en T y entonces se enfría mediante un rodillo de enfriamiento ajustado a de aproximadamente 40 a 70°C para el despegado.
Después de esto, se orienta en aproximadamente de 1,1 a 3 veces en la MD mediante una relación de velocidad de un rodillo de baja velocidad y un rodillo de alta velocidad en un dispositivo de orientación de rodillos ajustado a de aproximadamente 80 a 140°C, y se enrolla en una enrolladora para obtener un rollo de película.
Al mismo tiempo, el dispositivo de orientación MD puede consistir en un rodillo de precalentamiento, un rodillo de orientación, un rodillo de templado y un rodillo de enfriamiento. La temperatura del dispositivo de orientación de rodillos puede fijarse generalmente para ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 30°C más alta que la temperatura de transición vitrea para el rodillo de precalentamiento, de aproximadamente 5 a 20°C más alta para el rodillo de orientación, de aproximadamente 10 a 30°C más baja para el rodillo de templado y de aproximadamente 20 a 50°C más baja para el rodillo de enfriamiento y, como resultado, se posibilita una orientación uniforme, minimizando asi una desviación.
Mediante diferentes velocidades de los rodillos de orientación puede controlarse la relación de orientación y, por ejemplo, cuando la relación de velocidad entre el primer rodillo de orientación y el segundo rodillo de orientación es de aproximadamente 1:12 a 1:5, preferiblemente de aproximadamente 1:15 a 1:3, pueden mejorarse la resistencia y la contracción de la película termorretráctil MDO.
Además, el método de impresión que usa la película termorretráctil termorresistente MDO de poliéster copolimérico de la presente invención se divide en gran parte en un método de impresión en relieve y un método de impresión en huecograbado, y la temperatura de impresión difiere según el método de impresión. La temperatura de impresión de la impresión en huecograbado es de aproximadamente 40°C a 45°C y la impresión puede continuarse a una temperatura de procesamiento de aproximadamente 62°C a 65°C menos que la temperatura de impresión en relieve, pero en el caso del método de impresión en huecograbado, el coste de procesamiento de un marco de diseño es relativamente alto, lo que puede ser una limitación para la aplicación. Por tanto, debido a la carga de coste de procesamiento, en el caso de una producción por lotes de pequeña cantidad, principalmente se usa el método de impresión en relieve, y por tanto la película retráctil MD con resistencia térmica que no se deforma por debajo de la temperatura de impresión tiene una ventaja porque el campo aplicable se amplia. Además, con la tendencia hacia botellas de peso más ligero, el grosor de las mismas está reduciéndose cada vez más, y puede generarse deformación debido a la influencia de la fuente de calor de los contenidos de una película retráctil, de modo que se requiere una película retráctil MD con resistencia térmica mejorada para un llenado a alta temperatura de 60 a 70°C.
La película termorretráctil termorresistente MDO y el método de preparación de la misma pueden incluir además componentes, composiciones, etapas de proceso, etc. que se usan comúnmente en el campo técnico al que pertenece la presente invención, además de los componentes, composiciones y etapas de proceso explicados anteriormente.
Al mismo tiempo, según otra realización de la presente invención, se proporciona una película termorresistente MDO que usa la resina de poliéster copolimérico explicada anteriormente. La película termorresistente MDO consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5 y el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total. Además, el grosor total de la película termorresistente MDO es de aproximadamente 10 a 60 gm.
La composición, las propiedades, el método de preparación, etc. de la resina de poliéster copolimérico son tal como se explicaron anteriormente.
Según aún otra realización de la presente invención se proporciona una película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO que consiste en múltiples capas de los mismos materiales usando la resina de poliéster copolimérico explicada anteriormente. La película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO incluye una capa de sustrato, y una capa superficial sobre al menos un lado del lado superior y del lado inferior de la capa de sustrato, consistiendo la capa de sustrato y la capa superficial en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que incluye ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol, en la que el componente de diol incluye isosorbida, dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol, la relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5 y el contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total. En este caso, la temperatura de transición vítrea de la resina de poliéster copolimérico incluida en la película superficial puede ser de aproximadamente 85°C o más, y más preferiblemente de aproximadamente 90°C o más.
La composición, las propiedades y el método de preparación de la resina de poliéster copolimérico son tal como se explicaron anteriormente.
Particularmente, la película superficial puede incluir además uno o más aditivos funcionales seleccionados del grupo que consiste en un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un absorbedor UV, un estabilizador térmico, un agente antiestático, pigmento, un retardador de la llama, un espesante y un agente antibloqueo. Alternativamente, puede añadirse una capa de recubrimiento tratada de manera termorresistente tratada con agente antiestático a la capa superficial, y una capa de recubrimiento que incluye además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un absorbedor UV, un estabilizador térmico, un agente antiestático, pigmento, un retardador de la llama, un espesante y un agente antibloqueo puede incluirse además sobre la capa superficial. La capa superficial o capa de recubrimiento que incluye tales aditivos puede consistir en una o más capas, por ejemplo, de 5 a 7 capas. Los aditivos funcionales pueden usarse en un contenido de aproximadamente el 1 al 5% en peso basado en el peso total de los componentes de resina de la película superficial de la capa de recubrimiento, y dentro de tal intervalo, la película puede moldearse fácilmente y pueden proporcionarse diversas propiedades a la película.
Según aún otra realización de la presente invención, se proporciona un recipiente que incluye la película termorretráctil termorresistente MDO o la película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO explicadas anteriormente de la resina de poliéster copolimérico como etiqueta retráctil. El recipiente tiene una estabilidad térmica excelente porque la etiqueta termorretráctil no se deforma incluso si se rellena con productos a alta temperatura.
A continuación, en el presente documento se presentan ejemplos preferibles para entender mejor la presente invención, pero los siguientes ejemplos se presentan solo para ilustrar la presente invención.
[Ejemplos]
Ejemplo 1
Una resina de poliéster copolimerizada usando un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 48% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), un 15% en moles de isosorbida (ISB) y la cantidad restante de etilenglicol (EG), se mezcló en un reactor por lotes de 3 kg y se hizo reaccionar al tiempo que se aumentaba lentamente la temperatura hasta aproximadamente 260°C.
El agua generada se descargó fuera del sistema para continuar con una reacción de éster. Cuando había finalizado la generación y descarga de agua, el reactante se transfirió a un reactor de policondensación, al que estaban unidos un agitador, un condensador de enfriamiento y un sistema de vacío. Se añadieron un catalizador, un estabilizador y un agente colorante al reactante de esterificación a una relación apropiada. Entonces, al tiempo que se aumentaba la temperatura dentro del reactor hasta aproximadamente de 240°C a 275°C, la presión se redujo principalmente desde presión atmosférica hasta aproximadamente 50 mmHg para eliminar el etilenglicol con una reacción de bajo vacío durante aproximadamente 20 minutos, y se redujo lentamente de nuevo hasta aproximadamente 0,1 mmHg. La reacción de policondensación se continuó a alto vacío hasta que se alcanzó una viscosidad intrínseca deseada, preparando así una resina de poliéster copolimérico.
Usando la resina de poliéster copolimérico preparada, se preparó una película retráctil termorresistente MDO.
Ejemplo 2
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 48% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), un 38% en moles de isosorbida (ISB) y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo 3
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 50% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 22% en moles de isosorbida, un 3% en moles de dietilenglicol y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo 4
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 48% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 10% en moles de isosorbida y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo 5
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 45% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 53% en moles de isosorbida, un 1,5% en moles de dietilenglicol y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 48% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 8% en moles de isosorbida y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 30% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 2% en moles de dietilenglicol y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una película termorretráctil mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto porque se hicieron reaccionar un 100% en moles de ácido tereftálico y, basado en la cantidad total de componentes de diol, un 15% en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, un 17% en moles de isosorbida y la cantidad restante de etilenglicol.
Ejemplo comparativo 4
Usando la misma composición que en el ejemplo 1, se preparó una resina de poliéster copolimérico de baja viscosidad con un peso molecular promedio en número bajo, y se preparó una película termorretráctil usando la misma.
Ejemplo experimental
Para la resina de poliéster copolimérico y las películas termorretráctiles preparadas según los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se evaluaron las propiedades tal como sigue.
a) Análisis composicional (RMN)
Se midió a través de un modo de transformada de Fourier (para un barrido de mayor resolución y más rápido) usando un equipo ECA 600, Jeol (600 MHz, H-RMN). Para el pretratamiento de la muestra, se pusieron aproximadamente 15 mg de una muestra de pellets en un tubo de RMN (cuarzo, inactivo para la RMN), y se pusieron aproximadamente 0,7 ml de cloroformo en el mismo para disolver la muestra, que se usó para el análisis.
El resultado de medición era el resultado de la composición de componentes de diol basado en el 100% en moles de ácido, y se muestra en la siguiente tabla 1 como componente de diol. Para la referencia, se detectó una cantidad traza de dietilenglicol (DEG) debida a reacciones secundarias, incluso si no se introducía. En general, la generación de DEG se conoce como uno de los resultados de reacción secundaria común de la polimerización de poliéster.
b) Distribución de peso molecular (GPC)
Usando un instrumento Tosoh, tras un pretratamiento con un disolvente de O-CP (o-clorofenol):CHCl3 = 1:3 a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 15 minutos, se midió la distribución de peso molecular con una columna Shodex LF804 (2ea) (temperatura: aproximadamente 40°C, tasa de flujo: aproximadamente 0,7 ml/min, cantidad de disolvente: aproximadamente 12 ml, cantidad de muestra: aproximadamente 0,03 g).
c) Color del chip
El color del chip se midió usando las instalaciones de Konica Minolta (CM-3600A) según la norma ASTM E 1164. El chip se puso en un soporte de cuarzo CM-A99 (20 mm) y se obtuvieron el valor Col-L/Col-b de absoluto, 10 grados y Hunter D65.
d) Propiedad térmica (Tg)
La propiedad térmica se midió usando calorimetría diferencia de barrido Mettler Toledo de TA instruments.
En este caso, la velocidad de aumento de temperatura era de aproximadamente 10°C/min y se mostró el 2° valor de Tg excluyendo el historial térmico.
e) Grosor del producto moldeado (película)
El grosor de la película MDO orientada se midió usando un calibre vernier digital de Mitutoyo Corporation.
f) Deformación del producto moldeado (película) en una condición de 65°C.
Dado que una temperatura de impresión en relieve era de aproximadamente 622C a aproximadamente 652C, y la temperatura durante el llenado a alta temperatura de una bebida era de aproximadamente 60°C a aproximadamente 70°C, se confirmó la tasa de deformación de la película orientada MD en la condición de una temperatura media de aproximadamente 65°C, para evaluar la resistencia térmica.
En este caso, la película se cortó en cuadrados de aproximadamente 10 cm x 10 cm, y se puso en un baño de agua de aproximadamente 65°C durante de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 segundos para confirmar si se producía deformación o no.
g) Retracción térmica (%, 75°C, 100°C)
La película se cortó en cuadrados de 10 cm x 10 cm, y se puso en un baño de agua durante de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 segundos a una temperatura de aproximadamente 75°C o aproximadamente 100°C tal como se describe más adelante para retraerse térmicamente, y entonces se midió un cambio en la longitud de dirección de máquina de la muestra. La retracción térmica se calculó según la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Retracción térmica (%) = 100 x (longitud antes de la retracción - longitud después de la
retracción) / (longitud antes de la retracción)
Los resultados de medición de las propiedades de la resina de poliéster copolimérico y las películas termorretráctiles preparadas según los ejemplos 1 y 5 se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Figure imgf000011_0001
Además, los resultados de medición de las propiedades de la resina de poliéster copolimérico y las películas termorretráctiles preparadas según los ejemplos comparativos 1 a 4 se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000012_0001
Tal como se muestra en la tabla 1, las películas termorretráctiles MDO de la resina de poliéster copolimérico de los ejemplos 1 a 5 preparadas según la presente invención pueden reducir un coste simplificando el proceso de preparación a través de una orientación MD en lugar de una orientación TD. Además, las películas termorretráctiles MDO de la resina de poliéster copolimérico de los ejemplos 1 a 5 tienen una resistencia térmica excelente, siendo la retracción máxima de la película de menos del 5% a 75°C, y siendo de al menos el 30% a 100°C.
Particularmente, los ejemplos 1 y 4 son películas moldeadas de resinas de poliéster que tienen respectivamente una Tg de aproximadamente 95°C y aproximadamente 91°C, y tienen características de una película retráctil termorresistente en la que no se produce deformación exterior a la temperatura de impresión de aproximadamente 62 a 65°C. Los ejemplos 2 y 5 son películas con propiedades térmicas excelentes porque cada Tg es mayor que en el ejemplo 1. En el caso del ejemplo 3, el contenido de DEG aumentó en comparación con el ejemplo 1 y, a medida que aumenta el contenido de DEG, la Tg disminuye porque aumentan las irregularidades del polímero. Por tanto, puede verse que el contenido de isosorbida que tiene una influencia sobre la resistencia térmica se aumentó para aumentar la temperatura de transición vítrea, aumentando así la resistencia térmica. Además, aunque el color del chip se volvió amarillo debido al DEG, se mejoró la elongación de la película y aumentó el nivel de orientación, y por tanto el grosor de la película final era el más delgado y se aumentó la retracción máxima.
Por el contrario, tal como se muestra en la tabla 2, en el caso de las películas termorretráctiles de los ejemplos comparativos 1 a 4 que usan la resina de poliéster copolimérico preparada mediante el método existente, se produjo deformación a una temperatura de impresión o la retracción máxima disminuyó notablemente. Particularmente, en el caso del ejemplo comparativo 1, dado que la relación de contenido de ISB/CHDM era muy baja (0,094), debido a la composición del copolímero con una Tg de 89°C, la resistencia térmica era menor que en el ejemplo comparativo 4 y la retracción a 75°C era tan alta como el 8%, y se produjo deformación exterior incluso a la temperatura de impresión de 65°C. El ejemplo comparativo 2 tenía una composición a base de poliéster usada comúnmente en una película retráctil MDO, y tenía una retracción muy alta del 62% a 75°C debido a una Tg baja de 80°C y, como en el ejemplo comparativo 1, se produjeron problemas en términos de resistencia térmica a una temperatura de impresión de 65°C y fallos externos por inyección de bebida caliente, etc. Dado que el ejemplo comparativo 3 usó un contenido pequeño de CHDM (15% en moles), la retracción térmica máxima a 100°C disminuyó hasta el 28% y la Tg disminuyó hasta 85°C, la retracción máxima a 75°C era muy alta (23%) y se produjeron problemas en términos de resistencia térmica a una temperatura de impresión de 65°C y fallos exteriores por inyección de bebida caliente, etc. Particularmente, dado que el CHDM proporcionaba una propiedad elástica debido a la característica estructural de los monómeros, en la tasa de contenido del 20% en moles o menos, se redujo la retracción y disminuyó la resistencia térmica. Además, en el caso del ejemplo comparativo 4 en el que el peso molecular promedio en número era de 15.000 g/mol, aunque la resistencia térmica era similar a la del ejemplo 1, era difícil usarla para una película retráctil porque la retracción máxima a 100°C era muy baja (24%) y el grosor final del producto moldeado (película) se volvió grueso porque se redujo el nivel de orientación.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Una película termorretráctil termorresistente MDO que consiste en una resina de poliéster copolimérico que tiene un peso molecular promedio en número de 18.000 g/mol o más, que se forma mediante la copolimerización de un componente de ácido que comprende ácido tereftálico y un componente de diol, y tiene una estructura en la que se repiten un resto de ácido derivado del componente de ácido y un resto de diol derivado del componente de diol,
    en la que el componente de diol comprende isosorbida, 1.4-ciclohexanodimetanol y dietilenglicol. una relación de contenido de isosorbida (ISB) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) (ISB/CHDM) es de 0,1 a 2,5, un contenido del 1,4-ciclohexanodimetanol es del 20% en moles al 60% en moles del componente de diol total y un contenido de dietilenglicol es del 0,1% en moles al 15% en moles, y
    en la que el peso molecular promedio en número de la resina de poliéster copolimérico se obtiene calculando el promedio en número de una distribución de peso molecular, que se mide tal como se indica en la descripción.
  2. 2. - La película termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 1, en la que una temperatura de inicio de retracción de la película es de 70°C o más, la retracción térmica máxima a 75°C es de menos del 5% y la retracción térmica máxima a de 95 a 100°C es del 30% al 65%.
  3. 3. - La película termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 1, en la que el componente de ácido comprende además uno o más seleccionados del grupo que consiste en un componente de ácido dicarboxílico aromático C8-14 y un componente de ácido dicarboxílico alifático C4-12.
  4. 4. - La película termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 1, en la que el componente de diol comprende además uno o más seleccionados del grupo que consiste en neopentilglicol, etilenglicol y poliglicol.
  5. 5. - La película termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 1, en la que la película se prepara mediante una orientación de 1,1 a 3 veces en la MD (dirección de la máquina).
  6. 6. - La película termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 1, en la que el grosor total de la película es de 10 a 60 pm.
  7. 7. - Una película termorretráctil termorresistente de múltiples capas MDO que comprende una capa de sustrato y una capa superficial sobre al menos un lado del lado superior y del lado inferior de la capa de sustrato, consistiendo dicha capa de sustrato y dicha capa superficial en la resina de poliéster según la reivindicación 1.
  8. 8. - La película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 7, en la que la película superficial comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un absorbedor UV, un estabilizador térmico, un agente antiestático, un pigmento, un retardador de la llama, un espesante y un agente antibloqueo.
  9. 9. - La película de múltiples capas termorretráctil termorresistente MDO según la reivindicación 7, que comprende además una capa de recubrimiento que comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en un adyuvante de procesamiento, un agente electrostático, un absorbedor UV, un estabilizador térmico, un agente antiestático, un pigmento, un retardador de la llama, un espesante y un agente antibloqueo, sobre la capa superficial.
  10. 10. - Un recipiente que comprende una etiqueta que consiste en la película termorretráctil termorresistente MDO según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o la película termorretráctil de múltiples capas termorresistente MDO según las reivindicaciones 7-9.
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