CN113637310A - 一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法和应用。该聚碳酸酯/聚酯合金组合物包括聚碳酸酯、聚酯、增韧剂、含锑化合物、抗氧剂和其他助剂。本发明提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物利用含锑化合物与抗氧剂体系协同，可抑制抗氧剂在聚碳酸酯/聚酯合金的迁移、析出，减缓聚碳酸酯/聚酯合金的热氧老化，得到的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能。

Description

一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯/聚酯合金是一种高性能的合金材料，具有韧性好，表面光泽度高，加工流动性好等优点，同时聚酯的加入能够显著提高聚碳酸酯的耐化学性，进一步拓展其应用领域，如电子电气、厨卫、视听设备、交通运输等领域。

高分子材料加工及使用过程中会在热、氧等作用下发生老化，即材料性能劣化，如泛黄、表面龟裂、分子链降低并导致机械性能下降或丧失的现象。随着行业的快速发展对材料提出了越来越高的要求，尤其是在服役安全和稳定性方面，为了满足材料在实际应用中的技术变化需求，聚碳酸酯/聚酯合金应具备长期的热氧稳定性以保证其在长期服役过程中保持足够的机械性能。

添加抗氧剂是常规已知的改善聚碳酸酯/聚酯合金的加工热稳定性的方法，并且通常采用受阻酚与亚磷酸酯复配的抗氧剂体系；然而常规的受阻酚与亚磷酸酯复配的抗氧剂体系无法满足其长期热氧稳定性的要求，导致聚碳酸酯/聚酯合金制品在长时间后使用后机械性能下降或丧失，这在一定程度上限制了材料的应用。

专利CN102093673A公开一种具有抗热老化性能的聚酯，利用复配的抗氧剂体系和特定的热稳定剂DSTDP来改善长期热老化性能，但相关研究非常少，限制了聚碳酸酯/聚酯合金的应用。

因此，开发一种具有长期热氧稳定性及较佳机械性能的聚碳酸酯/聚酯合金材料以提高其服役安全性、稳定性及扩大应用范围具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚碳酸酯/聚酯合金材料无法满足其长期热氧稳定性的要求，限制了其应用的缺陷或不足，提供一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。本发明提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物利用含锑化合物与抗氧剂体系协同，可抑制抗氧剂在聚碳酸酯/聚酯合金的迁移、析出，减缓聚碳酸酯/聚酯合金的热氧老化，得到的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能。

本发明的另一目的在于提供上述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物在制备电子电气、厨卫产品、视听设备或交通运输产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1.0:(0.5～1.0)。

研究发现，现有抗氧剂体系(主抗氧剂和辅抗氧剂复配体系)的添加虽然可提升聚碳酸酯/聚酯合金的加工热稳定性，但在长期高温条件下，会存在抗氧剂在聚碳酸酯/聚酯合金中迁移、析出的问题，进而导致长期热氧稳定性不佳，机械性能无法较好保持。经反复试验，本发明的发明人发现，在聚碳酸酯/聚酯合金中加入少量的含锑化合物，并配合抗氧剂体系，含锑化合物和抗氧剂体系之间存在一定的相互作用可以抑制抗氧剂在聚碳酸酯/聚酯合金的迁移、析出，减缓聚碳酸酯/聚酯合金的热氧老化，从而可以使制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能。

本发明提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物经高温老化后拉伸强度及拉伸冲击强度保持率不低于80％，可广泛应用于电子电气、厨卫产品、视听设备或交通运输产品中。

优选地，所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯15～90份，

聚酯10～50份，

增韧剂1～20份，

含锑化合物0.8～2.5份，

抗氧剂0.05～1.5份，

其他助剂0.2～8份。

本领域常规的聚碳酸酯、聚酯、增韧剂均可用于本发明中，可通过商购得到。

优选地，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯或硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种。

更为优选地，所述芳香族聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；

更为优选地，所述硅氧烷共聚碳酸酯为聚二甲基硅氧烷-双酚A型聚碳酸酯；

更为优选地，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。

进一步优选地，所述芳香族聚碳酸酯的平均分子量为15000～30000；再进一步优选为平均分子量20000～28000的芳香族聚碳酸酯。当平均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保证良好的成型性。其中，平均分子量通过凝胶渗透色谱法测试。

优选地，所述聚酯为二醇单体与二酸单体聚合得到的共聚酯；所述二醇单体为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇或对苯二甲醇中的一种或几种；所述二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或辛二酸中的一种或几种。

更为优选地，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种；进一步优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

更为优选地，所述聚酯的粘度不低于0.7dl/g。

如无特殊说明，本发明的粘度根据标准GB/T 14190采用乌氏粘度计法测定得到，测试温度为25℃。

更为优选地，所述聚酯的粘度为0.7～1.5dl/g。

优选地，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或几种。

优选地，所述含锑化合物为锑的氧化物、锑酸盐或卤化锑中的一种或几种。

更为优选地，所述锑的氧化物为三氧化二锑或五氧化二锑中的一种或两种。

更为优选地，所述锑酸盐为锑酸钠或锑酸锌中的一种或两种。

更为优选地，所述卤化锑为溴化锑。

更为优选地，所述含锑化合物为五氧化二锑、锑酸锌或溴化锑中的一种或几种。选用这几种含锑化合物时，具有更为优异的长期热氧稳定性。

所述含锑化合物在聚碳酸酯/聚酯合金组合物中的重量分数为0.5～2.5％。

优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

更为优选地，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。

优选地，所述辅抗氧剂为磷系辅抗氧剂或硫系辅抗氧剂中的一种或几种。

更为优选地，所述磷系辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

更为优选地，所述硫系辅抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

本领域中常规的其他助剂均可用于本发明。优选地，所述其他助剂为润滑剂、抗滴落剂或阻燃剂中的一种或几种。

更为优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

更为优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

更为优选地，所述阻燃剂为溴锑体系的阻燃剂。

上述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、增韧剂、含锑化合物、抗氧剂和其他助剂(如有)混合均匀，熔融，挤出，造粒，即得所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。

具体地，所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法包括如下步骤：

S1：按照配比称取聚碳酸酯、聚酯、含锑化合物、抗氧剂及其他助剂后在高混机中搅拌共混，得到预混料；

S2：将步骤(1)中的预混料投入双螺杆挤出机中挤出造粒即可得到所述的具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。

本发明中的混合速度、熔融温度和挤出温度等，没有特别的限定，这些参数可以由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得合金组合物挤出即可。

优选地，所述混合的速度为300-2000rpm。

优选地，所述双螺杆挤出机中螺杆长径比为40-45:1，螺筒温度为210-250℃，螺杆转速为500-600rpm。

上述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物在制备电子电气、厨卫产品、视听设备或交通运输产品中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物利用含锑化合物与抗氧剂体系协同，可抑制抗氧剂在聚碳酸酯/聚酯合金的迁移、析出，减缓聚碳酸酯/聚酯合金的热氧老化，得到的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚碳酸酯(PC)1：1300 10NP(芳香族聚碳酸酯)，LG化学，平均分子量为25000，光气法制备得到；

聚碳酸酯(PC)2：7030(芳香族聚碳酸酯)，日本三菱，平均分子量为36000，光气法制备得到；

聚酯(PBT)1：GL236，仪征化学，粘度为1.3dl/g；

聚酯(PET)2：CR-7702，华润化学，粘度为0.52dl/g；

丙烯酸-硅橡胶类增韧剂：S-2130，日本三菱；

含锑化合物1：五氧化二锑，麦克林试剂公司；

含锑化合物2：三氧化二锑，麦克林试剂公司；

含锑化合物3：锑酸钠，麦克林试剂公司；

含锑化合物4：锑酸锌，麦克林试剂公司；

含锑化合物5：溴化锑，麦克林试剂公司；

主抗氧剂1：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，三丰化工有限公司；

主抗氧剂2：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三丰化工有限公司；

辅抗氧剂1：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三丰化工有限公司；

辅抗氧剂2：Revonox 608,奇钛化工；

润滑剂：PETS，发基化学品有限公司；

本发明实施例以及对比例中聚碳酸酯/聚酯合金组合物通过如下过程制备得到：

按配方称取各组分，在高混机中进行预混合得到预混料，将上述预混物投入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，得到聚碳酸酯/聚酯合金组合物其中，螺杆长径比为45:1，螺筒温度为250℃，螺杆转速为550rpm。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。

本发明各实施例及对比例聚碳酸酯/聚酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：

拉伸强度：根据ASTM D638-2014标准测试拉伸样条的拉伸强度；同时将拉伸样条在预设好温度为130℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划3000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为23±2℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行拉伸强度测试并记录结果，通过对比老化前后的拉伸强度性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。

冲击强度：根据ASTM D1822-2013标准下测试3.0mm样条的拉伸冲击强度；样条类型为Type c，同时将拉伸冲击样条在预设好温度为130℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划3000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为23±2℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行拉伸强度测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。

实施例1～16

本实施例提供一系列聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其配方如表1和表2。

表1实施例1～9的配方(份)

表2实施例10～16的配方(份)

对比例1～5

本对比例提供一系列聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其配方如表3。

表3对比例1～5的配方(份)

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						聚碳酸酯1	62.5	62.5	62.5	62.5	62.5
聚酯1	30	30	30	30	30
						丙烯酸-硅橡胶类增韧剂	5	5	5	5	5
含锑化合物1	/	/	/	2	1
						主抗氧剂1	/	0.2	/	/	0.2
主抗氧剂2	/	/	0.2	/	/
						辅抗氧剂1	/	0.1	/	/	/
辅抗氧剂2	/	/	0.1	/	/
						润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的性能进行测试，结果如表4。

表4实施例1～16和对比例1～5提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的性能测试结果

由上述测试结果可知，各实施例提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能，经3000h、130℃的高温老化处理后，聚碳酸酯/聚酯合金组合物老化后性能保持率高于70％；特别地，实施例1～4、6～9、12～16提供的聚碳酸酯/聚酯合金组合物经3000h、130℃的高温老化处理后，聚碳酸酯/聚酯合金组合物老化后性能保持率高于80％。实施例3、1～2和4中随着含锑化合物含量的增加，聚碳酸酯/聚酯合金组合物老化后性能保持率呈先升高后降低趋势；实施例2、6～9中选用不同的含锑化合物，样品老化后的性能保持率差异不大。对比例1中未对热氧稳定性进行改性，其老化后拉伸强度和拉伸冲击强度保持率均不足10％；对比例2和3的聚碳酸酯/聚酯合金组合物中未添加含锑化合物，其老化后拉伸强度及拉伸冲击强度保持率低于40％；其中，对比例3选用的抗氧剂体系(主抗氧剂)更易迁移和析出，其老化后拉伸强度及拉伸冲击强度保持率更低；对比例4的聚碳酸酯/聚酯合金组合物中未添加抗氧剂体系，其老化后拉伸强度和拉伸冲击强度保持率均不足20％；对比例5中的聚碳酸酯/聚酯合金组合物中未添加辅抗氧剂，导致聚碳酸酯/聚酯合金组合物耐老化性能下降，其老化后拉伸强度和拉伸冲击强度保持率均低于50％。

另外，需要说明的是，此处的实施例仅为示例，如将实施例1中增韧剂替换为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物或丙烯酸类增韧剂等本领域常规的增韧剂中的一种或几种时，或添加润滑剂、抗滴落剂、阻燃剂、等本领域常用的其他助剂时，得到的聚碳酸酯/聚酯合金组合物与实施例1相比，经3000h、130℃的高温老化处理后，具有与实施例1相近的良好的机械性能以及明显改善的长期热氧稳定性能。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1.0:(0.5～1.0)。

2.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯15～90份，

聚酯10～50份，

增韧剂1～20份，

含锑化合物0.8～2.5份，

抗氧剂0.05～1.5份，

其他助剂0.2～8份。

3.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯或硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述聚酯为二醇单体与二酸单体聚合得到的共聚酯；所述二醇单体为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇或对苯二甲醇中的一种或几种；所述二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或辛二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述含锑化合物为锑的氧化物、锑酸盐或卤化锑中的一种或几种；所述含锑化合物在聚碳酸酯/聚酯合金组合物中的重量分数为0.5～2.5％。

7.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为磷系辅抗氧剂或硫系辅抗氧剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述其他助剂为润滑剂、抗滴落剂或阻燃剂中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、增韧剂、含锑化合物、抗氧剂和其他助剂混合均匀，熔融，挤出，造粒，即得所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。

10.权利要求1～8任一所述具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯/聚酯合金组合物在制备电子电气、厨卫产品、视听设备或交通运输产品中的应用。