CN107573666A - 耐候pc/pet合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候PC/PET合金，其包括PC树脂、PET树脂、相容剂、增韧剂、磷酸酯类阻燃剂、抗氧剂、其他助剂和基于该耐候PC/PET合金总重量3‑100ppm的磷酸根离子。该PC/PET合金使用含有痕量TPP的磷酸酯类阻燃剂，并在该合金中添加3.0‑100.0ppm的磷酸根离子，该磷酸根离子能够与磷酸酯类阻燃剂中残留的痕量TPP配合，极大程度的抑制PC树脂与PET树脂之间的反应，尤其可降低光照和水分存在时的酯交换反应，该合金的力学性能及长期耐候性都有极大的优化，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

Description

耐候PC/PET合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PC/PET合金及其制备方法，尤其涉及一种耐候PC/PET合金及其制备方法，属于高分子复合材料加工技术领域。

背景技术

PC树脂与PET树脂共混形成的PC/PET合金，既具有PC树脂的刚性和耐热性，又具有PET树脂的耐溶剂性，因此得到了广泛的应用。但由于PET树脂是结晶聚合物，而PC树脂是非结晶聚合物，由二者混合形成的PC/PET合金的相容性不好，且两者相混还导致复合材料的力学性能下降；此外由于PC树脂中含有端羟基，其会与PET树脂中残留的羧基、羟基等于高温下在钛类残留催化剂的催化下容易发生两相反应，虽然该两相反应能提高复合材料的相容性但同时也具有不确定性，在后期使用过程中该反应也造成性能的急剧劣化，制品非常容易发生变色等问题，大大降低PC/PET合金应用的实用性，尤其是在光照或有水存在时，二者之间的反应更会加剧。目前虽然有技术人员指出BDP中含有的少量TPP可有效络合钛类的催化剂，降低钛类催化剂对两相反应的影响，但是很多情况下特别是使用环境苛刻的情况下，PC树脂与PET树脂之间的上述两相反应仍然较严重，影响了PC/PET合金的推广应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐候PC/PET合金及其制备方法，由该制备方法制备所得的PC/PET合金的力学性能优异，尤其是长期耐候性能优异，适用于户外使用环境严苛的情况。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种耐候PC/PET合金，该PC/PET合金包括下述按重量份计的各组分：PC树脂50-85份、PET树脂5-20份、相容剂0.01-5.0份、增韧剂0.1-13.0份、磷酸酯类阻燃剂8-20份、抗氧剂0.01-2.0份、其他助剂0.01-0.8份和基于该耐候PC/PET合金总重量3-100ppm的磷酸根离子。

其中PC树脂(聚碳酸酯树脂)是指使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应，或使芳香族羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为使成形体外观有所改善、流动性有所改善，本发明中聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，由溶液粘度换算得到的粘均分子量[Mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量设定在前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求较高的领域时更好。

其中PET树脂为粘度0.65-0.9dl/g的原生PET树脂，或经过分离、清洗、破碎、再清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PET树脂，该再生PET树脂的特性粘度也为0.5-0.9dl/g。

其中相容剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，优选为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯。

其中增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种，优选为有机硅橡胶接枝物增韧剂。该有机硅橡胶接枝物增韧剂指含聚有机硅氧烷和乙烯聚合物橡胶与接枝用乙烯基单体形成的共聚物，其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm，优选为220-1500nm，更优选为280-1000nm，更进一步优选为290-600nm，通过使橡胶的体积平均粒径在290-600nm范围内，可得到较好耐冲击性和对起燃温度影响小的树脂组合物。

其中磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种；优选为以四苯基(双酚-A)二磷酸酯(DBP)为主的阻燃剂，且该DBP中还包括痕量磷酸三苯基酯(TPP)，本发明中选用市面上常规使用的DBP阻燃剂即可，该种阻燃剂中通常残留有痕量的TPP，该痕量的具体量为DBP阻燃剂生产过程中残留下来的，为本领域技术人员所熟知的，本申请中不再赘述。

其中所述磷酸根离子可通过在PC/PET合金的生产加工过程中直接向其中添加磷酸和含磷酸根离子的化合物中的至少一种来实现，上述含磷酸根离子的化合物为磷酸盐，优选为磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、磷酸氢二胺、磷酸二氢钙和磷酸锌中的至少一种。该磷酸和含磷酸根离子的化合物的添加量为使所述PC/PET合金中磷酸根离子的含量达到3.0-100.0ppm即可，优选为5.0-40.0ppm。

其中抗氧剂可以是丙酸酯类抗氧剂，如十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯类抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚类抗氧剂；多酚与二烯的烷基化的反应产物类抗氧剂，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物作为抗氧剂；烷基化的对苯二酚作为抗氧剂；羟基化的硫代二苯醚作为抗氧剂；烷叉基双酚作为抗氧剂；苄基化合物作为抗氧剂；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯作为抗氧剂，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺作为抗氧剂，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。

在本申请中还可以根据需要适当添加其它助剂如抗滴落剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。

本发明还公开了一种上述耐候PC/PET合金的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述耐候PC/PET合金；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

本发明的有益技术效果是：该PC/PET合金使用含有痕量TPP的磷酸酯类阻燃剂，并在该合金中添加3.0-100.0ppm的磷酸根离子，该磷酸根离子能够与磷酸酯类阻燃剂中残留的痕量TPP配合，极大程度的抑制PC树脂与PET树脂之间的反应，尤其可降低光照和水分存在时的酯交换反应，该合金的力学性能及长期耐候性都有极大的优化，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下所述：

PC树脂：粘均分子量为20000，牌号为S-3000F，厂家为日本三菱。

PET树脂：特性粘度为0.68dl/g，牌号为PET SB500，厂家为仪征石化。

相容剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，牌号为SAG-002，厂家为南通日之升。

增韧剂：S-2001，厂家为日本三菱丽阳。

阻燃剂：PhireGuard BDP，厂家为江苏雅克。

抗氧剂：Chinox 1076；厂家为中国台湾双键化工。

润滑剂：UNISTER-M9676，厂家为日油株式会社。

抗滴落剂：牌号为A3800，厂家为三菱丽阳。

含钙单质或含钙化合物：磷酸、磷酸锌和磷酸钙，均为商购所得。

按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到本申请所述的PC/PET合金；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

表1具体实施例1-8各组分用量(单位：kg)

表2对比例1-4各组分用量(单位：kg)

将上述制备所得的聚碳酸酯组合物进行磷酸根离子含量测定、缺口悬臂梁冲击强度测定和耐候性测定，其测定方法或测定标准如下所述：

(1)磷酸根离子的含量测定方法：在分析天平中精确称量PC/PET合金颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定磷酸根离子的浓度。

(2)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果。

(3)耐候性测定：将3.2mm厚模制缺口悬臂梁冲击棒放置于氙灯老化箱中1000h，根据ASTM D256测定老化后的缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果，氙灯老化标准为ASTMG155-2，模拟户外使用条件下光照及雨水对材料性能的影响。

以上性能测定结果参见表3和表4所述。

表3实施例1-8性能测定结果

表4对比例1-4性能测定结果

可以看出，实施例1-8与对比例1-4所制得的PC/PET合金相比，对比例1-4所制得的PC/PET合金的初始缺口冲击性能和氙灯老化后的缺口冲击性能，均有或高或低的变差，不能同时满足一些对韧性有要求或使用条件苛刻的情况。不同于对比例1-4，本发明实施例所制得的PC/PET合金在添加了一定量的磷酸根离子后，该磷酸根离子能够与阻燃剂中残留的TPP配合，可极大程度的抑制PC树脂与PET树脂之间的反应，尤其降低了光照或水分对PC/PET合金性能的影响。

本发明所制得的高性能的聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐候PC/PET合金，其特征在于：包括下述按重量份计的各组分：PC树脂50-85份、PET树脂5-20份、相容剂0.01-5.0份、增韧剂0.1-13.0份、磷酸酯类阻燃剂8-20份、抗氧剂0.01-2.0份、其他助剂0.01-0.8份和基于该耐候PC/PET合金总重量3-100ppm的磷酸根离子。

2.根据权利要求1所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述磷酸根离子的用量为基于所述PC/PET合金总重量的5.0-40.0ppm。

3.根据权利要求2所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述磷酸根离子来源于磷酸和磷酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、磷酸氢二胺、磷酸二氢钙和磷酸锌中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂为以四苯基(双酚-A)二磷酸酯为主的阻燃剂，且该磷酸酯类阻燃剂中还包括痕量磷酸三苯基酯。

7.根据权利要求1所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述PC树脂为粘均分子量10000-40000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种；所述PET树脂为特性粘度0.5-0.9dl/g的原生PET树脂或再生PET树脂。

8.根据权利要求1所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述相容剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的耐候PC/PET合金，其特征在于：所述增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂，且其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm。

10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的耐候PC/PET合金的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述耐候PC/PET合金；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。