CN109982846A - Mdo耐热性可热收缩膜 - Google Patents

Mdo耐热性可热收缩膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109982846A
CN109982846A CN201780072726.8A CN201780072726A CN109982846A CN 109982846 A CN109982846 A CN 109982846A CN 201780072726 A CN201780072726 A CN 201780072726A CN 109982846 A CN109982846 A CN 109982846A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chdm
mdo
heat resistance
heat
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780072726.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109982846B (zh
Inventor
林雪熙
金圣基
金昭娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of CN109982846A publication Critical patent/CN109982846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109982846B publication Critical patent/CN109982846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2007/00—Use of natural rubber as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/02—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped heat shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/744—Labels, badges, e.g. marker sleeves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明涉及展示优良的耐热性的共聚的聚酯机械方向定向(MDO)的可热收缩膜，并且特别地，提供了共聚的聚酯MDO耐热性可收缩膜，其：包括通过预定的含量比率优化的异山梨醇和1,4‑环己烷二甲醇，异山梨醇和1,4‑环己烷二甲醇是与包含对苯二甲酸的酸组分共聚的二醇组分；由具有至少18,000g/mol的数均分子量的共聚的聚酯树脂形成；并且具有高收缩起始温度，从而能够被用于各种容器的标签和盖封或用于直接包装。

Description

MDO耐热性可热收缩膜
【技术领域】
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0157612号的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及具有优良的耐热性的共聚物聚酯可热收缩膜(heat-shrinkablefilm)。更具体地，本发明涉及MDO(机器方向定向(machine direction orientation))可热收缩膜，其具有优良的收缩性能以便通过MD(机器方向)定向被有效地用于各种容器的标签、盖封(cap seal)、直接包装等。
【发明背景】
可热收缩塑料产品利用热收缩性质，并且广泛用于诸如收缩包装、收缩标签等的膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、基于聚酯的塑料膜等已经被用于各种容器的标签、盖封或直接包装等。
然而，由聚氯乙烯组成的膜受到监管，因为在焚化期间存在产生氯化氢气体和导致二氧芑的材料(dioxin-causing material)的问题。此外，如果产品用作PET容器的收缩标签等，则存在不方便，因为当容器被再循环时，标签和容器将被分开。基于聚苯乙烯的膜根据收缩过程具有良好的操作稳定性，并且具有良好的产品外观，但是由于差的耐化学性，在其上印刷时应使用特殊组成的油墨。此外，它的缺点在于，由于在室温的储存稳定性不足，它自身会收缩，从而导致尺寸变形。
此外，常见的可热收缩膜通过TDO(横向方向定向(transverse directionorientation))生产，其中标签膜通过挤出树脂在横向方向(与挤出期间流出的流相反的方向)的定向被生产，在容器的上下方向(upper and lower direction)上被引入并贴上，并且然后穿过热收缩通道。特别地，这样的TDO(横向方向定向)膜需要复杂的初级切割(primary slitting)、印刷、次级切割、缝合或密封、贴标签(labeling)等的过程。因此，对于开发MDO(机器方向定向)收缩膜存在需求，该MDO收缩膜可以简化复杂的膜生产过程，并且可以被生产得更薄。
此外，如果在印刷由收缩膜制备的收缩标签的过程中印刷时的加工温度是高的，或者容器或膜暴露于热，例如将高温(60℃至70℃)饮料等注入使用该标签的容器时，收缩标签中可能产生收缩和变形，并且因此它可能弯曲，不同于标签的预期形式。
因此，对于对具有改进的耐热性的共聚物聚酯树脂的研究存在需求，所述共聚物聚酯树脂通过MD(机器方向)定向而不是常规定向方法收缩。
【发明详述】
【发明目的】
本发明的目的是提供具有改进的耐热性的共聚物聚酯MDO(机器方向定向)可热收缩膜，其中在75℃的最大收缩率小于5％，并且在100℃通过MD定向而不是常规的TD定向方法可收缩30％或更多。
【实现目的的手段】
本发明提供了由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成的MDO耐热性可热收缩膜，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。
共聚物聚酯树脂的MDO耐热性可热收缩膜可以具有70℃或更高的收缩起始温度(shrink initiation temperature)、小于5％的在75℃的最大热收缩率以及30％至65％的在95℃至100℃的最大热收缩率。
此外，酸组分还可以包括选自由C8-14芳族二羧酸组分和C4-12脂族二羧酸组分组成的组中的一种或更多种。
二醇组分还可以包括选自由新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组中的一种或更多种。
膜可以通过在MD(机器方向)上1.1倍至3倍的定向来制备。
共聚物聚酯MDO耐热性可热收缩膜的总厚度可以是10μm至60μm。
本发明还提供了由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成的MDO耐热性可热收缩膜，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％，并且膜的总厚度是10μm至60μm。
本发明还提供了由多层使用上述共聚物聚酯树脂的相同材料组成的MDO耐热性可热收缩多层膜。该MDO耐热性可热收缩多层膜包括基底层和在基底层的上侧和下侧中的至少一侧上的表层，其中基底层和表层由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。此处，包含在表层中的共聚物聚酯树脂的玻璃化转变温度可以是85℃或更高，并且优选地90℃或更高。
表层还可以包含一种或更多种添加剂，该添加剂选自由加工助剂、静电剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂和防粘连剂(antiblocking agent)组成的组，或者可以加入抗静电剂处理的、耐热处理的涂层。包含这样的添加剂的表层或涂层可以由一层或更多层组成。
本发明还提供了包括标签的容器，该标签由上述共聚物聚酯树脂的MDO耐热性可热收缩膜或MDO耐热性可热收缩多层膜组成。
【发明的效果】
根据本发明，通过优化树脂的数均分子量，同时优化二醇组分的组成和含量比率，可以提供可热收缩膜，该可热收缩膜通过MD定向不仅与常规共聚物聚酯相比具有优良的耐热性，而且具有优良的收缩性能，以便有效地用于各种容器的标签、盖封、直接包装等，并且最大热收缩率是30％至65％。
【具体实施方式】
如本文使用的，术语“第一”、“第二”及类似的被用于解释各种结构元件，并且它们仅被用于将一个结构元件与其他结构元件区分开。
此外，本文使用的术语将仅仅是解释具体实施方案，并且不意图限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非从这样不是意图的上下文中明确指出或是明显的。如本文使用的，术语“包括”、“具有”等意图表示实践的特征、数字、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们不意图排除一个或更多个其他特征、数字、步骤、结构元件或其组合的存在或添加的可能性。
虽然可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下文将详细说明和解释具体的实例。然而，应当理解，这些并不意图将本发明限制于特定的公开内容，并且本发明包括其所有的修改、等同物或替换，而不脱离本发明的精神和技术范围。
在下文中，将更详细地解释根据本发明的优选实施方案的共聚物聚酯的MDO耐热性可热收缩膜。
根据本发明的一个实施方案，提供了由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成的MDO耐热性可热收缩膜，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。
特别地，本发明涉及MDO(机器方向定向)耐热性膜，该MDO耐热性膜是新提出的以便克服TDO可热收缩膜的公知的复杂工艺，并且其特征在于其可以被用于各种容器的标签、盖封、直接包装等并且具有优良的耐热性等。
可热收缩膜是MDO(机器方向定向)膜，并且由于标签膜是通过在挤出树脂的长度方向或机器方向(挤出期间的流动方向)上定向生产的，所以在贴到容器之前不需要单独的切割过程，并且不需要改变定向膜的方向以用作收缩膜，可以提高总的工艺效率和空间效率，并且可以改进生产率。
在本发明的MDO耐热性可热收缩膜中，聚酯树脂包括作为二醇组分的异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，其中异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1或更高至2.5或更低，优选地0.11或更高至2.2或更低，或0.12或更高至2.0或更低。如果异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇的含量比率大于2.5，由于异山梨醇的含量相比于1,4-环己烷二甲醇是高的，脆性可能增加，定向比率可能降低，并且因此最大收缩率可能降低。此外，如果异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇的含量比率小于0.1，收缩起始温度可能由于低的耐热性而降低，并且在模制和后加工期间可能产生热变形。
在二醇组分中，作为1,4-环己烷二甲醇，可以使用顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇或两种异构体的混合物。基于总二醇组分，1,4-环己烷二甲醇的含量可以是约20mol％至60mol％，优选地约22mol％至58mol％，或约25mol％至55mol％。如果1,4-环己烷二甲醇的含量小于约20mol％，则性能可能劣化，因为模制产品(片材/膜)的拉伸强度可能不足并且伸长率可能降低；作为收缩膜的用途可能受到限制，因为定向比率可能是低的，并且最大收缩率可能降低至30％或更低；并且在印刷过程期间存在通过油墨的变形或断裂的高风险，因为耐化学性可能降低。如果1,4-环己烷二甲醇的含量大于约60mol％，耐热性可能劣化，因为异山梨醇的含量相对降低，并且由于结晶，可能产生差的可成形性。此外，当收缩膜收缩时产生的力可能增加，并且因此，如果收缩膜被用于具有薄的厚度的产品，则产品被压碎的模制缺陷率(molding defect rate)可能增加。
另外，在二醇组分中，异山梨醇的含量可以是基于总二醇组分的2mol％至40mol％，优选地3.5mol％至35mol％。异山梨醇可以包括在上述含量范围内，以便改进耐热性、最大收缩率、收缩起始温度等，并且防止在模制和后加工期间的脆性和热变形等。
同时，用于本发明中的酸组分包括作为主要组分的对苯二甲酸。也就是说，整个酸组分可以是对苯二甲酸组分，或者除了对苯二甲酸之外，酸组分还可以包括选自由C8-14芳族二羧酸组分和C4-12脂族二羧酸组分组成的组中的一种或更多种，以便改进聚酯树脂的性能。
C8-14芳族二羧酸组分可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳族二羧酸组分，例如间苯二甲酸、萘二甲酸例如2,6-萘二甲酸等、二苯基二甲酸等，不包括对苯二甲酸。此外，C4-12脂族二羧酸组分可以包括通常用于制备聚酯树脂的直链、支链或环状的脂族二羧酸组分，例如环己烷二甲酸，诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等，邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。
酸组分可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。在整个说明书中，术语“对苯二甲酸组分”被用于包括对苯二甲酸、其烷基酯(C1-4低级烷基酯，例如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯等)和/或其酸酐，并且其与二醇组分反应以形成对苯二甲酰基部分。在整个说明书中，酸部分和二醇部分意指在酸组分和二醇组分的普通聚酯聚合反应期间除去氢、羟基基团或烷氧基基团之后剩余的残基。
用于本发明中的二醇组分基本上包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，并且还可以包括选自由新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组中的一种或更多种。
特别地，为了改进聚合物的可成形性或其他性能，二醇组分可以任选地包括二乙二醇等。这里，二乙二醇的含量可以是基于总二醇组分的约0.1mol％至15mol％，优选地约0.5mol％至10mol％。当使用二乙二醇时，如果含量太低，则定向水平可能由于低伸长率而降低，并且由于高收缩力而存在用收缩膜贴标签的模制产品变形的风险，并且如果含量太高，则耐热性可能劣化，并且模制产品的颜色可能变黄。
用于本发明中的二醇组分，即异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，以及新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等可以被包含，使得总含量可以变成100mol％。
此外，在本发明的共聚物聚酯树脂中，如果需要，可以另外使用以下二醇组分中的一种或更多种。可以使用的二醇组分可以包括丙烷-1,2-二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇、1,1-乙基-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-正丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、聚乙二醇例如三乙二醇等、醚二醇(ether glycol)或二聚体二醇例如聚丙二醇的氧化烯、聚氧化四亚甲基二醇(polyoxy tetramethylene glycol)、双酚化合物或其衍生物等。可以控制加入的二醇组分的含量，使得总二醇组分的总和在聚酯树脂的性能不被破坏的范围内变成100mol％。
同时，通过酯化反应(第一步)和缩聚反应(第二步)制备用于本发明中的共聚物聚酯树脂。酯化反应的第一步可以分批地或连续地进行，并且尽管每种原料(酸组分和二醇组分)可以单独地被引入，但最优选的是酸组分以浆料的形式制备并被引入二醇组分中。
具体地，在共聚物聚酯树脂的聚合方法中，首先，基于包括对苯二甲酸等的酸组分，总二醇组分以约1.1至3.0的摩尔比率引入，并且酯化反应在约200℃至300℃，优选地约220℃至290℃，或240℃-280℃的温度并且在约0.1kg/cm2至3.0kg/cm2，优选地约0.2kg/cm2至3.0kg/cm2的压力条件下进行。如果二醇组分/酸组分的比率小于约1.1，则在聚合反应期间可能剩余未反应的酸组分，并且树脂的透明度可能劣化，而如果该比率大于约3.0，则聚合反应速度可能变得太慢，并且从而树脂的生产率可能劣化。
如果共聚物聚酯树脂的制备过程分为酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)，则酯化反应中不需要催化剂，但是可以引入催化剂以便缩短反应时间。
在酯化反应(步骤1)完成之后，进行缩聚反应(步骤2)，并且在开始缩聚反应(步骤2)之前，缩聚催化剂、稳定剂、着色剂等可以被添加到酯化反应的产物中。作为缩聚催化剂，常用的基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物等中的一种或更多种可以被适当地选择和使用。作为缩聚反应中添加的稳定剂，通常可以使用磷化合物，例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。基于最终聚合物的重量，稳定剂的添加量是基于磷的量的约10ppm至100ppm。如果稳定剂的量小于约10ppm，则稳定效果可能不足，并且存在聚合物的颜色可能变黄的担心。此外，如果稳定剂的量大于约100ppm，则存在可能无法获得期望的高聚合度的聚合物的担心。此外，作为为了改善聚合物的颜色而添加的着色剂，可以提及常用的着色剂例如乙酸钴、丙酸钴等，并且如果需要，可以使用有机化合物着色剂，并且添加的量可以是基于总聚合物的重量的约0ppm至100ppm。
特别地，因为有机化合物着色剂对热和湿度更稳定，所以其在模制产品随时间的颜色稳定性方面更有利。
通常，缩聚反应在约260℃至290℃，优选地约260℃至280℃，或约265℃至275℃的温度并且在约400mmHg至0.1mmHg的减压下进行。约400mmHg至0.1mmHg的减压条件将除去乙二醇，乙二醇是缩聚反应的副产物。进行缩聚反应直到达到期望的特性粘度。
然而，共聚物聚酯树脂应当具有约18,000g/mol或更高，或约18,000g/mol至约100,000g/mol的数均分子量，以便保持模制产品的强度和收缩率。共聚物聚酯树脂的数均分子量可以优选地是约19,000g/mol或更高，约19,000g/mol至100,000g/mol，约20,000g/mol或更高，或约20,000g/mol至100,000g/mol。如果树脂的数均分子量分布是高的，在相同的Tg下，聚合物链缠结可能增加，因此产生更多的残余应力，从而增加最大收缩率。
根据本发明的MDO耐热性可热收缩膜可以根据需要包括添加剂，例如加工助剂、静电剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂、防粘连剂等，所述添加剂是以基于树脂组分的总重量的约1wt％至5wt％的含量，并且在上述范围内，膜形成可以变得容易并且可以为膜提供各种性能。
此外，如果所使用的添加剂是无机颗粒，例如基于二氧化硅的无机颗粒，则平均粒径适当地是约10μm或更小，更优选地约5μm或更小，以便保持膜的透明度。
虽然TDO的普通收缩膜工艺是通过印刷、切割、缝合或密封以及贴标签来进行的，但是由于MDO膜不单独地需要缝合过程，所以该工艺是简单的，因此降低了加工成本并且提高了生产率。
特别地，MDO是这样的工艺，其中模制片材以各种辊的速度差在MD上定向以制造收缩膜，并且TDO是这样的工艺，其中在MD上模制并且出来的片材在TD(横向方向)上定向，该TD与MD(机器方向)是相反的方向，其中与MDO形成方法不同，片材被置于夹具中，并且定向温度、定向速度和定向比率被改变以形成膜。因此，在TDO的情况下，定向机器的尺寸应当变得与定向比率一样大，但是在MDO的情况下，许多辊以窄的间隔竖直地或水平地定位，并且只有其速度被改变以控制定向比率，并且因此在模制期间所需的空间存在差异。在TDO的情况下，为了将定向膜应用到诸如收缩膜的产品上，另外需要切割膜并且用粘合剂粘合以及然后从顶部到底部贴标签的过程，因为定向方向与围绕产品的方向相反，但是在MDO的情况下，定向膜可以直接应用到产品上，并且由于不另外需要缝合过程，所以加工过程是简单的，生产率是高的，并且贴标签期间的缺陷分数(defect fraction)是低的。因此，在加工成本、生产率和缺陷分数方面，MDO膜比TDO膜更稳定并且更有效。
本发明的共聚物聚酯的这样的MDO耐热性可热收缩膜可以表现出优良的耐热性。特别地，膜的收缩起始温度可以是约70℃或更高或约70℃至85℃，并且优选地约72℃或更高或约72℃至85℃。膜在约75℃的最大热收缩率可以小于约5％、0％至小于约5％、约4.9％或更小、0％至约4.9％，优选地约4.5％或更小、或0％至约4.5％。膜在约95℃至100℃的最大热收缩率可以是约30％至65％。MDO耐热性可热收缩膜的玻璃化转变温度可以是约90℃或更高或约90℃至130℃。
根据本发明的MDO耐热性可热收缩膜的厚度可以是约10μm至60μm，优选地约20μm至45μm，并且更优选地约25μm至35μm，并且MDO耐热性可热收缩膜可以以比普通TDO收缩膜薄约40μm至80μm的厚度被生产。如果MDO耐热性可热收缩膜的总厚度落在上述范围内，则与TDO可热收缩膜相比，MDO耐热性可热收缩膜可以以更薄的厚度被生产，并且因此可以获得成本降低效果。原因是制造收缩膜的工艺在TDO和MDO之间是不同的。也就是说，由于标签膜是通过在挤出片材的横向方向(与挤出期间流出的流相反的方向)上定向生产的，因此标签在标签包装机中在容器的上下方向上被引入并且被贴上，并且因此，膜将被制成圆筒形状，并且膜的厚度将是厚的。然而，在本发明的MDO耐热性可热收缩膜的情况下，由于膜在与挤出片材的流动方向相同的方向上被定向，旋转成圆形(spin in a circle)并且卷绕，并然后直接贴上标签，因此膜的厚度可以是薄的，因此可以用相同量的原料制造更多的膜。
特别地，即使使用相同组成的共聚物聚酯树脂，在TDO可热收缩膜的情况下，可模制膜的厚度比MDO膜更厚，并且因此，当以相同定向比率定向时，最大收缩率较低。TDO可热收缩膜的厚度是厚的原因是，膜将被切割和缝合并且然后从顶部到底部贴标签，以便将定向膜的方向改变为需要被收缩的产品的方向。在该工艺期间，如果膜的厚度是薄的，则产品的一部分可能起皱，并且可能经常出现缺陷或破损，并且因此，通常，TDO膜被形成具有比MDO收缩膜更大的厚度。此外，由于聚合物的定向度不同，即使它们由相同的树脂组成，也会产生MDO收缩膜和TDO收缩膜之间的性能差异。在MDO的情况下，与TDO相比，片材具有更大的耐受力(tolerance force)，并且因此更牢固，并且即使在快速工艺期间，缺陷分数也是低的。因此，膜的热收缩程度根据膜的厚度而变化，并且与厚的膜相比，薄的膜具有低的收缩程度，并且收缩率被测量为低的，使得TDO定向膜和MDO定向膜具有不同的性质，即使它们由相同的树脂组成。
具体地，优选的是将挤出机的机筒温度调节至约220℃至约280℃，并且更优选的是将聚合物的温度调节至约240℃至270℃的范围。此后，将聚合物从T型模(T-die)挤出，并且然后通过被调节至约40℃至70℃的冷却辊冷却用于取出。
此后，在被调节至约80℃至140℃的辊定向装置(roller orientation device)中，通过在MD上低速辊和高速辊的速度比率约1.1倍至3倍将其定向，并且在卷绕器中卷绕以获得膜辊(film roll)。
同时，MD定向装置可以由预热辊、定向辊、退火辊和冷却辊组成。辊定向装置的温度通常可以设定为：对于预热辊，比玻璃化转变温度高约10℃至约30℃，对于定向辊，高约5℃至20℃，对于退火辊，低约10℃至30℃，并且对于冷却辊，低约20℃至50℃，并且结果，能够实现均匀定向，从而最小化偏差。
通过定向辊的不同速度，可以控制定向比率，并且例如，当第一定向辊和第二定向辊之间的速度比是约1：12至1：5，优选地约1：15至1：3时，可以改进MDO可热收缩膜的强度和收缩率。
此外，使用本发明的共聚物聚酯的MDO耐热性可热收缩膜的印刷方法主要分为凸版印刷方法(raised printing method)和凹版印刷方法，并且印刷温度根据印刷方法而不同。凹版印刷的印刷温度是约40℃至45℃，并且印刷可以在比凸版印刷温度低约62℃至65℃的加工温度进行，但是在凹版印刷方法的情况下，设计框架的加工成本相对较高，这可能是该应用的限制。因此，由于加工成本负担，在小量间歇生产的情况下，主要使用凸版印刷方法，并且因此具有在低于印刷温度不变形的耐热性的MD收缩膜具有优势，因为适用领域被扩大。此外，随着向更轻重量的瓶子的趋势，其厚度正逐渐减小，并且由于收缩膜的内容物的热源的影响，可能产生变形，使得对于60℃至70℃的高温填充，需要具有改进的耐热性的MD收缩膜。
MDO耐热性可热收缩膜及其制备方法除了上述组分、组成和工艺步骤之外还可以包括通常用于本发明所属技术领域的组分、组成、工艺步骤等。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供了使用上述共聚物聚酯树脂的MDO耐热性膜。MDO耐热性膜由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。此外，MDO耐热性膜的总厚度是约10μm至60μm。
共聚物聚酯树脂的组成、性能、制备方法等如上文所述。
根据本发明的又一实施方案，提供了由多层使用上述共聚物聚酯树脂的相同材料组成的MDO耐热性可热收缩多层膜。该MDO耐热性可热收缩多层膜包括基底层和在基底层的上侧和下侧中的至少一侧上的表层，其中基底层和表层由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，该共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由酸组分衍生的酸部分和由二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。这里，包含在表层中的共聚物聚酯树脂的玻璃化转变温度可以是约85℃或更高，并且更优选地约90℃或更高。
共聚物聚酯树脂的组成、性能和制备方法如上文所述。
特别地，表层还可以包含一种或更多种功能性添加剂，该功能性添加剂选自由加工助剂、静电剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂和防粘连剂组成的组。可选择地，抗静电剂处理的耐热处理的涂层可以添加至表层，并且在表层上还可以包括还包含一种或更多种添加剂的涂层，所述添加剂选自由加工助剂、静电剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂和防粘连剂组成的组。包含这样的添加剂的表层或涂层可以由一层或更多层组成，例如5层至7层。基于涂层的表层的树脂组分的总重量，功能性添加剂可以以约1wt％至5wt％的含量被使用，并且在这样的范围内，膜可以容易地被模制，并且可以为膜提供各种性能。
根据本发明的又一实施方案，提供了容器，该容器包括上述共聚物聚酯树脂的MDO耐热性可热收缩膜或MDO耐热性可热收缩多层膜作为可收缩标签。该容器具有优良的热稳定性，因为即使高温产品填充在其中，可热收缩标签也不变形。
在下文中，为了更好地理解本发明，提供了优选的实施例，但是提供下文的实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不受其限制。
[实施例]
实施例1
将使用100mol％对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的48mol％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、15mol％的异山梨醇(ISB)和剩余量的乙二醇来共聚的聚酯树脂在3kg间歇反应器中混合并且反应，同时缓慢升高温度至约260℃。
产生的水被排出系统外部，以进行酯反应。当完成水的产生和排出时，反应物被转移到缩聚反应器中，搅拌器、冷却冷凝器和真空系统连接到该缩聚反应器上。将催化剂、稳定剂和着色剂以合适的比加入酯化反应物中。然后，在将反应器内部的温度升高至约240℃至275℃的同时，首先将压力从大气压降低至约50mmHg，以在低真空反应下除去乙二醇持续约20分钟，并且再缓慢降低至约0.1mmHg。缩聚反应在高真空下进行，直到达到期望的特性粘度，从而制备共聚物聚酯树脂。
使用所制备的共聚物聚酯树脂来制备MDO耐热性收缩膜。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的48mol％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、38mol％的异山梨醇(ISB)和剩余量的乙二醇进行反应之外。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的50mol％的1,4-环己烷二甲醇、22mol％的异山梨醇、3mol％的二乙二醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的48mol％的1,4-环己烷二甲醇、10mol％的异山梨醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
实施例5
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的45mol％的1,4-环己烷二甲醇、53mol％的异山梨醇、1.5mol％的二乙二醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
比较实施例1
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的48mol％的1,4-环己烷二甲醇、8mol％的异山梨醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
比较实施例2
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的30mol％的1,4-环己烷二甲醇、2mol％的二乙二醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
比较实施例3
通过与实施例1中相同的方法制备可热收缩膜，除了100mol％的对苯二甲酸以及基于二醇组分的总量的15mol％的1,4-环己烷二甲醇、17mol％的异山梨醇和剩余量的乙二醇进行反应之外。
比较实施例4
使用与实施例1相同的组成来制备具有低数均分子量的低粘度共聚物聚酯树脂，并使用该共聚物聚酯树脂制备可热收缩膜。
实验实施例
对于根据实施例1至实施例5和比较实施例1至比较实施例4制备的共聚物聚酯树脂和可热收缩膜，性能如下评估。
a)组成分析(NMR)
使用ECA 600,Jeol(600MHz,H-NMR)设备，通过傅里叶变换(用于较高分辨率和较快扫描)模式进行测量。对于样品的预处理，将约15mg的小球样品放入NMR管(石英，NMR惰性的)，并且将约0.7mL的氯仿放入其中以溶解用于分析的样品。
测量结果是基于100mol％的酸的二醇组分的组成结果，并作为二醇组分在下表1中示出。为了参考，即使没有被引入，由于副反应而检测到微量的二乙二醇(DEG)。通常，已知DEG的产生作为聚酯聚合的常见副反应结果之一。
b)分子量分布(GPC)
使用Tosoh仪器，在约150℃用O-CP(邻氯苯酚)：CHCl3＝1：3溶剂预处理持续约15分钟之后，用Shodex LF804柱(2ea)(温度：约40℃，流量：约0.7mL/min，溶剂量：约12mL，样品量：约0.03g)测量分子量分布。
c)切片颜色(chip color)
根据ASTM E 1164，使用Konica Minolta(CM-3600A)的设备测量切片颜色。将切片放入CM-A99(20mm)石英支持物中，并且获得10度的Col-L/Col-b绝对值和Hunter D65。
d)热性能(Tg)
用TA仪的Mettler Toledo差示扫描量热法测量热性能。
这里，升温速度是约10℃/min，并且示出了不包括热历史的第二Tg值。
e)模制产品(膜)的厚度
使用Mitutoyo Corporation的数字游标卡尺测量定向MDO膜的厚度。
f)在65℃条件下模制产品(膜)的变形
由于凸版印刷温度是约62℃至约65℃，并且饮料的高温填充期间的温度是约60℃至约70℃，所以在约65℃的平均温度的条件下确认了MD定向膜的变形速率，以评估耐热性。
这里，将膜切成约10cm×10cm的正方形，并且放入约65℃的水浴中持续约15秒至约30秒，以确认是否发生变形。
g)热收缩率(％，75℃，100℃)
将膜切成10cm×10cm的正方形，并且放入在约75℃或约100℃的温度的水浴中持续约15秒至约30秒，如下文所述，以便热收缩，并且然后测量样品在机器方向长度上的变化。根据以下的式1计算热收缩率。
[式1]
热收缩率(％)＝100×(收缩之前的长度-收缩之后的长度)/(收缩之前的长度)
测量根据实施例1和实施例5制备的共聚物聚酯树脂和可热收缩膜的性能的结果在下表1中示出。
[表1]
此外，测量根据比较实施例1至比较实施例4制备的共聚物聚酯树脂和可热收缩膜的性能的结果在下表2中示出。
[表2]
如表1中所示，根据本发明制备的实施例1至实施例5的共聚物聚酯树脂的MDO可热收缩膜可以通过经由MD定向代替TD定向简化制备过程来降低成本。此外，实施例1至实施例5的共聚物聚酯树脂的MDO可热收缩膜具有优良的耐热性，其中膜的最大收缩率在75℃小于5％，并且在100℃是至少30％。
特别地，实施例1和实施例4是分别具有约95℃和约91℃的Tg的聚酯树脂的模制膜，并且具有耐热性收缩膜的特性，其中在约62℃至65℃的印刷温度不发生外部变形。实施例2和实施例5是具有优良的热性能的膜，因为每个Tg都高于实施例1的。在实施例3的情况下，与实施例1相比，DEG含量增加，并且随着DEG含量增加，Tg降低，因为聚合物不规则性增加。因此，可以看出，对耐热性具有影响的异山梨醇的含量增加，以便提高玻璃化转变温度，从而提高耐热性。此外，尽管切片颜色由于DEG而变黄，但膜的伸长率被改进，并且定向水平提高，并且因此最终膜的厚度是最薄的，并且最大收缩率增大。
相反，如表2中所示，在使用通过现有方法制备的共聚物聚酯树脂的比较实施例1至比较实施例4的可热收缩膜的情况下，在印刷温度发生变形或最大收缩率显著降低。特别地，在比较实施例1的情况下，因为ISB/CHDM的含量比率非常低(0.094)，由于具有89℃的Tg的共聚物的组成，耐热性低于比较实施例4，并且在75℃的收缩率高至8％，并且甚至在65℃的印刷温度也发生外部变形。比较实施例2具有通常用于MDO收缩膜的基于聚酯的组成，并且由于80℃的低Tg而在75℃具有非常高的62％的收缩率，并且如在比较实施例1中那样，发生了在65℃的印刷温度时的耐热性方面和通过热饮料注入引起的外部故障等方面的问题。由于比较实施例3使用了少量的CHDM(15mol％)，在100℃的最大热收缩率降低至28％，并且Tg降低至85℃，在75℃的最大收缩率非常高(23％)，并且发生了在65℃的印刷温度时的耐热性方面和通过热饮料注入引起的外部故障等方面的问题。特别地，因为CHDM由于单体的结构特性而提供了弹性，在20mol％或更低的含量比率情况下，收缩率降低，并且耐热性降低。此外，在其中数均分子量是15,000g/mol的比较实施例4的情况下，尽管耐热性与实施例1的耐热性类似，但是难以将其用于收缩膜，因为在100℃的最大收缩率非常低(24％)，并且由于定向水平降低，模制产品(膜)的最终厚度变厚。

Claims (11)

1.一种MDO耐热性可热收缩膜，由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，所述共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由所述酸组分衍生的酸部分和由所述二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，
其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。
2.根据权利要求1所述的MDO耐热性可热收缩膜，其中所述膜的收缩起始温度是70℃或更高，在75℃的最大热收缩率小于5％，并且在95℃至100℃的最大热收缩率是30％至65％。
3.根据权利要求1所述的MDO耐热性可热收缩膜，其中所述酸组分还包括选自由C8-14芳族二羧酸组分和C4-12脂族二羧酸组分组成的组中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的MDO耐热性可热收缩膜，其中所述二醇组分还包括选自由新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇组成的组中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的MDO耐热性可热收缩膜，其中所述膜通过在MD(机器方向)上1.1倍至3倍的定向来制备。
6.根据权利要求1所述的MDO耐热性可热收缩膜，其中所述膜的总厚度是10μm至60μm。
7.一种MDO耐热性可热收缩膜，由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，所述共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由所述酸组分衍生的酸部分和由所述二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，
其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％，并且
所述膜的总厚度是10μm至60μm。
8.一种MDO耐热性可热收缩多层膜，包括基底层，和
表层，所述表层在所述基底层的上侧和下侧中的至少一侧上，
其中所述基底层和所述表层由具有18,000g/mol或更高的数均分子量的共聚物聚酯树脂组成，所述共聚物聚酯树脂通过包含对苯二甲酸的酸组分和二醇组分的共聚而形成，并且具有其中由所述酸组分衍生的酸部分和由所述二醇组分衍生的二醇部分被重复的结构，
其中所述二醇组分包括异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇，异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的含量比率(ISB/CHDM)是0.1至2.5，并且1,4-环己烷二甲醇的含量是总二醇组分的20mol％至60mol％。
9.根据权利要求8所述的MDO耐热性可热收缩多层膜，其中所述表层还包含一种或更多种添加剂，所述添加剂选自由加工助剂、静电剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂和防粘连剂组成的组。
10.根据权利要求8所述的MDO耐热性可热收缩多层膜，还包括在所述表层上的包含一种或更多种添加剂的涂层，所述添加剂选自由加工助剂、静电剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增稠剂和防粘连剂组成的组。
11.一种容器，包括标签，所述标签由根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物聚酯树脂的MDO耐热性可热收缩膜组成。
CN201780072726.8A 2016-11-24 2017-11-24 Mdo耐热性可热收缩膜 Active CN109982846B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0157612 2016-11-24
KR1020160157612A KR102654778B1 (ko) 2016-11-24 2016-11-24 내열성 mdo 열수축 필름
PCT/KR2017/013544 WO2018097655A1 (ko) 2016-11-24 2017-11-24 내열성 mdo 열수축 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109982846A true CN109982846A (zh) 2019-07-05
CN109982846B CN109982846B (zh) 2022-04-12

Family

ID=62195241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072726.8A Active CN109982846B (zh) 2016-11-24 2017-11-24 Mdo耐热性可热收缩膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11560457B2 (zh)
EP (1) EP3546212B1 (zh)
JP (1) JP7319919B2 (zh)
KR (1) KR102654778B1 (zh)
CN (1) CN109982846B (zh)
ES (1) ES2910198T3 (zh)
PT (1) PT3546212T (zh)
TW (1) TWI778991B (zh)
WO (1) WO2018097655A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102654779B1 (ko) 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR20200040615A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
CN112888723B (zh) * 2018-10-16 2023-06-02 东洋纺株式会社 热收缩膜用聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150247C (zh) * 1998-04-23 2004-05-19 纳幕尔杜邦公司 聚酯薄膜及其制造方法
CN101959927A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 伊士曼化工公司 相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜
CN102498150A (zh) * 2009-09-14 2012-06-13 Sk化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
CN102666681A (zh) * 2009-11-13 2012-09-12 Sk化学株式会社 共聚聚酯热收缩膜
TW201434637A (zh) * 2013-01-15 2014-09-16 Sk Chemicals Co Ltd 熱收縮性聚酯類薄膜

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235494B2 (zh) 1972-02-12 1977-09-09
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
US4987187A (en) 1989-12-20 1991-01-22 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers
JPH04344222A (ja) 1991-05-22 1992-11-30 C I Kasei Co Ltd ポリエステル系シュリンクフイルム
US6025061A (en) * 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
US6368710B1 (en) * 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US6485819B2 (en) * 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
KR20020096388A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 김성기 철도차량의 실시간 모니터링 시스템
US20030068453A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-10 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
US7049390B2 (en) * 2002-06-14 2006-05-23 E. I.Du Pont De Nemours And Company Poly(1,3-propylene-co-1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol terephthalate) and manufacturing process
KR101098093B1 (ko) 2003-10-21 2011-12-26 토요 보세키 가부시기가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계필름 롤
JP4411556B2 (ja) 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
WO2008053205A1 (en) 2006-11-01 2008-05-08 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Heat-sealable composite polyester film
KR100933242B1 (ko) 2007-04-30 2009-12-22 위더스케미칼 주식회사 라벨용 생분해성 mdo 열수축 필름 및 그 제조방법
JP5235494B2 (ja) 2007-05-15 2013-07-10 三菱樹脂株式会社 積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
EP2108673A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership Plastic film having a high breakdown voltage
US8512833B2 (en) 2008-05-16 2013-08-20 Skc Co., Ltd Heat-shrinkable polyester film
KR101468937B1 (ko) 2008-09-05 2014-12-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2011025961A (ja) 2009-07-24 2011-02-10 Daiwa Can Co Ltd ポリエステル系熱収縮フィルム及び該フィルムを用いた包装体
US20120171405A1 (en) * 2009-09-24 2012-07-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-Sealable Polyolefin Films
KR101169749B1 (ko) 2010-02-03 2012-07-30 위더스케미칼 주식회사 다층 ｍｄｏ 열수축성 필름 및 그 제조 방법
CN102822248B (zh) * 2010-03-15 2016-02-17 东洋纺织株式会社 热收缩聚酯薄膜、其包装体及热收缩聚酯薄膜的制造方法
JP5903980B2 (ja) 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
JP5903981B2 (ja) 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
KR101995457B1 (ko) * 2012-05-25 2019-07-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR101952941B1 (ko) * 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101969004B1 (ko) * 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2014100254A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Barrier films of fdca-based polyesters
WO2014100257A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Fdca-based polyesters made with isosorbide
CN104955870A (zh) * 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的基于ndca的聚酯
EP2934890B1 (en) * 2012-12-20 2018-09-26 Dow Global Technologies LLC Multilayer films of fdca-based polyesters
CN103172990B (zh) * 2013-03-26 2015-04-01 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法
ES2803073T3 (es) 2014-03-31 2021-01-22 Tata Steel Ijmuiden Bv Película de poliéster que tiene una estructura multicapa para laminar un sustrato metálico, sustrato metálico que tiene una película de poliéster y un contenedor que tiene un componente fabricado a partir de este sustrato metálico
KR102251210B1 (ko) 2014-04-11 2021-05-11 에스케이케미칼 주식회사 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품
JP2015229242A (ja) 2014-06-03 2015-12-21 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
KR102119445B1 (ko) * 2014-10-31 2020-06-16 에스케이케미칼 주식회사 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물
JP6519331B2 (ja) * 2015-06-11 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
FR3044666B1 (fr) * 2015-12-02 2020-10-30 Roquette Freres Copolyesters thermoplastiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diacides aromatiques
FR3054838B1 (fr) * 2016-08-03 2018-09-07 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientes
FR3070677B1 (fr) * 2016-08-03 2021-11-12 Roquette Freres Procede d'emballage a partir de polyester thermoplastique semi-cristallin
JP6890939B2 (ja) 2016-08-31 2021-06-18 大和製罐株式会社 易開封性延伸フィルムおよびこれを用いた易開封性ラミネート材
KR102654779B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150247C (zh) * 1998-04-23 2004-05-19 纳幕尔杜邦公司 聚酯薄膜及其制造方法
CN101959927A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 伊士曼化工公司 相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜
CN102498150A (zh) * 2009-09-14 2012-06-13 Sk化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
CN103588963A (zh) * 2009-09-14 2014-02-19 Sk化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
CN102666681A (zh) * 2009-11-13 2012-09-12 Sk化学株式会社 共聚聚酯热收缩膜
TW201434637A (zh) * 2013-01-15 2014-09-16 Sk Chemicals Co Ltd 熱收縮性聚酯類薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP7319919B2 (ja) 2023-08-02
TW201833218A (zh) 2018-09-16
KR102654778B1 (ko) 2024-04-03
PT3546212T (pt) 2022-04-05
EP3546212B1 (en) 2022-02-23
WO2018097655A1 (ko) 2018-05-31
EP3546212A1 (en) 2019-10-02
US20200062954A1 (en) 2020-02-27
TWI778991B (zh) 2022-10-01
JP2020500971A (ja) 2020-01-16
ES2910198T3 (es) 2022-05-11
KR20180058526A (ko) 2018-06-01
EP3546212A4 (en) 2020-05-27
CN109982846B (zh) 2022-04-12
US11560457B2 (en) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109982846A (zh) Mdo耐热性可热收缩膜
CN104822742B (zh) 用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯
JP5641587B2 (ja) 共重合ポリエステル熱収縮フィルム
US11332574B2 (en) Sealant film and method for producing same
CN101735437A (zh) 一种低熔点共聚酯及其合成方法
JP2022022284A (ja) 積層体およびそれを備える包装製品
JP2009161625A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2022009158A (ja) 積層体およびそれを備える包装製品
EP0492999B1 (en) Copolyester and hollow container and oriented film comprising the copolyester
KR20080056470A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌딩을 이용한 열 수축 필름
CN115989129A (zh) 聚呋喃二甲酸乙二醇酯、高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法、聚酯组合物、聚酯制瓶、聚酯制瓶的制造方法和饮料制品
CN109982847A (zh) Mdo耐热性可热收缩多层膜
CN101469057B (zh) 无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用
CN114479032A (zh) 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品
CN103102647A (zh) 高热收缩率聚酯薄膜的制备方法
JP6705287B2 (ja) ポリエステル樹脂
US20230331907A1 (en) Shrinkable polyester films
JP3136743B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその成形体
WO2023196829A1 (en) Multilayer shrinkable polyester films with improved toughness
KR101227553B1 (ko) 폴리에스터계 열수축성 필름
JP2012061744A (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant