CN101410443A - 含有聚碳酸酯和衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)无规共聚物的模塑组合物 - Google Patents

含有聚碳酸酯和衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)无规共聚物的模塑组合物 Download PDF

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Abstract

一种模塑组合物，其包括：(a)5～90wt.％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，该组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；和至少1wt.％的抗冲改性剂组分，其中该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。本发明还包括制备该组合物的方法和由该组合物制备的制品。

Description

含有聚碳酸酯和衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无规共聚物的模塑组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年1月27日提交的美国临时专利申请序列号60/763082和2006年7月26日提交的美国临时专利申请序列号60/820460的权益，将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本发明涉及模塑组合物领域。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称为“PET”)是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷的缩聚而获得。PET以无定形(透明)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存在。一般而言，它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的化学耐性，但是没有对碱的化学耐性。半结晶PET具有良好的强度，延性，刚性和硬度。无定形PET具有更好的延性，但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和其它家用和消费产品。一般而言，PET在几个大的市场具有许多用途。因此，制造了大量的PET，并且还在增长。
令人遗憾的是，尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍然有几十亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中。没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋处理的PET产生巨大的浪费。焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有效地利用的资源。
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)、聚碳酸酯和抗冲改性剂的热塑性模塑组合物用于各种应用。虽然对于许多消费者是有用的，传统的PBT-聚碳酸酯-抗冲改性剂模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造，这是因为缺少有效的大的后消费者或后工业化的PBT。与PBT不同，PET的制备量显著更大，并且更加容易从消费者废品中回收。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值的方式，来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT，并将其转化成有用的模塑组合物，那么就可以有效地利用后消费者或后工业化的物流。PBT使得该方式能够保存我们的不可更新的(non-renewable)资源并减少导致温室效应的气体例如CO2的形成。
美国专利5,451,611教导通过与1，4-丁二醇的反应将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯转化成聚(对苯二甲酸乙二醇-共聚-丁二醇酯)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。在现有技术讨论中，美国专利5,451,611表明在它引用的大部分方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终产物，并且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美国专利5,451,611的主要目的是提供将聚对苯二甲酸乙二醇酯废物直接转化成另一高价值聚合物(high value polymer)，而不将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例，其中各种聚合物具有以各种量加入的二醇。实施例11表明使用1，4-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。
美国专利5,266,601教导通过使PET与1，4-丁二醇反应由PET制备“PBT”的方法。美国专利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少于1.0wt.％乙二醇单元的PBT。美国专利5,266,601的另一主要目的是开发一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法中产生THF，以至于达到这种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竞争力的程度。美国专利5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1wt.％的PBT。在组合物含有大于1wt.％的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出。这种组合物描述为分别具有“黄色”和“微黄色”的颜色。
日本申请公开(Japanese laid-open application)2005-89572教导，在酯交换反应催化剂存在下，在1-54kPa的压力下，在200-230℃的最终温度，通过使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后使反应产物进行缩聚反应，而生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一种实施方式中，对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，并纯化解聚的产物而获得。该专利教导，使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。
令人遗憾的是，这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如，美国专利5,451,611没有教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法是有时候商业上需要考虑的事项的特征。美国专利5,451,611没有提供有意义的制备官能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导，而所述PBT显示出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地，美国专利5,266,601没有提供关于如何制备模塑组合物的有意义的详细信息，所述模塑组合物含有聚碳酸酯、其它材料例如阻燃剂、环氧化物和PBT以及具有任何量(尤其是大于1wt.％的量)的PET残基例如乙二醇。实际上，两篇专利都没有论述他们所描述的材料是否能够或如何用于含有聚碳酸酯、抗冲改性剂和其它材料的模塑组合物。日本申请公开2005-89572也没有记载含有聚碳酸酯、抗冲改性剂和PBT的模塑组合物，以及有效地利用PET制备这种组合物的方法。换句话说，已知的技术涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料，没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的方法。已知的技术不提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有聚碳酸酯、抗冲改性剂和衍生自PET的PBT，并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的物理性质的组合。
出于上述原因，需要开发新的含有聚碳酸酯和抗冲改性剂的模塑组合物，其利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能(performance property)。
出于上述原因，需要开发新的减少CO2排放量的模塑组合物。
出于上述原因，需要开发新的用于制备模塑组合物的方法，所述模塑组合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。
发明内容
本发明涉及模塑组合物，其包括：
(a)5～90wt.％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；和
(c)具有至少1wt.％的抗冲改性剂组分；
其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt.％。
在另一实施方式中，本发明涉及模塑组合物，其包括：
(a)5～90wt.％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分；
其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt.％。
在另一实施方式中，本发明涉及一种组合物，其包括：
(a)5～90wt.％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合；
其中所述组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的单体总含量为大于0且小于或等于17当量的残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团，及其组合，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分；
(d)0～5000ppm的猝灭剂组分；
(e)0～25wt.％的阻燃组分；
(f)0～25wt.％的羧基反应性组分；
其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt.％；
其中，所述组合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的组合物相比，熔体体积速率高至少10％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。
这样的组合物可以用于挤出、模塑或热成型应用。
在一种实施方式中，本发明涉及由上述模塑组合物模塑的制品。
在另一实施方式中，本发明涉及制备该模塑组合物的方法和使用该模塑组合物的方法。
在另一实施方式中，本发明涉及由上述组合物挤出的制品。
在另一实施方式中，本发明涉及由上述组合物热成型的制品。
参考以下描述和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
具体实施方式
本发明基于这样一个出色的发现，现在可以制备具有适合用于商业应用的有用的物理性质的模塑组合物，所述组合物含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如用过的PET软饮料瓶)的改性的-PBT组分。与常规的含有未使用的PBT(衍生自单体的PBT)的模塑组合物不同，用于制品中的所述改性的-PBT组分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯残基，例如以下物质如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于“未使用的(virgin)”基于单体的PBT的组分)。有利的是，尽管使用结构上与未使用的PBT不同的PBT，但是本申请的组合物以及由该组合物制备的制品显示出与含有基于单体的PBT的模塑组合物和由该组合物制成的制品类似的性能。本发明能够提供有价值的方式来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。本发明能够提供后消费者或后工业化物流的有效用途。此外，本发明能够保存本申请的不可再生的资源并减少导致温室效应的气体例如CO2的形成。意想不到的是，与含有衍生自单体的PBT的模塑组合物相比，含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模塑组合物显示出改善的流动性。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，提及成分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。
本申请中所有的分子量都是指使用苯乙烯标样获得的数均分子量。技术细节包括以下项：(i)设备：Waters 2695分离模块(separation module)；(ii)探测器：273和295纳米的Waters 2487Dual Absorbance Ultraviolet Detector和Water 410折光计(refractomer)；(iii)流动相：5％HFIP 95％氯仿；(iv)GPC柱：Polymer Labs PL HFIPgel 250×4.6mm，(v)流动速率：0.3ml/min；(vi)注射体积10μl；(vii)聚苯乙烯标样：Polymer Lab’s Easical PS-1,580-7,500,000Da。
除非另外指出，所有的ASTM试验和数据都来自于2003版的ASTM标准的年卷(Annual Book)。
为了清楚地说明的原因，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团在公式中具有以下含义。术语“对苯二甲酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价的1，4-苯基(-1，4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”和(R”)是指在除去间苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价1，3-苯基(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”(D)是指除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”(D’)是指除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C2H4)-)。关于在其它上下文中使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“二甘醇基团”是指式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”是指式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C2H4)-)的基团。
本发明的一种实施方式涉及模塑组合物，其包括：
(a)5～90wt.％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分；
其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt.％。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。在一种实施方式中，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可衍生自生物质-衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纤维素物质的1，4-丁二醇。
在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体、碱金属盐、碱土金属盐，包括钙、镁、钠和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
根据因素例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述残基可包括各种组合。例如在一种实施方式中，残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中，残基包括乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。在另一实施方式中，残基包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。和在另一实施方式中，残基可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体及其组合的混合物。在一种实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇、二甘醇和含钴化合物的混合物。这种含钴化合物的混合物也可含有间苯二甲酸基团。
乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物主链中的量可以变化。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有间苯二甲酸基团，其量为至少0.1mol％，并且可为0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有乙二醇，其量为至少0.1mol％，其量可为0.1～10mol％(0.02～2wt.％)。在一种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分的乙二醇含量为大于0.85wt.％。在另一实施方式中，根据本申请的方法制备的组合物可以含有其量为0.1wt.％～2wt.％的乙二醇。改性的PBT组分也可含有二甘醇，其量为0.1～10mol％(0.04～4wt.％)。丁二醇基团的量通常为98mol％，并且在一些实施方式中可从95mol％变化至99.8mol％。对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从90mol％变化至99.9mol％。
除非另外指出，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量都是基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数的。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基团的所有摩尔量都是基于组合物中二醇的总摩尔数的。上述的重量百分数测量是基于在本申请中定义对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的方式。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的物质在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的总量可以变化。例如，混合物的量可为1.8～2.5wt.％，或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％。乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于100mol％模塑组合物的二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二酸/二酯。
已经发现，当期望使聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度Tm为至少200℃时，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量应该在一定的范围内。同样，在一种实施方式中，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中，可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。
根据应用和使用者的需要，乙二醇基团、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的总量可以变化。在一种实施方式中，组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的总单体含量的量可为大于0且小于或等于17当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。有利的是，这种组合物可保持有用的性质，例如大于180℃的热变形温度。
已经发现，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机残基的总量可为大于0ppm且至多1000ppm。这种无机残基的实例可选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子，及其组合。在另一实施方式中，无机残基的量可为250～1000ppm。在另一实施方式中，无机残基的量可为500～1000ppm。
由其制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的PET组分可为可以根据本发明使用的任何形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循环(废料)PET。在使用之前，通常加工PET以除去杂质例如纸，粘合剂，聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污染物。同样，PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物。同样，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯。PET组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯(polydianolterephthalates)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其组合。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。在一种实施方式中，该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可以衍生自生物质衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纤维素类材料的1，4-丁二醇。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可通过任何方法衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述任何方法包括使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚和使解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4-丁二醇聚合成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。例如，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分可由这样的方法制备，所述方法包括在180℃～230℃的温度，在搅拌下，在至少等于1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，从而产生熔融混合物，其含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；和在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
在搅拌下将聚酯部分和1，4-丁二醇合并到液相中，可将1，4-丁二醇连续回流回步骤(a)过程中的反应器中。可通过蒸馏或部分冷凝除去在该阶段形成的THF和水。
通常将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分在大气压下合并。但是，在本发明的另一实施方式中，可以使用高于大气压的压力。例如，在一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇所经受的压力为2大气压，或者更高。对于更高的压力，可将反应混合物在高于230℃的温度解聚。
使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并并反应的温度足以促使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成以下物质的混合物：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合。将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并的温度通常为180℃～230℃。1，4-丁二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分过量的量使用。在一种实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为2～20。
在工艺的最初阶段期间，当使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇合并并反应时(“步骤(a)”)，在至少大气压的压力和合适条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇解聚成熔融混合物。通常再循环1，4-丁二醇、乙二醇，而在工艺的“步骤(a)”的过程中蒸馏出四氢呋喃。熔融混合物含有：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合。
根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4-丁二醇反应的步骤的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤进行2～5小时。
该方法还包括以下步骤：使熔融混合物处于低于1大气压下，并将熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，并由此形成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。
优选除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃(THF)，并在搅拌下进行步骤(b)。熔融混合物，当置于低于1大气压条件下在合适的温度调节足够长的时间时，聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。
通常，使该熔融混合物经受从低于1大气压到小于1Torr的压力。在一种实施方式中，将压力以连续的方式降到100～0.05Torr的压力。在另一实施方式中，将压力以连续的方式降到10～0.1Torr的压力。
有利的是，可将熔融混合物置于低于1大气压条件下，而不从熔融混合物中分离和溶出(dissolution)任何物质。避免进行该步骤大大提高了该工艺的实用性。
在该步骤中，当将熔融混合物置于低于1大气压条件下并升高温度时，将过量的丁二醇、乙二醇和THF从反应器中除去，并使低聚物的分子量增长。可连续搅拌以便于除去低沸点组分，并容许聚合物的分子量增长。在获得足够的分子量之后，通过模头从反应器对得到的熔融PBT聚合物进行浇铸(cast)，用水冷却，形成线料并切成粒料。
根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，熔融混合物从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合的步骤(上述的步骤(b))的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤进行2～5小时。
熔融混合物置于低于1大气压条件下的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。通常，温度为至少230℃。在一种实施方式中，温度为250℃～275℃。
该工艺的两个步骤都可在相同的反应器中进行。但是，在一种实施方式中，该工艺在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当已经形成熔融混合物时，就将熔融混合物置于第二反应器中并进行步骤(b)。在另一实施方式中，可在不止两个的反应器中进行该工艺。在另一实施方式中，该工艺可在连续串连(continuous serie)的反应器中进行。
用于促进该工艺的反应的催化剂组分通常包括促进该反应的催化剂。催化剂可选自锑化合物、锡化合物、钛化合物，其组合以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体的需要而变化。合适的催化剂量为1～5000ppm，或更多。
通常在聚对苯二甲酸乙二醇酯组分最初与1，4-丁二醇合并时的步骤过程中，加入催化剂组分。但是，在另一实施方式中，可将催化剂组分加到聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并之后形成的熔融混合物中。
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法优选在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇或熔融混合物经受这样的条件，包括当将搅拌条件施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇“步骤(a)”，或由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成的PBT“步骤(b)”时，在促进PET解聚的条件下物理混合聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇或熔融混合物，。可通过任何合适的方式来完成物理混合。在一种实施方式中，可使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可包括：通过向步骤(a)的反应器中加入含有碱金属的碱性化合物而减少在工艺过程中产生的THF的量并由此减少THF的形成的步骤。
碱性化合物含有碱金属，并且可选自以下化合物的一种或多种：醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。
加到混合物中的碱性化合物的量通常为至少0.1ppm。在一种实施方式中，碱性化合物的量为0.1～50ppm。在另一实施方式中，碱性化合物的量为1～10ppm。
与在不存在碱性化合物下的工艺相比，加入含有碱金属的碱性化合物可减少总THF产生的量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％。在另一实施方式中，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％～50％，或者更多。
在另一实施方式中，可加入二官能的还原化合物，从而减少THF的形成。环氧化合物可选自二官能环氧化物。合适的二官能环氧化合物的实例包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。可加入到混合物中的环氧的量通常为至少0.05wt.％。在一种实施方式中，环氧化合物的量为0.1～1wt.％。在另一实施方式中，环氧化合物的量为0.2～0.5wt.％。在一种实施方式中，本发明提供另外的实施方式，其中这样一种方法来减少THF的产生，该方法包括以下步骤：
(a)在处于至少大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分的存在下，在190℃～250℃的温度，在惰性气氛下，在足以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分反应，所述第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，-3丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇及其组合；其中在搅拌下将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇组分合并；
(b)在催化剂组分的存在下，在190℃～240℃的温度，在足以形成第二熔融混合物的条件下，将1，4-丁二醇加到反应器中的第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇，及其组合；和
(c)在低于1大气压条件和搅拌下将第二熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，由此形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
此三步实施方式提供用于由PET制备聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的另外有利的方式。三步实施方式的步骤(a)中所用的二醇组分可选自乙二醇、丙二醇，及其组合。该二醇组分在步骤(a)中存在的摩尔量可为聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中存在的乙二醇部分的至少一半的量。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚进行的时间可以变化。在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟。
三步实施方式的步骤(b)中所用的1，4-丁二醇的加入摩尔量相对于结合到步骤(c)中获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分中的丁二醇部分的摩尔量可以是过量的。
在工艺过程中，该方法中所用的化合物可重复使用和/或可将其收集起来。在一种实施方式中，在步骤(b)中除去选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分和(2)1，4-丁二醇，并将其收集到容器中。在另一实施方式中，在步骤(b)中，将1，4-丁二醇回流回反应器中，而除去以下组分：过量的丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，及其组合。将步骤(b)进行足够长的时间，从而从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。步骤(b)的持续时间也可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气条件下进行。在另一实施方式中，步骤(b)在低于1大气压条件下进行。也可使用不同的组合。在一种实施方式中，步骤(b)在过量的1，4-丁二醇和300～1500mbar的绝对压力下进行。在另一实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为1.1～5。
根据应用的不同，进行三步实施方式的步骤(c)时也可做出改变。例如，在一种实施方式中，在步骤(c)中除去选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，及其组合的组分。进行步骤(c)的压力也可变化。在一种实施方式中，步骤(c)在低于10mbar的压力下进行。可在同一反应器中进行所述的三步方法。或者，可在至少两个反应器中进行所述的三步方法。
在另一实施方式中，所述的三步方法可包括在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)，及其组合的过程中添加碱性化合物，并由此进一步减少THF产生的步骤。与两步实施方式中相同，碱性化合物可含有以上所述的那些化合物。或者，可以在步骤(b)的过程中以以上所述的量加入二官能环氧化合物。
有利的是，与用1，4-丁二醇代替选自乙二醇、丙二醇、及其组合的二醇组分使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的方法产生的四氢呋喃的量相比，三步方法可减少的四氢呋喃量为至少30％。
制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可含有附加步骤，在该步骤中，使由熔融混合物形成的PBT经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT处于惰性气氛或低于1大气压下，和加热至一定的温度并保持足够长的时间以使PBT的分子量增长。通常，将PBT加热到的温度为低于PBT的熔点，例如，低于PBT的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210℃。根据条件和装置，固态聚合进行的合适期间可为2～20小时。固态聚合通常在足以促使PBT进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuouscondition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使PBT经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减压下(例如1大气压～1mbar)进行。
本发明包括一种实施方式，其中用于制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的1，4-丁二醇可衍生自生物质。术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源。生物质可包括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生物质的丁二醇可得自几种来源。例如，可使用以下方法来获得基于生物质的1，4-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将基于农业的生物质例如谷物转化成丁二酸。这种丁二酸可商购自几个来源，例如以商标名“BioAmberTM”得自Diversified Natural ProductsInc.。可通过几篇公开的文献例如美国专利4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇，将所述专利的全部内容引入到本申请中。也可将生物质衍生的-1，4-丁二醇转化成四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃，也称为聚环氧丁烷二醇(polybutylene oxide glycol)。描述将丁二酸转化成1，4-丁二醇的另一方法描述于Smith等的Life Cycles EngineeringGuidelines中，如EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)中所述。
当使用本实施方式时，制备含有改性聚对苯二甲酸的丁二醇酯的组合物会进一步降低CO2的排放，CO2通常在从化石燃料衍生的单体制备PBT时产生。此外，这会进一步降低用于生产PBT的不可再生的烃源的量。PET-衍生的改性的PBT组分在模塑组合物中的量随具体的应用而变化。通常，PET-衍生的改性的PBT组分在本发明的模塑组合物中的量为5～90wt.％。在另一实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分存在的量为10～50wt.％。
该热塑性组合物包括聚碳酸酯组分。本申请所用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：
Figure A20078001144600231
其中R1基团总数的至少60％是芳族有机基团，其余为脂肪族，脂环族，或芳族基团。在一种实施方式中，R1各自为芳族有机基团，例如式(2)的基团：
-A1-Y1-A2-(2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基，和Y1为具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中，一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。在另一种实施方式中，Y1为连接A1和A2的碳-碳键(-)。
本申请所用的术语″脂肪族″是指由线型或支化的非环碳原子排列组成的化合价至少为1的烃基；″芳族″是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的基团；″脂环族″是指包括非芳族的环状碳原子排列的化合价至少为1的基团；“烷基”是指直链或支化的一价链烃基；“亚烷基(烷撑)”是指直链或支化的二价链烃基；“烷叉”是指直链或支化的二价链烃基，其两个价键在单个共同的碳原子上；“链烯基”是指直链或支化的一价链烯基，其至少两个碳原子通过碳碳双键连接；“环烷基”是指非芳族的一价脂环族烃基，其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；“亚环烷基”是指非芳族的二价脂环族烃基，其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；“芳基”是指一价芳族苯环基团，或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环体系基团(radical system)；“亚芳基”是指二价苯环基团或稠合到至少一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团；“酰基”是指与羰基碳原子结合的一价烃基，其中所述羰基碳还连接至相邻的基团；“烷芳基”是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基；“芳烷基”是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基；“烷氧基”是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基；“芳氧基”是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基；以及″直接键″，当是结构变量说明的一部分时，是指作为″直接键″的变量之前和之后的取代基直接连接。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备，其包括下面式(3)的二羟基化合物，
HO-A1-Y1-A2-OH(3)
其中Y1，A1和A2如上所述。还包括下面通式(4)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5)的基团之一：
Figure A20078001144600242
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链烷基或环状烃基，及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的一些说明性和非限制性实例包括：间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻噁(2，7-dihydroxyphenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，及1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的混合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以聚碳酸酯的约0.05～2.0wt％的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯组合物，只要这种端基不显著地影响所需要的热塑性组合物的性质即可。
在具体的实施方式中，聚碳酸酯为来源于双酚A的线性均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉。于25℃氯仿中测定，聚碳酸酯的特性粘度可以为约0.3～1.5分升/克(dl/g)，具体地为约0.45～1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为10,000～100,000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱，样品浓度为1mg/ml，使用聚碳酸酯标样校准。
本申请所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”可包括包括碳酸酯链单元的共聚物。具体的合适的共聚物是聚酯-聚碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。也可使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的组合。本申请所用的“组合”包括所有的混合物、共混物、合金、反应产物等。聚酯-聚碳酸酯除了含有式(1)的碳酸酯链重复单元之外，还含有式(6)的重复单元：
Figure A20078001144600261
其中D为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团，其中亚烷基包含2～6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳族基团，或者C6-20芳族基团。
在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基。在另一实施方式中，D来源于式(7)的芳族二羟基化合物：
Figure A20078001144600262
其中每个Rf独立地为卤原子，C1-10烃基，或者C1-10卤代烃基；及n为0～4。卤素通常为溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及包含至少一种前述酸的混合物。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为91∶1～2∶98。在另一具体实施方式中，D为C2-6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
除了酯单元之外，聚酯-聚碳酸酯还包括上文所述的碳酸酯单元。式(1)的碳酸酯单元可衍生自式(7)的芳族二羟基化合物，其中具体的碳酸酯单元是间苯二酚碳酸酯单元。
具体地，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚、双酚A，或包括一种或多种这些物质的组合的反应，其中间苯二甲酸酯单元与对苯二甲酸酯单元的摩尔比为91∶9～2∶98，具体地85∶15～3∶97，更具体地80∶20～5∶95，和仍然更具体地70∶30～10∶90。所述聚碳酸酯单元可衍生自间苯二酚和/或双酚A，间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为0∶100～99∶1，聚酯-聚碳酸酯中混合的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯聚酯单元与聚碳酸酯单元的摩尔比可为1∶99～99∶1，具体地5∶95～90∶10，更具体地10∶90～80∶20。当使用聚酯-聚碳酸酯与聚碳酸酯的共混物时，聚碳酸酯与聚酯-聚碳酸酯在共混物中的重量比可分别为1∶99～99∶1，具体地10∶90～90∶10。
聚酯-聚碳酸酯可具有1500～100000，特别是1700～50000，尤其是2000～40000的重均分子量(Mw)。分子量测定是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的，采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱并校准至BPA-聚碳酸酯基准。样品以约1mg/ml的浓度制备，并以约1.0ml/分钟的流速洗脱。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如约8～10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。聚合期间可以包括链终止剂(也称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度，因此控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂可以是单酚化合物、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯中的至少一种。
例如，适宜作为链终止剂的单酚化合物包括单环酚，如苯酚、C1-C22烷基取代的酚、对枯基-苯酚、对叔丁基苯酚、羟基联苯；二酚的单醚，例如对甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括具有8～9个碳原子的支链烷基取代基的那些酚。单酚UV吸收剂可以用作封端剂。这些化合物包括：4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯(例如间苯二酚单苯甲酸酯)、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪以及它们的衍生物等。特别地，单酚链终止剂包括苯酚、对枯基-苯酚和/或间苯二酚单苯甲酸酯。
单羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的单羧酸氯化物如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯，及其混合物；多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物，及萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸氯化物的混合物。具有最多22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是合适的。官能化的脂族单羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。还合适的有单氯甲酸酯，包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，氯甲酸对枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯，及其混合物。
聚酯-聚碳酸酯可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸，可以使用并且有时甚至优选使用酸的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样，例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物，而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及其混合物。
在可以使用的相转移催化剂中，包括化学式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同，为C1-10烷基；Q是氮原子或磷原子；X为卤原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括：例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1～10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为0.5～2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。
或者，可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合法中，可以如下制备聚碳酸酯：在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过使二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在
Figure A20078001144600281
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。
除了聚碳酸酯，聚酯-聚碳酸酯，和上述的这些的组合之外，也可能使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。
聚碳酸酯也可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。该共聚物的聚硅氧烷(在本申请中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括式(8)的硅氧烷重复单元(在本申请中也称为“二有机基硅氧烷单元”)：
Figure A20078001144600291
其中R各自相同或相异，并且为C1-13一价有机基团。例如，R可独立地为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在同一共聚物中，可以使用前述R基团的组合。
式(8)中D的值可以广泛地变化，这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量，所需要的组合物性质，及其它需要考虑的事项。一般地，D的平均值可为2～1000，具体地约2～500，更具体地约5～100。在一种实施方式中，D的平均值为约10～75，在又一实施方式中，D的平均值为约40～60。当D的值较低例如小于约40时，可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，如果D的值较高例如大于约40，可能需要使用较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(9)的重复结构单元提供：
Figure A20078001144600292
其中D定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可独立地为相同或相异，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分。式(9)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基)硫醚，及1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(9)的单元可来源于下面式(10)的相应的二羟基化合物：
Figure A20078001144600301
其中R，Ar和D如上所述。式(10)的化合物可在相转移条件下通过使二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在另一种实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(11)的单元：
Figure A20078001144600302
其中R和D如上所述，R1各自独立地为二价的C1-C30亚烷基，且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过式(12)的重复结构单元提供：
Figure A20078001144600303
其中R和D定义如上。式(12)中的R2各自独立地为二价的C2-C8脂族基团。式(12)中的每个M可以相同或相异，并且可以为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地为0，1，2，3，或者4。
在一种实施方式中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2为二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R为甲基，或者甲基与三氟丙基的混合物，或者甲基与苯基的混合物。在又一实施方式中，M为甲氧基，n为1，R2为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基。
式(12)的单元可以来源于相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(13)：
Figure A20078001144600311
其中R、D、M、R2和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在式(14)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure A20078001144600312
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族烯丙基不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括50～99wt.％的碳酸酯单元和1～50wt.％的硅氧烷单元。在该范围内，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包括70～98wt.％，具体地75～97wt.％的碳酸酯单元，和2～30wt.％，具体地3～25wt.％的硅氧烷单元。
在一种实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括聚硅氧烷单元，和衍生自双酚A的碳酸酯单元，例如，式(3)的二羟基化合物，其中A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉。聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可为2,000～100,000，具体地5,000～50,000，通过凝胶渗透色谱法测量，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱，样品浓度为1mg/ml，使用聚碳酸酯标样校准。
聚硅氧烷-聚碳酸酯在300℃/1.2kg测量的熔体体积流动速率可为1～50立方厘米/10分钟(cc/10min)，具体地2～30cc/10min。可使用具有不同流动性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来获得期望的总流动性。
聚碳酸酯组分的量随着具体的应用而变化。通常，聚碳酸酯组分存在的量为5～90wt.％。在另一实施方式中，聚碳酸酯存在于组合物中的量为20～70wt.％。
在另一实施方式中，组合物和由该组合物制备的制品还进一步包含猝灭剂。模塑组合物的猝灭剂组分通常包含各种猝灭剂。合适的猝灭剂包括亚磷酸的45％水溶液，将其作为催化剂猝灭剂加入，来防止聚碳酸酯和聚酯的酯交换。其它猝灭剂的实例包括磷酸、过渡金属磷酸盐和其它非酸性物质。猝灭剂的具体例子包括磷酸锌、磷酸一锌、磷酸钙、磷酸、亚磷酸及其组合。猝灭剂的有效量在文献中是公知的。有效量通常为50～500ppm，或更高。在一种实施方式中，有效量为1～5000ppm。猝灭剂特别用于含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、和抗冲改性剂的组合物中。
抗冲改性剂组分通常为橡胶状物质，当以合适的量使用它时，赋予给组合物吸收能量的性质。合适的橡胶状抗冲改性剂包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶，(b)丙烯酸酯橡胶，(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，(d)高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物，(f)聚烯烃改性剂，或(g)有机硅-丙烯酸类改性剂(例如，Mitsubishi Rayon制造的METABLENTMS)。在一种实施方式中，抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶、高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、有机硅-丙烯酸类改性剂，及其组合。
更具体地，抗冲改性剂可包括作为高橡胶接枝抗冲改性剂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。包括(a)橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的刚性共聚物的橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂，通常由单亚乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶状聚合物基质的存在下接枝共聚而制备。根据存在的橡胶的量，可同时获得未接枝的刚性聚合物(共聚物)的单独基质或连续的刚性相，和橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物。所述树脂也可通过将刚性单亚乙烯基芳族共聚物与一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物共混而制得。
通常，橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量5～100wt％，更优选10～95wt％，更优选20～90wt％，和最优选15～85wt％的橡胶改性的接枝共聚物；和橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量0～95wt％，更优选5～90wt％，更优选10～80wt％，最优选15～85wt％的未接枝的刚性聚合物。较高含量的橡胶是优选的。
尤其优选的是具有大于30wt％橡胶状聚合物基质，优选大于约45wt％橡胶状聚合物基质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。最优选的橡胶状物质包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。也优选的是高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。术语“高橡胶接枝”通常是指接枝共聚物树脂，其中至少约30wt％，优选至少约45wt％的刚性聚合物相化学键合或接枝到橡胶状聚合物相上。合适的ABS-型高橡胶接枝共聚物可例如以商标树脂等级336或338购得。一种优选的高橡胶接枝物是General Electric Company，Advanced Materials的
Figure A20078001144600332
C874202树脂。制备接枝共聚物树脂的方法描述于Lowry的标题为Semi-batch Emulsion Process for Making DieneRubber Latex，Rubber Latex Made Thereby，and Graft Copolymer MadeTherefrom的美国专利6,384,129中。
其它典型的抗冲改性剂是以下物质，或两种或多种这些物质的共混物：(1)Paraloid EXL3300，其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯芯-壳橡胶；(2)ASA-HRG，其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物，其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体；(4)Lotader AX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量为约8wt％。抗冲改性剂的含量优选小于40wt％，更优选小于30wt％，最优选小于20wt％。
芯-壳共聚物，制备芯-壳共聚物的方法和芯-壳共聚物作为抗冲改性剂与聚碳酸酯组合的用途描述于美国专利3,864,428和4,264,487中。合适的芯-壳共聚物是包括玻璃化转变温度(“Tg”)低于约10℃的橡胶状“芯”和Tg大于或等于约10℃的刚性“壳”的那些，并且所述“芯”包括衍生自一种或多种单烯键式不饱和单体例如丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和共轭二烯单体如丁二烯的重复单元，所述“壳”具有衍生自单烯键式不饱和单体的重复单元。
抗冲改性剂的量通常为至少1wt.％。在一种实施方式中，抗冲改性剂的量为1wt.％～50wt.％。在另一实施方式中，抗冲改性剂的量为5～25wt.％。
在一种实施方式中，除了含有PET-衍生的PBT组分以外，模塑组合物还可以含有其它聚酯。这些合适的聚酯可以包括含有下式结构单元的那些：
Figure A20078001144600341
其中R1各自独立地为二价脂族、脂环族或者芳族烃基或者聚氧化烯基团，或者其混合物，A1各自独立地二价脂族、脂环族或者芳族烃基基团，或者其混合物。含有上式结构的合适聚酯实例为聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。还可以使用枝化聚酯，其中已经掺入了枝化剂，例如具有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或更多官能的羧酸。此外，有时希望在聚酯上存在不同浓度的酸端基和羟基短几，这取决于组合物的最终用途。
R1基团可以为例如C2-10亚烷基、C6-12脂环族基团、C6-20芳族基团或者聚氧化亚烷基基团(其中亚烷基含有约2-6个碳原子，更一般地2或4个碳原子)。上式中的A1基团最一般地是对亚苯基、或间亚苯基、脂环族基团或者其混合物。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。这些聚酯在现有技术中是已知的，如下述专利所给出的，将这些专利在此引入作为参考。
U.S.专利2,465,319；2,720,502；2,727,881；2,822,348；3,047,539；3,671,4873,953,394；和4,128,526。由二羧酸化残基A1表示的芳族二羧酸的实例为间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯醚、4，4′-联苯甲酸及其混合物。也可以存在含有稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或者其混合物。特别适宜聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)，聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)，环己烷二甲醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，也称作聚亚环己基二亚甲基亚乙基对苯二甲酸酯)(″PETG″和“PCTG”)以及聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(″PPT″)，及其混合物。
不同于PET-衍生的PBT的额外聚酯组分的量，在一种实施方式中通常为至少1wt％。在一种实施方式中，该不同于PET-衍生的PBT的额外聚酯组分的量为5wt.％～90wt.％。
本申请的组合物还可以包含添加剂，例如选自阻燃剂、稳定剂、猝灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)的混合物，及其组合。更具体而言，本发明的模塑组合物还可以含有UV改性剂。合适的UV改性剂一般包括各种UV吸收剂。UV吸收剂的示例包括但不限于水杨酸UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂、苯并三唑UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂，及其混合物。
本发明的模塑组合物还可含有热稳定剂。合适的热稳定剂包括但不限于酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机磷化物稳定剂、受阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。可以以固体或液体的形式加入耐热的稳定剂。
在一种实施方式中，组合物含有阻燃组分。
可将阻燃组分加到组合物中，从而抑制，减少，延迟或改变火焰通过组合物或基于该组合物的制品的传播。阻燃组分可为卤化烃(含氯和溴的化合物和反应性阻燃剂)，无机阻燃剂(硼化合物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、锌和镁氧化物)，含磷化合物(有机磷酸酯、次膦酸酯[盐](phospinate)、亚磷酸酯(phosphite)、膦酸酯、磷杂环戊二烯、卤化的磷化合物和含无机磷的盐)和含氮化合物如氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)。
无机阻燃剂可包括金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、其它金属化合物、磷化合物、其它无机阻燃化合物。合适的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝，和其它金属的氢氧化物。合适的基于锑的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑，和其它基于锑的无机化合物。合适的硼化合物的实例包括硼酸锌、硼酸、硼砂，以及其它基于硼的无机化合物。其它金属化合物的实例包括钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锌化合物例如锡酸锌、碱式锡酸锌(zinchydroxy-stannate)，等等。
阻燃组分可包括含卤素的化合物。合适的卤化的有机阻燃剂的实例可包括溴化的阻燃剂、氯化的阻燃剂。这种阻燃剂的实例包括四溴双酚A、八溴二苯醚、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴二苯醚、六溴环十二烷、三溴苯酚、双(三溴苯氧基)乙烷四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物。典型的卤化的芳族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、多溴苯醚(polybromophenyl ether)、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)，或其混合物。
其它合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯，十溴二苯基乙烷，四溴联苯，溴化的α，ω-亚烷基-双-苯邻二甲酰亚胺，例如N，N′-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺，低聚的溴化碳酸酯，尤其是衍生自四溴双酚A的碳酸酯，如果需要的话，可将其用苯氧基封端，或者用溴化苯氧基封端，或溴化环氧树脂。
氯化的阻燃剂包括氯化的石蜡、双(六氯环戊二烯基)环辛烷，以及其它这种官能化的等价物。
阻燃组分可包括含磷化合物。合适的磷阻燃剂的实例包括红磷、聚磷酸铵。有机磷阻燃剂可包括卤化磷酸酯、非卤化化合物。这种物质的实例包括磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸芳基-烷基酯，及其组合。其它阻燃剂可包括多元醇、鏻衍生物、膦酸酯、磷烷(phosphane)、膦。
含磷化合物的具体结构如下所述：
磷酸酯，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
Figure A20078001144600362
膦酸酯，其中X为H，和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
Figure A20078001144600363
次膦酸酯[盐]，其中X和Y＝H和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等、OH、氨基官能化的化合物。
Figure A20078001144600364
氧化膦，其中X、Y、Z＝H和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。
Figure A20078001144600365
膦，其中x、y和z可选自H、烷基、芳基、芳烷基等。
Figure A20078001144600366
亚磷酸酯，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等，以及H。
同样，可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，如Axelrod在美国专利4,154,775中所述。其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：
其中每个G1独立地为具有1～30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1～30个碳原子的烃基或烃氧基；每个Xm独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～约30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
适宜的含磷-氮键的阻燃化合物的实例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。当存在时，含磷阻燃剂可以以1～约20重量份的量存在，基于100重量份的总组合物。
在一种实施方式中，阻燃聚酯组合物包括阻燃量的一种含氮阻燃剂例如三嗪、胍、氰尿酸盐和异氰尿酸盐，或含氮阻燃剂的混合物。合适的三嗪具有下式：
Figure A20078001144600381
其中R1、R2和R3独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基，或氢。高度合适的三嗪包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺，CAS Reg.No.108-78-1)，三聚氰胺衍生物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，氰尿二酰胺(CAS Reg.No.645-92-1)，氰尿酰胺(CAS Reg.No.645-93-2)，2-脲基三聚氰胺，乙酰基胍胺(CAS Reg.No.542-02-9)，苯并胍胺(benzoguanamine)(CAS Reg.No.91-76-9)等。可将这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物用于组合物中。实例包括焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺。合适的氰尿酸盐/异氰尿酸盐化合物包括三嗪化合物与氰尿酸的盐/加合物，例如氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺盐的任何混合物。
合适的胍化合物包括胍；氨基胍；等；以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合物；以及包括至少一种前述胍化合物的混合物。
含氮阻燃剂与一种或多种基于磷的化合物组合使用。次膦酸盐和二次膦酸盐包括Schosser等的美国专利6,255,371中所列出的那些。所述的具体的次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝(DEPAL)，和二乙基次膦酸锌(DEPZN)。次膦酸盐具有式(I)
Figure A20078001144600382
和/或式II，
和/或包括该式I或II的聚合物，
其中R1和R2是相同的或不同的，并且为H，直链或支化的C1-C6-烷基和/或芳基；R3是直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是任何金属，但是合适的是镁、钙、铝或锌，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2。
在一种实施方式中，除了列出的取代基之外，R1和R2还可为H。这导致次磷酸盐，次膦酸盐的一部分，例如次磷酸钙、次磷酸铝等。
通常将阻燃剂与增效剂(synergist)，尤其是无机锑化合物一起使用。这些化合物是可广泛获得的，或者可通过已知的方式制备。通常，无机增效剂化合物包括Sb2O5、SbS3、锑酸钠等。尤其合适的是三氧化二锑(Sb2O3)。增效剂例如氧化锑通常的用量为最终组合物中的树脂的约0.5～15wt％。
同样，最终组合物可含有聚四氟乙烯(PTFE)型树脂或共聚物，用于减少阻燃热塑性塑料中的滴落。
期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以减少聚酯树脂的可燃性，优选将可燃性减少至UL94V-0等级。阻燃剂添加剂的量将随着树脂的性质和添加剂的功效而变化。阻燃组分的量通常为至少1wt％。在一种实施方式中，阻燃组分的量为5wt％～30wt％。在另一实施方式中，阻燃组分的量为1～30wt％或10～20wt％。
在一种实施方式中，本发明的组合物还包含羧基反应性物质。所述羧基反应性物质是聚合的或非聚合的单官能或多官能羧基反应性物质。羧基反应性基团的实例包括环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷、氮丙啶和酐。羧基反应性物质也可包括在所述的加工条件下具有反应性的或不具有反应性的其它官能团。反应性部分的非限制性实例包括反应性含硅物质，例如环氧改性的有机硅和硅烷单体以及聚合物。如果期望的话，可使用催化剂或助催化剂体系来加速羧基反应性物质和聚酯之间的反应。
与羧基反应性物质联用的术语“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指该物质的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团。特别有用的多官能羧基反应性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可含有芳族和/或脂肪族残基。实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化的植物油(例如，大豆油，亚麻子油)，四苯基乙烯环氧化物，含有侧基缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，含有缩水甘油基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，和二官能环氧化合物例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是环氧官能的聚合物，在用于本申请中时它包括低聚物。具有多个环氧基团的示例性聚合物包括一种或多种烯键式不饱和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)与含环氧的烯键式不饱和单体(例如，缩水甘油基C1-4(烷基)丙烯酸酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸缩水甘油酯)的反应产物。
例如，在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(包括低聚物)。几种有用的实例描述于转让给Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704A1中，将该专利申请的全部内容通过参考并入本申请。这些物质基于具有苯乙烯和丙烯酸酯组成嵌段的共聚物，其具有作为侧链结合的缩水甘油基。期望每个聚合物链中有大量的环氧基团，至少约10个，例如，或者大于约15个，或者大于约20个。这些聚合的物质通常的分子量大于约3000，优选大于约4000，更优选大于约6000。它们可以以
Figure A20078001144600401
商标名，优选
Figure A20078001144600402
ADR 4368物质购自Johnson Polymer，LLC。
羧基反应性共聚物的另一实例是环氧官能的C1-4(烷基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯系和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。在一种实施方式中，环氧聚合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。这些羧基反应性物质的特征在于分子量较低。在另一实施方式中，羧基反应性物质是环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物，其由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯制得。本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，术语“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。可使用包括至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯，以及包括至少一种前述物质的混合物。在某些实施方式中，所述苯乙烯单体是苯乙烯系和/或α-甲基苯乙烯。
在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个末端环氧官能团，和任选的另外的环氧(或其它)官能团的环氧化合物。该化合物还可仅含有碳，氢和氧。二官能环氧化合物，尤其是仅含有碳，氢和氧的那些，可具有低于约1000g/mol分子量，从而便于与聚酯树脂共混。在一种实施方式中，二官能环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基团。示例性的二官能环氧化合物包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。
可通过本领域技术人员公知的技术制备二官能环氧化合物。例如，可使相应的α-或β-二羟基化合物脱水，得到环氧基团，或可通过用公知的技术中的过酸如过乙酸处理而使相应的不饱和化合物环氧化。该化合物也是可购得的。
具有多个环氧基团的其它优选物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃的共聚物和低聚物。合适的环氧官能物质可以商标名D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667得自Dow Chemical Company；以商标名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自ResolutionPerformance Products；以商标名Epon 826、828和871得自Shell OilCorporation；以商标名CY-182和CY-183得自Ciba-Giegy Corporation；和以商标名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。如实施例中所示出的，Johnson Polymer Co是称为ADR4368和4300的环氧官能化的物质的供应商。多官能羧基反应性物质的另一实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物，其由Arkema以商标名出售。
在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个或更多个反应性基团的多官能物质，其中至少一个基团是环氧基团，和至少一个基团是可与聚酯反应的基团但不是环氧基团。第二反应性基团可为羟基、异氰酸酯、硅烷等。
这种多官能羧基反应性物质的实例包括具有环氧和硅烷官能团，优选末端环氧和硅烷基团的组合的物质。环氧硅烷通常是其中该环氧处于分子的一端并附接至脂环族基团，而硅烷处于分子的另一端的任何类型的环氧硅烷。在该一般性描述内的期望的环氧硅烷具有下式：
Figure A20078001144600422
其中m是整数1、2或3，n是整数1～6(包括端点)，X、Y和Z相同或相异，优选相同，并且是1至20个(包括端点)碳原子的烷基，4至10个(包括端点)碳原子的环烷基，亚烷基苯基(其中亚烷基具有1～10个(包括端点)碳原子)，和亚苯基烷基(其中烷基具有1～6个(包括端点)碳原子)。在该范围内期望的环氧硅烷是其中m为2，n为1或2，优选2，和X、Y和Z相同且为1、2或3个碳原子的烷基的化合物。在该范围内尤其可使用的环氧硅烷是其中m为2，n为2，和X、Y和Z相同且为甲基或乙基的那些化合物。
这种物质包括例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，可以以商标名CoatOSil 1770得自GE。其它实例是可以以商标名Silquest A-186得自GE的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和可以以商标名SilquestY-15589得自GE的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善视觉性质和/或测量的物理性质。在一种实施方式中，将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善组合物的耐溶剂性，尤其是组合物耐燃料的性质。本领域技术人员使用本申请提供的指导，不需要过多的实验就可以确定任何给定的羧基反应性物质的最优类型和量。
羧基反应性物质的类型和量将取决于组合物的期望特性，所用的聚酯的类型，存在于组合物中的其它添加剂的类型和量，以及类似的考虑因素，通常为组合物总重量的至少0.01wt％。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～20wt％。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～30wt％，或更多。
在另一实施方式中，除了含有PET-衍生的改性的PBT组分之外，模塑组合物还可包括脱模剂。脱模剂的实例包括但不限于天然和合成的石蜡，聚乙烯蜡，氟碳化合物，和其它烃类脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸，和其它高级脂肪酸、羟基脂肪酸，以及其它的脂肪酸脱模剂；硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，以及其它脂肪酰胺，亚烷基双脂肪酰胺，和其它脂肪酰胺脱模剂；硬脂醇，鲸蜡醇，和其它脂肪醇，多元醇，聚乙二醇，聚甘油和其它醇类脱模剂；硬脂酸丁酯，四硬脂酸季戊四醇酯，和其它脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚乙二醇酯，和其它脂肪酸酯脱模剂；硅油和其它有机硅脱模剂，以及任何前述脱模剂的混合物。可将脱模剂与其它添加剂例如聚(四氟乙烯)苯乙烯丙烯腈结合使用。
脱模剂在模塑组合物中的量通常可为至少0.1wt％。在一种实施方式中，脱模剂的量为0.1～2wt％。在另一实施方式中，脱模剂的量为0.5～1wt％。
在另一实施方式中，该组合物还包含有机或无机添加剂。这些材料的实例包括但不限于硬脂酸、乙酸、己二酸、苯甲酸、前述化合物的金属盐、锑氧化物、滑石，例如ULTRATALCTM添加剂，及其组合。
组合物还可以包含能够将组合物的热变形温度增加至少1～10℃或更高的物质。这些物质可以包含有机和无机物质，其能够充当成核剂并有助于在少量使用例如1wt％或更少时，增加热变形温度(HDT)。这些物质可以选自具有细粒的滑石、纳米粒子、聚四氟乙烯及其与其它聚合物的共混物、粘土、云母，及其组合，以及能够充当成核剂的其它物质。该物质的含量可以为0.01～1wt.％。在特别合适的实施方式中，该物质的含量可以为0.1～0.5wt。
本发明的模塑组合物通常通过在合适的条件下，在挤出机(或者功能相同的混配设备)中合并合适量的聚碳酸酯组分、PET-衍生的PBT组分、聚碳酸酯和抗冲改性剂而制备。可将PET-衍生的PBT组分、抗冲改性剂(以及任何附加组分)同时、单独或以含有两种或三种组分的组合的方式混配。挤出过程可包括经过挤出机一次或多次。
本发明包括制备组合物的方法和制品。例如，本发明包括使组合物成型的方法，其包括将本发明任何组合物的组分熔融共混。方法可包括将熔融共混的组合物进行成型、挤出或模塑。方法可包括将熔融共混的组合物模制成合适的制品。本发明还可以包括制备热成型制品的方法，其涉及通过将组合物的组分热成型来热成型任何组合物。而本发明的组合物包括衍生自任何本发明的组合物的制品。
本发明的模塑组合物赋予可用于各种应用中的物理性质。例如，本发明的模塑组合物所赋予的抗冲击性(在室温通过缺口伊佐德冲击来测量)在室温通常为至少5lbf/英寸(250J/m)。在一种实施方式中，模塑组合物所赋予的抗冲击性为250～1000J/m。在另一实施方式中，模塑组合物所赋予的抗冲击性为750～1000J/m。熔体体积速率(250℃，5kgf)通常为5～20cc/10分钟(min)。在另一实施方式中，熔体体积速率为12.6cc/10min。模塑组合物的弹性拉伸模量(MPa)通常为至少1000MPa。在另一实施方式中，模塑组合物的弹性拉伸模量为1000MPa～4,000Mpa。在另一实施方式中，弹性拉伸模量为2200～2270MPa。模塑组合物的屈服拉伸伸长率(％)通常为至少2％。在另一实施方式中，屈服拉伸伸长率(％)为2％～20％。在一种实施方式中，屈服拉伸伸长率(％)为4.4～4.5％。模塑组合物所赋予的断裂拉伸伸长率(％)通常为至少50％。在另一实施方式中，断裂拉伸伸长率(％)为50％～350％。在一种实施方式中，断裂拉伸伸长率(％)为110～140％。模塑组合物所赋予的屈服拉伸应力(MPa)通常为至少30MPa。在另一实施方式中，屈服拉伸应力(MPa)为30MPa～100Mpa。在一种实施方式中，屈服拉伸应力(MPa)为46.8～47.5MPa。
模塑组合物所赋予的断裂拉伸应力(MPa)通常为至少30MPa。在另一实施方式中，断裂拉伸应力(MPa)为30～100MPa。在一种实施方式中，断裂拉伸应力(MPa)为43.5～47.5MPa。模塑组合物所赋予的挠曲模量(MPa)通常为至少1000MPa。在一种实施方式中，挠曲模量(MPa)为1000～4000MPa。在另一实施方式中，挠曲模量(MPa)为2020～2050MPa。模塑组合物所赋予的屈服挠曲应力(MPa)通常为至少40MPa。在另一实施方式中，屈服挠曲应力(MPa)为40～150MPa。在一种实施方式中，屈服挠曲应力(MPa)为75～85MPa。
模塑组合物所赋予的缺口伊佐德冲击强度(J/m)通常为至少250J/m。在一种实施方式中，缺口伊佐德冲击强度(J/m)为250～1500J/m。在另一实施方式中，缺口伊佐德冲击强度(J/m)为700～780J/m。
模塑组合物对3.2mm试条在1.82MPa所赋予的热变形温度通常为至少50℃。至少80℃的热变形温度可以通过ASTM D648在0.455MPa下测得。在另一实施方式中，热变形温度为50℃～200℃。在一种实施方式中，热变形温度为81.7～84.3℃。模塑组合物所赋予的模塑收缩率(mold shrinkage)通常小于5％。在一种实施方式中，模塑收缩率为0～5％。在另一实施方式中，模塑收缩率为0.97～1.1％。
有利地，本组合物可显示出对于许多应用极其有用的熔体体积速率(MVR)。在一种实施方式中，该组合物的MVR比使用聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物(单体衍生的PBT)制备的组合物高至少10％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。与由单体衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯而不是聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物制成的组合物相比，熔体体积速率可以高10％～80％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。
因此，在一种实施方式中，本发明还涉及模塑组合物，其包括：
(a)第一聚酯组分，其包含PET-衍生的改性PBT无规共聚物，该共聚物含有一个或多个下述基团：
Figure A20078001144600451
其中R’为对苯二甲酸基团(1，4-C6H4)，R”为甲苯二甲酸基团(1，3-C6H4)，D为丁二醇基团(-C4H8-)，和D’为乙二醇基团(-C2H4)；使得聚合物主链含有1～2或10mole％(0.07～7或7.50wt.％)的间苯二甲酸以及0.1～2或10mole％(0.13～1.3或2.1wt.％)的乙二醇；
(b)聚碳酸酯组分；
(c)第二聚酯组分，其不同于含有PET-衍生的改性PBT的聚酯组分；
(d)抗冲改性剂组分，和
(e)任选的猝灭剂组分。
该PET-衍生的改性PBT组分还可以含有上述量的二甘醇基团。
本发明提供以前不能获得的优点。例如，本发明提供模塑组合物，其尽管使用结构上含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的不同物质，但是功用与基于PBT的那些相当。由于模塑组合物不需要常规制备的PBT，所以本发明增加了使用PET的需求，并由此减少了在垃圾填埋场中处理PET废物或通过焚烧而处理它的需要。
此外，制备用于本发明组合物中的PET-衍生的改性的PBT无规共聚物的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放和固体废弃物。由于通过本发明的方法制备的PET-衍生的聚酯改性的PBT无规共聚物是由废物PET而不是单体制成的，所以该方法显著减少了二氧化碳释放的量和固体废弃物。造成碳废物的减少(或原油的节约)，这是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废物。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO2到大气中。通过不使用DMT或TPA来制备PET衍生的PBT，二氧化碳的释放得到了节约。在一种实施方式中，与由单体制备未使用的PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除至少1kg CO2释放。在另一实施方式中，与由单体制备未使用的PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除1kg～1.5kg，或者更多的CO2释放。此外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的释放。
此外，当BDO源来源于生物质衍生的原料例如丁二酸时，因为两个方面的原因而进一步增加了二氧化碳的节约。生物衍生的丁二酸由糖或衍生自大气碳而不是化石燃料碳源的其它生物衍生的烃制备，由此减少基于得自生物质来源的丁二酸的BDO衍生的聚合物对环境的影响。此外，发酵产生丁二酸需要二氧化碳作为输入，由此进一步导致二氧化碳减少。
有利的是，含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模塑组合物可具有降低的CO2释放指数(emissions index)。在本申请中定义的降低的CO2释放指数是指，与用衍生自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备组合物时产生的以kg计的CO2的量相比，当制备1kg含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时所节约的以kg计的CO2的量。一般来说，本发明的组合物通常的降低的CO2释放指数大于约0.06kg，并且可为0.06kg～2.25kg。
下面讨论这一特征的根据。制备未使用的单体衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯的普通方法过程中和制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法过程中产生的CO2的量的差可为1.3kg～2.5kg，或者更适宜地为1.7kg～2.2kg。应该注意到，该差值是基于对从原油开始到单体到PBT的整个过程相对于从废物PET开始到低聚物再到改性的PBT的计算得到的。换句话说，与从原油制备1kg未使用的PBT的方法相比，制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5千克CO2。为了确定本发明的组合物(其具有改性的PBT无规共聚物，存在的量为5～90wt.％)的降低的CO2释放指数的范围，CO2降低指数可如下计算：存在于组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的以百分比计的下限量乘以1.3(0.05×1.3＝0.065)和聚对苯二甲酸丁二醇酯的上限量乘以2.5(0.90×2.5＝2.25)。
可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性的PBT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。
实施例
实施例1-16：概述
下面介绍实施例1-16中所使用的材料、制备方法和测试方法。
材料
下表给出用于实施例中的成分
Figure A20078001144600481
方法1：
在240～265℃的机筒和模头温度，以150～300rpm的螺杆速度，将如下表中所示的实施例的成分在具有真空排气混合螺杆的40mm WernerPfleiderer双螺杆挤出机上挤出。挤出机具有8个独立的用于不同原料的进料器，并且挤出机能够以300lbs/hr(136.4kg/h)的最大速率操作。将挤出物通过水浴冷却然后造粒。在设定温度为约240～265℃的van Dorn模塑机上注塑试验部件。在注塑之前，将粒料在强制空气循环炉中在120℃干燥3-4小时。
方法2：
在240～265℃的机筒和模头温度，以150～300rpm的螺杆速度，将如下表中所示的实施例的成分在具有真空排气混合螺杆的37mmToshibaTEM-37BS双螺杆挤出机上挤出。挤出机具有8个独立的用于不同原料的进料器，下游进料器用于玻璃，并且挤出机能够以200lbs/hr(90.9kg/hr)的最大速率操作。将挤出物通过水浴冷却然后造粒。在设定温度为约240～265℃的NISSEI ES3000(对于ASTM试条)或者FANUC S-2000i(对于ISO试条)制模机上注塑试验部件。在注塑之前，将粒料在强制空气循环炉中在120℃干燥3-4小时。
方法3：
将示于以下各个表中的实施例的成分在第二代30mm同向旋转双螺杆挤出机上挤出。该挤出机安装有9个机筒段(L/D＝29)和2个用来将原料进料到进料喉的进料器。通常以30lbs(13.6kgs)～60lbs(27.3kgs)每小时的速率将物质进料到挤出机中。通常将螺杆速度调节为300和500RPM之间的值。为了最小化比能量和物质的停留时间，选择进料速度和螺杆速度的精确组合从而产生高进料速度和高的扭矩。将混配的粒料在空气循环炉中在250°F(121℃)干燥3-4小时，然后模制。使用van Dorn注塑机，其具有以下温度分布(从后往前)：554°F(290℃)，570°F(299℃)，570°F(299℃)，590°F(310℃)。典型的设置如下：100rpm螺杆速度，600psi(421，800kg/m2)保压，75psi(52,725kg/m2)反压，和30sec循环时间。将机筒前面的温度和保压/反压调节至适应配方之间加工性的差别。所有的标准部件都是0.125”(3.12mm)厚。
试验方法
粒料(在测量之前在120℃干燥2小时)的熔体体积速率(MVR)根据ISO1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)的孔口测量。
毛细管粘度(其是熔体流动性的另一指标)根据ASTM D3835标准或ISO D11433标准测量。将干燥的粒料挤出通过毛细管流变仪，确定在各种剪切速率下的力，从而评价剪切粘度。
拉伸性能在23℃根据ISO 527标准在150×10×4mm(长度×宽度×厚度)的注塑试条上以5mm/min的十字头速度测定。无缺口伊佐德冲击强度在23℃使用5.5焦耳的摆锤在80×10×4mm(长度×宽度×厚度)冲击试条上根据ISO 180方法测量。挠曲性能或三点弯曲性能在23℃在80×10×4mm(长度×宽度×厚度)冲击试条上使用2mm/min的十字头速度根据ISO 178标准测量。
在其它情况下，注塑制品根据ASTM标准进行试验。缺口伊佐德试验在3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)的试条上使用ASTM方法D256来完成。在炉老化之前将试条切口，在室温对样品进行试验。断裂拉伸伸长率在7×1/8英寸(177.8×3.3mm)的注塑试条上在室温使用2in./min(50.8mm/min)(对于填充玻璃样品)和0.2in/min(5.08mm/min)(对于未填充的样品)的十字头速度通过使用ASTM D648方法进行试验。挠曲性能使用ASTM790或ISO 178方法测量。双轴冲击试验，有时称为器械冲击试验(instrumented impact testing)，根据ASTM D3763标准使用4×1/8英寸(101.6×3.2mm)的模制圆盘来完成。样品吸收的总能量记录为ft-lbs或J。在模制的或炉老化的样品上在室温进行试验。热变形温度在5个尺寸为5×0.5×0.125英寸(127×12.7×3.2mm)的试条上使用ASTM方法D648进行试验。
所有相关试验和试验方法的概要如表1所列。
Figure A20078001144600511
Figure A20078001144600521
下表的实施例都根据表2中所示的方法挤出和模塑。
表2：对于不同样品的挤出方法
  实施例   方法
  1-3   1
  4-12   2
  13-1621-24   13
所有的组份都以重量％列出。
实施例1-3
这些实施例的目的有3个。首先，这些实施例表明可由PET衍生的PBT制备有用的模塑组合物。事实上，这些组合物的性质与衍生自对苯二甲酸二甲酯的未使用的PBT的性质相当。第二，这些实施例还表明存在少量成核剂有助于发展PET衍生的PBT组合物的热性能。第三，这些实施例显示与基于DMT的PBT相比，由PET制备PBT消耗较少量的能量。这里的能量是指在制备用于生产模塑组合物所用的原料时所使用的不可再生能量。它包括对体系的所有组分进行自始至终的(cradle to grave)能量分析，并计算制备它们所需要的总能量。在所示的所有实施例中，这种能量差别仅仅是由于使用PET衍生的PBT和使用基于DMT的PBT而导致的。所有的其它成分保持不变，因此它们在整个组合物中的能量贡献可忽略。
实施例1、2和3的组合物示于表3。
表3：具有各种添加剂的‘PET衍生PBT’组合物
  组分 单位 1 2   3(对比例)
  GE PBT 315(1.2iv)   ％   37
  PET衍生PBT(1.2iv)   ％   37   37
  Ultratalc 609   ％   0.50
  PC100   ％   48   48   48
  GE MBS   ％   14   14   14
  Irganox 1010   ％   0.20   0.20   0.20
  SEENOX 412S   ％   0.20   0.20   0.20
  亚磷酸45％蒸馏水溶液   ％   0.05   0.05   0.05
表3所示模塑组合物的性质如下表所示。
表4：配制物1、2和3的物理性质数据
Figure A20078001144600531
Figure A20078001144600541
实施例1和实施例3之间的比较显示，可以用PET衍生的PBT获得相当的模塑组合物的性能。两种情况下的在-30℃的缺口伊佐德可以认为在该试验的实验误差极限的范围内是相等的。断裂拉伸伸长率的值也是这样的。具有‘PET衍生PBT’的组合物的热变形温度(HDT)比具有未使用的PBT的组合物低3-9℃。PET衍生PBT配制物的热变形温度可以通过加入ultratalc来增加，如实施例2所示。少量平均粒度小于0.9微米的ultratalc显著增加‘PET衍生PBT’组合物的HDT。
发现Ultratalc(具有大表面积的无机填料)增加HDT。在实施例2中加入0.5％ultratalc并没有显著负面影响其它机械性质。
实施例1和2的制备都比对比例少消耗大约8.9MJ/kg的能量。因此，实施例1和实施例2的组合物是比对比例3的组合物更加能量有效的模塑组合物。
实施例4-11和对比例12
这些实验的目的是为了评估ULTRATALCTM添加剂和聚四氟乙烯(TSAN)对‘PET衍生PBT’组合物热变形温度的影响。此外，所有使用具有PET-衍生PBT组合物的实施例都比未使用PET-衍生PBT的对比例更加能量有效。
实施例4～12的组合物示于表5。
表5.具有聚四氟乙烯和UltratalcTM添加剂的‘PET衍生PBT’组合物
  配制物   单位   4   5   6   7   8   9   10   11   12(对比例)
  GE PBT 315(1.2iv) ％ 30.15
  PET衍生PBT(1.2iv) ％ 30.15 30.03 29.95 29.80 29.65 29.95 29.65 28.65
  PC100   ％   67.55   67.17   66.75   66.40   66.05   66.75   66.05   64.05   67.55
  Lotader AX8900   ％   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
  Ultratalc 609   ％   1.00   1.00   2.00   5.00
  TSAN   ％   0.50   1.00   1.50   1.00
  Irganox 1010   ％   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  Irgafos 168   ％   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  亚磷酸，50％水溶液 ％ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
测试方法
根据上述测试方法对组合物进行测试。得自基于小粒度滑石的组合物的性质示于表6。
表6具有聚四氟乙烯和ultratalc的‘PET衍生PBT’组合物的性质
Figure A20078001144600551
Figure A20078001144600561
实施例4和对比例12的比较显示具有‘PET衍生PBT’的组合物的热变形温度(HDT)明显低于具有未使用的PBT的组合物。在实施例9-11中，ultratalc显著增加‘PET衍生PBT’组合物的HDT。Ultratalc(具有大表面积的无机填料)增加HDT。注意到，加入至多2％的ultratalc并没有显著不利影响表中的其它机械性质，而加入5％的ultratalc降低了材料的延性，如实施例11的缺口伊佐德冲击强度所示。令人惊异的是，实施例5-7中，聚四氟乙烯也增加‘PET衍生PBT’组合物的HDT。
实施例4～11的能量消耗小于对比例12平均9.2MJ/kg。
实施例13和实施例14(对比例)
这些实施例的目的是说明可以从PET衍生PBT制备有用的模塑组合物，该组合物可以用于制备吹塑制品。此外，PET衍生PBT实例比衍生自基于DMT的PBT的对比例能量有效。
实施例13和实施例14的组合物示于表7。
表7：用于吹塑应用的PET衍生PBT组合物
Figure A20078001144600562
Figure A20078001144600571
测试方法
根据上述测试方法测试组合物。获自实施例13和14的组合物性质示于表8。
表8：用于吹塑应用的从PET衍生PBT制备的模塑组合物物理性质
Figure A20078001144600572
Figure A20078001144600581
上述数据证实了从PET衍生PBT制备有用模塑组合物。以上所示模塑组合物在吹塑应用中具有极大应用，其中需要长的悬挂时间。悬挂时间由于在模塑组合物中存在SAN包封PTFE而得以增强。该模塑组合物可用于制备汽车和工业用大部件，例如step pads，其难以通过常规注塑方法制备。
制造实施例13的组合物所需要的能量比制造实施例14(对比例)的组合物所需能量少9.4MJ/kg。
实施例15和实施例16(对比例)
这些实施例的目的是说明可以从PET衍生PBT制备有用模塑组合物，该组合物可以用于制备耐候性抗冲改性的制品。同样，PET衍生PBT模塑组合物比基于DMT的等价PBT配制物更能量有效。
实施例15和16的组合物示于表9。
表9
Figure A20078001144600582
测试方法
根据上述测试方法对组合物进行测试。从组合物15和16获得的性质示于表10。
表10：含有PET衍生PBT的抗冲改性、耐候性模塑组合物的物理性质
Figure A20078001144600592
从表10可以看出通过使用PET衍生PBT制造了具有有用性质的模塑组合物。该模塑组合物显示出优异的低温抗冲性，如高缺口伊佐德冲击值所示。此外，PET衍生PBT模塑组合物显示出比基于DMT的PBT组合物好的能量效率。制造PET衍生PBT组合物所需的能量比制造基于DMT的PBT所需能量少8.7MJ/kg。因此，基于PET衍生PBT的组合物比DMT-衍生PBT组合物更加能量有效。
实施例17-24
这些实施例的目的是制造具有不同共聚单体含量的PET衍生PBT共聚物。已知，熔点大于200℃的物质显示出有用的工程热塑性性质。因此，以下所有的实施例都表明能够合成有用的PET衍生的PBT共聚物(熔点大于200℃)。产生这些物质的方法如下所示(中试工厂方法)。实施例18-20使用了表11中所示的配方。
表11：实施例18-20所用原料量的详细说明(PET衍生PBT)
Figure A20078001144600602
中试工厂方法(BDO∶PET＝2.9∶1)
改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物在螺旋反应器(heliconereactor)中大规模地衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分。螺旋反应器具有40升的容量，并安装有特殊设计的成对的相对设置的螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆的316SS构成。叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至操作在230/460VAC，3PH和60Hz的7.5HP ConstantTorque Inverter Duty Motor上。这些搅拌器给聚合物熔体的分子量增长提供优良的表面积。也可将该螺旋反应器设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以将乙二醇醇解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段中的蒸气冷凝。
将25lbs(11.4kgs)回收PET粒料与35lbs(15.9kgs)丁二醇(摩尔比2.9∶1)装料到螺旋反应器中。也将4.6ml(100ppm，以Ti计)的TPT催化剂加到反应混合物中。将加热油(对于螺旋反应器)的温度设置为250℃。搅拌器速度设置为最大值的67％。使丁二醇在反应器中回流2小时。应该理解，塔顶馏出物冷凝器系统的设计不允许丁二醇的完全回流。结果，最初阶段产生的约5lbs(2.3kgs)～10lbs(4.5kgs)丁二醇不能回流。此后产生的丁二醇能够完全回流回反应器中。
对于聚合反应阶段(在本申请中也称为‘聚合阶段’)，将真空施加至螺旋反应器中，停止将丁二醇回流到反应器中。搅拌器的速度设置为最大值的60％，马达的目标电流为3.5安培。搅拌器速度随聚合物分子量的增长而变化的逻辑如表3中所示。通过真空鼓风机(vacuum blower)使体系压力降低至0.5Torr(0.066kPa)。进行反应直到聚合物达到它的第三增长为止。进入第三增长15分钟之后使反应停止，将聚合物以胶滴浇铸(cast in blobs)。然后使产物干燥，并将其研磨成粒料。在聚合物样品上进行以下试验：iv测量，NMR分析和DSC分析。
表12：实施例18，19，20和对比例17的差式扫描量热(DSC)，特性粘度(IV)和经NMR分析得到的组成数据
Figure A20078001144600611
Figure A20078001144600621
**相对于100当量二醇和100当量的二酸基团的总量的当量数
实施例22、23和24分别使用实施例18、19和20的树脂合成。实施例22-24的配制物示于下表13。
表13：实施例22、23、24和对比例21的配制物
  组分   单位   对比例21(市售GEPBT 309)   实施例22   实施例23   实施例24
  GE PBT 309(1.0iv)   ％   37.3
  PET衍生PBT   ％   37.3   37.3   37.3
  PC100   ％   47.05   47.05   47.05   47.05
  SEENOX 412S   ％   0.20   0.20   0.20   0.20
  亚磷酸45％蒸馏水溶液   ％   0.05   0.05   0.05   0.05
  Irganox 1010   ％   0.20   0.20   0.20   0.20
  GE MBS   ％   15.20   15.20   15.20   15.20
表13所示的模塑组合物性质列于表14中。
表14：实施例22、23、24和对比例21的物理性质数据
Figure A20078001144600631
Figure A20078001144600641
已知，因为商业原因，HDT(在0.455MPa)大于80℃的模塑组合物是有用的。实施例24中所示的模塑组合物使用PET衍生的PBT制备，其总共含有为17.2当量的选自间苯二甲酸基团，乙二醇基团和二甘醇基团，及其组合的残基，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。观察到该组合物的HDT(在0.455MPa)值为82.9℃。也令人感兴趣地注意到，表14中所示的所有实施例的拉伸模量都具有大概相同的值。这证明，在本发明实施方式的PET衍生的PBT中具有较高的共聚单体含量对模塑组合物的拉伸模量影响很小。
实施例25：从基于谷物的丁二酸合成丁二醇
该实施例的目的是显示可以由生物质衍生BDO。
技术/方法
生物来源的丁二酸来自于Diversified Natural Products。BDO来自于如下所示的两步工艺合成的生物来源的丁二酸。
步骤(1)：将丁二酸酯化为二乙酯
在油浴内的2.0升RB烧瓶中(配备有架空搅拌器和冷凝器)，装入200克(1.69m)生物来源丁二酸、1.0升无水乙醇和5-8滴浓H2SO4，并加热回流8h。在8后，馏出乙醇，加入500ml二氯甲烷，并用450ml 10％碳酸钠水溶液洗涤，得到明显碱性pH。用水洗涤有机层，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，在真空蒸馏二酯产物。在140-145℃，～20mm Hg的压力收集纯二酯产物。
二酯重量：285克
纯度：＞99.0％(GC)
产率：95％
步骤(2)：将二酯还原为BDO：
将60克(2.6moles)洁净钠置于3升RB烧瓶(装备有冷却器、架空搅拌器、温度计套管和加料漏斗)中。向烧瓶中通入适度氮气流以便保持惰性环境。除去氮气层，从滴液漏斗加入35克(0.2moles)丁二酸二乙酯于700ml无水乙醇的溶液，尽量快速加入，以便使得反应可控。根据需要，可以施加内部冷却，来使得反应可控。然后将反应物质加热到120-130℃，维持90min，直至所有钠熔解为止。然后将反应物质冷却到室温，小心加入25ml水。将反应混合物再回流30min，使得未反应的酯水解(如果有的话)，然后向冷混合物中加入270ml浓盐酸。过滤析出的氯化钠，并用300g无水碳酸钾处理滤液，以使其不含水。过滤醇溶液，用热醇(2×100ml)洗涤固体，蒸馏除去醇。向残余物中加入无水丙酮(200-250ml)，滤出固体，然后馏出丙酮，得到粗BDO。在真空再次蒸馏BDO，在135-138℃(20mm Hg压力)得到纯馏分。在该试验中获得的BDO重量为8g，产率测量为45％，基于酯改变的量。
本实施例中生物质衍生BDO可以代替上述工艺中使用的BDO使用。
实施例26：从回收的PET和来自基于生物质的丁二酸的BDO合成PBT
该实施例说明可由生物质-衍生的BDO制备共聚醚酯。
将PET(回收的)3.5g(18.23mmol)、乙二醇1.69g(27.26mmol)加至反应器中，并在氮气气氛下加热至180℃。于180℃下，加入催化剂原钛酸三异丙酯(TPT)200ppm，并继续加热至225-230℃，并保持90分钟。将5.6g(62.22mmol)衍生自生物基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)加至反应物中，再继续反应15分钟，同时从反应中馏出乙二醇和丁二醇。逐步施加真空，从700mbar开始，至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至小于1.0mbar。将熔融的反应物在0.7至0.5mbar下保持30分钟，随后最后在氮气压下，将聚合物从反应器中排出。
这样制得的聚酯的IV为0.7dL/g，熔融温度(Tm)为215℃。聚酯的重均分子量(Mw)为57517，数均分子量为13969(Mw/Mn＝4.126)。聚酯的1H NMR显示引入了96.4mol％丁二醇和3.6mol％的残余乙二醇。
在所有PBT衍生自PET的上述实施例中，制备改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法显示出大于一(1)的减少的CO2释放指数(对于制备的每公斤改性PBT共聚物，减少了大于1kg CO2)。由PET和生物质基BDO制备PBT的实施例26显示了可以通过使用衍生自生物质的单体进一步减少CO2的影响。由回收的PET和基于丁二酸的BDO制备的PBT可以用于制备任何上述模塑组合物。
虽然已经参考某些优选的变体详细描述了本发明，但是也可能有其它的变体。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于包含在本申请中的变体的描述。

Claims (40)

1.一种模塑组合物，其包含：
(a)5～90wt.％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，该组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；和
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分，其中该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。
2.权利要求1的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
3.权利要求1的物质组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇和二甘醇基团的混合物。
4.权利要求3的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸基团。
5.权利要求3的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。
6.权利要求1的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。
7.权利要求3的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体及其组合。
8.权利要求1的物质组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团和含钴化合物的混合物。
9.权利要求8的物质组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基还包括间苯二甲酸基团。
10.权利要求1的物质组合物，其中其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、和环己烷二甲醇基团，所述残基存在的量为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二醇。
11.权利要求10的物质组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸基团，所述间苯二甲酸基团存在的量为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％酸。
12.权利要求1的物质组合物，其中所述组合物还包括添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、稳定剂、脱模剂、聚(四氟乙烯)、聚(四氟乙烯)聚(苯乙烯共聚丙烯腈)混合物，及其组合。
13.权利要求1的物质组合物，其中所述组合物还包括添加剂，所述添加剂选自硬脂酸、乙酸、己二酸、苯甲酸、前述酸的金属盐、锑氧化物、滑石及其组合。
14.权利要求1的物质组合物，其中衍生出制品的所述组合物的CO2降低指数为至少0.06kg。
15.权利要求1的模塑组合物，其中所述聚碳酸酯组分的量为20～70wt.％的。
16.权利要求1的模塑组合物，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的存在量为10～50wt.％。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括猝灭剂组分，其选自磷酸、磷酸锌、磷酸一锌、磷酸钙、亚磷酸及其组合。
18.权利要求17的组合物，其中所述组合物包括1～5000ppm的猝灭剂组分。
19.权利要求1的组合物，所述抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶、高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸酯-烯烃共聚物、聚烯烃改性剂、有机硅-丙烯酸类改性剂，及其组合。
20.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括第二聚酯组分，所述第二聚酯组分不同于含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯组分。
21.一种包括物质的组合物的制品，该制品模塑自权利要求1的组合物。
22.权利要求1的组合物，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物衍生自1，4-丁二醇，该1，4-丁二醇衍生自生物质。
23.权利要求22的组合物，其中所述组合物的CO2降低指数为至少0.06kg。
24.一种模塑组合物，包括：
(a)5～90wt.％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，该组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐，含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；和
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分，其中该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。
25.权利要求24的物质组合物，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物衍生自1，4-丁二醇，该1，4-丁二醇衍生自生物质。
26.权利要求24的组合物，其中衍生出制品的所述组合物的CO2降低指数为至少0.06kg。
27.权利要求1的组合物，其中该组合物还包括能够将该组合物的热变形温度至少增加1～10℃的物质。
28.权利要求27的组合物，其中所述物质选自具有细粒的滑石、纳米粒子、聚(四氟乙烯)、聚(四氟乙烯)和其它聚合物的共混物、粘土、云母，及其组合。
29.权利要求1的组合物，其中所述组合物与由聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的组合物相比，熔体体积速率至少高10％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。
30.权利要求29的组合物，其中，与由单体衍生的PBT而不是PBT无规共聚物制成的组合物相比，所述熔体体积速率高10％～80％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。
31.权利要求1的组合物，其中所述组合物的热变形温度为至少80℃，所述热变形温度根据ASTM D648标准在0.455MPa测得。
32.权利要求31的组合物，其中所述组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的单体总含量为大于0且小于或等于17当量的残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团，及其组合，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量。
33.权利要求31的组合物，其中所述组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的单体总含量为大于0且小于或等于23当量的残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团，及其组合，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量。
34.一种形成组合物的方法，其包括将权利要求1的组合物的组分熔融共混。
35.权利要求33的方法，还包括对所述熔融共混的组合物进行成型、挤出或模塑。
36.一种形成组合物的方法，其包括将权利要求1的组合物的组分热成型。
37.权利要求35的方法，还包括模塑所述熔融共混的组合物。
38.包括权利要求33的组合物的制品。
39.一种热成型制品，其包括权利要求36的组合物。
40.一种组合物，包括：
(a)5～90wt.％的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其(1)衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，该组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸，1，3-丙二醇基团，及其组合；
其中所述组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的单体总含量为大于0且小于或等于17当量的残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团，及其组合，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯组分；和
(c)至少1wt.％的抗冲改性剂组分，
(d)0～5000ppm的猝灭剂组分；
(c)0～25wt％的阻燃组分；
(f)0～25wt％的羧基反应性组分；
其中该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分、抗冲改性剂和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％；和
其中所述组合物与由聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的组合物相比，熔体体积速率至少高10％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。
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