JPH01294730A

JPH01294730A - ポリエステル系可塑剤

Info

Publication number: JPH01294730A
Application number: JP12537888A
Authority: JP
Inventors: Koji Hayashi; 林　孝治
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、柔軟性及び加工性を損うことなく、耐熱性、
耐油性、非移行性、耐フオギング性等耐久性を改良した
ポリエステル系可塑剤に係る。

「従来の技術」可塑剤は、高分子化合物にその使用目的に合せて、柔軟
性、弾性加工性等各種物性を付与するために添加される
。ポリエステル系可塑剤は、とりわけ耐久性を向上させ
る目的で使用される。

一般に、ポリエステル系可塑剤は幅広い分子量分布を有
しており、ポリエステル系可塑剤が低分子量の場合には
それに多塩基酸、多価アルコール、−ｔｎｉ酸、−ｍア
ルコール、モノエステル、ノエステル等の未反応物及び
低縮合物が含有されており、これが高分子化合物から揮
散したり、移行したりまたは抽出されたりし、高分子化
合物の目的とする物性を低下させる原因となっている。

また、未反応物、低縮合物等の低分子量成分の含有量を
少なくする目的で、縮合率を向上させ高分子量のポリエ
ステル系可塑剤にすると、可塑剤の粘度が高くなり取扱
いが困難になるばかりでなく、高分子化合物に柔軟性を
付与する能力が劣るという欠、αがででくる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者は、柔軟性、及び加工性を損わないで耐熱性、
耐油性、非移行性、耐７オギング性のすぐれたポリエス
テル系可塑剤について鋭意検討したところ、比較的低分
子量のポリエステル系可塑剤であっても、未反応物及び
ノエステルまでの低分子量物を実質的に除去することに
より、上述の諸物性を改良しうろことを見い出し本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、柔軟性及ゾ加工性を損うこ
とがな（、かつ耐熱性、耐油性、非移行性、耐７ｔギン
グ性の改良されたポリエステル系可塑剤を提供するにあ
る。

Ｅ問題点を解決するための手段」しかして、本発明の要肯とするところは、−船人　　Ｃ
＋Ａ−１１１Ａ−Ｃまたは　Ｄ＋Ｂ−ＡＩ　Ｂ−Ｄ（式中、Ａは二塩基酸残基、Ｂは二価アルコール残基、
Ｃは一価アルコール残基、Ｄは二塩基酸残基、ｎは整数
をそれぞれ示す。）で表わされるポリエステルであって、ｎ−１以上の成分
の含有率が９８重１％以上であることを特徴とするポリ
エステル系可塑剤に存する。

以下に本発明のポリエステル系可塑剤を詳細に説明する
。

本発明のポリエステル系可塑剤の基材となるポリエステ
ルは、多塩基酸及び多価アルコールから通常の縮合反応
によって製造され、ポリエステル末端に一価アルコール
または二塩基酸を反応させ、ポリエステルの鎖長、すな
わち分子量を調節する。

ポリエステルの構成成分、多塩基酸としては、例えば７
タル酸、無水７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
７ジビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水トリメリ
γト酸、無水ピロメリット酸の二〜四塩基酸が、多価ア
ルコールとしては、例工ばエチレングリコール、ノエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
２−プロピレングリコール、１．３−７’チレンクリコ
ール、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ペンタノ−ル、１．６−ヘキサノ−ル
、ペンタエリドリフト等の一〜四価アルコールが、−価
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキ
サノール、７ナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカ／−ル等が、−塩基酸としては
、例えばプロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸
、ヘプタン酸、オクタン酸、７ナン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ
、ポリエステルの化学構造にもよるが、それぞれの少な
くとも一種がポリエステルの縮合に供せられる。また、
−価アルコールは炭素原子数４〜１３（以下Ｃ１〜１．
のように記す）、待にＣ１〜Ｃ１１のものが、−塩基酸
はＣ４〜４６、特に０６〜．のらのを使用するのが好ま
しい。

ポリエステルを！！造するには、例えば上述の各構成Ｉ
＆分の必要量を触媒例えばテトライソプロピルナタネー
ト、ノプチルスズオ斗サイド、パラトルエンスルホン酸
、硫酸の存在下、好ましくは着色防止剤の併用下１００
〜２５０℃の温度で減圧にして生成水を除去しなから縮
合反応を行う。

このようにして得られたポリエステルは、例えば二塩基
酸が二価アルコールに対して等モル以上の場合には、−
価アルコールを併用し、−数式　（ＪＡ−Ｂ＋Ａ−Ｃ［
１１なる化学構造となり、二塩基酸が二価アルコールに対し
て等モル以下ならば、−塩基酸を併用し、−数式　Ｄ＋
Ｂ−、ｌ−Ｂ−Ｄ　　　　ＦＩＮなる化学構造となる。

式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ二塩基酸残基、二価
アルコール残基、−価アルコール残基、及び−塩基酸残
基を示し、ｎはＯ及び正の整数である。

上述の方法により製造されたポリエステルには、反応直
後、未反応の多塩基酸、多価アルコール、−価アルコー
ルまたは二塩基酸を含みあるいは反応中間物を含みかつ
、−数式［１１お上り［Ｔ１１においてｎ＝ｏの化学構
造を最小分子量とした幅広い分子量分布を有している。

本発明のポリエステル系可塑剤は、二塩基酸及び二価ア
ルコールの反応によるポリエステルから未反応物、反応
の中間物を除外、がっｎ＝ｏの分子構造を有するエステ
ルを実質的に除去しｎ＝１以上の分子構造を有するポリ
エステルの含有率を９８重量％以上にしたものである０
本発明の可塑剤ではｎ＝１以上の分子構造のポリエステ
ル含有率が９９重量％以上にしたもの、さらに特に、ｎ
＝１以上の含有率が９９１！＠％以上でがっｎ＝１の含
有率が１重量％未満であるポリエステルが可塑剤として
の物性上置も好ましい、また、本発明のポリエステル系
可塑剤は、２５℃における粘度が１００〜２０，０００
センチボイズ（ｃｐｓ）の範囲、特に２００〜１０．０
００ｃｐｓの範囲にあるのが好ましい、１００ｃｐｓ以
下の粘度では高分子化合物に充分な耐久性を付与するこ
とが難しく、また２０，０００ｃｐｓ以上の粘度では高
分子化合物の柔軟性、加工性が損われ易くなる。

ポリエステルから未反応物やｎ＝０以下、すなわちノエ
ステル以下の分子構造を有するものを除去するには、例
えば分子蒸留装置を使用するのが望ましい０分子蒸留装
置は回分式、流下薄膜式、遠心式等のいずれでもよいが
、工業的には、通常、蒸発面積０．５〜１０−２の範囲
、回転数２００〜５０ｒｐ−の性能を備えた流下薄膜式
または蒸発面積０．１〜０　、８　ｍ”、回転数的１，
０００ｒｐ−の性能を備えた遠心式の分子蒸留装置が工
業的規模で使用される。

分子蒸留は、ポリエステルの種類等によって異なるけれ
ども通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２４０
℃の範囲でかつ１０〜１Ｏ−２Ｔ　ｏｒｒの範囲で操作
される。蒸留温度が１００℃よりも低い場合は操作圧力
を充分に低下させないとｎ＝ｏ以下の分子構造を有する
ポリエステルを除去できず、また温度が３００℃よりも
高くなるとポリエステルが分解またはθ店る虞れがある
。

これらの繰作条件は、蒸留装置の蒸発面積、処理量、ポ
リエステルの種類等によって任意に設定されるものであ
り、上述の範囲に特に限定されるらのではない。

本発明に係るポリエステル系可塑剤は、高分子化合物、
特に塩化ビニル、ｉ８４脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩
素化ポリオレフィンｉＰ％樹脂等のハロゲン含有樹脂の
可塑剤として好適に使用される。

「発明の効果」本発明のポリエステル系可塑剤は、従来のポリエステル
系可塑剤のような幅広い分子量分布のものから、ｎ＝０
以下の低分子量物を実質的に除いたため若干粘度が上昇
するが、？に分子化合物に対する柔軟性、加工性が損わ
れることはな（、耐熱性、耐油性、非移行性及び耐７す
ギング性等の諸物性が向上する。したがって、高分子化
合物の耐久性を要求される利用分野、例えば電線被覆、
ブーツ、ホー人、床材、自動車内装材等の分野での利用
価値が頗る高い。

「実施例」次に本発明を実施例にて詳述するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜４［ポリエステルの製造１撹拌機、温度計、分留管、冷却器及び〃ス導入管を備え
た５００ｍ１＆！ｇツロ７ラスコに第１表に示す原料所
定量と触媒テトライソプロビルチタネ−）０．０５ｍ１
　を添加した０反応系を窒素置換し６時間かけて２２０
℃まで昇温し、この温度で生成水を系外に留去しながら
更に２時間反応を続けた。この闇反応を促進すべく系内
を減圧にし、減圧度を徐々に高め最終的に５ｍｍＨｇに
至らしめ、さらにこの圧力で３時間反応を行い、出来う
る限り過剰の原料を留去した。

反応液を１００℃に冷却した後水酸化マグネシウム０．
２．を添加した後３０分間撹拌し、次いで濾過しポリエ
ステルを製造した。

該ポリエステルを蒸発面積０　、５　ｍ”、回転数２５
０　ｒｐｍ、温度１６０℃、圧力０．Ｏ２ｍｍＨｇ。

及び処理１１４０　ｋｇ／　Ｉ＋の条件で流下薄膜式分
子蒸留を行い、蒸留残査をポリエステル系可塑剤とした
。

上述のようにして製造されたポリエステル系可塑剤（実
施例１〜４）及び分子蒸留前のポリエステル（比較例１
〜４）の物性を測定し、第１表に分析値として記した。

［可塑剤としての評価１ポリエステル系可塑剤及びポリエステルを用い次のシー
トＡ及びシー）Ｂを作成し、それぞれの物性評価を行っ
た。

（シー　ト　Ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤（またはポリエス
テル）６７重量部、安定剤１重量部を混練機を用いて１
６０’Ｃ−Ｃ’５分間混練し、樹脂組成物を得た０次い
でこの組成物を１６０℃、５分間プレス成形し、厚さ１
１のシートを作成した。

（シートＢ）塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤（またはポリエス
テル）５０重量部、安定剤５重Ｉｉ部、炭酸カルシツム
１０部を混合し、１６０℃で７分間混練し、樹脂組成物
を得た６次いでこの組成物を１６０℃、５分間プレス成
形し、厚さ１−一のシートを作成した。

なお、可塑剤の物性の測定法及び可塑剤としての評価法
は次の通りである。

可塑剤の物性：（１）酸価及びヒドロキシル価：ＪＩＳ　　Ｋ　　００７０に準拠（２）粘度：　Ｅ型粘度計による２５℃における値（３）組成：　デル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定　ｎ＝ｏ、ｎ＝１のピークの面積％可塑剤としての評価：（シー　ト　Ａ）（１）抗張力、破断伸度、１００％−モノエラス：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６７２３（２）　ガソリン抽出率：　２３℃で１日浸漬後、８０
℃で４時間乾燥時の試験前後の重量変化を百分率（％）で示す。

（３）ｉｌ１オギング性：　ガラスビン（深さ１７０ｍ
ｍ、首廻り径４５−働、胴廻り径８０ｍｍ）に幅５０曽
鰺、　長さ　１００−　のシートを入れた後がラスピンの口を透明がラス板で覆い、〃フスピンを９０℃のオイルパスに６時＋１１浸漬後、ガラス板のグロスをグロスメーター（ス
が試験器、ＨＡ−ＧＳ）で測定、数字が大なる程耐７オギング性良好（４）非移行性二　幅２＋ａｍ、ｉさ４０ｍｍのシート
をＡＢＳのシート及びポリスチレン（ＰＳＲ）のシートの間にはさみ１に、荷重下７０℃オーブン中に４日問放置後、ＡＢＳシートＰＳＲシートの表面状態を次の基準で目視判定。

１級　痕跡なし２級　僅かに痕跡あり３級　痕跡中程度４級　痕跡大（シー　ト　Ｂ）（１）耐熱性：　１３６℃の乾燥話中に５日問放置後の
試験前後の重１１１！化百分率（％）（２）耐油性：　　ＡＳＴＭ　　２号に１００℃で８日
間浸漬後油を拭き取り試験前後の重量変化百分率（％）実施例５〜８実施例１〜４で製造したポリエステルを蒸発皿径７００
噛転回転数１２００ｒｐｍ、温度２２０℃、圧力０．ｌ
ｍｍＨｇ及び処理量４０　ｋｇ／　ｈｒの条件下で遠心
式分子蒸留を行い、その蒸留残炎をポリエステル系可塑
剤とした。

可塑剤の物性及び可塑剤としての評価を実施例１〜４と
同様にして測定し、第１表に併記した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは二塩基酸残基、Ｂは二価アルコール残基、
Ｃは一価アルコール残基、Ｄは一塩基酸残基、ｎは整数
をそれぞれ示す。）で表わされるポリエステルであって、ｎ＝１以上の成分
の含有率が９８重量％以上であることを特徴とするポリ
エステル系可塑剤。
（２）多塩基酸、多価アルコールおよび一価アルコール
または一塩基酸を脱水縮合せしめた後分子蒸留を施こし
て低分子量物を除去せしめることを特徴とするポリエス
テルの製法。