KR20080086359A

KR20080086359A - 열가소성 폴리에스테르 혼합물 및 이를 이용한 열수축성튜브 제조방법

Info

Publication number: KR20080086359A
Application number: KR1020080024957A
Authority: KR
Inventors: 조-춘 젠
Original assignee: 난야 플라스틱스 코오퍼레이션
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2008-09-25
Also published as: CN101029121A; JP2008231423A; CA2625894A1; CN100543061C

Abstract

본 발명은 열수축성 튜브를 제조하기에 적합한 열가소성 폴리머 혼합물들에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 혼합물 및 이를 이용한 열수축성 튜브 제조방법을 제공하는 것으로,

(A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%; 로 이루어지고, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2 dl/g 인 것이 특징이며;

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는 모두 튜브-블로잉 안정성을 갖고, 오븐 내에서 105℃로 3시간 동안, 180℃로 30분 동안과 250℃에서 3분 동안 가열하더라도 커버 외관의 완전성이 유지되며, 아세톤으로 세척한 후의 튜브 상의 프린트된 문자의 완전성을 갖고, 특히 쉽고 용이한 절단과 편평성에 대한 테스트에 있어서 우수한 성질들을 가지는 효과를 제공한다.

열수축성 튜브, 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고유 점도, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리에스테르 혼합물, 수축

Description

열가소성 폴리에스테르 혼합물 및 이를 이용한 열수축성 튜브 제조방법{Thermoplastic polyester blend and process for producing heat-shrinkable tube by using the same}

본 발명은 열수축성 튜브를 제조하기에 적합한 열가소성 폴리머 혼합물들에 관한 것으로, 더 상세하게는 (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%; 로 이루어지고, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2dl/g 로 이루어지고, 이를 이용하여 열수축성 튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 혼합물 및 이를 이용한 열수축성 튜브 제조방법에 관한 것이다.

열수축성 튜브는 일반적으로 PVC로 제조되며 장기간 동안 전자 부품들을 보호하고 전자 부품 상에 꽉 끼게 결합시키기 위한 외부 커버(covering)로 사용된다. 그러나, PVC는 불완전하게 연소가 되면 인간의 건강에 매우 해로운 다이옥신들과 같은 환경 호르몬이 생성되며 이에 따라 유럽 국가들과 일본은 이미 전자 장치에 PVC를 사용하는 것을 금지하는 금지령을 내리고 있다.

PVC로 제조된 열수축성 튜브의 문제를 해결하기 위해, 미국 특허 제 5,368,811호에서는 일종의 폴리에스테르, 및 폴리에스테르로 제조되고 커패시터들을 위한 외부 커버로 적합한 열수축성 폴리에스테르 튜브를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 폴리에스테르는 20-70중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 30-80중량%의 코폴리에스테르를 포함하는 혼합물에 의해 형성된다.

그리고, 코폴리에스테르는 디애시드(diacid)에 대해 5-35중량% 의 이소프탈산(IPA), 65-95중량%의 정제된 테레프탈산(PTA) 및 에틸렌 그리콜을 포함하는 혼합물의 반응으로부터 얻어진다.

게다가, 미국 특허 제 5,368,811에서 개시된 폴리에스테르는 용융-압출 방법을 사용하여 미연신의 튜브를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이와 같이 얻어진 미연신의 튜브는 바로 급속냉각(quench)되고, 72-98℃로 다시 가열되며, 그 후에 상기 미연신의 튜브는 동시에 길이 방향(MD)으로 1.0 내지 1.4배의 연신비가 되고 반경 방향(TD)으로 1.3 내지 2.2배의 연신비가 되도록 2축 연신을 받게 된다. 끝으로, 연신된 열수축성 튜브는 냉각되고 원단(roll stock)으로 감긴다.

상기 폴리에스테르가 열수에서 98±2℃의 온도로 10초 동안 가열된 후에 전술한 미국 특허의 방법에 의해, 20%보다 높지 않은 결정도, MD로 5-26%의 수축 및 TD로 적어도 25%의 수축을 가지는 열수축성 폴리에스테르 튜브가 형성된다. 그리고, 열수축성 폴리에스테르 튜브는 열수축 공정을 통해 커패시터들을 위한 외부 커버(covering)로 사용될 때 커패시터들을 위한 완전한 커버 조건을 보일 수 있 다.

다른 미국 특허 제 5,403,454는 열수축성 폴리에스테르 튜브의 프린트성을 개선하기 위한 제조 방법을 개시한다. 열수축성 폴리에스테르 튜브는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 20-99.5중량% 및 그리콜 성분으로 폴리에틸렌 그리콜을 포함하는 폴리에스테르 코폴리머 0.5%-80중량%를 포함하는 혼합물로 제조되며, 상기 폴리에스테르 코폴리머 내의 폴리에틸렌 그리콜 함량은 0.1 내지 4중량%의 범위 내에 있고, 열수축성 폴리에스테르 튜브의 프린트성을 개선하기 위한 코로나 방전 처리를 위해 100 내지 800W.min/m²방전 에너지가 튜브의 표면에 가해진다.

또 다른 미국 특허 제 5,718,953는 열수축성 튜브를 제조하기 위한 공정이 개시되며, 열수축성 튜브는 대체로 미연신의 튜브를 얻기 위해 용융-압출 방법을 통해서 폴리페닐렌 설파이드로부터 형성되고, 그 후에 미연신의 튜브는 길이 방향(MD)으로 1.05 내지 4.5배의 연신비와 반경 방향(TD)으로 1.3 내지 4.5 배의 연신비가 되도록 85-105℃의 온도 하에서 동시에 2축 연신이 된다.

열수에서 98±2℃의 온도로 30초 동안 가열된 후에, TD로 25 -80%의 수축을 가지는, 상기 미국 특허의 상기 방법에 의해 제조된 열수축성 폴리에스테르 튜브가 제조될 것이다. 추가로, 커패시터는 열수축성 튜브로 커버될 때에, 열수축으로 인해 열수축성 튜브가 상기 커패시터를 꽉 끼게 감싸고 그에 꼭 맞도록 180℃의 온도 하에서 20초 동안 가열된다. 커패시터는 오븐에서 160℃의 온도로 3분 동안 더 가 열되고, 그 후에 커패시터는 오븐에서 꺼내진다. 주름, 팽창, 탈락 또는 변형의 어떠한 결함도 커패시터를 커버하고 보호하는 열수축성 튜브 상에 일어나지 않는 것이 확인되었다.

또 다른 미국 특허 제 6,528,133는 0.65 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가진 코폴리머화된 폴리에스테르 수지 80 내지 99중량% 와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지1 내지 20중량%를 포함하는 수지 조성으로부터 제조된, 전해콘덴서를 코팅하기 위한 폴리에스테르 열수축성 튜브를 개시하며, 0.65-1.0 dl/g의 고유 점도를 가지는 상기 코폴리머화된 폴리에스테르 수지는 1 내지 15mol%의 폴리에틸렌 나프탈레이트와 85 내지 90mol%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.

게다가, 미국 특허 제 6,528,133에 개시된 폴리에스테르는 용융-압출 방법을 사용하여 미연신의 튜브를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이와 같이 하여 얻어진 미연신의 튜브는 바로 급속냉각(quench)되고 그래스 전이 온도(Tg) 보다 더 높은 온도 레벨로 다시 가열되고, 길이 방향(MD)으로 1.0 내지 1.5배의 연신비와 직경 방향(TD)으로 1.7 내지 2.5배의 연신비를 얻기 위해 동시에 2축 연신이 뒤따른다. 끝으로 연신된 열수축성 튜브는 냉각되고 원단으로 감겨진다.

열수에서 98℃의 온도로 30초 동안 가열된 후에 MD로 5-15%의 수축과 TD로 40-60%의 수축을 가지는, 상기 미국 특허의 상기 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르 튜브가 제조될 것이다. 추가로, 커패시터가 열수축성 튜브로 커버될 때 열수축성 튜브가 열수축으로 인해 커패시터를 꽉 끼게 감싸고 그에 꼭 맞도록 260-280℃의 온도 하에서 8초 동안 가열된다. 커패시터는 오븐 내에서 170±5℃의 온도로 3 분 동안 더 가열된 후 열수에서 100±2℃의 온도로 10 분 동안 가열되고, 그 후에, 커패시터는 꺼내진다. 주름, 팽창, 탈락 또는 변형의 어떠한 결점도 커패시터를 감싸고 보호하는 열수축성 튜브 상에 일어나지 않는 것이 확인된다.

앞에서 언급한 선행기술들은 모두 폴리에스테르가 열수축성 튜브를 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것을 보이지만, 미국 특허 제 5,368,811호 및 제 5,403,454호에 개시된 방법은 열수축성 튜브가 열수축 공정을 통해 커패시터들을 위한 외부 커버로 실제로 사용될 때에 열수축성 튜브의 내열노화성을 개시하지 않았다. 게다가, 미국 특허 제 6,528,133는 열수축성 튜브로 커버된 커패시터를 오븐에서 170±5℃의 온도로 3분 동안 가열하는 과정과 열수에서 100±2℃의 온도로 10분 동안 동일한 커패시터를 가열하는 과정을 포함하는, 열수축성 튜브의 내열성을 테스트하기 위한 조건과 과정을 개시한다. 다른 미국 특허 제 5,718,953호는 폴리에틸렌 설파이드로 제조되고 양호한 내열노화성을 가지며, 그의 비용이 상대적으로 높은 열수축성 튜브를 개시한다.

추가로, 위에서 언급한 특허들의 어느 것도 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT)와 혼합된 폴리에스테르 혼합물이 전자 부품들을 보호하고 커버하기 위해 훨씬 더 개선된 품질을 가지는 열수축성 튜브를 제조하기에 더욱 적절하게 될 것이라고 개시하지 않는다.

본 발명의 주목적은 (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트（PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%; 로 이루어지고; 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2dl/g 인 열수축성 튜브를 제조하기에 적절한 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 개시하는 것이다.

상기 본 발명의 부수 목적은 상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물의 성분(A) 또는 성분(B)가 무기 과립들(granules) 또는 첨가물들을 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브가 원단으로 감겨진 후에 더욱 쉽게 풀려질 수 있으며, 이는 열수축성 튜브가 고속 열수축 커버 공정에 더욱 적합하게 한다는 것이다.

상기 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브를 제조하기 위한 공정을 개시하는 것이며, 이는 미연신의 튜브를 형성하기 위해 열가소성 폴리에스테르 혼합물를 압출하는 과정, 튜브를 급속냉각하는 과정, 그래스 전이 온도(Tg)보다 더 높은 온도 수준에서 기계 방향(MD)으로 1.0 내지 3.0배의 연신비와 횡 방향(TD)으로 1.3 내지 4.5배의 연신비로 상기 튜브를 블로우-확장(blow-expansion) 공정을 통해서 동시에 연신하는 과정, 및 상기 연신된 튜브를 급속냉각하는 과정을 포함한다. 그리고, 열수에서 가열한 후에 얻어진 열수축성 튜브는 기계 방향(MD)으로 5% 내지 15%의 수축과 횡 방향(TD)으로 35%보다 더 큰 수축을 가진다.

상기 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브가, 열수축에 의해 물체의 표면에 부착될 때에, 결함이 없는 완전한 외관을 가능하게 하는 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 특히, 본 발명의 열수축성 튜브로 커버된 물체가 오븐 내에서 180℃의 온도에서 30 분 동안, 또는 105℃에서 3시간, 또는 250℃ 에서 3분 동안 가열된 후에도, 본 발명의 열수축성 튜브가 주름, 팽창, 늘어짐(loose), 탈락, 틈 또는 일어남(standing up)의 변형이 없이 아직도 완전한 커버 조건을 유지하게 하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 해결하기 위한 수단으로,

본 발명은 (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트（PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%; 로 이루어지고; 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2 dl/g 인 것이 특징이다.

또한, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트（PET)(A)는 정제된 테레프탈산(PTA) 또는 그의 에스테르를 디올과 반응시켜서 얻어지고, 상기 디올은 주성분으로서 에틸렌 글리콜(EG)을 포함하고, 디올 보조성분으로 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올(CHDM), 프로판디올, 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올(NPG), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPG) 및 부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하며, 상기 디올 보조성분의 함량은 전체 디올에 대해 10mole%보다 적은 것이 특징이다.

또한, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B) 중의 하나는 0.005 내지 0.5 중량%의 하나 또는 그 이상의 형태의 무기 과립들을 포함하며, 상기 무기과립들은 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 이산화규소로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 무기과립들은 1 미크론보다 작은 크기로 한정되는 것이 특징이다.

또한, 상기 성분 (A)와 (B) 중의 하나는 할로겐 무함유 난연제를 포함하는 것이 특징이다.

또한, 미연신의 튜브를 형성하기 위해 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 압출하는 단계; 상기 튜브를 급속냉각하는 단계; 그래스 전이 온도(Tg)보다 높은 온도 수준에서 기계 방향(MD)으로 1.0 내지 3.0배의 연신비와 횡 방향(TD)으로 1.3 내지 4.5배의 연신비로 상기 튜브를 블로우-확장 공정을 통해서 동시에 연신하는 단계; 및 상기 연신된 튜브를 급속냉각하는 단계; 를 포함하며, 상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물은(A) 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량% 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%로 이루어지고, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트（PET)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2 dl/g이고, 열수에서 가열 후에 기계 방향(MD)으로 5% 내지 15%의 수 축과 횡 방향(TD)으로 35%보다 더 큰 수축을 가지는 것이 특징이다.

또한, 상기 열수축성 튜브는 전자 부품들 위에 꽉 끼게 부착되는 외부 커버로 사용되고, 180℃에서 30분 동안, 또는 105℃에서 3시간 동안, 또는 250℃에서 3분 동안 가열된 후에도, 주름, 팽창, 늘어짐, 탈락, 틈 또는 일어남의 변형이 없는 완전한 커버 조건을 유지하도록 하는 것이 특징이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는 모두 튜브-블로잉 안정성을 갖고, 오븐 내에서 105℃로 3시간 동안, 180℃로 30분 동안과 250℃에서 3분 동안 가열하더라도 커버 외관의 완전성이 유지되며, 아세톤으로 세척한 후의 튜브 상의 프린트된 문자의 완전성을 갖고, 특히 쉽고 용이한 절단과 편평성에 대한 테스트에 있어서 우수한 성질들을 가지는 효과를 제공한다.

본 발명은 열수축성 튜브를 생산하는데 적합한 새로운 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 개시하며, (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트（PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%; 로 이루어진다.지고; 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2dl/g 이다.

본 발명의 성분(A)는 PTA공정 또는 DMT공정과 같은 폴리에스테르를 합성하는 전통적인 방법으로 제조될 수 있다. 성분(A)가 PTA공정으로 제조될 때 디애시드 및 디올(diol)은 어떠한 촉매도 필요 없이 직접 에스테르화를 하는데 사용된다. 에스테르화하는 중에 생성된 물과 에틸렌 그리콜의 가스성 혼합물은 분리된 에틸렌 그리콜을 반응기로 환류시키기 위해 증류탑에서 분리될 것이며, 그 다음에 중합 촉매가 에스테르화 반응의 완료 전에 상기 반응기에 가해진다. 상기 반응을 위해 선택된 촉매는 안티몬 촉매 또는 게르마늄 촉매 또는 티탄 촉매 또는 이들의 혼합물이다. 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘 또는 이산화규소와 같은 무기 과립들, 및 인산과 같은 인을 함유하는 안정제는 에스테르화 반응의 종료 후 중합이 시작되기 전에 반응기에 가해질 것이다.

그리고 반응기 내의 혼합물은 진공 환경 하에서 중합반응을 한다. 코폴리에스테르의 점도가 0.6dl/g보다 더 높은 수준에 도달할 때 코폴리에스테르의 생성물은 반응기로부터 꺼내지고 바로 급속냉각되며 그 후에 과립화된 코폴리에스테르로 절단된다.

성분 (A)가 DMT 공정으로부터 제조될 때 에스테르 형태의 디애시드 및 디올은 에스테르 교환 반응을 하는 데에 사용된다. 상기 반응이 시작되기 전에 아세트산 망간과 같은 에스테르 교환 촉매가 가해질 것이다. 증류탑으로부터 분리된 반응에서 생성된 메틸 알코올은 에스테르 교환 탱크로 환류하지 않는다.

98% 메틸 알코올의 미리 정해진 이론적인 양이 제거되어 모아질 때 에스테르 교환 촉매가 불활성이 되도록 인을 포함하는 안정제가 가해지며, 그 후 안티몬 촉매, 게르마늄 촉매, 티탄 촉매와 이들의 혼합물을 포함하는 촉매들로부터 선택된 중합 촉매를 가한다.

상기 중합 반응은 진공 상태 환경에서 행해진다. 코폴리에스테르의 점도가 0.6dl/g보다 더 높은 수준에 도달할 때 생성물은 반응기로부터 제거되어, 바로 급속냉각되고 과립들로 절단된다.

본 발명의 성분 (A)를 제조하기 위해, 앞에서 말한 PTA공정 또는 DMT공정으로부터 얻어진 과립화된 코폴리에스테르는 그의 고유 점도를 0.8dl/g보다 높게 직접 올리기 위해 용융-중합 공정을 행하거나, 본 발명의 원하는 성분 (A)를 얻기 위해서 그의 고유 점도를 0.80-1.20dl/g의 범위 내의 수준으로 올리기 위해 고상 중합 반응을 추가로 행한다.

따라서, 본 발명의 성분 (A)는 0.8-1.2dl/g의 범위 내의 고유점도를 가질 것이다. 열수축성 튜브가 용융- 압출 공정을 통해 0.8dl/g보다 더 낮은 고유점도를 가지는 성분 (A)로 제조된다면, 제조된 열수축성 튜브는 제조 공정 중에 불균일한 벽의 두께의 결점으로 끝날 것이다. 반대로, 열수축성 튜브가 1.2dl/g보다 더 높은 고유점도를 가지는 성분 (A)로 제조되면, 열수축성 튜브를 제조하기 위한 용융-압출 장치는 미리 정해진 벽의 두께로 열수축성 튜브를 용융-압출하기 위해 매우 높은 부하를 받게 될 것이다.

PTA공정이 본 발명의 성분 (A)를 합성하기 위해 사용될 때에, 상기 공정에서 사용된 디애시드는 정제된 테레프탈산의 주성분을 포함하거나 또는 디애시드에 대해 5 내지 15mole%의 이소프탈산을 더 포함한다.

추가로, 상기 공정에서 사용되는 디애시드 성분은 2,6-나프틸렌 디카르복시 산 또는 이의 에스테르 형 화합물과 같은 다른 보조성분을 성분 (A)에 대해 8mole%보다 높지 않은 양으로 더 함유할 수 있다.

그리고, 본 발명의 성분 (A)가 이소프탈산을 디애시드의 성분에 대해 15mole %보다 높은 량으로 포함한다면, 성분 (A)는 성분 (A)의 고유점도를 증가시키기 위해 고상 중합을 하는 동안에 성분 (A)가 쉽게 덩어리(agglomerate)가 되게 하는 무정형의 상태가 될 것이다.

본 발명의 성분 (A)를 생성하기 위해 앞에서 언급된 PTA 공정에서 사용된 디올 성분은 주로 에틸렌 그리콜이지만, 디올 성분은 디에틸렌 그리콜, 시클로헥산 디메타날(dimethanal), 프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPG) 및 부틸렌 그리콜을 포함하는 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 다른 종류의 디올 성분을 더 포함할 수 있다.

그러나, 이러한 보조 성분들은 필수적인 성분들이 아니며, 상기 보조 성분들로 선택되면, 포함된 전체 디올에 대해 15mole%를 초과하지 않고, 바람직하게는 10mole%를 초과하지 않을 것이다. 포함된 보조 성분의 양이 전체 디올에 대해 15mole%를 초과한다면, 성분 (A)는 고유 점도를 증가시키기 위한 고상 중합 공정을 행할 수 없게 하는 무정형의 상태가 될 것이다.

본 발명의 성분 (A)를 합성하기 위한 상기 바람직한 방법은 용융 축합 중합 단계 중에 무기 과립들을 가하는 것이다. 본 발명에서 사용된 무기 과립들은 이산화 티탄, 황산바륨, 탄산칼슘 및 이산화규소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 것 또는 이들의 혼합물이다.

더욱 바람직하게는 이산화 티탄 또는 황산바륨이 첨가제로서 선택될 것이다. 첨가되는 무기 과립들의 양은 성분 (A)의 중량에 대해 0.005 -0.5중량% 이며, 무기 과립들의 크기는 1 미크론 미만이며, 바람직하게는, 0.1-0.5미크론 사이에 있다.

본 발명의 성분 (A)를 합성하기 위해 상기 용융 축합 중합 단계 중에 가해지는, 앞에서 언급한 무기 과립들의 목적은 원단으로 감긴 후 본 발명의 열수축성 튜브를 더 쉽게 풀 수 있게 하여서, 본 발명의 열수축성 튜브에 고속 열수축 커버 공정에 적합하게 되는 장점이 부여될 수 있게 한다.

본 발명의 성분(A)에는 처리 중의 실제적인 필요에 따라 다른 첨가물들이 가해질 수 있다. 이러한 첨가물들은 할로겐 무함유 난연제, 염색 피그먼트, 산화방지제, 윤활제, 자외선 흡수제 또는 대전방지제와 같은 것을 포함한다.

유사하게, 본 발명에 개시된 성분 (B)는 PTA공정 또는 DMT공정과 같은 폴리에스테르를 합성하는 전통적인 방법으로도 제조된다. 성분 (A)가 PTA공정으로부터 제조될 때 정제된 테레프탈산(PTA)과 프로필렌 그리콜은 어떠한 촉매도 필요 없이 직접 에스테르화를 하는 데에 사용된다. 에스테르화 중에 생성되는 물과 에틸렌 그리콜의 가스성 혼합물은 분리된 에틸렌 그리콜을 반응기로 환류시키기 위해 증류 탑에서 분리될 것이며, 그 후에 중합 촉매가 에스테르화 반응을 완료하기 전에 반응기에 가해진다. 상기 반응을 위해 선택된 촉매는 안티몬 촉매 또는 게르마늄 촉매 또는 티탄 촉매 또는 이들의 혼합물이 될 것이다. 그리고 인산과 같은 인, 및 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘 또는 이산화규소와 같은 무기 과립들을 포함하는 안정제는 에스테르화 반응의 완료 후 중합이 시작되기 전에 반응기에 가해질 것 이다.

그리고 반응기 내의 혼합물은 진공 환경 아래에서 중합 반응을 하게 된다. 코폴리에스테르의 점도가 0.6dl/g보다 높은 수준에 도달한 때에, 코폴리에스테르의 생성물은 반응기로부터 제거되고, 바로 급속냉각된 후 과립화된 코폴리에스테르로 절단된다.

성분 (B)가 DMT공정로부터 제조된 때 에스테르 형태의 디애시드 및 디올은 에스테르 교환 반응을 하는 데에 사용 된다. 상기 반응이 시작되기 전에, 아세트산 망간(manganese acetate)과 같은 에스테르 교환 촉매가 가해질 것이다. 증류탑으로부터 분리된 반응에서 생성된 메틸알코올은 에스테르 교환 탱크로 환류되지 않을 것이다. 98% 메틸 알코올의 미리 정해진 이론적인 양이 제거되어 수집될 때에, 인을 포함하는 안정제는 에스테르 교환 촉매가 불활성이 되도록 하기 위해 가해질 것이며, 그 후에 안티몬 촉매, 게르마늄 촉매, 티탄 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매들로부터 선택된 중합 촉매를 가한다. 중합 반응은 진공 상태 환경에서 행해진다. 코폴리에스테르의 점도가 0.6dl/g보다 높은 수준에 도달한 때 생성물은 반응기로부터 제거되고, 바로 급속냉각된 후에 과립들로 절단된다.

본 발명의 성분 (B)를 제조하기 위해, 앞에서 언급한 상기 PTA공정 또는 DMT공정으로부터 얻어진 과립화된 코폴리에스테르는 0.75-1.20dl/g의 범위 내의 수준으로 그의 고유점도를 직접 상승시키기 위해 용융-중합 공정을 행해야 하거나, 또는 먼저 0.8dl/g 로 그의 고유점도를 상승시키기 위해 용융-중합 공정을 행해야 하고 그 후에 본 발명의 원하는 성분 (B)를 얻기 위해 0.80-1.20dl/g의 범위 내의 수 준으로 그의 고유점도를 상승시키기 위해 고상 중합 반응을 더 행해야 한다.

따라서, 본 발명의 성분 (B)는 0.8-1.2dl/g의 범위 내의 고유점도를 가질 것이다. 열수축성 튜브가 0.8dl/g 보다 낮은 고유점도를 가지는 성분 (B)로 용융- 압출 공정을 통해 제조된다면, 제조된 열수축성 튜브는 제조 공정 중에 불균일한 벽 두께의 결점으로 끝날 것이다. 반대로, 상기 열수축성 튜브가 1.2dl/g보다 더 높은 고유점도를 가지는 성분 (B)로 제조된다면, 열수축성 튜브를 제조하기 위한 용융- 압출 장치는 미리 정해진 벽 두께를 가진 열수축성 튜브를 용융-압출하기 위한 더 높은 부하를 받게 될 것이다.

본 발명의 성분 (B)를 합성하기 위한 바람직한 방법은 용융 축합 중합 단계 중에 무기 과립들을 가하는 것이다. 본 발명에서 사용된 무기 과립들은 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘과 이산화규소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 것 또는 이들의 혼합물이 될 것이며, 더욱 바람직하게는 이산화 티탄 또는 황산 바륨이 첨가제로 선택될 것이다. 첨가되는 무기 과립들의 양은 성분 (B)의 중량에 대해 0.005 -0.5중량%이며, 무기 과립들의 크기는 1 미크론(um)보다 작게 될 것이며, 바람직하게는 0.1-0.5미크론이다. 본 발명의 성분 (A)와 성분 (B) 모두에 앞에서 언급한 무기 과립들이 반드시 가해질 필요는 없다.

본 발명의 성분 (B)에는 처리 중에 실제적인 필요에 따라 다른 첨가물들이 가해질 수 있다. 이 첨가물들은 할로겐 무함유 난연제, 염색 피그먼트, 산화방지제, 윤활제, 자외선 흡수제 또는 대전방지제 등을 포함한다. 본 발명의 성분 (A)와 성분 (B) 모두에 앞에서 언급한 상기 첨가제들이 반드시 가해질 필요는 없다.

앞에서 언급한 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 이산화규소, 할로겐 무함유 난연제, 염색 피그먼트, 산화방지제, 윤활제, 자외선 흡수제 또는 대전방지제를 포함하는 이 첨가물들은, 본 발명의 성분 (A) 또는 성분 (B)를 합성하기 위한 용융 축합 중합이 아닌 본 발명의 열수축성 튜브를 제조하는 용융-압출성형 공정에서도 역시 가해질 수도 있다.

다음의 설명에서는 본 발명에 개시된 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브를 생산하기 위한 방법을 설명한다.

성분 (A)와 성분 (B)를 균일하게 혼합하여 용융된 콜로이드를 만드는 세가지 방법이 있으며, 첫째 방법은 성분 (A)와 성분 (B)의 양을 각각 측정하고, 측정 가능한 성분 (A)와 성분 (B)가 혼합 장치를 사용하여 물리적 혼합 공정을 통해 일종의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로서 균일하게 혼합되게 하는 것이다.

본 발명의 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 수분이 제거된 환경의 건조기에서 150-170℃에서 4-6시간 동안 완전히 건조한 후 건조된 열가소성 폴리에스테르 혼합물은 압출기로 연속적으로 운반되고, 융점(Tm)보다 높은 미리 정해진 용융 온도에 도달된 압출기에 의해 성분 (A)와 성분 (B)가 균일하게 혼합된, 용융된 콜로이드로서 용융된다.

둘째 방법은 본 발명의 성분 (A)와 성분 (B)을 각각 수분이 제거된 공기를 포함하는 환경의 건조기에서 150-170℃에서 4-6시간 동안 건조시키고, 그 후에 건조된 성분 (A)와 건조된 성분 (B)를 측정할 수 있는 중량 또는 부피에 의해 일종의 열가소성 폴리에스테르 혼합물으로서 균일하게 혼합하기 위한 혼합 장치에 연속적으로 공급되게 한다. 건조된 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 압출기로 연속적으로 운반시키고, 융점(Tm)보다 높은 미리 정해진 용융온도에 도달한 압출기에 의해 성분 (A) 및 성분 (B)가 균일하게 혼합된 용융된 콜로이드 성분으로서 용융시킨다.

셋째 방법은 본 발명의 성분 (A)와 성분 (B)를 수분이 제거된 공기를 포함하는 환경의 건조기에서 150-170℃에서 4-6시간 동안 각각 건조시키고, 그 후에 건조된 성분 (A)와 건조된 성분 (B)를 융점(Tm)보다 높은 미리 정해진 용융 온도에 도달한 각각의 다른 압출기로 운반시키고, 용융된 콜로이드 로서 각각 용융시키는 것이다.

성분 (A)의 용융된 콜로이드와 성분 (B)의 용융된 콜로이드는 각각 기어 펌프에 의해 측정 가능한 량으로 펌핑되고, 성분 (A) 및 성분 (B)가 균일하게 혼합된, 일종의 용융된 콜로이드로서 균일하게 혼합하기 위해 혼합 장치로 운반된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물은 (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량%; 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 5 내지 95중량%로 이루어진다.

본 발명의 상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물에는 무기 과립들과/또는 첨가물들이 가해질 수 있고, 성분 (A), 성분 (B), 무기 과립들 및/또는 첨가물들의 양은 100중량%가 되어야 한다.

따라서, 성분 (A) 및 성분 (B)가 균일하게 혼합된, 용융된 콜로이드가 압출 금형의 환상의 통로를 통과 하도록 밀어진후, 미연신의 원통형 튜브를 형성하기 위해 냉각용 공기 또는 물에 의해 바로 급속냉각되고, 그 후에 튜브는 그래스 전이 온도보다 높은 온도 수준까지 가열하기 위해 열수 또는 적외선 튜브로 한 세트의 피드 롤라에 의해 운반되며, 미연신의 튜브를 미리 정해진 직경을 가지는 열수축성 튜브로 만들기 위해 블로잉-확장 공정을 거쳐서 미연신의 튜브를 블로잉하기 위해 압축공기를 도입한다. 이는 다시 한 세트의 냉각 닙 롤러에 의해 드레인(drain)되고, 열수축성 튜브의 원단으로 감겨진다. 그리고, 앞에서 언급한 공정을 통해서 횡 방향(TD)의 연신이 블로우-확장 단계에서 행해지고, 기계 방향(MD)의 연신이 한 쌍의 닙 롤러와 한 쌍의 피드 롤러 사이의 속도 차이에 의해 행해진다.

2축 연신 후 열수축성 튜브는 바로 급속냉각되므로, 이는 냉각 후에 횡 방향(TD)과 기계 방향(MD)으로 수축할 수 있고, 이들은 열수축성 튜브를 전자 부품들을 위한 외부 커버로서 적합하게 한다. 본 발명의 열수축성 튜브의 두께는 20-200미크론 사이에 있고, 튜브의 직경은 바람직하게는 4-400mm 사이에 있다.

본 발명에서 개시된 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는 미연신의 튜브의 공급 속도에 대한 연신후의 열 수축성 튜브의 연신속도의 비와 동일한 기계 방향(MD)의 연신비를 가지며, 미연신의 튜브의 직경에 대한 블로우-확장 후의 튜브의 직경의 비와 동일한 횡 방향(TD)의 연신비를 가진다.

열수축성 튜브가 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조될 때, 블로잉-확장 공정의 바람직한 온도는 85-105℃이며, 기계 방향(MD)의 연신비는 바람직하게는 1.0-3.0배이며, 횡 방향(TD)의 연신비는 바람직하게는 1.3-4.5배이다.

열수에서 100℃로 30초 동안 가열된 후의, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 상기 열수축성 튜브는 기계-방향(MD)으로 5%-15%의 열수축과 횡 방향(TD)으로 35%보다 높은 열수축을 보여야 한다. 기계 방향(MD)의 열수축이 5%보다 작으면 열수축성 튜브의 끝 부분은 전자 부품들의 표면에 꽉 끼게 부착될 수 없으며, 기계 방향(MD)의 열수축이 15%보다 크면 전자 부품들이 열수축성 튜브로 커버될 때에 열수축 튜브의 변형과 변위가 야기될 것이다. 그리고 횡 방향(TD)의 열수축이 35%보다 작으면, 열수축성 튜브는 전자 부품들의 표면에 꽉 끼게 부착될 수 없게 될 것이다.

그러므로 본 발명의 열수축성 튜브로 커버된 전자 부품들을 90℃보다 높은 온도 수준으로 가열하는 것은 열수축성 튜브를 균일하게 수축시키고, 전자 부품들의 외부 커버로서 전자 부품들의 표면에 꽉 끼게 부착될 것이다.

전자 부품들이 본 발명의 열수축성 튜브로 커버된다면, 오븐에서 180℃로 30분 동안 가열한 후, 또는 오븐에서 105℃로 3시간 동안 가열한 후, 또는 오븐에서 250℃로 3분 동안 가열한 후에, 상기 결과는 본 발명의 열수축성 튜브가 주름, 팽창, 늘어짐, 탈락, 틈 또는 일어섬의 결점이 없이 전자 부품들의 표면에 아주 꽉 끼고 안전한 결합을 유지하는 것을 보여 준다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는, 만일 프린트된 후 아세톤으로 세척된다면, 어떠한 인쇄된 문자도 아직도 흐릿해지거나 불분명하게 되지 않는 것을 보여준다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는 칼날에 의해 쉽게 절단되므로 본 발명에 의한 열수축성 튜브는 고속 열수축 커버 공정에 적합하다.

본 발명을 설명하기 위해 다음에서 본 발명의 실시예들의 몇가지와 비교예들이 기술된다. 그러나 이 실시예들은 본 발명의 특허권의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예

성분 (A1)

10.81중량부의 비스-하이드록시에틸 테레프탈레이트 모노머(BHET) 와 3,243 중량부의 에틸렌 그리콜(EG)를 측량하고, 그 후에 반응기에 상기 물질들을 넣는다. 온도가 190℃를 초과하는 수준까지 올라갈 때 에스테르화 반응은 시작된다.

반응 압력은 1.0-1.5kg/cm² 에스테르화율이 95%에 도달하도록 하기 위해 반응은 180분 동안 계속되고, 그후에 이산화 티탄, 인산 안정제, 및 0.035중량부의 아세트산 망간 촉매를 가하고, 그 후에 반응물의 점도가 0.60dl/g를 초과하는 수준에 도달할 때까지 250-280℃에서 내부 압력을 1토르(torr)의 거의 진공 상태로 낮춘다. 그리고 반응물은 반응기로부터 꺼내지고, 원통형의 무정형의 과립들을 형성하기 위해 냉각된다.

이와 같이 하여 얻어진 무정형의 과립들은 고상 중합 반응기에 넣어지고, 질소 가스로 채워지거나 또는 거의 진공 상태로 만들어진 고상 중합 반응기에서 폴리에스테르 과립들은 폴리에스테르 과립들의 점도를 0.95dl/g로 올리기 위해 190-220 ℃ 사이의 온도에서 반응을 계속한다. 얻어진 폴리에스테르 과립들은 일종의 호모폴리머인 성분 (A1)으로 지정된다.

성분 (A2)

10.27중량부의 비스-하이드록시에틸 테레프타레이트 모노머(BHET), 0.432중량부의 이소프탈산(IPA)과 3,243중량부의 에틸렌 그리콜(EG)을 측량하고, 그 후에 용융 중합 공정 반응을 위해 반응기에 이 물질들을 넣는다. 원하는 원통형의 무정형의 과립들을 얻기 위해, 성분 (A1)의 방법과 동일한 방법을 사용하고, 그 후에 상기 폴리에스테르 과립들의 점도를 0.83dl/g로 올리기 위해 고상 중합 반응기에 넣는다. 얻어진 폴리에스테르 과립들은 5mol%의 이소프탈산(IPA)을 포함하는 성분 (A2)로 지정된다.

성분 (A3)

9.73중량부의 비스-하이드록시에틸 테레프타레이트 모노머(BHET)와 0.864중량부의 이소프탈산(IPA)을 측량하고, 그후에 용융 중합 공정 반응을 위해 반응기에 상기 물질들을 넣는다. 용융 중합 반응의 완료 후에 폴리에스테르 과립들의 점도를 0.90dl/g로 올리기 위해 상기 고상 중합이 뒤따른다. 얻어진 폴리에스테르 과립들은 10mol%의 이소프탈산(IPA)을 포함하는 성분 (A3)로 지정된다.

성분 (A4)

9.186중량부의 비스-하이드록시에틸 테레프타레이트 모노머(BHET)와 1.296 중량부의 이소프탈산(IPA)을 측량하고, 그 후에 용융 중합 공정 반응을 위해 반응기에 이 물질들을 넣는다. 용융 중합 반응의 완료 후에, 반응기 내의 반응물의 점 도는 0.70dl/g에 도달하고, 그 후에 폴리에스테르 과립들의 점도를 1.20dl/g로 올리기 위해 고상 중합이 뒤따른다. 얻어진 폴리에스테르 과립들은 고상 중합 중에 발생하는 어느 정도의 덩어리들을 포함한다. 덩어리들 모두가 분체걸름체(sieving machine)로 제거된 후에 마지막으로 얻어진 폴리에스테르 과립들은 15 mol%의 이소프탈산(IPA)을 포함하는 성분 (A4)로 지정된다.

성분 (A5)

8.970중량부의 비스-하이드록시에틸 테레프타레이트 모노머(BHET), 1.470중량부의 이소프탈산(IPA)과 3,243중량부의 에틸렌 그리콜(EG)을 측량하고, 그 후에 용융 중합 공정 반응을 위해 반응기로 상기 물질들을 넣는다. 용융 중합 반응의 완료 후에, 반응기 내의 반응물의 점도는 0.75dl/g에 도달하고, 그 후에 일종의 폴리에스테르 과립들을 얻기 위해 고상 중합이 뒤따른다. 고상 중합의 완료 후에 얻어진 폴리에스테르 과립들은 심한 덩어리들을 포함한다. 폴리에스테르 과립들의 덩어리들을 포함하지 않은 부분을 고르고, 골라진 폴리에스테르 과립들의 점도를 분석한다. 마지막으로 얻어진 1.0dl/g의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 과립들은 17mol%의 이소프탈산(IPA)을 포함하는 성분 (A5)로 지정된다.

성분 (B1)

81중량부의 정제된 테레프탈산(PTA)과 37중량부의 1,3-프로판디올을 측량하고, 직접 에스테르화를 하기 위해 반응기에 이 물질들을 넣는다. 직접 에스테르화의 완료 후의 반응기 내의 반응물은 진공 환경 하에서 더 중합 반응을 하여서 0.75dl/g의 고유점도를 가진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)가 얻어지고 성 분 (B1)로서 지정된다.

성분 (B2)

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 점도를 0.80dl/g로 올리기 위해 0.75dl/g 의 고유점도를 가진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 성분 (B1)은 질소 가스로 채워지거나 또는 거의 진공 상태로 된 상기 반응기에서 190-220℃의 온도 하에서 고상 중합을 더 한다. 그리고 얻어진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 성분 (B2)로 지정된다.

성분 (B3)

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 점도를 1.0dl/g로 올리기 위해 0.75 dl/g의 고유점도를 가진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 성분 (B1)은 질소 가스로 채워지거나 또는 거의 진공 상태로 만들어진 반응기에서 190-220℃의 온도 하에서 고상 중합을 더 한다. 그리고 얻어진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 성분 (B3)으로서 지정된다.

성분 (B4)

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 점도를 1.2dl/g로 올리기 위해 0.75 dl/g의 고유점도를 가진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 성분 (B1)은 질소 가스로 채워지거나 또는 거의 진공 상태로 만들어진 반응기에서 190-220℃의 온도 하에서 고상 중합을 더 한다. 그리고 얻어진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 성분 (B4)로 지정된다.

성분 (B5)

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 점도를 1.2dl/g로 올리기 위해 0.75 dl/g의 고유 점도를 가진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 성분 (B1)은 질소 가스로 채워지거나 또는 거의 진공 상태로 만들어진 반응기에서 190-220℃의 온도하에서 고상 중합을 더 한다. 그리고 얻어진 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 성분 (B5)로 지정된다.

예 1

5중량부의 성분 (A1)과 95중량부의 성분 (B2)를 측량하고, 그 후에 성분 (A1)과 성분 (B2)를 일종의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로서 혼합 장치를 통해 균일하게 혼합한다. 150℃에서 4시간 동안 습기 없는 공기로 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 건조하고, 그 후에 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 250-270℃의 온도 하에서 용융-압출 처리를 위한 압출기로 공급하며, 용융된 콜로이드를 환상의 통로를 가진 압출 금형을 통과시켜 미연신의 튜브를 형성하고, 미연신의 튜브는 냉각수 탱크에서 즉시 급속냉각되고, 100rpm(회전/분)의 회전 속도를 가진 한 쌍의 피드 롤러를 사용하여 미연신의 튜브를 운반하여 히터를 통과시키며, 히터에서 상기 튜브는 90-100℃의 온도로 가열된다.

튜브 원래의 미연신의 튜브의 직경의 1.3배의 직경을 가지는 튜브를 얻기 위해 블로우-확장 공정을 통해 미연신의 튜브를 확장하기 위해서 압축 공기를 도입ㅎ하고, 그 후에 원하는 열수축성 튜브를 얻기 위해 확장된 튜브는 105rpm(회전/분)의 회전속도를 가진 한쌍의 닙 롤러에 의해 연신된다.

앞에서 언급한 공정에 의해 제조된 열수축성 튜브의 품질을 검증하기 위해 일련의 테스트가 뒤따른다.

테스트는 튜브-블로잉 안정성 테스트를 하고, 오븐 내에서 105℃의 온도로 3시간 동안, 그리고 180℃의 온도에서 30분 동안 및 250℃의 온도에서 3분 동안 튜브를 가열하여 커버 외관을 테스트하며, 아세톤으로 프린트된 튜브를 세척한 후의 프린트된 문자를 테스트 하는 것을 포함한다.

그리고 용이한 절단을 위한 다른 테스트는 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브가 칼날로 쉽게 절단되는가를 테스트하는 것이며, 열수축성 튜브 상에 있는 절단된 부분이 편평하게 유지되는지 아닌지를 테스트하는 것이다. 모든 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 2

95중량부의 성분 (A1)과 5중량부의 성분 (B2)를 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 3

5중량부의 성분 (A2)와 95중량부의 성분 (B3)을 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 4

95중량부의 성분 (A2)와 5중량부의 성분 (B3)을 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 5

5중량부의 성분 (A3)과 95중량부의 성분 (B4)을 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 6

80중량부의 성분 (A3)과 20중량부의 성분 (B4)를 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 7

95중량부의 성분 (A3)과 5중량부의 성분 (B4)를 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 8

5중량부의 성분 (A4)와 95중량부의 성분 (B4)를 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

예 9

95중량부의 성분 (A4)와 5중량부의 성분 (B4)를 측량하는 것을 제외하고는 예 1의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

열수축성 튜브는 성분 (A1)로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 2

열수축성 튜브는 성분 (A2)로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 3

열수축성 튜브는 성분 (A3)으로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 4

열수축성 튜브는 성분 (A4)로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 5

열수축성 튜브는 성분 (A5)로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 6

열수축성 튜브는 성분 (B3)으로만 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 7

열수축성 튜브는 97중량부의 성분 (A3)와 3중량부의 성분 (B3)으로 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 8

열수축성 튜브는 3중량부의 성분 (A3)와 97중량부의 성분 (B3)으로 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 9

열수축성 튜브는 97중량부의 성분 (A3)와 3중량부의 성분 (B5)으로 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

비교예 10

열수축성 튜브는 97중량부의 성분 (A3)와 3중량부의 성분 (B1)로 제조되지만 예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 테스트 결과들을 표 1에 나타내었다.

테스트 결과들의 검토

표 1에 보인 열가소성 폴리에스테르 혼합물로 제조된 열수축성 튜브는 모두 튜브-블로잉 안정성을 갖고, 오븐 내에서 105℃ 로 3시간 동안, 180℃ 로 30분 동안과 250℃ 에서 3분 동안 가열하더라도 커버 외관의 완전성이 유지되며, 아세톤으로 세척한 후의 튜브 상의 프린트된 문자의 완전성을 갖으며, 특히 쉽고 용이한 절단과 편평성에 대한 테스트에 있어서 우수한 성질들을 가진다.

예	성분		튜브-블로잉 안정성(두께의 균일성)	커버 외관의 완전성			아세톤 세척에 대한 저항(프린트된 문자 의 완전성)	용이한 절단과 편평성에 대한 테스트
예	(A) 중량%	(B) 중량%	튜브-블로잉 안정성(두께의 균일성)	105℃ /3시간	180℃ /30분	250℃ /3분	아세톤 세척에 대한 저항(프린트된 문자 의 완전성)	용이한 절단과 편평성에 대한 테스트
예 1	A1 5	B2 95	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 2	A1 95	B2 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 3	A2 5	B3 95	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 4	A2 95	B3 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 5	A3 5	B4 95	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 6	A3 80	B4 20	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 7	A3 95	B4 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 8	A4 5	B4 95	◎	◎	◎	◎	◎	◎
예 9	A4 95	B4 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 1	A1 100	-	◎	X	X	X	-	-
비교예 2	A2 100	-	△	X	X	X	-	-
비교예 3	A3 100	-	◎	◎	◎	X	◎	X
비교예 4	A4 100	-	◎	◎	◎	X	◎	X
비교예 5	A5 100	-	△	◎	◎	X	◎
비교예 6	-	B3 100	◎	X	X	X	◎	X
비교예 7	A3 97	B3 3	◎	△	△	X	◎	X
비교예 8	A3 3	B3 97	◎	X	X	X	◎	X
비교예 9	A3 97	B5 3	◎	◎	◎	X	◎	X
비교예 10	A3 97	B1 3	◎	◎	◎	X	◎	X

표 1에 보인 각각의 성분의 함량은 열가소성 폴리에스테르 혼합물의 함량에 근거하고 있다. 상기 표에서 사용된 기호는 다음의 내용을 나타낸다.

◎ : 양호 △ : 보통 X: 불량

Claims

(A) 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량%; 및

(B) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트（PTT) 5 내지 95중량%;

로 이루어지고, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2 dl/g 인 것을 특징으로 하는 열수축성 튜브 제조를 위한 열가소성 폴리에스테르 혼합물.
제 1 항에 있어서,

상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(A)는 정제된 테레프탈산(PTA) 또는 그의 에스테르를 디올과 반응시켜서 얻어지고,

상기 디올은 주성분으로서 에틸렌 글리콜(EG)을 포함하고,

디올 보조성분으로 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올(CHDM), 프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPG) 및 부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하며,

상기 디올 보조성분의 함량은 전체 디올에 대해 10 mole%보다 적은 것을 특징으로 하는 열수축성 튜브 제조를 위한 열가소성 폴리에스테르 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B) 중의 하나는 0.005 내지 0.5 중량%의 하나 또는 그 이상의 형태의 무기 과립들을 포함하며, 상기 무기과립들은 이산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 이산화규소로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 무기과립들은 1미크론보다 작은 크기로 한정되는 것을 특징으로 하는 열수축성 튜브 제조를 위한 열가소성 폴리에스테르 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 성분 (A)와 (B) 중의 하나는 할로겐 무함유 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 튜브 제조를 위한 열가소성 폴리에스테르 혼합물.
미연신의 튜브를 형성하기 위해 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 압출하는 단계;

상기 튜브를 급속냉각하는 단계;

그래스 전이 온도(Tg)보다 높은 온도 수준에서 기계 방향(MD)으로 1.0 내지 3.0 배의 연신비와 횡 방향(TD)으로 1.3 내지 4.5배의 연신비로 상기 튜브를 블로우-확장 공정을 통해서 동시에 연신하는 단계; 및

상기 연신된 튜브를 급속냉각하는 단계;

를 포함하며,

상기 열가소성 폴리에스테르 혼합물은 (A)호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET）5 내지 95중량% 및 (B)폴리트리메틸렌 테레프탈레이트PTT) 5 내지 95 중량%로 이루어지고, 상기 호모폴리머화되거나 또는 코폴리머화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트PET)(A)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)(B)는 고유 점도가 각각 0.8~1.2 dl/g 이고,

열수에서 가열 후에 기계 방향(MD)으로 5% 내지 15%의 수축과 횡 방향(TD)으로 35%보다 더 큰 수축을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 이용한 열수축성 튜브 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 열수축성 튜브는 전자 부품들 위에 꽉 끼게 부착되는 외부 커버로 사용되고, 180℃에서 30분 동안, 또는 105℃에서 3시간 동안, 또는 250℃에서 3분 동안 가열된 후에도, 주름, 팽창, 늘어짐, 탈락, 틈 또는 일어남의 변형이 없는 완전한 커버 조건을 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 혼합물을 이용한 열수축성 튜브 제조방법.