NL8902625A

NL8902625A - Polyestermengsel, bereiding en toepassing.

Info

Publication number: NL8902625A
Application number: NL8902625A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1991-05-16
Also published as: CA2027788C; GR3017711T3; DE69022162D1; US5786442A; AU6480490A; EP0425201A1; DK0425201T3; CA2027788A1; EP0425201B1; ATE127488T1; AU629703B2; DE69022162T2; BR9005352A; ES2078318T3; ZA908476B; KR960000946B1; KR910008006A; JPH03140323A

Description

Polyestermengsel, bereiding en toepassing

De aanvrage heeft betrekking op een verbeterd polyestermengsel, alsmede de bereiding en toepassing daarvan. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een polyestermengsel opgebouwd uit ongeveer equivalente hoeveelheden van tenminste: (a) één diol dat 2 tot 7 koolstofatomen bevat, (b) één dicarbonzuur dat 4 tot 45 koolstofatomen bevat, (c) één eventuele monofunctionele verbinding, die 4 tot 20 koolstofatomen bevat, als ketenstopper, welk polyestermengsel een zuurgetal beneden 5 en een hydroxylgetal beneden 35 bezit. Deze polyestermengsels vinden op ruime schaal toepassing als zogenaamde polymere weekmaker in kunststoffen als polyvinylchloride. Hoewel deze polyestermengsels een relatief hoge moleculaire massa hebben vertonen ze toch bijvoorbeeld migratieverschijnselen in kunststoffen en kunnen ze ook vervluchtigen en exuderen. Met name het vervluchtigen ervan is een onaangename eigenschap omdat de vervluchtigde bestanddelen andere stoffen kunnen meeslepen en zich vervolgens elders weer kunnen afzetten onder het vormen van aanslag. Dit probleem komt vooral in auto’s voor, waar het vervluchtigen vooral optreedt als de binnentemperatuur in de zon sterk oploopt en de ruiten relatief koel blijven zodat zich daarop aan de binnenzijde een vettige, blauwe waas afzet, die zich bovendien maar moeilijk laat verwijderen.

Er zijn daarom weekmakers ontwikkeld, zoals trimellietzure esters van bijvoorbeeld octanol, die relatief laag in vluchtigheid zijn. Zij hebben echter het nadeel dat ze nog steeds migratieverschijnselen vertonen en bovendien zijn ze relatief duur.

Het is voorts uit Russisch octrooischrift (SU-A-) 840 056 bekend om polyesters afgeleid van glycolen en dicarbonzuren van hun laag moleculaire nevenproducten te ontdoen door deze samen met Cl tot C6 alcoholen af te destilleren bij 80-140°c en een druk van 1-40 mm Hg. Onder deze omstandigheden kunnen nevenproducten tot een moleculaire massa van ca 400 verwijderd worden.

Anderzijds is uit Duitse octrooiaanvrage (DE-A-) 1 593 577 bekend om hoog moleculaire esters met alkali- of aardalkali-alkoholaat te behandelen en de esters vervolgens met behulp van dunne film vacuum destillatie over te destilleren. Het destillaat, dat geen aanmerkelijke thermische afbraak heeft ondergaan, is vervolgens als weekmaker en als synthetisch smeermiddel bruikbaar.

De bekende polyestermengsels en ook die volgens de onderhavige uitvindingen zijn opgebouwd uit ongeveer equivalente hoeveelheden van tenminste: (a) één diol dat 2 tot 7 koolstofatomen bevat d.w.z. een recht of vertakt, bij voorkeur alifatisch, diol zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentylglycol, butaandiol-1,3, butaandiol-1,4 en hexaandiol-1,6, (b) één dicarbonzuur dat 4 tot 45 koolstofatomen bevat, d.w.z. een recht of vertakt, bij voorkeur alifatisch, dicarbonzuur. Geschikte dicarbonzuren zijn bijvoorbeeld adipinezuur, sebacinezuur, azelaïnezuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, C36 tot C44 dimeerzuur, (c) één eventueel aanwezige C4 tot C20 monofunctionele verbinding die als ketenstopper fungeert, zoals een monoalcohol als butanol, pentanol, hexanol, octanol, tridecylalcohol, palmitylalcohol, stearylalcohol, of een monocarbonzuur als valeriaanzuur, capronzuur, pelargonzuur, myristinezuur of stearinezuur.

Onder ongeveer equivalente alcoholen wordt een overmaat tot ca 6% verstaan en de overmaat is daarbij als regel de alcoholcomponent. Bij het aanzetten van het reactiemengsel gebruikt men als regel een wat hogere overmaat (tot ca 35 equivalentprocent) van de alcohol, doch een gedeelte daarvan wordt dan tijdens de herestering afgestript. Het uiteindelijke polyestermengsel volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een zuurgetal beneden 3 en een hydroxylgetal beneden 20.

De onderhavige aanvrage verschaft een polyester met een samenstelling zoals hierboven omschreven, die echter niet de nadelen van een hoge vluchtigheid bezit en weinig migratieverschijnselen vertoont en welke zich van de bekende onderscheidt door minder dan 3 gewichtsprocent te bevatten van verbindingen met een moleculaire massa tot 800. Bij voorkeur bevat het polyestermengsel minder dan 1,5 gewichtsprocent van verbindingen met een moleculaire massa tot 800.

Het polyestermengsel volgens de uitvinding heeft doorgaans een gemiddelde moleculaire massa tussen 1 000 en 10 000, bij voorkeur tussen 1 300 en 7 000, meer in het bijzonder van 1 500 tot 5 000. Het betreft hier de berekende, gemiddelde moleculaire massa ("aantal gemiddelde moleculaire massa"), die wordt vastgesteld op grond van de hoeveelheid monofunctioneel materiaal per gewichtseenheid polyester en het zuur- en hydroxylgetal. In verband met de verwerkbaarheid, in het bijzonder de viscositeit wordt de voorkeur gegeven aan polyestermengsels met een moleculaire massa beneden 7 000, bij voorkeur beneden 5 000, soms zelfs beneden 3 000.

Het polyestermengsel volgens de uitvinding kan zodoende ook beschouwd worden als een conventioneel polyestermengsel, waarvan een fractie bestaande uit 4 tot 25 gewichtsprocent aan lagere esters met een moleculaire massa tot 800 verwijderd zijn.

De onderhavige uitvinding betreft ook een werkwijze voor het bereiden van een polyestermengsel bestaande uit ongeveer equivalente hoeveelheden van tenminste: (a) één diol dat 2 tot 7 koolstofatomen bevat, (b) één dicarbonzuur dat 4 tot 45 koolstofatomen bevat, (c) één eventuele monofunctionele verbinding als ketenstopper welke 4 tot 20 koolstofatomen bevat en welk polyestermengsel een zuurgetal beneden 3 en een hydroxylgetal beneden 35 bezit, door het veresteren en/of heresteren van een reactiemengsel en eventueel afstrippen van vluchtige bestanddelen (vooral diol), zodat uiteindelijk de samenstelling van bovengenoemde polyester bereikt wordt, waarbij dan vervolgens 4-25 gewichtsprocent van de meest vluchtige esterbestanddelen verwijderd worden.

Bij voorkeur vindt de verwijdering van de meest vluchtige esterbestanddelen plaats door moleculaire destillatie, d.w.z. door dunne film destillatie onder hoogvacuum (bijvoorbeeld bij 225eC en 0,005 mm Hg). Ook is het mogelijk deze meest vluchtige esterbestanddelen door superkritische extractie te verwijderen.

De aanvrage omvat ook een werkwijze voor het bereiden van kunststofsamenstellingen, in het bijzonder op basis van polyvinylchloride, waarbij men in de kunststofsamenstelling 10 tot 40 gewichtsprocent (gerekend op de uiteindelijke samenstelling) opneemt van een polyestermengsel volgens de uitvinding.

Het polyestermengsel volgens de uitvinding kombineert een lage vluchtigheid, een goede verwerkbaarheid, een lichte kleur en een goede hittestabiliteit.

Ook verschaft de uitvinding kunststofsamenstellingen, bij voorkeur op basis van polyvinylchloride, die 10 tot 40 gewichtsprocent bevatten van een polyestermengsel volgens de uitvinding. Deze samenstellingen kunnen in de vorm van extrudaten, granules of bij voorbeeld poeder zijn.

Behalve deze polyesterweekmaker kunnen dan in de kunsthars ook nog de gebruikelijke andere bestanddelen als stabilisatoren, glijmiddelen enz opgenomen worden.

Ook een kunststofvormstuk, dat in het bijzonder als auto-interieur bruikbaar is, en wat geheel of gedeeltelijk bestaat uit een kunststof die 10 tot 40 gewichtsprocent bevat van een polyestermengsel volgens de uitvinding bevat wordt door de uitvinding verschaft. Vooral vormstukken als platen voor dashboard, hoedenplank, binnendeuren en ander binnenbekledingsmateriaal kunnen met goede resultaten volgens de onderhavige uitvinding vervaardigd worden. Daarbij wordt dan de vorming van een blauw waas op de binnenzijde van de autoruiten in aanmerkelijke mate onderdrukt.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden geïllustreerd.

Voorbeeld I

Een mengsel bestaande uit: 58 delen adipinezuur, 7 delen dimeer vetzuur, ( 98% zuiver, C36 en verzadigd) 38 delen propyleenglycol en 13 delen 2-ethylhexanol (delen betekent gewichtsdelen) werden gedurende 3 uur verhit op 225°C tot het zuurgetal kleiner was dan 6. Deze verestering werd zodanig uitgevoerd, dat het reactiewater afdestilleerde en de reactanten niet met het destillaat werden meegevoerd. Daarna werd onder handhaving van 225‘C aan het mengsel 0,03% tetrabutyltitanaat toegevoegd en vacuum aangelegd tot 5 mm Hg druk. Gelijktijdig vindt nu een herestering en destillatie van een deel van de overmaat alcohol plaats. Deze omstandigheden werden gehandhaafd tot de viscositeit van de gevormde polyester gestegen is tot ca 4.5 Pa.s (bij 25°C). Het polyestermengsel had een zuurgetal (zg) van 0,2 en een hydroxylgetal (OHg) van 19.

Er werd zodoende een polyestermengsel verkregen dat nog steeds relatief laagmoleculaire esterbestanddelen bevatte.

Het zo verkregen polyestermengsel werd vervolgens onderworpen aan een moleculaire destillatie bij 225'C en een laag vacuum (0,005 mm Hg). Het destillaat bedroeg 5.6 gewichtsprocent van de totale insteek en bevatte vooral korte polyesters met een molecuulmassa tot ca 800. Met behulp van gel permeatie chromatografie (gpc) werden verdelingscurven van de moleculaire massa's gemaakt, zowel voor als na de moleculaire destillatie en deze curven zijn weergegeven in Figuur 1. Het blijkt dat het aldus verkregen polyestermengsel dat een zuurgetal (zg) van 0,2 en een hydroxylgetal (OHg) van 15 bezat en vrijwel vrij was van zulke kortketenige polyesters (max. 2,0% met een mol. massa kleiner dan 800), hetgeen ook resulteerde in een sterk afgenomen vluchtigheid in een open schaal proef, zoals weergegeven in onderstaande Tabel 1. Er werd met dit polyestermengsel een stuk pvc "sheet" vervaardigd dat 66 (p.h.r.) delen polyester per honderd delen pvc en additieven bevatte. De vluchtigheid werd bepaald en het viel op dat ook andere additieven een rol speelden.

Voorbeeld II

Een mengsel bestaande uit: 85 delen adipinezuur, 21 delen dimeerzuur, (98%, C36 en verzadigd) en 59 delen propyleenglycol werden veresterd en heresterd volgens de procedure beschreven in Voorbeeld I; de streefviscositeit tot beëindiging van de herestering was 40 Pa.s. (25°C).

Het polyestermengsel had een zuurgetal van 0,3 en hydroxylgetal van 31. De moleculaire destillatie werd eveneens uitgevoerd als in voorbeeld I beschreven, echter nu bij 245°C. Het destillaat bedroeg ca 4 gew. % van de insteek. Het aldus verkregen polyestermengsel (zuurgetal 0,3; hydroxylgetal 28) bevatte maximaal 2,0 gew. % aan lagere polyesters met een moleculaire massa tot 800. De vermindering van de vluchtigheid van het aldus verkregen polyestermengsel in een open schaal proef is weergegeven in Tabel 1.

Voorbeeld III Een mengsel bestaande uit: 58 delen adipinezuur, 7 delen dimeer vetzuur, (98%, C36 en verzadigd) 36 delen propyleenglycol en 23 delen 2-ethylhexanol werden veresterd en heresterd volgens de procedure beschreven in Voorbeeld I; de streefviscositeit tot beëindiging van de herestering was 1,2 Pa.s (25°C). De moleculaire destillatie werd uitgevoerd onder condities als van Voorbeeld I. Het destillaat bedroeg 14,7% van de insteek. De verdelingscurven van de moleculaire massa's, zowel voor als na de moleculaire destillatie zijn weergegeven in Figuur 2. De vluchtigheid van het aldus verkregen polyestermengsel (zuurgetal 0,2 en hydroxylgetal 16, max. 1,5 gew.% aan laag moleculaire polyesters met een moleculaire massa kleiner dan 800) werd bepaald in een open schaalproef en voorts ook in een stuk pvc-sheet dat 66 delen (p.h.r.) polyester, bevatte.

Tabel 1

gewichtsverlies tiidensvluchtiaheidstest 1 uur 150'C 3 dagen 105°C

(open schaal) (in pvc-"sheet" 0,5mm, 66 p.h.r.)

Voorbeeld I

voor mol. dest. 0,21% 1,2% na mol. dest. 0,02% 0,6%

Voorbeeld II

voor mol. dest. 0,14% na mol. dest. 0,00%

Voorbeeld III

na mol. dest. 0,02% 0,4%

Claims

1. Een polyestermengsel opgebouwd uit ongeveer equivalente hoeveelheden van tenminste: (a) één diol dat 2 tot 7 koolstofatomen bevat, (b) één dicarbonzuur dat 4 tot 45 koolstofatomen bevat, (c) één eventuele monofunctionele verbinding, die 4 tot 20 koolstofatomen bevat, als ketenstopper welk polyestermengsel een zuurgetal beneden 5 en een hydroxylgetal beneden 35 bezit, met het kenmerk dat het polyestermengsel minder dan 3 gewichtsprocent bevat van verbindingen met een moleculaire massa tot 800.

2. Een polyestermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyestermengsel minder dan 1,5 gewichtsprocent bevat van verbindingen met een moleculaire massa tot 800.

3. Een polyestermengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de gemiddelde moleculaire massa van het polyestermengsel tussen 1 500 en 10.000 bedraagt.

4. Een polyestermengsel volgens conclusie 1,2 of 3 met het kenmerk dat de gemiddelde moleculaire massa tussen 2.000 en 8.000 bedraagt.

5. Een polyestermengsel volgens een voorgaande conclusie met het kenmerk dat uit een conventioneel polyestermengsel een fractie bestaande uit 4 tot 25 gewichtsprocent van de lagere esters met een moleculaire massa tot 800 verwijderd worden.

6. Een werkwijze voor het bereiden van een polyestermengsel bestaande uit ongeveer equivalente hoeveelheden van tenminste: (a) één diol dat 2 tot 7 koolstofatomen bevat, (b) één dicarbonzuur dat 4 tot 45 koolstofatomen bevat, (c) één eventuele monofunctionele verbinding als ketenstopper welke 4 tot 20 koolstofatomen bevat en welk polyestermengsel een zuurgetal beneden 3 en een hydroxylgetal beneden 35 bezit door het veresteren en/of heresteren van een reactiemengsel en eventueel afstrippen van vluchtige bestanddelen zodat uiteindelijk de samenstelling van bovengenoemd polyestermengsel bereikt wordt met het kenmerk dat vervolgens 4-25 gewichtsprocent van de meest vluchtige esterbestanddelen verwijderd worden.

7. Werkwij ze volgens conclusie 6 met het kenmerk dat de verwijdering van de meest vluchtige esterbestanddelen plaatsvindt door moleculaire destillatie.

8. Werkwijze voor het bereiden van kunststofsamenstellingen met het kenmerk dat men daarin opneemt 10 tot 40 gewichtsprocent (gerekend op de uiteindelijke samenstelling) van een polyestermengsel volgens een der conclusies 1 tot 5.

9. Kunststofsamenstellingen met het kenmerk dat 10 tot 40 gewichtsprocent bevatten van een polyestermengsel volgens een der conclusies 1 tot 5.

10. Kunststofvormstuk, dat als autointerieur bruikbaar is, met het kenmerk dat het geheel of gedeeltelijk bestaat uit een kunststof die 10 tot 40 gewichtsprocent bevat van een polyestermengsel volgens een der conclusies 1 tot 5.