CN107868265B - 用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯。公开的是含有具有至少8.6分钟的最小半结晶时间的共聚酯和具有900至12,000克/摩尔的重均分子量的聚酯增塑剂的收缩膜。该聚酯增塑剂包含（i）包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的多元醇组分；和（ii）包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。

Description

用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯
本申请是分案申请，其母案的申请日为2013年12月2日、申请号为201380064456.8，名称为“用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯”。
技术领域
本发明通常涉及共聚酯基收缩膜。
背景技术
增塑剂是用于提高聚合物的挠性、伸长率或加工容易度的聚合物添加剂。其通常在该聚合物的混炼过程中添加，并与该聚合物仅发生物理的相互作用。增塑剂的最通常测量的物理效应包括熔体粘度、弹性模量和玻璃化转变温度。
常见的一类增塑剂基于邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）广泛用于聚氯乙烯（PVC）产品，该产品用于医疗输送系统、儿童玩具、婴儿设备和收缩膜。
收缩膜或热收缩膜是当施加热时在一个或多个方向上收缩的聚合物膜。为了赋予该聚合物膜以可收缩性，当其高于聚合物的Tg时拉伸该膜以便由该分子的初始无规模式使该分子取向。冷却该膜固定其特性，直到将其重新加热。重新加热导致该膜朝向其初始尺寸回缩。
与PVC收缩膜不同，邻苯二甲酸酯增塑剂主要因相容性和稳定性问题而在聚酯收缩膜中不起作用。不含任何增塑剂的某些共聚酯可以转化为收缩膜，但它们受困于两个主要缺点。一个缺点在于，不含增塑剂的共聚酯膜具有高收缩起始温度（shrink on-settemperature）。由于该高收缩起始温度，该膜在蒸汽烘道（tunnel）中不能完全完成收缩，尤其是在其中在烘道中的停留时间很短的高速生产线上。另一缺点在于这样的膜具有高收缩力。如果用作容器标签，这种高收缩力会在膜中产生褶皱并扭曲该容器的形状。两项美国专利已经解决了这些缺点。
US 5,589,126要求保护一种含有1至10重量%的增塑剂的聚酯收缩膜，所述增塑剂选自具有12至20个碳原子的环氧化脂肪酸的C4至C20烷基酯。在一个实施方案中，该增塑剂选自环氧大豆油酸辛酯、环氧树脂酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、磷酸三苯酯、新戊二醇二苯甲酸酯、甘油、植物油和矿物油。
US 5,824,398要求保护一种含有1至10重量%的增塑剂的聚酯收缩膜，所述增塑剂选自由甘油与具有4至30个碳原子的脂肪酸的反应制备的C5至C35单甘油酯。
这两项专利解决了增塑剂相容性问题，但是未能完全解决稳定性问题。换句话说，该增塑剂趋于从聚合物基质中分离并迁移到膜表面上，尤其在较高的加工温度下。这对于塑化PVC而言也是一个普遍存在的问题。
另一项专利（US 6,362,306）公开了设计为具有最佳收缩起始温度和极限收缩率以满足全身贴标（full-body labeling）和蒸汽烘道操作的聚酯。通常，具有高二乙二醇（DEG）含量的聚合物会导致更脆的膜，这会限制高速拉幅和降低膜厚（down-gauging）。
鉴于上述情况，在本领域需要不会受困于采用增塑剂的相容性和稳定性问题并且不需要高DEG含量的聚酯基收缩膜。
本发明旨在满足这一需要以及由以下说明和所附权利要求变得显而易见的其它需要。
发明内容
本发明如所附权利要求中所述。
简而言之，在一个方面，本发明提供一种收缩膜。该收缩膜包含（a）具有至少8.6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min）的共聚酯，和（b）具有900至12,000克/摩尔的重均分子量（Mw）的聚酯增塑剂。该聚酯增塑剂包含（i）包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的多元醇组分，和（ii）包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。
在另一方面，本发明提供制造收缩膜的方法。该方法包括（I）制备包含以下的混合物：（a）具有至少8.6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min）的共聚酯；和（b）具有900至12,000克/摩尔的重均分子量（Mw）的聚酯增塑剂；（II）由该混合物形成膜；和（III）拉伸该膜以形成收缩膜。该聚酯增塑剂包含（i）包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的多元醇组分，和（ii）包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，可以使用聚合聚酯增塑剂获得具有所需收缩特性的聚酯收缩膜。该聚酯增塑剂能够提供与共聚酯基材料的相容性和高温稳定性。该聚酯增塑剂可以降低玻璃化转变温度并由此降低所得膜的收缩起始温度。也可以通过调节该增塑剂的量来改善该膜的收缩力。该塑化膜保持透明，这使其非常适用于收缩膜应用。与含有高DEG含量的聚酯收缩膜不同，本发明的塑化膜要牢固得多，并可以在高得多的速度下制造、减厚、转化和施加，而不发生膜破裂。
本发明的收缩膜包含（a）具有至少8.6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min）的共聚酯，和（b）具有900至12,000克/摩尔的重均分子量（Mw）的聚酯增塑剂。
任何共聚酯可用于本发明，只要其最小半结晶时间为至少8.6分钟。根据以下程序使用差示扫描量热计测量半结晶时间。将10.0毫克的共聚酯的样品密封在铝盘中并以320℃/分钟的速率加热至290℃并在氦气气氛中保持2分钟。该样品随后立即以320℃/分钟的速率冷却到以10℃为间隔的140℃至200℃的等温结晶温度。随后作为达到放热曲线上峰值所需的时间来测定各温度下的半结晶时间。该最小半结晶时间是结晶速率最快时的温度。
除非上下文明确地另有所示，术语“聚酯”和“共聚酯”在本文中可互换使用。术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸（或二酸）与一种或多种双官能羟基化合物（或二醇）的缩聚反应制备的合成聚合物。通常，该双官能羧酸是二羧酸，该双官能羟基化合物是二元醇，如甘醇和二醇。
术语“残基”指的是通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物的任何有机结构。术语“重复单元”是指具有经羰氧基键合的二羧酸残基（或二酸组分）和二醇残基（或二醇组分）的有机结构。由此，该二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。术语“基底膜”指的是挤出的未拉伸的膜。
该共聚酯可以是半结晶的或无定形的，优选无定形的。该共聚酯含有分别基于100摩尔%的二羧酸残基和100摩尔%的二醇残基的来自二羧酸和二醇的重复单元。
该二酸组分优选含有至少50摩尔%的具有8至14个碳原子的芳族二羧酸的残基。该共聚酯可以任选用最多50摩尔%（基于100摩尔%的二羧酸残基）的一种或多种芳族二羧酸之外的二羧酸的残基来改性，如具有4至12个碳原子的饱和脂族二羧酸和具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等。该聚酯可以由上述二羧酸的一种或多种来制备。
应当理解的是，使用相应的酸酐、酯和酰基氯也包括在术语“二羧酸”中。
该二醇组分优选含有至少80摩尔%的含有2至10个碳原子的二醇的残基。此外，该二醇组分可以任选用最多20摩尔%（基于100摩尔%的二醇残基）的一种或多种其它二醇的残基来改性。二醇的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇（新戊二醇）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等等。该聚酯可以由上述二醇的一种或多种来制备。
该聚酯还可以含有少量的三官能或四官能共聚单体，如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇，以及本领域通常已知的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。
在一个实施方案中，该共聚酯包含（i）包含至少50摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基的二酸组分；和（ii）包含至少80摩尔%的含有2至10个碳原子的二醇的残基的二醇组分。优选地，该共聚酯的二酸组分包含至少80摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基。并且优选地，该共聚酯的二醇组分包含乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物的残基。
在另一个实施方案中，该共聚酯包含（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的二醇组分。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的残基的二醇组分。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇和新戊二醇的残基的二醇组分。在又一实施方案中，该共聚酯包含（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和（ii）包含至少80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基的二醇组分。
可用于本发明的共聚酯可以具有0.5至1.2 dL/g的特性粘度。该共聚酯优选具有使用每100毫升由60重量%的苯酚和40重量%的四氯乙烷组成的溶剂0.5克聚合物在25℃下测得的0.6至0.9 dL/g的特性粘度。可用于本发明的共聚酯还可以具有40℃至150℃、优选50℃至100℃和更优选50℃至90℃的玻璃化转变温度。
该共聚酯可以通过本领域公知的常规缩聚方法来制备。此类方法包括一种或多种二羧酸与一种或多种二醇的直接缩合，或通过使用二羧酸二烷基酯的酯交换。例如，对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯用一种或多种二醇在提高的温度下在催化剂的存在下酯交换。该聚酯还可以施以固相聚合法。合适的方法包括令一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在大约100℃至315℃的温度下在0.1至760毫米汞柱的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。制造聚酯的方法参见美国专利3,772,405，此类方法的公开内容经此引用并入本文。
可用于本发明的共聚酯可以购自Eastman Chemical Company。
用于本发明的聚酯增塑剂具有900至12,000克/摩尔的重均分子量（Mw）。该增塑剂优选具有1,000至5,000克/摩尔的Mw。
该增塑剂包含（i）包含具有2至8个碳原子的多元醇残基的多元醇组分，和（ii）包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分。
合适的含有2至8个碳原子的多元醇包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇；1,2-或1,3-或1,4-丁二醇；二乙二醇；和二丙二醇。
合适的二羧酸可以表示为式HO(O)CRC(O)OH，其中R选自含有2至10个碳原子的直链和支链亚烷基以及亚苯基。此类二羧酸的具体实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1,2-二甲酸、苯-1,4-二甲酸及其混合物。这些二酸的酸酐可以根据成本和易得性容易地使用。
在一个实施方案中，该聚酯增塑剂包含邻苯二甲酸、己二酸或其混合物的残基；和1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或其混合物的残基。
本发明的增塑剂通常可以通过以下方法制造：令一种或多种二醇、甘醇和/或多元醇与一种或多种含有两个或更多个酸官能的环状或脂族有机酸反应，直到如通过粘度测量或任何其它通常可接受的方法所测定的那样获得所需分子量。该聚合物的分子量可以通过使用单官能醇或一元羧酸在聚酯链末端处封端未反应的酸或醇官能直到达到该产物的所需羟基和/或酸数量来控制。该聚酯增塑剂的典型羟基数量可以为0至40毫克KOH/克，且酸数量或酸价可以为0至50毫克KOH/克，和更通常为1至5毫克KOH/克。
该封端剂可以选自任意数量的容易获得的醇或酸。合适的封端醇可以含有2至18个碳原子并且可以是直链或支链的。合适的一元酸封端剂包括含有2至22个碳的那些，并且可以是任意数量的含有C8至C22碳的脂肪酸或其它常见酸如乙酸或2-乙基己酸。可以使用酸酐如乙酸酐来代替酸。
可用于本发明的增塑剂还可以以名称Admex™购自Eastman Chemical Company。
本发明的收缩膜可以通过下列方法制备。在制备该共聚酯与增塑剂的混合物前，该共聚酯和/或该增塑剂可以首先任选在干燥空气或干燥氮气气氛中或在减压下干燥。
接着，该增塑剂可以与该共聚酯通过任何合适的熔体共混方法如批量混合、单螺杆或双螺杆挤出来混合。优选地，使用液体或固体泵送系统将该增塑剂注入到该共聚酯的熔体中。该共聚酯/增塑剂混合物还可以通过在聚合反应基本完成后将该增塑剂添加到在聚合的聚酯中来制备。在完成熔体混炼后并在离开挤出机时，可以使该挤出物成形为膜。或者，该挤出物可以以股线形式取出并切割成粒料，或可以直接成型为粒料。
如上制备的粒料可以作为浓缩物使用，其与额外量的共聚酯混合。混合该浓缩物粒料与共聚酯粒料的方法包括用添加剂进料器进料浓缩物粒料并机械混合该共聚酯粒料与浓缩物粒料。该共聚酯/浓缩物共混物随后可以干燥、熔体共混并挤出成膜。优选地，该膜（在拉伸前）在视觉上是透明的。
或者，该共聚酯/浓缩物共混物可以通过压延成型来形成膜，如例如US 6,068,910中公开的那样。当然，其它成膜的常规方法也可使用。
不以任何方式限制该膜的形状。例如，其可以是平坦片材或管。随后，将该膜拉伸，例如在纵向（machine direction）上和/或横向上将该膜拉伸至初始量度的2至6倍。
该膜可以通过任何可用方法拉伸，如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅拉伸法和管状拉伸法。使用任意这些方法，可以进行相继的双轴拉伸、同时的双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。采用上述双轴拉伸，在纵向和横向上的拉伸可以同时进行。同样，可以首先在一个方向上进行拉伸，随后在另一方向上进行拉伸以获得有效的双轴拉伸。优选地，该膜的拉伸通过预先将该膜加热至高于其玻璃化转变温度（Tg）5℃至80℃来实现。更优选地，预先将该膜加热至高于其Tg 10℃至20℃。优选地，拉伸速率为每秒5至20英寸（12.7至50.8厘米）。
通常，本发明的收缩膜可以含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。该收缩膜优选含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常，该收缩膜可以含有90至99.99重量%的共聚酯。该收缩膜优选含有95至99.9重量%的共聚酯。
在一个优选实施方案中，本发明的收缩膜当浸没在95℃水浴中10秒时在横向上具有30至80%的收缩率。
在另一个优选实施方案中，本发明的收缩膜具有25至75微米的厚度。
在又一个优选实施方案中，本发明的收缩膜当在400℉下测量时在横向上具有小于16 MPa的收缩应力。
本发明的收缩膜可以以不会不利地影响膜的所得性质的量进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、熔体强度增强剂、扩链剂、阻燃剂、填料、酸清除剂、染料、着色剂、颜料、抗粘连剂、流动增强剂、冲击改性剂、抗静电剂、加工助剂、脱模添加剂、增塑剂、滑爽剂、稳定剂、蜡、UV吸光剂、光学增亮剂、润滑剂、钉扎添加剂、发泡剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷珠、炭黑、交联聚苯乙烯或丙烯酸树脂珠粒等等。着色剂，有时称为调色剂，可以添加以赋予该聚酯共混物所需的中性色调和/或亮度。填料的代表性实例包括碳酸钙、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、二氧化硅、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。例如可以包含二氧化钛和其它颜料或染料以控制膜的白度，或制造着色膜。
如本文中所用的不定冠词“一个”和“一种”指的是一个/种或多个/种，除非上下文清楚地表明并非如此。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然，除非上下文清楚地表明并非如此。
虽然已经试图要精确，本文中所述的数值和范围应认为是近似值。这些值和范围可以由它们的所述数值变化，取决于想要通过本发明获得的所需性质以及测量技术中发现的标准偏差造成的变化。此外，本文中描述的范围旨在和具体考虑了包括所述范围内的所有子范围和值。例如，50至100的范围意在包括该范围内所有的值，包括子范围如60至90和70至80。
通过其优选实施方案的下列实施例可以进一步阐述本发明，尽管要理解的是仅为说明目的而包括这些实施例，并且这些实施例并非意在限制本发明的范围。除非另行说明，所有百分数按重量计。
实施例
下表1和2分别列举了下列实施例中使用的增塑剂和共聚酯。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在表2中，TPA = 对苯二甲酸，EG = 乙二醇，CHDM = 1,4-环己烷二甲醇，DEG = 二乙二醇，NPG = 新戊二醇和TMCD = 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
实施例1-13
通过使用液体泵送系统在共旋转双螺杆挤出机中将增塑剂P2注入共聚酯M2的熔体中来制备10重量%的增塑剂浓缩物。挤出物随后造粒并作为浓缩物用于与共聚酯M1、M2和M3以各种共混比混合，由此获得所需收缩特性。
具有静电钉扎装置的2.5英寸OD螺杆挤出机用于铸塑标称10密尔（254微米）或更低的基膜。该基膜随后在横向（TD）上以5×的拉伸比和50 fpm的线速度拉伸。所有制剂含有1重量%的抗粘连剂PETG C0235（可获自Eastman Chemical Company）。所有拉伸的膜样品具有50微米的标称厚度，除了实施例12和13，其分别具有40和25微米的标称厚度。各样品的配方和拉幅温度显示在表3中。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
根据配方调节表3中显示的拉幅温度以获得视觉上透明的膜（参见下表4）。通常，对于特定聚合物，增塑剂可以允许在与无增塑剂情况下可能的温度相比更低的温度下拉伸薄膜，并保持低浊度。表3显示了具有较高增塑剂含量的共聚酯可以在较低温度下拉伸。
实施例14（对比）
使用实施例1-13的程序由与10重量%的增塑剂P8（一种低分子量增塑剂）混炼的共聚酯M1制造基膜。
实例15
使用实施例1-13的程序由与10重量%的聚合增塑剂P2混炼的共聚酯M2制造基膜。
目测实施例1-15的膜样品的透明度。测量它们的特性粘度、玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性并报道在下表4中。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
特性粘度
在25℃下使用每100毫升溶剂0.5克样品来测量特性粘度（IhV），所述溶剂由60重量%的苯酚和40重量%的四氯乙烷组成。
如表4中所示，所有样品的IhV降低看上去是合理的。该增塑剂浓缩物具有0.661dL/g的初始低IhV（实施例15）。如果添加更高量的增塑剂浓缩物，所得IhV在逻辑上将更低。所有样品具有大约0.7 dL/g的IhV，这对收缩膜来说是可接受的。
玻璃化转变温度
良好的增塑剂的主要功能是降低聚合物的Tg。所有Tg在DSC中通过以20℃/分钟将样品加热至280℃，骤冷至-20℃并随后再次加热至280℃来测得。对表8中所示的三个聚合物系列M1、M2和M3，该Tg取自氮气气氛中的第2个热循环。
通过线性回归，由在三种不同聚合物中添加增塑剂浓缩物（PZ浓缩物）造成的Tg降低可以通过下面的等式（1）-（3）来表示：
Tg = -0.3096×PZ浓缩物% + 69.143（M1系列的实施例1-3）（1）
Tg = -0.481×PZ浓缩物% + 80.369（M2系列的实施例4-7）（2）
Tg = -0.5723×PZ浓缩物% + 83.461（M3系列的实施例8-11）（3）。
合意的是知道这些相关性，因为它们允许制造具有所需Tg的膜。例如，为了使用共聚酯M2匹配共聚酯M1的70℃Tg，可以使用等式2计算增塑剂浓缩物的重量%，并发现为20。类似地，使用上面的等式3，在共聚酯M3中应采取大约30重量%的增塑剂浓缩物以实现类似的Tg。增塑剂的效力随着共聚酯中提高的CHDM含量而提高，如通过上面的等式中负斜率的幅度所示。具有50℃至90℃的Tg的收缩膜是优选的，尤其当采用蒸汽收缩烘道时。
热稳定性
进行在空气中和在氮气中的热降解以检验是否存在与不同聚合物中各种增塑剂载量水平相关的任何显著失重。ASTM D3850-12用作测试方法。加热速率为20℃/分钟，由20℃至600℃。结果显示在上面的表4中。
在10%的失重下，在纯净聚合物与具有不同增塑剂浓度的相同聚合物之间几乎不存在或不存在可觉察的温度差。这些结果表明，不存在高温下增塑剂不稳定性导致的额外失重。典型混炼与挤出工艺过程中的温度通常不超过300℃。
在另一方面，具有10重量%的低分子量增塑剂P8（DEGDB，MW = 314，实施例14）的共聚酯M1在空气中在200℃下开始失重。其在294℃下失去10重量%，且在400℃下失去20重量%。这些结果表明DEGDB是共聚酯的有效增塑剂，但是并非热稳定的。
收缩率测试
将来自实施例1-11的取向膜切割成100毫米×100毫米的正方形样品。该样品在水浴中在不同温度下测试10秒。随后使用以下等式计算百分比收缩率：
收缩率% = 100 – 最终样品长度（毫米）。
由该数据，可以绘制在横向（TD）上的收缩率对温度曲线（或收缩曲线）。收缩起始温度定义为TD收缩曲线和温度轴相交时的温度。“低”温包装的理想收缩曲线应具有大约55℃的收缩起始温度。对于一般收缩包装，收缩起始温度应为大约65℃。对于热填充应用，收缩起始温度应高于75℃以防止标签因余热而收缩，例如热茶收缩标签。
收缩率结果显示在下表5-7中。
表8显示了实施例1-13的膜的一些附加性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
具有70℃的Tg和65℃的收缩起始温度，聚合物M1非常可用于收缩膜应用。如表5中所示，对于甚至更低温度的收缩包装，聚合物M1可以用本发明的增塑剂塑化，获得更低起始温度的收缩曲线。
如从表5中看到的那样，在70℃下的收缩率随着M1聚合物的提高的增塑剂含量而提高。这些膜均在相同的拉幅条件下拉伸（参见表3）。如从表4中看到的那样，收缩率提高与通过增塑剂降低聚合物的Tg相关。
如从表8中看到的那样，随着增塑剂含量提高，收缩起始温度降低。在收缩膜中采用20重量%的增塑剂浓缩物或仅2重量%的净增塑剂含量，实施例3的收缩起始温度由纯净聚合物（实施例1）的65℃降低至55℃。这种较低的收缩起始温度将允许收缩膜套在收缩烘道中更快完成。这对包装热敏货物如牛奶等而言是合意的。但是，一个警示在于该收缩膜在储存和运输过程中（尤其在炎热气候区的夏天）必须防止过热。
具有80℃的较高Tg，纯净聚合物M2对收缩膜应用而言并不理想，部分由于其具有高收缩起始温度，这导致在高速生产线中部分完成的收缩标签。该收缩膜对加热的反应太过缓慢，因此不具有足够的停留时间以完成收缩。令该烘道更长或更慢地运行该生产线在当今的输出导向生产中是不合意的。
但是通过向聚合物M2中添加增塑剂浓缩物，可以如表6中的收缩曲线数据所示获得不同的收缩性质。聚合物M1（表5，实施例1）的收缩特性可以通过在聚合物M2（表6，实施例7）中使用30重量%的增塑剂浓缩物（3重量%净增塑剂含量）来紧密接近。
如在表8中看到的那样，实施例1和7的收缩起始温度几乎相同。塑化聚合物M2相对于聚合物M1存在一个优点。塑化聚合物M2膜远比由聚合物M1制成的膜牢固，由此能够以少得多的膜破裂在拉幅、分条裁剪、印刷、卷筒和分配中实现高速操作。任何转化步骤过程中的膜破裂都对生产效率不利。
类似地，纯净聚合物M3不适于特定收缩膜应用，因为其85℃的甚至更高的Tg。由聚合物M3制得的拉伸膜具有75℃的高收缩起始收缩温度和低极限收缩率（参见表7，实施例8）。此类膜在用于给蒸汽烘道中给高轮廓瓶（contour bottle）贴标签时不能很好地表现。但是其在热空气烘道中用于低收缩应用如电池或酒帽时表现相当出色。其还可以安全地用于热填充收缩贴标以防止容器内容物中的残热（如来自热茶或咖啡）造成的标签粘连，导致使用较低Tg的聚合物时可能发生的标签软化。
聚合物M3可以用增塑剂塑化，所得收缩曲线显示在表7中。即使收缩率随着提高的增塑剂含量而提高，塑化的聚合物M3仍不具有足以用于全身贴标的极限收缩率。但是，其可用于轮廓较为简单的瓶和高温收缩贴标，如热填充应用所需的那样。
收缩力
如在表8中看到的那样，添加增塑剂降低了该膜的收缩力。通过400℉下的峰值力除以样品的横截面面积来计算收缩应力。如表8中所示，在聚合物M2样品中，收缩力在不存在增塑剂的情况下高，且随着增塑剂的添加，该收缩力显著降低。在聚合物M3实施例中，该增塑剂还可以在高负载（如30重量%的浓缩物或更高）下降低该收缩力。
膜破裂
网幅或膜破裂是在收缩膜制造、转化和应用的各个步骤中的问题。在膜挤出中的不适当的干燥通常是该问题的主要成因。膜老化（自由体积松弛）也会加剧网幅破裂问题。溶剂侵蚀和过渡的网幅张力也会在印刷过程中造成问题。
理想地，收缩膜应足够牢固以容纳所有潜在的张力而不发生网幅破裂。测量TD拉伸膜的延展性的一种方法是根据ASTM 882测量在350毫米/分钟下的纵向（MD）拉伸断裂伸长率。来自实施例1-13的收缩膜的结果显示在表8中。
如在表8中看到的那样，MD上的断裂伸长率对聚合物M1而言相对较低，并且不受增塑剂添加剂的量的显著影响。该效果的一部分可能来自于在较高增塑剂浓缩物载量下获得的较低IhV。
如表8中所示，与高DEG聚合物如M1相比，聚合物M2具有好得多的MD断裂伸长率。虽然添加的增塑剂可能略微降低了该伸长率，部分来自于IhV降低，该伸长率保持比聚合物M1的伸长率大约九十倍。增塑剂对聚合物M3的作用类似，如表8中所示。聚合物M3在MD断裂伸长率方面具有比聚合物M1好10-20倍的结果。
模量（抗弯刚度）
表8显示了MD和TD模量的平均模量，其与该膜的抗弯刚度成正比。
高刚度防止套筒标签在高速应用中坍塌。原则上，有效的增塑剂应当令刚性膜更柔软，类似于塑化的PVC膜。但是本发明的聚合增塑剂不会显著改变共聚酯的模量，如表8中所示。
表面能
适印性是收缩膜包装的高度合意的性质。尽管表面能并非适印性的唯一指标，其可以显示增塑剂是否会迁移到表面并降低总表面能。
如表8中看到的那样，并无证据表明本发明的增塑剂改变了该拉伸膜的表面能。由于该增塑剂是聚合的，其向膜表面的迁移（如果发生的话）非常缓慢。
由热稳定性数据（表4），聚合物基质与增塑剂之间的亲合力看上去非常强，如在较高温度下几乎不存在（如果有的话）可觉察的失重所显示的那样。
降低膜厚
如前所述，向共聚酯中添加DEG可以降低其Tg并改善由该共聚酯制成的膜的收缩率性质。但是，所得组合物因更高的DEG含量而趋于变得更脆。由此，由聚合物M1制成的膜当在拉幅机中拉伸、上机印刷和/或在套筒施加器中分发时更容易发生网幅破裂。这对于更薄的膜（例如厚度低于40微米）尤其如此。为了能够在不损失生产率的情况下降低膜厚，添加增塑剂的聚合物M2看起来是有希望的替代品，如下表9中所示，其中25微米的聚合物M2膜成功地以良好的收缩率制得。同样，如表9中看到的那样，含有增塑剂的减厚膜（25微米）的收缩率和收缩起始温度类似于更高规格膜（40和50微米）的那些。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
共聚酯组合物
收缩膜通常是无定形的，即使其是高度取向的。通过取向引发的结晶将降低膜的极限收缩率。具有在95℃下小于30%的极限收缩率的膜在收缩应用方面具有更低的效用。共聚酯M4用于演示半结晶时间的概念。
该M4聚合物具有0.68 dL/g的IhV和517秒（8.6分钟）的最小半结晶时间（t1/2min）。使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计测量半结晶时间。将10.0毫克的各样品密封在铝盘中并以320℃/分钟的速率加热至290℃并在氦气气氛中保持2分钟。样品随后立即以320℃/分钟的速率冷却至以10℃为间隔的140℃至200℃的等温结晶温度。各温度下的半结晶时间随后测定为达到放热曲线上峰值所需的时间。该最小半结晶时间是结晶速率最快时的温度。
实施例16-21
按照实施例1-13的程序，除了该膜在85℃下拉伸4×，通过将聚合物M4与0-50重量%的增塑剂浓缩物共混来制造收缩膜，所述增塑剂浓缩物含有10重量%的在聚合物M2中的增塑剂P2。
如在表10中看到的那样，在较低增塑剂浓缩物百分比（0-30重量%）下，该膜在拉伸后结晶。这些膜在95℃下的极限收缩率在较低的30%范围内，这是收缩膜应用的实际下限。
CHDM含量随着提高的增塑剂浓度而提高，由于含高CHDM增塑剂浓缩物。如在表10中看到的那样，当膜中所得CHDM含量为18摩尔%或更高时，取向膜无定形程度更高且结晶程度更低。Tg随着提高的增塑剂含量而持续降低。由此，在75℃下的收缩率随着提高的增塑剂含量而提高，尽管所有样品在95℃下的极限收缩率或多或少保持在较低的30%范围内。根据对收缩膜的收缩率要求，在本发明中可以使用任何聚酯，只要其最小半结晶时间为至少8.6分钟。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例22-25
还将含有28摩尔%的NPG与72摩尔%的EG的聚合物（聚合物M5）与该增塑剂浓缩物共混，成型为收缩膜并进行测试。表11显示了添加本发明的聚合增塑剂降低了聚合物M5的Tg。表12报道了使用Bruckner薄膜拉伸机在85℃下拉伸5×的由聚合物M5制得的膜的TD收缩率。表12中的数据表明，本发明的聚合增塑剂与含NPG的聚合物一起也运行良好。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE012
实施例26-36
由含有表13中列举的聚合物和增塑剂的共混物制备膜（大约254微米厚）。测定它们的视觉透明度和Tg并报道在表13中。
聚己内酯（PCL）是具有大约-60℃的Tg的聚酯。PCL可用作PVC的聚合增塑剂。
实施例26是由含有10重量%的增塑剂P9（PCL，Mn = 10,000）的共聚酯M2制成的基膜。所得膜非常浑浊。
实施例27是由含有10重量%的增塑剂P10（PCL，Mn = 2,000）的共聚酯M2制成的基膜。所得膜也是浑浊的。
根据所得膜的浊度，PCL与共聚酯M2不相容。
实施例28-30是由含有增塑剂P2（Mw = 2,848）的共聚酯M6（Tg = 120℃）制成的基膜。如在表13中看到的那样，根据膜的透明度，这种组合是相容的。实施例29-30的Tg低于90℃，这表明由这些共混物制成的收缩膜特别可用于蒸汽收缩烘道。
如由表4中的实施例15和表13中的实施例31-36看到的那样，本发明的具有1,000至12,000的MW的聚酯增塑剂与聚合物M2相容。实施例36中的膜略微浑浊，并显示出最小的Tg降低，这表明这些聚酯增塑剂与聚合物M2的相容性与这些聚酯增塑剂的分子量之间存在关系。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
概括来说，表14显示了所有这些实施例的通过（O）、尚可（Δ）或失败（X）计分。四个选择标准是如上所述的结晶、热稳定性、相容性和玻璃化转变温度。要注意的是，如果它们没有通过所有标准，则样品难以用作收缩膜材料。实施例14和15在10重量%的增塑剂下具有低于50℃的Tg。但是，在这些共混物中降低增塑剂含量可以提高它们的Tg。因此，实施例14和15在Tg栏中并未标以“X”，尽管实施例14未能通过热稳定性测试。半结晶时间是对共聚酯的选择标准。热稳定性和相容性是对增塑剂的选择标准。相容性和玻璃化转变温度是对聚合物/增塑剂共混物的选择标准。
Figure DEST_PATH_IMAGE014
除非另行规定，使用下列ASTM方法。D2857-96用于特性粘度，D3418用于玻璃化转变温度，D3850用于热稳定性，D2732用于收缩率，D882用于断裂伸长率和模量，并且D5946用于表面能。
已经特别参照其优选实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，可以在本发明的精神与范围内进行改变与修改。

Claims (22)

1.拉伸膜，其包含：
（a）具有至少8.6分钟的最小半结晶时间（t1/2 min）的无定形共聚酯，
其中所述共聚酯包含：
（i）包含至少50摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基的二酸组分；和
（ii）包含至少80摩尔%的含有2至10个碳原子的二醇的残基的二醇组分，
其中所述二酸组分基于所述共聚酯中全部二酸残基的100摩尔%，并且所述二醇组分基于所述共聚酯中全部二醇残基的100摩尔%；和
（b）具有900至12,000克/摩尔的重均分子量（Mw）的聚酯增塑剂，
其中所述聚酯增塑剂包含：
（i）包含具有2至8个碳原子的二醇残基的二醇组分；和
（ii）包含具有4至12个碳原子的二羧酸残基的二酸组分，并且
其中所述拉伸膜具有50至90℃的玻璃化转变温度，
其中所述膜在高于其玻璃化转变温度（Tg）5℃至80℃的温度拉伸，
其中所述拉伸膜具有25至75微米的厚度，
其中所述膜拉伸至初始量度的2至6倍，和
其中所述膜是透明的。
2.如权利要求1所述的拉伸膜，其包含0.01至10重量%的所述聚酯增塑剂。
3.如权利要求1所述的拉伸膜，其包含0.1至5重量%的所述聚酯增塑剂。
4.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜具有0.5至1.2 dL/g的特性粘度。
5.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜具有0.6至0.9 dL/g的特性粘度。
6.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜在纵向上和/或横向上拉伸。
7.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜在纵向上拉伸。
8.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜在高于其玻璃化转变温度（Tg）5℃至20℃的温度拉伸。
9.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜在高于其玻璃化转变温度（Tg）10℃至20℃的温度拉伸。
10.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜以每秒5至20英寸（12.7至50.8厘米）的速率拉伸。
11.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜含有95至99.9重量%的共聚酯和0.1至5重量%的聚酯增塑剂。
12.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述膜具有低于40微米的厚度。
13.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述聚酯增塑剂具有1,000至5,000克/摩尔的Mw。
14.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯的所述二酸组分包含至少80摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基。
15.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯的所述二醇组分包含乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物的残基。
16.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯包含：
（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和
（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的二醇组分。
17.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯包含：
（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和
（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的残基的二醇组分。
18.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯包含：
（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和
（ii）包含至少80摩尔%的乙二醇和新戊二醇的残基的二醇组分。
19.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述共聚酯包含：
（i）包含至少80摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分；和
（ii）包含至少80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基的二醇组分。
20.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述聚酯增塑剂的多元醇组分包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇或其混合物的残基。
21.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述聚酯增塑剂的二酸组分包含丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物的残基。
22.如权利要求1所述的拉伸膜，其中所述聚酯增塑剂包含邻苯二甲酸、己二酸或其混合物的残基；和1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或其混合物的残基。
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