CN103102647A - 高热收缩率聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

高热收缩率聚酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热收缩率聚酯薄膜的制备方法：对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸和乙二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂继续进行缩聚反应，得到聚酯切片；该聚酯切片经干燥后于265～285℃下熔融挤出，并在温度80～115℃、拉伸倍率3.0～4.5∶1下纵横双向拉伸，最后定型，制成单层结构的高热收缩率聚酯薄膜。该聚酯经干燥挤出拉伸定型制成高热收缩率聚酯薄膜，与相同条件下制备的常规聚酯薄膜相比，具有较好的热收缩效果，较好的耐热效果。

Description

高热收缩率聚酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种高热收缩率聚酯薄膜的制备。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，具有优良的物理化学性能，可广泛用于诸多领域。聚酯(PET)高热收缩率薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)高热收缩率薄膜的理想替代品。
普通聚酯是结晶型高聚物，若要获得高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯原料即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。
为提高聚酯薄膜热收缩率，较多人已做了研究工作，这些研究主要有：
中国专利200610128532公开了一种经改性共聚酯并由其制作热收缩聚酯膜方法，改性共聚酯包含对苯二甲酸、乙二醇、用于破坏结晶性的第一改性剂，以及用于增加熔融强度的支链剂，其中，该第一改性剂是选自于1，3-二羟基-2-甲基丙烷、1，-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇，或它们的组合，该支链剂是一个本身具有或开环后具有至少三个反应基团的化合物，其中每一反应基团是选自于OH、COOH、NCO、NH2、环氧基或COOR，其中R是C1-C18的烷基，该专利添加了至少两种的改性剂，生产工艺较复杂。
中国专利200610020398公开了一种高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法，该方法采用常规直接酯化法聚合工艺，在用精对苯二甲酸和乙二醇单体制备高收缩薄膜用聚酯材料时，不仅用替代二醇来替代部分乙二醇单体，而且还用替代二酸来替代部分精对苯二甲酸单体。该专利所用替代二醇为新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亚丙基二醇、四甲基乙二醇、亚甲基环己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇中的任一种，替代二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的任一种。该专利添加了至少两种的改性剂，生产工艺较复杂，且用新戊二醇改性聚酯的过程中，生成的副产物味道较大，不环保。
中国专利02821692公开了一种高热收缩率聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在聚酯基薄膜一侧或两侧上形成的涂层，其中所述涂层包括带有羧基末端的且Tg为70℃～80℃的共聚聚酯。该专利采用涂层方法，生产工艺较复杂。中国专利96198427.9公开了一聚酯模塑料，该发明涉及某些具有改善硬度、清晰度和耐应力开裂性的包含聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。该发明涉及一种从比浓对数粘度为0.4-1.1dl/g的共聚酯制备的模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和10-60％(摩尔)一种或多种选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重复单元；其中二元醇成分包括来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元。该专利为注塑用聚酯，主要用1，4-环己烷二甲醇改性聚酯，1，4-环己烷二甲醇价格较高，且不易制得。该专利采用DMT法生产聚酯。
中国专利00816957.8公开了一种含有4，4‘一联苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品，该发明涉及一种抗紫外辐射的共聚聚酯掺混物，其包括具有1，4一环己烷二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯；有效量的紫外辐射吸收剂；存在于所述共聚聚酯中的约2％至25％摩尔的4，4’一联苯二甲酸残基。该专利所述共聚聚酯掺混物适用于制备抗UV辐射的热成型制品，主要用1，4-环己烷二甲醇、抗紫外吸收剂和联苯二甲酸改性聚酯，其中1，4-环己烷二甲醇价格较高，且不易制得。该专利采用DMT法生产聚酯。
发明内容
本发明通过研究影响薄膜热收缩率原理，提供一种能够相对简便易行的方法制备高热收缩率聚酯薄膜，通过该方法制备的高热收缩率聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较高的热收缩率。本发明高热收缩聚酯薄膜的玻璃化温度Tg较常规聚酯薄膜提高20-30％，热分解活化能较常规聚酯提高1倍，聚酯的耐热性提高。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种高热收缩率聚酯薄膜的制备方法：对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸和乙二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂继续进行缩聚反应，得到聚酯切片；该聚酯切片经干燥后于265～285℃下熔融挤出，并在温度80～115℃(优选90～110℃)、拉伸倍率3.0～4.5∶1下纵横双向拉伸，最后定型，制成单层结构的高热收缩率聚酯薄膜。
本发明中4，4’-联苯二甲酸的摩尔量为二元酸总摩尔量的5～25％，优选为5～20％，其中所述二元酸为对苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。上述二元酸与乙二醇的摩尔量之比为1∶1.2～1∶2.0。
本发明的聚酯切片是以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，并由适合的共聚单体替代部分对苯二甲酸，采用直接酯化法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应。在反应时，还加入适合的催化剂和稳定剂。其中酯化反应的温度为210～280℃(优选230～265℃)，绝对压力为0.1～0.5MPa(酯化时间为1～5小时)；缩聚反应的温度为250～295℃，优选为270～290℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时。缩聚反应后再经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.60-0.75dl/g。
本方法的催化剂为锗、锑或钛类催化剂，包括含锗、锑或钛的无机化合物或它们的有机络合物，具体如乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗等。催化剂的用量为聚酯质量的0.01～0.09％。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述稳定剂的用量为聚酯质量的0.0003～0.040％。
在聚酯薄膜的制备中，其定型的温度优选为180℃～230℃，定型时间为1～3秒。聚酯薄膜的制备更具体的步骤包括热收缩膜用聚酯预结晶、干燥、熔融挤出、纵横双向拉伸、定型、冷却等步骤。预结晶的步骤与现有技术相同，其一般在110～150℃下进行。干燥步骤的方式采用抽气或热气流夹带均可。干燥的切片再经熔融挤出得到厚片，挤出温度为265-285℃。厚片经过纵横双向拉伸得到成品高热收缩率聚酯薄膜，拉伸倍率3.0-4.5∶1，拉伸温度80-115℃。定型温度180℃-230℃和定型时间1-3秒。
在上述组分的聚酯切片以及后续相应特定制膜条件的配合下，本方法可以得到高热收缩率的聚酯薄膜，其纵向热收缩率大于8％，横向热收缩率大于14％；与相同条件下制备的常规聚酯薄膜热收缩率相比，纵向高出50％以上，横向高出10％以上。本发明高热收缩聚酯薄膜的玻璃化温度Tg较常规聚酯薄膜提高20-30％，热分解活化能较常规聚酯提高1倍，聚酯的耐热性提高。
本发明的制备方法，根据薄膜热收缩原理，选择适合的共聚单体替代部分对苯二甲酸，在对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法合成聚酯的过程中加入，进行共聚改性，制得高热收缩率膜用聚酯，该聚酯经特定的干燥挤出拉伸定型步骤制成高热收缩率聚酯薄膜，与相同条件下制备的常规聚酯薄膜相比，具有较好的热收缩效果，较好的耐热效果。
具体实施方式
本发明的薄膜的热收缩率采用薄膜企业通用的热收缩率测试方法。测试时，将尺寸为120mm×120mm的正方形试样5片，在试样纵横向中间画有互相垂直的100mm×100mm标线，将它们平放在150±1℃的恒温烘箱内，保持30分钟后取出，冷至环境温度后，分别测量纵横向标线长度，计算出试样的热收缩率。
热收缩率＝(L0-L)/L0*100％
其中L0为测试前标线尺寸100mm，L为热收缩后量出的标线长度。
实施例1
在20L通用聚合反应釜中加入5.7kg PTA，0.438kg4，4’-联苯二甲酸，3.8kgEG，2.096g乙二醇锑，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达1300ml时，泄压至常压，加入1.23g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温到280℃及降压到100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.707dl/g热收缩膜用聚酯切片。
将制得的热收缩膜用聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为110℃，横拉温度为110℃，纵拉倍率为4.2∶1∶横拉倍率为4.2∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
实施例2
在20L通用聚合反应釜中加入4.8kg PTA，1.235kg4，4’-联苯二甲酸，3.8kgEG，2.885g醋酸锑，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达1300ml时，泄压至常压，加入0.528g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温到280℃及降压到100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.698dl/g热收缩膜用聚酯切片。
将制得的热收缩膜用聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为3.8∶1∶横拉倍率为3.8∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
实施例3
在20L通用聚合反应釜中加入4.4kg PTA，1.6kg4，4’-联苯二甲酸，3.7kgEG，1.183g二氧化锗，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达1300ml时，泄压至常压，加入1.008g磷酸三乙酯，常压搅拌10分钟，升温到280℃及降压到100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.701dl/g热收缩膜用聚酯切片。
将制得的热收缩膜用聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为90℃，横拉温度为90℃，纵拉倍率为3.5∶1∶横拉倍率为3.5∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
参照例1
在20L通用聚合反应釜中加入6kg PTA，3.6kgEG，2.086g乙二醇锑，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，待出水量达1300ml时，泄压至常压，加入1.23g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，反应1～3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.695dl/g常规聚酯切片。
将制得的常规聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为110℃，横拉温度为110℃，纵拉倍率为4.2∶1∶横拉倍率为4.2∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
参照例2
将参照例1制得的常规聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为105℃，横拉温度为105℃，纵拉倍率为3.8∶1∶横拉倍率为3.8∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
参照例3
将参照例1制得的常规聚酯切片预结晶、干燥、挤出、双向逐步拉伸、定型、冷却制成单层薄膜。其中挤出温度为275～285℃，纵拉温度为90℃，横拉温度为90℃，纵拉倍率为3.5∶1∶横拉倍率为3.5∶1，定型温度180℃，定型时间1秒。
表1本发明的实施例与参照例薄膜热收缩性能测试结果
 样号 4，4’-联苯二甲酸(mol％)   纵向热收缩率(％)   横向热收缩率(％)   拉伸倍率
 实施例1 5   8.4   15.5   4.2*4.2
 参照例1   0   5.5   12.8   4.2*4.2
 实施例2   15   10.7   16.2   3.8*3.8
 参照例2   0   5.4   12.2   3.8*3.8
 实施例3   20   9.3   14.3   3.5*3.5
 参照例3   0   5.3   10.8   3.5*3.5

Claims (10)

1.一种高热收缩率聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸和乙二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂继续进行缩聚反应，得到聚酯切片；该聚酯切片经干燥后于265～285℃下熔融挤出，并在温度80～115℃、拉伸倍率3.0～4.5∶1下纵横双向拉伸，最后定型，制成单层结构的高热收缩率聚酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4，4’-联苯二甲酸的摩尔量为二元酸总摩尔量的5～25％，其中所述二元酸为对苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二元酸与乙二醇的摩尔量之比为1∶1.2～1∶2.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为锗、锑或钛类催化剂，催化剂的用量为聚酯质量的0.01～0.09％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的温度为210～280℃，绝对压力为0.1～0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述稳定剂的用量为聚酯质量的0.0003～0.040％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应的温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为0.5～4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酯切片的特性粘度为0.60～0.75dl/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述定型的温度为180℃-230℃，定型时间为1～3秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高热收缩率聚酯薄膜的纵向热收缩率大于8％，横向热收缩率大于14％。
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