CN102300903A - 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物，制备方法，及其制品 - Google Patents

聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物，制备方法，及其制品 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包括基于该组合物总重的以下物质：5～90wt.％的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，其中(i)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自在第二聚合物存在下包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的第一聚合物，该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，或其组合，该第二聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，或其组合，和(ii)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物包括：(a)至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，和(b)选自以下的成员：(a)至少一种第二聚合物，该第二聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，或其组合，(b)至少一种源自第二聚合物的残余物，和(c)其组合。

Description

聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物,制备方法,及其制品
发明背景
本发明涉及聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物，制备方法，及其制品。
基于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的热塑性模塑组合物用于各种应用中。虽然对许多用户有用，但常规的PBT模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制得，因为不能得到大量后消费者(post-consumer)或后工业化供应(post-industrial supplies)的PBT废弃材料。与PBT不同的是，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制备的量大得多，因此更容易从消费废弃物中回收。
对于保护非可再生资源和更有效回收未充分利用的废弃PET日益增加的需要使得将废弃PET制得的PBT(称为改性PBT)加入材料中的兴趣得以增加。然而，得到具有期望的机械、热和光学性质的改性PBT组合物仍是一个挑战，特别是当PET中存在的次要聚合物组分和/或杂质在PET转化为PBT之前未分离出时。本发明解决了前述对于改性PBT组合物的改进的机械和热性质的需要。
发明简述
一种组合物，包括基于组合物总重的以下物质：
5～90wt.％的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，其中
(i)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自在第二聚合物存在下包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的第一聚合物，该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，及其组合，该第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，和其中
(ii)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物包括(a)至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，和b)选自以下的物质：
(I)至少一种第二聚合物，其选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，
(II)至少一种源自第二聚合物的残余物，
(III)及其组合；
任选的大于0wt.％的填料组分；和
任选的0～5wt.％的添加剂。
一种制备组合物的方法包括熔融共混上述组合物的组分。
本发明还公开了包含上述组合物的制品。
一种形成制品的方法，其包括通过挤出、流延或模塑成形上述组合物。
参考以下描述和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
发明详述
本发明基于以下发现：现在可以由后消费者和后工业化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来源制备含有改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的模塑组合物，该来源包含其它聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚酰胺和聚乳酸。我们也已经发现，特定范围的聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚酰胺和聚乳酸制备的组合物表现出优选的性质并可用于商业用途。我们还已经发现，特定范围的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚酰胺使组合物不适合用于商业用途。
因此，公开的热塑性组合物包括源自回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)组分的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，该回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)组分除了PET均聚物和/或PET共聚物之外，还包括至少一种第二聚合物，例如聚氯乙烯。除了改性PBT组分之外，热塑性组合物进一步包括聚碳酸酯、抗冲改性剂和任选的添加剂。共混物组合物的物理性质适合工业模塑应用，特别是具有流动粘度(flow viscosity)、抗冲强度和拉伸强度。在一些情况中，相比于包含原生(virgin)PBT(由单体制备的PBT)的模塑组合物，改性PBT的模塑组合物表现出改进的流动性质和机械性质。与常规的含有原生PBT(由单体制备的PBT)的模塑组合物不同，本文所述的改性PBT组分含有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残余物，得自回收PET组分的第二聚合物，和/或源自第二聚合物的残余物。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残余物包括诸如乙二醇和间苯二甲酸基团的物质(在“原生”的基于单体的PBT中不存在的组分)。本发明组合物提供利用废弃PET复合材料用于PBT模塑用途的后消费者或后工业化物流的其它动力，无需首先将第二聚合物和/或杂质从废弃PET中分离出，由此增加了非可再生资源的保留，并进一步减少温室气体例如CO2的形成。
本文使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代物。术语“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员理解的含义相同。化合物采用标准命名法描述。术语“及其组合”包括具有基本上相同功能的指定的组分和/或没有具体指定的其它组分。
本申请中所用的术语″无规共聚物″是指共聚物，其包括其中在聚合物链中在任何给定位置找到给定的单体单元的概率与相邻单元的性质无关的大分子。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，提及组分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，且该端点可独立地组合。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。表述“大于0至”的量意味着指定组分存在的量大于0，并且至多为或包括较高的指定量。
除非另外指出，所有的ASTM试验和数据都来自于2003版的ASTM标准的年卷(Annual Book)。
对于术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”和“二甘醇基团”，当例如用于说明分子中该基团的重量百分比时，术语“间苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)结构的间苯二甲酸基团或残余物，术语“对苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)结构的间苯二甲酸基团或残余物，术语“二甘醇基团”是指具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)结构的二甘醇基团或残余物，术语“丁二醇基团”是指具有式(-O(C4H8)-)结构的丁二醇基团或残余物，以及术语“乙二醇基团”是指具有式(-O(C2H4)-)结构的乙二醇基团或残余物。
通常，改性PBT共聚物(也可以称为PET-改性PBT或PET-衍生的PBT)是通过以下方法制得，其中在1，4-丁二醇和至少一种第二聚合物，及催化剂存在下，使PET组分解聚，然后将解聚的PET组分和1，4-丁二醇聚合，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，或其组合。
制备改性PBT共聚物的PET组分可以为多种形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的回收(废料)PET。在使用之前，通常加工PET以除去次要聚合物组分和/或杂质例如纸，粘合剂，聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂族聚酯)和其它污染物。然而，本申请中的实施例证实，在将回收PET转化为改性PBT的过程中可以存在第二聚合物，例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚乳酸和其它聚合物杂质，而没有显著不利地影响使用改性PBT形成的组合物的物理性质。另外，PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物。如此，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。此外，PET组分也可包括源自芳族二羧酸的其它聚酯和/或聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯(polydianol terephthalates)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其组合。
改性PBT共聚物组分制备中使用的1，4-丁二醇可以全部或部分源自生物质，例如源自谷物的1，4-丁二醇或源自纤维素物质的1，4-丁二醇。术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常源自不可再生的烃源。生物质可包括纤维素物质、谷物、源自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，等等。当采用该实施方式时，包含改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合物的制造可以进一步降低CO2释放，当PBT由源自化石燃料的单体制得时通常产生CO2释放。此外，这进一步降低为制备PBT所使用的不可再生的烃源的量。
在制造改性PBT共聚物的一种方法中，PET组分(a)在1，4-丁二醇、催化剂和至少一种第二聚合物存在下解聚，所述第二聚合物选自聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，尼龙，聚乳酸，及其组合。此解聚步骤提供以下物质的熔融混合物：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。进行解聚的合适条件包括至少一个大气压的压力；和180℃至230℃的温度。解聚混合物可以任选在惰性气氛下搅拌。如此，本发明的方法通过将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)分解成其构成单体，或者低聚物，将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废弃物例如上述PET组分转变为所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。
在随后的步骤(b)中，将熔融混合物的温度升高，并将压力降低至低于大气压，从而形成包含选自下式(1)，(2)，(3)，(4)的聚酯单元的改性PBT共聚物：
其中D为1，4-亚丁基(-(C4H8)-)；D’为亚乙基(-(C2H4)-)；R’为对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)；和R”为间亚苯基(-1，3-(C6H4)-)。
在解聚期间可以将1，4-丁二醇连续回流回反应器中。在一种实施方式中，在解聚期间(步骤(a))可以将1，4-丁二醇回流回反应器中。在另一实施方式中，在解聚期间(步骤(b))除去过量的1，4-丁二醇、乙二醇和四氢呋喃。
通常在大气压下合并PET组分和1，4-丁二醇组分。也可以使用高于大气压的压力，例如100kPa至500kPa的绝对压。例如，在一种实施方式中，PET组分和1，4-丁二醇经受的压力为200kPa(2大气压)，或更高。采用较高的压力，解聚可以在高于230℃的温度下进行。
将PET组分、1，4-丁二醇和所述至少一种第二聚合物合并和反应的温度足以促使PET组分解聚成多种组分，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇，和乙二醇。更具体地，PET组分解聚成含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。PET组分和1，4-丁二醇组分合并的温度通常为180℃至230℃。
通常相对于PET组分使用过量的1，4-丁二醇。在一种实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为2～20，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)重复单元的摩尔数。
在工艺的最初阶段期间，当使PET组分和1，4-丁二醇合并并反应时(“步骤(a)”)，PET组分解聚成熔融混合物。如上所述，熔融混合物至少含有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇，和乙二醇。通常再循环1，4-丁二醇和乙二醇，而在此工艺步骤蒸馏出四氢呋喃。在一种实施方式中，PET组分也可以使用乙二醇或丙二醇而不是丁二醇进行解聚。
根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，解聚步骤的时间为至少30分钟。在一种实施方式中，解聚步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，解聚步骤进行2～5小时。
所述方法进一步包括将熔融混合物置于低于1大气压的压力和至少230℃(更具体地230℃～260℃)的高温进行聚合的步骤，由此形成源自PET组分的改性PBT共聚物(步骤(b))。
通常，将熔融混合物经受低于第一压力的第二压力。在一种实施方式中，以连续方式将第一压力减弱至第二压力13.3kPa至0.0067kPa。在另一实施方式中，以连续方式将第一压力减弱至第二压力1.33kPa至0.0134kPa。更具体地，第二压力小于0.3kPa绝对压力。有利地，该熔融混合物可以置于低于1大气压的条件下而无需从该熔融混合物中分离和溶解任何物质。避免这一步骤大大提高了所述方法的效用。在惰性氛围和搅拌下进行聚合。
熔融混合物置于低于1大气压时的温度足够高以促进低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇的聚合，该低聚物例如为含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯的低聚物，含有前述基团的至少两种的共价键合的低聚物部分。更具体地，该温度为230℃至260℃。
在此步骤期间，当熔融混合物置于低于1大气压并升高温度时，可以从反应器中除去过量的1，4-丁二醇、乙二醇和四氢呋喃(THF)，以及使得低聚物的分子量增加。可以连续提供搅拌以促进低沸点组分的除去。在获得充分高的分子量之后，将所得到的熔融PBT聚合物从反应器中取出、冷却、成线料，并切成粒料。
由低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合熔融混合物的步骤的持续时间可以根据诸如所使用的设备、生产需要、期望的最后性质等因素而变化。在一种实施方式中，聚合进行至少60分钟。在另一实施方式中，聚合步骤进行2～5小时。所得的混合物包含改性PBT和至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物。改性PBT进一步包含所述至少一种第二聚合物、至少一种源自第二聚合物的残余物，或其组合。
所述方法的两个步骤可以在同一反应器中进行。然而，在一种实施方式中，所述方法在至少两个独立的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当熔融混合物已经形成时，将熔融混合物置于第二反应器中并进行步骤(b)。在另一实施方式中，所述方法可以在多于两个的反应器中进行。在另一实施方式中，所述方法可以在连续的反应器系列中进行。
催化剂可以用于促进反应。例示的催化剂包括锑化合物、锡化合物、钛化合物，其组合以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体反应组分和条件而变化，且可以为1～5000ppm，或更多。通常在PET组分、所述至少一种第二聚合物和1，4-丁二醇最初合并的过程中，在步骤(a)中添加催化剂组分。在另一实施方式中，可以将催化剂组分加入熔融混合物中，该熔融混合物在PET组分、所述至少一种第二聚合物和1，4-丁二醇合并并反应之后形成。也可以在解聚和聚合步骤中均加入催化剂。
制备改性PBT共聚物的方法优选在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使PET组分，所述至少一种第二聚合物和1，4-丁二醇经受这样的条件，包括物理混合PET组分，所述至少一种第二聚合物和1，4-丁二醇，以及促进步骤(a)中PET的解聚，和/或使熔融混合物经受这样的条件，包括物理混合熔融混合物以促进由低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇在步骤(b)中聚合形成改性PBT。可通过本领域已知的方法完成物理混合。在一种实施方式中，使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。
所述方法可包括：通过向解聚步骤(a)、聚合步骤(b)，或其组合的反应器中加入含有碱金属的碱性化合物并由此减少THF的形成而减少在工艺过程中产生的THF的量的步骤。碱性化合物含有碱金属，并且例如可以为以下物质：醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。加到混合物中的碱性化合物的量通常为至少0.1ppm，特别为0.1～50ppm，更特别为1～10ppm，各自基于改性聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)共聚物的重量份。与在不存在碱性化合物下进行的工艺相比，加入含有碱金属的碱性化合物可减少THF产生的总量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％。在另一实施方式中，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％至50％，或者更多。在另一实施方式中，THF减少至少10％至50％。
可任选加入二官能的环氧化合物，从而减少THF的形成。环氧化合物可选自二官能环氧化物。合适的二官能环氧化合物的实例包括3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。可加入到混合物中的环氧化物的量通常为至少0.05wt.％。特别为0.1～1wt.％，更特别为0.2～0.5wt.％，各自基于改性聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)共聚物的重量。
在制造改性PBT共聚物的另一方法中，使用三步法。在该方法中，使PET组分(a)在所述至少一种第二聚合物、乙二醇、丙二醇，或其组合存在下，在足以提供以下低聚物的第一熔融混合物的条件下解聚：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸三亚丁酯基团的低聚物，和含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。第一熔融混合物进一步包含所述至少一种第二聚合物，源自第二聚合物的残余物，或其组合。进行解聚的合适条件包括至少一大气压的压力；190℃～250℃的温度；和惰性气氛。PET组分的解聚可以进行不同时间。在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟。
在三步法的步骤(b)中，在足以形成第二熔融混合物的条件下，将1，4-丁二醇加到第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分、及其组合。第二熔融混合物进一步包含所述至少一种第二聚合物，源自第二聚合物的残余物，或其组合。形成第二熔融混合物的合适条件是在反应器中，在催化剂组分存在下、和190℃至240℃的温度。
在三步法接下来的步骤(c)中，升高熔融混合物的温度，并将压力降低至低于大气压，从而形成包含选自下式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)的聚酯单元的改性PBT共聚物：
Figure BDA0000079266150000091
其中D是1，4-亚丁基(-(C4H8)-)；D’为亚乙基(-(C2H4)-)；D”是1，2-二缩三丙二醇基团(tripropylene)，1，3-二缩三丙二醇基团，或其组合；R’是对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)，和R”是间亚苯基(1，3-(C6H4)-)。
可理解的是，根据三步法的解聚步骤(a)中所使用的二醇，在第一和第二熔融混合物中的组分可以变化。当使用乙二醇解聚PET组分时，第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有前述基团中的至少两种的共价键合的低聚物部分，乙二醇，及其组合。当使用丙二醇解聚PET组分时，第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有前述基团中的至少两种的共价键合的低聚物部分，乙二醇，丙二醇，及其组合。丙二醇可以是1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，或其组合。
在此三步法实施方式的步骤(a)中可以存在二醇组分(乙二醇，丙二醇，及其组合)，其摩尔量为PET组分中存在乙二醇基团量的至少25％，或者至少50％。
在二步法或三步法中所用的化合物在工艺进行时可重复使用和/或可将其收集起来。在一种实施方式中，在步骤(b)中除去乙二醇、丙二醇，及其组合和1，4-丁二醇，并将其收集到容器中。在另一实施方式中，在步骤(b)中，将1，4-丁二醇回流回反应器中，除去以下物质：过量的1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，或其组合。步骤(b)的持续时间也可以变化。将步骤(b)进行足够长的时间，从而从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气条件下进行。在另一实施方式中，步骤(b)在低于1大气压条件下进行。也可使用不同的组合。在一种实施方式中，步骤(b)在过量的1，4-丁二醇和30kPa至150kPa(300～1500毫巴)的绝对压力下进行。在步骤(b)中使用的1，4-丁二醇可以过量的摩尔量添加，例如相对于在步骤(c)中获得的改性PBT共聚物中所加入的1，4-丁二醇部分的摩尔量，摩尔过量至少1.1倍。在另一实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为1.1～5。
根据应用的不同，进行三步法的步骤(c)时也可做出改变。例如，在一种实施方式中，在步骤(c)中除去选自过量1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，或其组合的组分。进行步骤(c)的压力也可变化。在一种实施方式中，步骤(c)在低于10毫巴的压力下进行。
可在同一反应器中进行三步法。或者，可在至少两个反应器中进行三步法。
三步法可任选包括在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)，或其组合的过程中添加上述碱性化合物，并由此进一步减少产生的THF的步骤。或者，可以任选在步骤(b)的过程中以以上所述的量加入二官能环氧化合物。有利的是，与用1，4-丁二醇代替乙二醇、丙二醇、或其组合使PET组分解聚的二步法产生的四氢呋喃的量相比，三步方法可减少的四氢呋喃量为至少30％。
在前述方法的任一种中可以任选使用固态聚合步骤。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的改性PBT处于惰性气氛或低于1大气压下，和加热至一定的温度并保持足够长的时间以使改性PBT的分子量增长。通常，加热改性PBT的温度为低于改性PBT共聚物的熔点，例如，低于改性PBT共聚物的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210℃。根据反应组分、条件和所用装置，固态聚合进行的合适期间可为2～20小时。固态聚合通常在足以促使改性PBT共聚物进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuous condition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使改性PBT共聚物经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减压下(例如101kPa至0.1kPa(1大气压～1毫巴))进行。
通过上述方法形成的改性PBT共聚物包括具有至少一种得自PET组分的残余物的聚酯单元。该得自PET组分的残余物可以选自乙二醇残余物、二甘醇残余物、间苯二甲酸残余物、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、含铝化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体(包括顺式-1，3-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己烷二甲醇、反式-1，4-环己烷二甲醇)、碱金属盐、碱土金属盐，包括钙、镁、钠和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
根据因素例如是否使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，源自PET组分的残余物可包括各种组合。例如在一种实施方式中，残余物包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中，残余物包括乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸，或其组合。在另一实施方式中，至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余物包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，或其组合。在另一实施方式中，残余物可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸残余物、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体及其组合的混合物。在一种实施方式中，源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余物包括乙二醇、二甘醇、含钴化合物、含锑化合物、间苯二甲酸基团，或其组合。
乙二醇基团(即，残余物)、二甘醇基团和间苯二甲酸基团在改性PBT共聚物的聚合物主链中的量可以变化，例如，可以含有间苯二甲酸基团，其量为至少0.1mol％，具体为0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。改性PBT共聚物可以含有乙二醇，其量为至少0.1mol％，其量可为0.1～10mol％(0.02～2wt.％)。在另一种实施方式中，改性PBT共聚物的乙二醇含量为大于0.85wt.％，或者为0.1～2wt.％。改性PBT共聚物也可含有二甘醇，其量为0.1～10mol％(0.04～4wt.％)。丁二醇基团的量通常为98mol％，并且在一些实施方式中可从95mol％变化至99.8mol％。对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从90mol％变化至99.9mol％。更具体地，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己烷二甲醇基团；并且该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物的量为0.1～10mol％，基于在所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物中的100mol％的二醇。所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分残余物可以进一步包含0～10mol％的间苯二甲酸基团，基于在改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)无规共聚物中100mol％的酸官能团。
除非另外指出，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量均基于组合物中酸官能团(二酸/二酯)的总摩尔数。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基团的所有摩尔量均基于组合物中二醇的总摩尔数。上述的重量百分数测量是基于在本申请中定义对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的方式。
聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物在改性PBT共聚物中的总量可以变化。例如，残余物的总量可为1.8～2.5wt.％，或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％，基于改性共聚物。乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于改性PBT共聚物中的100mol％二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％，基于改性PBT共聚物中的100mol％二酸/二酯。
当期望制备熔融温度(Tm)为至少200℃的改性PBT共聚物的时候，可以调节二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量以获得期望的Tm。如此，在一种实施方式中，改性PBT共聚物中的二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量为大于0且小于或等于23当量，相对于改性PBT共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量，相对于改性PBT共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，相对于改性PBT共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量，相对于改性PBT共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中，可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。
根据应用需要，在改性PBT共聚物中的乙二醇基团、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的总量可以变化。在一种实施方式中，组合物的选自乙二醇、间苯二甲酸基团和二甘醇基团的总单体含量的量可为大于0且小于或等于17当量，基于改性PBT共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。有利的是，这种组合物可保持有用的性质，例如大于80℃的热挠曲温度。
源自PET组分的无机残余物的总量可为大于0ppm且至多1000ppm，基于改性PBT共聚物的重量份。这种无机残余物的实例包括含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、含铝化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子，及其组合。在另一实施方式中，无机残余物的量可为250～1000ppm，特别为500～1000ppm。
改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的特性粘度通常为0.5～1.4dL/g。在一种实施方式中，改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的特性粘度为0.5～1.2dL/g。改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的熔融温度通常为至少200℃且可以在至少200℃至235℃的范围变化。在一种实施方式中，熔融温度为至少210℃。在一种实施方式中，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的熔融温度为210℃至235℃。
如上所述，所述至少一种第二聚合物可以是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，或其组合。在可存在于改性PBT的解聚和/或聚合步骤期间，该第二聚合物还可以潜在地产生残余物，包括聚合物的低聚物。
聚酰胺是称为尼龙的树脂类属，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是通常使用的聚酰胺且可得自各种商业源。但是，其它聚酰胺例如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6/6T和尼龙-6，6/6T(其三胺含量低于0.5wt.％)，及其它例如无定形尼龙也可用于特定应用中。特定的聚酰胺是尼龙6和尼龙-6，6。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的缩合产物。同样，尼龙-4，6是己二酸与1，4-二氨基丁烷的缩合产物。除了己二酸以外，制备尼龙用的其它有用的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，和类似物。其它有用的二胺包括间二甲苯二胺(m-xylyene diamine)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二元酸和二胺的共聚物也是有用的。可以使用本身是回收工序的产物的聚酰胺。聚酰胺可存在的量为大于0至小于5.7wt.％，大于0至小于4.6wt.％，大于0至小于2.9wt.％，或大于0至小于1.45wt.％，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份。
得自聚酰胺的可能的残余物包括聚酰胺的低聚物；己内酰胺、氨基酸单体、二胺单体、三胺单体、和二羧酸单体；由胺和对苯二甲酸或间苯二甲酸或酯的缩合反应形成的单体或低聚的对苯二酰亚胺、对苯二甲酰胺、间苯二酰亚胺，和间苯二酰胺；由聚酰胺制备中使用的二羧酸与乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇和/或环己烷二甲醇形成的单体酯或低聚酯；及其组合。
聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)分别包括通式(7)和(8)的均聚物，以及PVC和PVDC的共聚物：
Figure BDA0000079266150000141
其中n为聚合物中重复单元的数目。得自PVC和PVDC的潜在的残余物包括由PVC和PVDC主链的脱氯化氢反应形成的单烯和多烯残余物，通过用乙二醇、1，4-丁二醇和环己烷二甲醇代替PVC或PVDC氯化物基团形成的醚残余物，及其组合。PVC或PVDC可存在的量为大于0至小于575ppm，大于0至小于290ppm，或大于0至小于115ppm，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份。在一种实施方式中，本发明包括如下组合物，其中第二聚合物包括大于0至小于1150ppm聚氯乙烯作为第二聚合物，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份，使得由该组合物模塑的且表面积大约为81cm2的Dynatup盘在表面上存在50个或更少的黑色斑点(black specs)。通过目测观察表面测定黑色斑点。
聚乳酸(PLA)、一种烷基聚酯，包括通式(9)的PLA均聚物
Figure BDA0000079266150000142
及其共聚物。可能的PLA残余物包括丙交酯；聚乳酸的低聚物；包含乳酸酯和对苯二甲酸酯基团的低聚物；包含乳酸酯和间苯二甲酸酯基团的低聚物；包含乳酸乙二醇酯基团的低聚物；包含乳酸二甘醇酯(diethylene lactate)基团低聚物；包含乳酸丙二醇酯基团的低聚物；包含乳酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物；含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分，及其组合。聚乳酸可存在的量为大于0至小于8wt.％，或者为大于0至小于5.75wt.％，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份。
根据诸如需要的性能性质、使用的设备、工艺参数、第二聚合物的特性等因素，改性PBT共聚物的物理性质可以变化。改性PBT共聚物的分子量通常可以为至少3,000g/mol，特别为10,000～40,000g/mol，更特别为15,000～30,000g/mol。
改性PBT的特性粘度(IV)可以为至少0.4dL/g，特别为0.5～1.3dL/g，更特别为0.4～1.2dL/g。在本申请中所有特性粘度均指在60wt.％苯酚和40wt.％1，1，2，2-四氯乙烷的溶液、在25℃测量的那些粘度。
改性PBT共聚物的熔点可以为至少200℃，至少205℃，或至少210℃。在另一实施方式中，熔点可以为200℃至230℃，或者为210℃至230℃。
改性PBT共聚物的挠曲模量可以为至少1000MPa，特别为1000MPa至5000MPa，更特别为2000～2500Mpa，根据ASTM 790或ISO 178测量。改性PBT的拉伸强度(屈服应力)可以为至少30MPa，特别为30MPa至100MPa，根据ASTM D638测量。改性PBT共聚物的拉伸伸长率(屈服)为至少2％，根据ASTM D638测量。
改性PBT共聚物的拉伸伸长率(断裂)可以为至少2％，更特别为100～400％，根据ASTM D638测量。对于3.2mm试条，根据ASTM D648在1.82MPa测量的热挠曲温度可以为40℃至120℃，特别为40℃至60℃。对于3.2mm试条，根据ASTM D648在0.455MPa测量的热挠曲温度可以为40℃至130℃，特别为100℃至120℃。
根据ASTM D256在23℃测量时，改性PBT共聚物的缺口伊佐德抗冲强度可以为至少20J/m，特别为20J/m至70J/m，更特别为30～70J/m。根据ASTM D256在23℃测量时，改性PBT共聚物的非缺口伊佐德抗冲强度可以为至少500J/m，特别为500J/m至3000J/m，更特别为600～2500J/m。
改性PBT共聚物的性质根据用于制造该改性PBT聚合物的第二聚合物的特性变化。例如，当聚氯乙烯存在的量基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份大于0且小于290ppm时，改性PBT共聚物的模塑样品的非缺口伊佐德抗冲强度可以为1500～2500J/m，根据ASTM D256测量；和断裂拉伸伸长率为至少100％，根据ASTM D638测量。当第二聚合物为含量基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重大于0且小于5.7wt.％的尼龙6时，改性PBT共聚物的模塑样品的断裂拉伸伸长率为至少100％，根据ASTMD638测量。当第二聚合物为含量基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重大于0且小于1.45wt.％的尼龙6时，该改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的模塑样品在0.455MPa的热挠曲温度为至少90℃，根据ASTM D648测量。当第二聚合物为含量基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重大于0且小于5.7wt.％的尼龙6，6时，该改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的模塑样品的断裂拉伸伸长率可以为至少100％，根据ASTM D638测量。当第二聚合物为含量基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重大于0且小于4.6wt.％的尼龙6，6时，该改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的模塑样品在0.455MPa下的热挠曲温度为至少70℃，根据ASTM D648测量。当第二聚合物为含量基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重大于0且小于8wt.％的聚乳酸时，改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物模塑样品在80℃和100％相对湿度下水老化(hydroage)24小时后可保持其初始断裂拉伸伸长率的至少50％。
在更具体的实施方式中，改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物包括：(a)至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物；和(b)选自以下的物质：(i)第二聚合物，选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合；(ii)至少一种得自以下聚合物的残余物，所述聚合物选自：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸；及其组合；和(iii)其组合；其中所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物得自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)混合物，该混合物包括第二聚合物，其选自大于0至小于290ppm的聚氯乙烯，大于0至小于5.7wt.％的尼龙6；大于0至小于5.7wt.％的尼龙6，6；和大于0至小于8wt.％的聚乳酸，各自基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量；以及源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。更具体地，所述源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的至少一种残余物包括乙二醇和二甘醇的混合物。
热塑性组合物还可任选包含聚碳酸酯。本文所用术语“聚碳酸酯”是指具有下面式(10)之碳酸酯重复结构单元的组分：
其中R1基团总数的至少60％含有芳族有机基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方式中，每个R1为C6-30芳族有机基团，即包含至少一个芳族基团。R1可得自式(11)的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0000079266150000172
其中Ra和Rb各自代表卤素或C1-12烷基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数。可理解的是，当p为0时，Ra为氢，同样当q为0时，Rb为氢。另外，在式(11)中，Xa表示连接两个羟基取代的芳基的桥连基团，其中该桥连基团和各C6亚芳基的羟基取代基彼此在C6亚芳基上呈邻、间或对位(特别是对位)设置。在一种实施方式中，Xa是单键、或桥连基团-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以这样设置：使得与其相连的C6亚芳基各自与C1-18有机桥连基团的共有烷叉碳或不同的碳相连。在一种实施方式中，p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为在各亚芳基上与羟基间位设置的C1-3烷基，特别为甲基。在一种实施方式中，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉，式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基，或环状C7-12杂芳基烷基，或者式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。该类型的例示的基团包括但不限于亚甲基，环己基亚甲基，乙叉，新戊叉，和异丙叉，以及2-[2.2.1]-二环庚叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。在另一实施方式中，Xa为C1-18亚烷基基团、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基、或者式-B1-W-B2-的基团，其中B1和B2相同或不同，为C1-6亚烷基，以及W为C3-12环烷叉基团或C6-16亚芳基。
其它示例性的芳族二羟基化合物包括式(12)的化合物：
Figure BDA0000079266150000173
其中Rh各自独立地为卤素原子，C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳基，或卤素取代的C6-10芳基，n为0～4。所述卤素通常为溴。
具体的芳族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：4，4’-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、α，α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9，9-双(4-羟苯基)芴、2，7-二羟基芘、6，6’-二羟基-3，3，3`，3’-四甲基螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚”)、3，3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2，6-二羟基二苯并-p-二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚塞噁(phenoxathin)、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩和2，7-二羟基咔唑，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；儿荼酚；氢醌；取代氢醌，例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四-叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等；或含前述至少一种二羟基化合物的组合。
式(12)的双酚化合物的具体实例包括1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使用含前述至少一种二羟基化合物的组合。在一种具体实施方式中，聚碳酸酯为源自双酚A的线型均聚物，其中式(12)中的A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉。
聚碳酸酯在25℃下在氯仿中测定的特性粘度可以为约0.3～1.5分升/克(dl/g)，特别为约0.45～1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量可以为约10,000-200,000道尔顿，特别为约20,000-100,000道尔顿，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并采用聚碳酸酯标样校正，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。以约1mg/ml的浓度制备GPC样品，并以约1.5ml/分钟的流速洗脱。
本文所用的“聚碳酸酯”进一步包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的R1各自相同)，碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(本文中称之为“共聚碳酸酯”)，包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如硅氧烷单元或酯单元的共聚物，及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中至少一种的组合。本文所用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
一种特定类型的共聚物是聚酯碳酸酯，也称之为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物，除了式(10)的碳酸酯重复链单元之外，还包含下面式(13)的重复单元：
Figure BDA0000079266150000191
其中J为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧基团，其中亚烷基包含2～约6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳族基团，或者C6-20芳族基团。可以使用包含不同T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯可以是支化的或线型的。
在一种实施方式中，J是具有直链、支链和环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方式中，J源自上述式(11)的芳族二羟基化合物。
可用于制备聚酯的示例性的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9～2∶98。在另一具体实施方案中，J为C2-6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。
在共聚物中酯单元和碳酸酯单元的摩尔比可以根据最终组合物期望的性质宽泛地变化，例如为1∶99～99∶1，具体地10∶90～90∶10，更具体地25∶75～75∶25。
在一具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯中的聚酯单元得自间苯二酸和对苯二酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯中的聚酯单元得自间苯二酸和对苯二酸的组合与双酚A的反应。在一具体实施方式中，聚碳酸酯单元得自双酚A。在另一具体实施方式中，聚碳酸酯单元得自间苯二酚和双酚A，其中间苯二酚碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1∶99～99∶1。
聚碳酸酯(包括聚酯-聚碳酸酯)的量根据具体应用变化。通常，聚碳酸可存在的量基于改性PBT共聚物组合物的总重量为大于0至50wt.％，更特别为20～50wt.％。
除了上述聚碳酸酯之外，可以使用改性PBT共聚物和聚酯的组合。有用的聚酯可以包括，例如，具有式(13)重复单元的聚酯，其包括聚(亚烷基二羧酸酯)，液晶聚酯，及聚酯共聚物。本文描述的聚酯通常与聚碳酸酯在共混时完全混溶。
有用的聚酯可以包括芳族聚酯、聚(亚烷基酯)(包括聚(亚烷基芳基化物))、和聚(环亚烷基二酯)。芳族聚酯可以具有式(16)的聚酯结构，其中J和T各自为如上所述的芳族基团。在一实施方式中，有用的芳族聚酯可以包括，例如，聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯，或包括至少一种这些物质的组合。还预期使用含有少量(例如，基于聚酯总重约0.5～约10wt.％)源自脂族二元酸和/或脂族多元醇的单元的芳族聚酯以制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可以具有式(16)的聚酯结构，其中T包括源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或其衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基；1，4-亚萘基和1，5-亚萘基；顺式-1，4-亚环己基或反式-1，4-亚环己基；等等。具体地，其中T为1，4-亚苯基，聚(亚烷基芳基化物)为聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。此外，对于聚(亚烷基芳基化物)，特别有用的亚烷基J包括，例如，亚乙基、1，4-亚丁基、和二(亚烷基二取代的环己烷)包括顺式-和/或反式-1，4-环己烷二亚甲基。聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。还有用的是聚(亚烷基萘二甲酸酯)，例如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。特别有用的聚(环亚烷基二酯)是聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)(PCT)。也可以使用包含至少一种前述聚酯的组合。
包含亚烷基对苯二甲酸酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物也是有用的。特别有用的酯单元可以包括不同的亚烷基对苯二甲酸酯单元，其可以作为单一单元存在于聚合物链中，或者作为聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的嵌段。这种类型的示例性的共聚物包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中包含大于或等于50mol％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的该聚合物简称PETG，及其中包含大于50mol％聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)的该聚合物简称为PCTG。
聚(环亚烷基二酯)也可以包括聚(环亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中，具体实例为聚(1，4-环己烷二羧酸1，4-环己烷二亚甲基酯)(PCCD)。
不是改性PBT共聚物的其它聚酯组分的量基于改性PBT共聚物组合物的总重量通常为至少1wt.％，特别为5wt.％至90wt.％。
热塑性组合物也任选包括填料。示例性的填料或增强剂包括云母，粘土，长石，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，熔凝硅石，硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末，硫酸钙，碳酸钙(如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙)，滑石(包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石)，硅灰石，中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐或armospheres，高岭土，碳化硅晶须，氧化铝，碳化硼，铁，镍，或铜，连续的和切断的碳纤维或玻璃纤维，硫化钼，硫化锌，铁酸钡，硫酸钡，重晶石，TiO2，氧化铝，氧化镁，粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍，玻璃片，碳化硅薄片，二硼化铝薄片，铝薄片，钢薄片，天然填料如木屑，纤维状纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，木质素，花生壳，或稻谷外壳，增强的有机纤维状填料如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(亚苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，和聚(乙烯醇)等；以及包含至少一种前述填料或增强剂的组合。更具体地，上述填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、金属填料、矿物填料、纳米填料、纳米复合物填料、碳纳米管、滑石，及其组合。可用金属材料层涂布填料和增强剂，以促进导电，或者用硅烷表面处理，以改进粘合性和与聚合物基体树脂的分散。当使用时，填料的存在量基于组合物总重为大于0wt.％，特别为大于0至90wt.％。在一种实施方式中，填料的用量基于组合物总重为大于至少0.1wt.％，特别为0.1～90wt.％。在另一实施方式中，填料为滑石，其量基于组合物总重为大于0至3wt.％。
组合物可以任选包括抗冲改性剂。抗冲改性剂组分通常为橡胶状物质，当以合适的量使用它时，赋予给组合物吸收能量的性质。合适的橡胶状抗冲改性剂包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯弹性体，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯-烯烃共聚物，硅橡胶，有机硅-丙烯酸类橡胶(例如，Mitsubishi Rayon制造的METABLENTM S)，乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体，丙烯腈-苯乙烯-乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体，乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，及其组合。在一种实施方式中，抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯弹性体，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，有机硅-丙烯酸类共聚物，及其组合。
其它典型的抗冲改性剂是以下物质，或两种或更多种这些物质的共混物：(1)Paraloid EXL3300，其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯芯-壳橡胶；(2)ASA-HRG，其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物，其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体；(4)Lotader AX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量为约8wt.％。
抗冲改性剂的量通常为至少1wt.％，基于组合物总重。在一种实施方式中，抗冲改性剂的量为1wt.％～50wt.％，基于组合物总重。在另一实施方式中，抗冲改性剂的量为5～25wt.％，基于组合物总重。
模塑组合物可进一步任选包括添加剂，如阻燃剂、热稳定剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯、季戊四醇、光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合。更具体地，模塑组合物还可含有UV改性剂。合适的紫外线吸收剂包括水杨酸紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂及其混合物。UV吸收剂可存在的量通常为大于0.01wt.％至5wt.％，基于组合物的总重。
热稳定剂包括但不限于苯酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。热稳定剂可存在的量为大于0.01wt.％至5wt.％，基于组合物的总重。
示例性的猝灭剂包括磷酸、过渡金属磷酸盐和其它非酸性物质。猝灭剂的具体实例包括磷酸锌，磷酸一锌，磷酸钙，45％的磷酸水溶液，及其组合。猝灭剂可以存在的量为大于0至5000ppm。猝灭剂的有效量在文献中是众所周知的。其有效量通常为50～500ppm或更高。在一种实施方式中，有效量为1～5000ppm。猝灭剂在含有改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚碳酸酯组分和抗冲改性剂的组合物中特别有用。
有用的阻燃剂包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
示例性的阻燃剂芳族磷酸酯包括磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯。二-或多-官能的芳族含磷化合物也是有用的，例如，二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)。示例性的含磷-氮键的阻燃化合物包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。含磷阻燃剂存在的量可以为除任何填料之外的组合物总重量的至少5wt.％。
卤化材料也可以用作阻燃剂，例如双酚，以下是代表性的：2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷；二-(2-氯苯基)-甲烷；二(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其它示例性的卤化材料包括：1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2′-二氯联苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4′-二溴联苯，及2，4′-二氯联苯，以及十溴二苯醚，以及低聚和聚合的卤化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时，含卤素的阻燃剂可以以至少5wt.％的量存在，基于除任何填料之外的组合物的总重量。
作为选择，该热塑性组合物可以基本不含氯和溴。这里使用的“基本不含氯和溴”可以被定义为具有以重量计小于或等于100份/每百万(ppm)，小于或等于75ppm，或者小于或等于50ppm的溴和/或氯含量，基于除任何填料之外的组合物的总重量份。
也可以使用无机阻燃剂，例如，C1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾；诸如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3的盐，或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时，无机阻燃剂盐的存在量为0.01～100重量份，特别是0.02～50重量份，基于100重量份除任何填料之外的全部组合物。
组合物还可以任选包含大于0至5wt.％羧基反应性组分。所述羧基反应性物质可以是聚合的或非聚合的单官能或多官能羧基反应性物质。羧基反应性基团的实例包括环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷、氮丙啶和酐。羧基反应性物质也可包括在所述的加工条件下具有反应性的或不具有反应性的其它官能团。反应性部分的非限制性实例包括反应性含硅物质，例如环氧改性的有机硅和硅烷单体以及聚合物。如果期望的话，可使用催化剂或助催化剂体系来加速羧基反应性物质和聚酯之间的反应。
与羧基反应性物质联用的术语“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指该物质的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团。特别有用的多官能羧基反应性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可含有芳族和/或脂肪族残余物。实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化的植物油(例如，大豆油，亚麻子油)，四苯基乙烯环氧化物，含有侧基缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，含有缩水甘油基甲基丙烯酸酯-的聚合物和共聚物，和二官能环氧化合物例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是环氧官能的聚合物，在用于本申请中时它包括低聚物。具有多个环氧基团的示例性聚合物包括一种或多种烯键式不饱和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)与含环氧的烯键式不饱和单体(例如，C1-4(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸缩水甘油酯)的反应产物。
例如，在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(包括低聚物)。几种有用的实例描述于转让给Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704A1中，将该专利申请的全部内容通过参考并入本申请。这些物质基于具有苯乙烯和丙烯酸酯组成嵌段的共聚物，其具有作为侧链结合的缩水甘油基。期望每个聚合物链中有大量的环氧基团，至少约10个，例如，或者大于约15个，或者大于约20个。这些聚合的物质通常的分子量大于约3000，优选大于约4000，更优选大于约6000。它们可以以商标名，特别是ADR4368物质购自Johnson Polymer，LLC。
羧基反应性共聚物的另一实例是环氧官能的C1-4(烷基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯类和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。在一种实施方式中，环氧聚合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。这些羧基反应性物质的特征在于分子量较低。在另一实施方式中，羧基反应性物质是环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物，其由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯制得。本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，术语“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。可使用包括至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯，以及包括至少一种前述物质的混合物。在某些实施方式中，所述苯乙烯单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个末端环氧官能团，和任选的另外的环氧(或其它)官能团的环氧化合物。该化合物还可仅含有碳，氢和氧。二官能环氧化合物，尤其是仅含有碳，氢和氧的那些，可具有低于约1000g/mol的分子量，从而便于与聚酯树脂共混。在一种实施方式中，二官能环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基团。示例性的二官能环氧化合物包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。
可通过本领域技术人员公知的技术制备二官能环氧化合物。例如，可使相应的α-或β-二羟基化合物脱水，得到环氧基团，或可通过以公知的技术中用过酸如过乙酸处理而使相应的不饱和化合物环氧化。该化合物也是可购得的。
具有多个环氧基团的其它优选物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃的共聚物和低聚物。合适的环氧官能物质可以商标名D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667得自Dow Chemical Company；以商标名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自ResolutionPerformance Products；以商标名Epon 826、828和871得自Shell OilCorporation；以商标名CY-182和CY-183得自Ciba-Giegy Corporation；和以商标名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。Johnson Polymer Co是称为ADR4368和4300的环氧官能化的物质的供应商。多官能羧基反应性物质的另一实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物，其由Arkema以商标名出售。
在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个或更多个反应性基团的多官能物质，其中至少一个基团是环氧基团，和至少一个基团是可与聚酯反应的基团但不是环氧基团。第二反应性基团可为羟基、异氰酸酯、硅烷等。
这种多官能羧基反应性物质的实例包括具有环氧和硅烷官能团(优选末端环氧和硅烷基团)的组合的物质。环氧硅烷通常是其中环氧基处于分子的一端并附接至脂环族基团，而硅烷处于分子的另一端的任何类型的环氧硅烷。在该一般性描述内的期望的环氧硅烷具有下式：
Figure BDA0000079266150000272
其中m是整数1、2或3，n是整数1～6(包括端点)，X、Y和Z相同或相异，优选相同，并且是1至20个(包括端点)碳原子的烷基，4至10个(包括端点)碳原子的环烷基，亚烷基苯基(其中亚烷基具有1～10个(包括端点)碳原子)，和亚苯基烷基(其中烷基具有1～6个(包括端点)碳原子)。在该范围内期望的环氧硅烷是其中m为2，n为1或2，优选2，和X、Y和Z相同且为1、2或3个碳原子的烷基的化合物。在该范围内尤其可使用的环氧硅烷是其中m为2，n为2，和X、Y和Z相同且为甲基或乙基的那些化合物。这种物质包括例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，可以以商标名CoatOSil 1770得自Momentive Performance Materials。其它实例是可以以商标名Silquest A-186得自Momentive Performance Materials的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和可以以商标名Silquest Y-15589得自MomentivePerformance Materials的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善视觉性质和/或测量的物理性质。在一种实施方式中，将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善组合物的耐溶剂性，尤其是组合物耐燃料的性质。本领域技术人员使用本申请提供的指导，不需要过多的实验就可以确定任何给定的羧基反应性物质的最优类型和量。
羧基反应性物质的类型和量将取决于组合物的期望特性，所用的聚酯的类型，存在于组合物中的其它添加剂的类型和量，以及类似的考虑因素，通常为至少0.01wt.％，基于组合物的总重量(除任何填料之外)。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～20wt.％，基于组合物的总重量(除任何填料之外)。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～30wt.％.，或更多，基于组合物的总重量(除任何填料之外)。
形成模塑组合物的一种方法包括将包含改性PBT的组合物的任何组分熔融共混。本发明还公开包含该组合物的制品，例如，接线盒、计算机外壳和风扇。成型制品的方法包括将熔融共混的组合物通过挤出、流延或模塑成型，从而形成制品。制造热成形制品的方法包括将包含改性PBT的组合物热成形，从而形成热成形的制品。在一种实施方式中，热成形包含改性PBT的层。
模塑组合物的更具体的实例包括：5～90wt.％改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)无规共聚物；0.1～50wt.％填料组分，特别是10～50wt.％填料组分；0～5wt.％添加剂；以及0～20wt.％阻燃剂。改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物包括：(a)至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，及其组合；和(b)选自以下的物质：(i)至少一种选自以下的聚合物：大于0至小于575ppm的聚氯乙烯，大于0至小于575ppm的聚偏二氯乙烯，大于0至小于5.7wt.％的尼龙6，大于0至小于4.6wt.％的尼龙6，6，大于0至小于5.75wt.％的聚乳酸，及其组合，各自基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量，(ii)选自以下的物质：至少一种源自聚氯乙烯的残余物，至少一种源自聚偏二氯乙烯的残余物，至少一种源自聚酰胺的残余物，至少一种源自聚乳酸的残余物，及其组合，和(iii)其组合；其中源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。所述添加剂选自热稳定剂、季戊四醇，抗氧化剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯，光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合。在一种实施方式中，存在阻燃剂，其量为大于0至15wt.％。在另一实施方式中，上述组合物包含大于0至小于4.6wt.％的尼龙6，6，该组合物的热挠曲温度为90℃至120℃，根据ASTM D648在0.455MPa测量。
模塑组合物的另一具体实例包括：5～90wt.％改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)无规共聚物；0.1～50wt.％，特别是10～50wt.％填料组分；大于0至5wt.％添加剂，和任选的0～20wt.％阻燃剂。该改性PBT共聚物包括：(a)至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，及其组合；和(b)选自以下的物质：(i)至少一种选自以下的聚合物：大于0至小于575ppm聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯，大于0至小于5.75wt.％的聚酰胺，大于0至小于5.75wt.％的聚乳酸，及其组合，各自基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量，(ii)至少一种源自以下聚合物的残余物，所述聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，和(iii)其组合；其中源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括乙二醇基团、二甘醇基团和含锑化合物。所述添加剂选自热稳定剂、季戊四醇，抗氧化剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯，光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合。在一种实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物进一步包含间苯二甲酸。还涉及包含这种更特定组合物的制品。
该包含聚碳酸酯的模塑组合物的物理性质也可以根据诸如要求的性能性质、使用的设备、工艺参数、第二聚合物等因素变化。
由该包含聚碳酸酯的模塑组合物形成的制品的挠曲模量可以为至少2000MPa，特别为7000MPa至15000MPa，更特别为10000～15000MPa，根据ASTM 790或ISO 178测量。由改性PBT形成的制品的拉伸强度(屈服应力)可以为至少30MPa，特别为30MPa至100MPa，根据ASTM 638测量。由改性PBT共聚物形成的制品的拉伸伸长率(屈服)为至少2％，更特别为至少3％，根据ASTM 638测量。
在另一实施方式中，由包含聚碳酸酯的模塑组合物形成的制品的拉伸伸长率(断裂)可以为至少0.5％，更特别为5～400％，甚至更特别为100～400％，根据ASTM 638测量。
通常，热挠曲温度可以为40℃至220℃，特别为50℃至120℃，根据ASTM 648对3.2mm试条在1.82MPa下测量。热挠曲温度也可以为100℃至220℃，特别为100℃至190℃，根据ASTM 648对于3.2mm试条在0.455MPa下测量。
由包含聚碳酸酯的模塑组合物形成的制品的缺口伊佐德抗冲强度可以为至少20J/m，特别为20J/m至1200J/m，更特别为30～1000J/m，根据ASTMD256在23℃测量。非缺口伊佐德抗冲强度可以为至少1800，更具体为1800～3000J/m，根据ASTM D256在23℃测量。
考虑到第二聚合物的具体变化，当改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自包含聚氯乙烯(其量大于0且小于290ppm，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分)的混合物时，包含聚碳酸酯的组合物的模塑样品的非缺口伊佐德抗冲强度为500～1000J/m，根据ASTM D256测量。当改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自包含尼龙6(其量大于0且小于5.7wt.％，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分)的混合物时，组合物的模塑样品的热挠曲温度为155～190℃，根据ASTM D648在1.82MPa下测量。当改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自包含尼龙6，6(其量大于0且小于4.6wt.％，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分)的混合物时，组合物的模塑样品的热挠曲温度为190～205℃，根据ASTM D648在0.455MPa测量。当改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自包含聚乳酸(其量大于0且小于5.75wt.％，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分)的混合物时，组合物的模塑样品的热挠曲温度为140～180℃，根据ASTM D648在1.82MPa测量，和/或屈服弯曲应力为150～180MPa，根据ASTM D790测量。
所述模塑组合物尽管使用含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的结构上不同的物质，但是功用与基于PBT的那些不相上下。由于模塑组合物不需要常规制备的PBT，所以本发明增加了使用PET的需求，并由此减少了在垃圾填埋场中处理PET或通过焚烧而处理它的需要。
此外，制备用于本发明组合物中的PET-衍生的改性的PBT无规共聚物的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放和固体废弃物。由于通过本发明的方法制备的PET-衍生的聚酯改性的PBT无规共聚物是由废料PET而不是单体制成的，所以该方法显著减少了二氧化碳释放的量和固体废弃物。发生碳废物的减少(或原油的节约)是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废料。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO2到大气中。通过不使用DMT或TPA来制备改性PBT，二氧化碳的释放得以减少。在一种实施方式中，与由单体制备原生PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克改性PBT，此制备改性PBT的方法能够消除至少1kg CO2释放。在另一实施方式中，与由单体制备原生PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克改性的PBT，此制备改性PBT的方法能够消除1kg～1.5kg，或者更多的CO2释放。此外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的释放。
此外，当BDO源来源于生物质例如丁二酸时，因为两个方面的原因而进一步增加了二氧化碳的减少量。生物衍生的丁二酸由糖或源自大气碳而不是化石燃料碳源的其它生物衍生的烃制备，由此减少聚合物对环境的影响，因为不使用化石燃料。此外，发酵产生丁二酸需要二氧化碳作为输入，由此进一步导致二氧化碳减少。
有利的是，现在可以由后消费者或后工业化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)源(其包含其它聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺和聚乳酸)制造改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。这意味着不需要使包含其它物质的后消费者或后工业化的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)源进行昂贵的加工处理步骤。此外，现在可以制造含有有用量的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺或聚乳酸的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。
有利的是，含有改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模塑组合物可具有降低的CO2释放指数(emissions index)。在本申请中定义的降低的CO2释放指数是指，与用源自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备组合物时产生的以kg计的CO2的量相比，当制备1kg含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时所减少的以kg计的CO2的量。一般来说，本发明的组合物通常的降低的CO2释放指数大于约0.06kg，并且可为0.06kg～2.25kg。
下面讨论这一特征的根据。制备纯的单体衍生的PBT的普通方法过程中和制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法过程中产生的CO2的量的差可为1.3kg～2.5kg，或者更适宜地为1.7kg～2.2kg。应该注意到，该差值是基于对从原油开始到单体到PBT的整个过程相对于从PET废料开始到低聚物再到改性PBT的计算得到的。换句话说，与从原油制备1kg原生PBT的方法相比，制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5千克CO2。为了确定本发明的组合物(其具有改性的PBT无规共聚物，存在的量为5～90wt.％)的降低的CO2释放指数的范围，CO2降低指数可如下计算：存在于组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的以百分比计的下限量乘以1.3(0.05x1.3＝0.065)和聚对苯二甲酸丁二醇酯的上限量乘以2.5(0.90x 2.5＝2.25)。
可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性的PBT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。
实施例
表1列出本发明的实施例中使用的组分。
表1.
Figure BDA0000079266150000331
测试方法
特性粘度(IV)在60wt.％苯酚和40wt.％1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中在25℃测量。
熔体体积速率(MVR)在粒料(在测量之前在120℃干燥2小时)上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf下以240秒的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)的孔口测量。
毛细管粘度(其是熔体流动性的另一指标)根据ASTM D3835标准或ISOD11433标准测量。将干燥的粒料挤出通过毛细管流变仪，确定在各种剪切速率下的力，从而评价剪切粘度。
缺口伊佐德抗冲(II)强度在3x1/2 x 1/8英寸(76.2 x 12.7 x 3.2mm)的注塑试条上使用ASTM D256来完成。在炉老化之前将试条切口，在室温(23℃)对样品进行试验。
断裂拉伸伸长率(TE)在7x1/8英寸(177.8 x 3.3mm)的注塑试条上在室温使用2in./min(50.8mm/min)(对于玻璃填充的样品)和0.2in/min(5.08mm/min)(对于未填充的样品)的十字头速度根据ASTM D648方法进行试验。
挠曲性能(挠曲模量，在5％应变下的挠曲应力，屈服挠曲应力)根据ASTM 790测量。
双轴冲击试验，有时称为器械冲击试验(instrumented impact testing)，根据ASTM D3763标准使用4 x 1/8英寸(101.6 x 3.2mm)的模制圆盘来完成。样品吸收的总能量记录为ft-lbs或J。在如模制原样的或炉老化的样品上在室温进行试验。
热挠曲温度(HDT)在5个尺寸为5 x 0.5 x 0.125英寸(127 x 12.7 x 3.2mm)的试条上根据ASTM D648进行试验。黑色斑点通过计数在表面积为81cm2的Dynatup圆盘表面观察到的可视缺陷进行测量。
所有相关试验和试验方法的概要如表2所列。
表2.
  性质   试验标准   样本类型   单位
  挠性试验   ASTM D790   试条-127 x 12.7 x 3.2mm   MPa
  HDT   ASTM D648   试条-127 x 12.7 x 3.2mm   ℃
  填充的拉伸试验   ASTM D638   ASTM I型拉伸试条   MPa
  NII，23℃   ASTM D256   试条-63.5 x 12.7 x 3.2mm   J/m
  多轴冲击   ASTM D3763   圆盘-101.6mm直径x 3.2mm厚度   J
  收缩   -   圆盘-101.6mm直径x 3.2mm厚度   ％
  MVR   ASTM D1238   粒料   g/10min
  最大承载的能量   ASTM D3763   圆盘-101.6mm直径x 3.2mm厚度   J
  失效的能量   ASTM D3763   圆盘-101.6mm直径x 3.2mm厚度   J
  能量总和   ASTM D3763   圆盘-101.6mm直径x 3.2mm厚度   J
实施例1-8.含有PVC的改性PBT共聚物的模塑组合物
如下所示，实施例1～8说明改性PBT共聚物组合物的性质：
实施例1：由包含115ppm PVC的PET制得的改性PBT。
实施例2：由包含287ppm PVC的PET制得的改性PBT。
实施例3：包含575ppm PVC的PET制得的改性PBT。
实施例4：由包含1150ppm PVC的PET制得的改性PBT。
实施例5：由包含115ppm PVC的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例6：由包含287ppm PVC的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例7：由包含575ppm PVC的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例8：由包含1150ppm PVC的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
在生产量为65加仑的螺旋反应器(helicone reactor)(约200升)中制备实施例1和3。在生产量为10加仑的螺旋反应器(约40升)中制备实施例2和4。
表3归纳了制备实施例1～4的改性PBT共聚物所使用的原料。
表3.
Figure BDA0000079266150000351
实施例1和3.200升中试装置方法(Pilot Plant Process)(BDO∶PET＝3∶1)
螺旋反应器的生产量为200升，并安装有特殊设计的成对的相对设置的螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆的316不锈钢构成。叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至在230/460VAC，3PH和60Hz操作的Constant Torque Inverter Duty Motor上。这些搅拌器给聚合物熔体的分子量增长提供优良的表面积。也可将该螺旋反应器设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以将酵解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段中的蒸气冷凝。
将100lbs(45.4kg)回收PET粒料与140lbs(63.6kg)丁二醇(BDO)(摩尔比2.9∶1)装料到螺旋反应器中。也将18.8ml(60ppm，以Ti计)的四异丙醇钛(TPT)催化剂加到反应混合物中。还称重PVC粒料(实施例1和3分别为5.2g和26g)并将其加入反应器中。将加热油(对于螺旋反应器)的温度设置为250℃。搅拌器速度设置为最大值的67％。使丁二醇在反应器中回流2小时。塔顶馏出物冷凝器系统的设计不能使丁二醇完全回流。结果，最初阶段产生的约5lbs(2.3kg)～10lbs(4.5kg)丁二醇不能回流。此后产生的丁二醇能够完全回流回反应器中。
对于聚合反应阶段，将真空施加至螺旋反应器中，停止将丁二醇回流到反应器中。搅拌器的速度设置为最大值的60％，马达的目标电流为3.5安培。通过真空鼓风机(vacuum blower)使体系压力降低至0.5托(0.066kPa)。进行反应直到聚合物达到它的第三增长为止。进入第三增长15分钟之后使反应停止，将聚合物以胶滴流延(cast in blobs)。然后使产物干燥，并将其研磨成粒料。在聚合物样品上进行以下试验：IV测量，NMR分析和DSC分析。
实施例2和4.40升中试装置方法(BDO∶PET＝3∶1).
螺旋反应器的生产量为40升，并安装有特殊设计的成对的相对设置的螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆的316SS构成。叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至在230/460VAC，3PH和60Hz操作的7.5HP Constant Torque Inverter Duty Motor上。这些搅拌器给聚合物熔体的分子量增长提供优良的表面积。也可将该螺旋反应器设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以将酵解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段中的蒸气冷凝。
将25lbs(11.4kg)回收PET粒料与35lbs(15.9kg)丁二醇(摩尔比2.9∶1)装料到螺旋反应器中。也将4.6ml(60ppm，以Ti计)的TPT催化剂加到反应混合物中。还称重PVC粒料(实施例2和4分别为3.25g和13g)并将其加入反应器中。将加热油(对于螺旋反应器)的温度设置为250℃。搅拌器速度设置为最大值的67％。使丁二醇在反应器中回流2小时。塔顶馏出物冷凝器系统的设计不能使丁二醇完全回流。结果，最初阶段产生的约5lbs(2.3kg)～10lbs(4.5kg)丁二醇不能回流。此后产生的丁二醇能够完全回流回反应器中。
对于聚合反应阶段，将真空施加至螺旋反应器中，停止将丁二醇回流到反应器中。搅拌器的速度设置为最大值的60％，马达的目标电流为3.5安培。通过真空鼓风机使体系压力降低至0.066kPa(0.5托)。进行反应直到聚合物达到它的第三增长为止。进入第三增长15分钟之后使反应停止，将聚合物以胶滴流延。然后使产物干燥，并将其研磨成粒料。表4示出随着聚合物分子量增加搅拌器速度变化的联系。
表4.
Figure BDA0000079266150000361
对实施例1～4进行如下试验：IV测量，NMR分析和差示扫描量热法(DSC)分析，结果归纳在表5中。比较例A是PBT-2，由其单体制造。
表5.
Figure BDA0000079266150000371
**残余物当量，相对于总共100当量的二元醇基团和100当量的二元酸基团
从上面的实施例显然看到，通过本文所述的方法可以获得分子量和PBT-2(由单体制得的原生PBT)相当的改性PBT共聚物。
表6归纳了实施例1～4各自的物理和机械性质。
表6.
  性质(单位)  比较例A   1   2   3   4
  弹性模量(MPa)   2600   2650   2830   2760   2450
  屈服应力(MPa)   53.9   54.4   48.98   49.9   48.3
  断裂应力(MPa)   31.5   38.7   48.1   49.6   5.18
  屈服拉伸伸长率(％)   3.4   3.2   2.8   2.8   2.6
  断裂拉伸伸长率(％)   390.5   331.2   2.6   3.1   2.6
  HDT，0.455MPa(℃)   111   86.65   111.6   119.2   54.3
  HDT，1.82MPa(℃)   46.9   43.4   47.3   48.6   44.9
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   55.8   59.2   54.4   53.9   54.4
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   1979   2090.98   623.55   720.36   947
  挠曲模量(MPa)   2350   2380   2440   2460   2410
  弯曲应力，5％应变下(MPa)   78.6   75.7   82.4   81.8   78.6
  屈服弯曲应力(MPa)   79.6   75.8   82.9   82.2   78.6
  最大负荷的能量(J)   28.6   2.52   2.86   1.64   2.42
  失效的能量(J)   53.7   2.86   3.2   2.1   2.98
  能量总和(J)   54.3   3.72   3.6   3.3   3.02
  最大负荷(kN)   3.961   1.078   1.132   0.799   0.788
  最大负荷下的形变(mm)   14   4.46   4.68   4.44   6.1
  模具收缩，平行方向(％)   1.74   1.17   2.12   1.93   1.55
  模具收缩，垂直方向(％)   1.83   1.13   2.09   1.92   1.48
  MVR(cc/10min)   17.8   28.9   29.5   23.6   20.9
上面的的实施例表明，当PET组分中的PVC浓度在287ppm以上(实施例3-4)时，改性PBT共聚物样品的无缺口伊佐德抗冲强度和断裂伸长率显著下降。
实施例5-8，和比较例B.玻璃填充的模塑组合物
使用实施例1-4的包含PVC杂质的改性PBT制备实施例5～8的玻璃填充的模塑组合物，归纳在表7中。比较例B使用由单体制备的PBT-1和PBT-3的混合物制备。各组合物含有30.00wt.％的切断的玻璃纤维，基于组合物的重量。
表7.
 组分   比较例B   5   6   7   8
 PBT-1   21.82％
 PBT-3   21.87％   -   -   -   -
 实施例1   -   43.69％   -   -   -
 实施例2   -   -   43.69％   -   -
 实施例3   -   -   -   43.69％   -
 实施例4   -   -   -   -   43.69％
 LDPE   1.00％   1.00％   1.00％   1.00％   1.00％
 环氧树脂-Br   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％
 玻璃   30.00％   30.00％   30.00％   30.00％   30.00％
 母料阻燃剂   16.00％   16.00％   16.00％   16.00％   16.00％
 P-168   0.05％   0.05％   0.05％   0.05％   0.05％
 PETS   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％
 NaSt   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％
 环氧树脂   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％
 抗氧化剂60   0.06％   0.06％   0.06％   0.06％   0.06％
 PBT-THF   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％   3.00％
如下制备实施例5～8：通过在转鼓干燥机(tumble dryer)干燥混合各种组分，然后在具有单个进料器的51mm双螺杆挤出机(最大生产量为100lbs/hr)中挤出该混合物。挤出机没有进行排气。挤出温度通常保持在240～265℃。挤出物在造粒之前通过水浴冷却。在设定温度为约240～265℃的van Dorn模塑机上注塑试验部件。在注塑之前，将粒料在强制通风的循环烘箱中在120℃干燥3-4小时。所有标准部件均为3.12mm(0.125英寸)厚。
实施例5～8和比较例B的模塑组合物的机械性质列于表8中。
表8
Figure BDA0000079266150000391
上面的数据表明，当PET组分中的PVC浓度增加到287ppm以上(实施例7和8)时，由模塑组合物制得的部件中出现的黑色斑点明显增加。
实施例9～16.由包含尼龙6的改性PBT制得的的模塑组合物。
由包含不同含量的尼龙6的改性PBT树脂制得的几种模塑组合物：
实施例9：由包含1.15wt.％尼龙6的PET制得的改性PBT。
实施例10：由包含1.44wt.％尼龙6的PET制得的改性PBT。
实施例11：由包含2.9wt.％尼龙6的PET制得的改性PBT。
实施例12：由包含5.7wt.％尼龙6的PET制得的改性PBT。
实施例13：由包含1.15wt.％尼龙6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例14：由包含1.44wt.％尼龙6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例15：由包含2.9wt.％尼龙6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
实施例16：由包含5.7wt.％尼龙6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的组合物。
在生产量为65加仑的螺旋反应器(约200升)中制备实施例9～12(改性PBT)。原料量列于表9中。
表9
  参数   单位  9  10  11  12
  聚酯类型  回收PET  回收PET  回收PET  回收PET
  BDO∶PET摩尔比  3∶1  3∶1  3∶1  3∶1
  PET重量   Kg  45.4  45.4  45.4  45.4
  BDO重量   Kg  63.6  15.9  63.6  15.9
  尼龙6的重量   克  520  650  1300  2600
  TPT，以Ti元素计   ppm  60  60  60  60
遵循与上述性质测量类似的试验规程。实施例9～12和比较例A(PBT-3)的DSC、IV、和NMR得到的组成数据示于表10中。
表10.
Figure BDA0000079266150000401
**残余物当量，相对于总共100当量的二元醇基团和100当量的二元酸基团。
从上面的实施例明显看到，可以制得与市售PBT分子量相当的PET-改性PBT。在聚合过程中没有观察到尼龙6材料的显著降解。令人惊讶的是，在整个聚合过程尼龙6似乎保持了其作为独立聚合物的特性。
还测量了实施例9-12的物理和机械性质，如表11所示。
表11.
  性质(单位)  比较例A   9   10   11   12
  PET组分中的尼龙6的Wt.％   N/A   1.15   1.44   2.9   5.75
  弹性模量(MPa)   2600   2620   2660   2628   2630
  屈服应力(MPa)   53.9   54.6   55.7   55.4   57.3
  断裂应力(MPa)   31.5   30.6   28   29.8   56.3
  屈服拉伸伸长率(％)   3.4   3.2   3.2   3   3.2
  断裂拉伸伸长率(％)   390.5   374.8   284.4   259.5   3.5
  HDT，0.455MPa(℃)   111   108.6   60.8   61.3   64.5
  HDT，1.82MPa(℃)   46.9   45.9   45.1   44.8   46.9
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   55.8   61.2   56.8   54.3   46.6
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   1979   1981   2000   2130   2000
  挠曲模量(MPa)   2350   2300   2350   2350   2400
  弯曲应力，5％应变下(MPa)   78.6   73.8   77.8   77.3   82
  屈服弯曲应力(MPa)   79.6   74   77.9   77.4   82
  最大负荷的能量(J)   28.6   28.7   31.6   27   13.6
  失效的能量(J)   53.7   47.1   51.9   41.3   20.2
  能量总和(J)   54.3   47.4   52.4   41.8   20.3
  最大负荷(kN)   3.961   3.874   4.212   3.814   2.516
  最大负荷下的形变(mm)   14   14.3   15   13.4   8.94
  模具收缩，平行方向(％)   1.74   1.41   1.52   1.57   1.47
  模具收缩，垂直方向(％)   1.83   1.36   1.48   1.54   1.44
  MVR(cc/10min)   17.8   51.5   55.3   79.8
从上述实施例可以看到，当PET组分中的尼龙6浓度为1.44wt.％(Ex.10)时，改性PBT的热挠曲温度(在0.455MPa)显著下降。该实施例还显示，当PET组分中包含的尼龙6的量为5.75wt.％(Ex.12)时，改性PBT的断裂拉伸伸长率显著下降。当改性PBT包含的尼龙6的量基于PET组分为5.75wt.％时，改性PBT表现出较差的热挠曲温度和拉伸伸长率，以及多轴延性，由此使得改性PBT不满足商业应用。
实施例13-16.
如实施例5～8所述，在单螺杆挤出机上制备实施例13-16的玻璃填充的模塑组合物，包含改性PBT(含尼龙6杂质)。各组分列于表12中。
表12
Figure BDA0000079266150000411
Figure BDA0000079266150000421
在下面的表13中记录了实施例13～16和比较例B的模塑组合物的机械性质。
表13.
  性质(单位)  比较例B   13   14   15   16
  PET组分中尼龙6的Wt.％   N/A   1.15   1.44   2.9   5.75
  弹性模量(MPa)   11100   11100   10700   10500   10800
  屈服应力(Mpa)   108   98.6   98.1   101   103
  断裂应力(Mpa)   108   98.6   98.3   101   103
  屈服伸长率(％)   1.7   2.4   2.4   2.5   2.2
  断裂伸长率(％)   1.7   2.5   2.7   2.7   2.4
  HDT，0.455MPa(℃)   200.7   198.9   197.9   191.9
  HDT，1.82MPa(℃)   192   165.5   166.1   160.6   151.3
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   92   128   130   122   124
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   794   843   867   925   897
  挠曲模量(MPa)   8970   7950   7900   8080   8010
  挠曲屈服应力(MPa)   180   160   161   166   166
  挠曲断裂应力(MPa)   160   160   166   166
  最大负荷的能量(J)   13.3   10.6   12.8   12.2
  失效的能量(J)   21.9   20.5   20.8   22.2
  能量总和(J)   22.1   20.5   20.8   22.2
  最大负荷(kN)   1.449   1.497   1.444   1.424
  最大负荷下的形变(mm)   12.5   10.2   12.2   11.5
  模具收缩，平行方向(％)   1.08   0.53   0.53   0.53   0.48
  模具收缩，垂直方向(％)   1.22   0.71   0.67   0.67   0.64
结果显示，当用包含1.15wt.％尼龙6的PET组分制得的改性PBT制备模塑组合物时，组合物表现出与用“原生PBT”制得的组合物相当的有用性质。当用包含5.75wt.％尼龙6的PET组分制得的改性PBT制备模塑组合物时，组合物与用“原生PBT”制得的组合物相比表现出较差的热性质，该组合物看起来不可用于商业目的。当用包含1.44和2.9wt.％尼龙6的PET组分制得的改性PBT制备模塑组合物时，组合物表现出有用的性质。
实施例17～20.由包含尼龙6，6的改性PBT制得的模塑组合物。
以下组合物由包含不同含量的尼龙6，6的改性PBT树脂制得。产生的实施例如下：
实施例17：由包含2.9wt.％尼龙6，6的PET制得的改性PBT。
实施例18：由包含5.75wt.％尼龙6，6的PET制得的改性PBT。
实施例19：由包含2.9wt.％尼龙6，6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的模塑组合物。
实施例20：由包含5.75wt.％尼龙6，6的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的模塑组合物。
使用表14所示的原料量在65加仑的螺旋反应器中生成实施例17和18。进行此实验的方法也与前述相同。
表14.
Figure BDA0000079266150000431
表15示出实施例17和18和比较例A的DSC、IV、和NMR的组成数据。
表15.
Figure BDA0000079266150000432
Figure BDA0000079266150000441
**残余物当量，相对于总共100当量的二元醇基团和100当量的二元酸基团
从上面的实施例明显看到，可以制得与商业PBT分子量相当的改性PBT。在聚合过程中没有观察到尼龙6，6材料的显著降解。令人惊讶的是，在整个聚合过程尼龙6，6似乎保持了其作为独立聚合物的特性。为了测试具有所示含量的尼龙6，6的改性PBT的性能是否可用于商业目的，我们测试了机械性质且在下面示出了结果。
在表16中显示了实施例17和18及比较例A的物理性质和机械性质。
表16.
  性质(单位)  比较例A   17   18
  尼龙6，6的Wt.％，基于PET组分   N/A   2.9   5.75
  弹性模量(MPa)   2600   2830   2430
  屈服应力(MPa)   53.9   50.4   54.6
  断裂应力(MPa)   31.5   40.1   53.3
  屈服拉伸伸长率(％)   3.4   3.1   3.3
  断裂拉伸伸长率(％)   390.5   320.6   3.4
  HDT，0.455MPa(℃)   111   99.1   59
  HDT，1.82MPa(℃)   46.9   48.1   42.1
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   55.8   51.9   30.8
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   1979   1780   1290
  挠曲模量(MPa)   2350   2400   2260
  弯曲应力，5％应变下(MPa)   78.6   81.5   72.7
  屈服弯曲应力(MPa)   79.6   81.9   72.9
  最大负荷的能量(J)   28.6   27.6   9.9
  失效的能量(J)   53.7   43.2   10.7
  能量总和(J)   54.3   44   10.7
  最大负荷(kN)   3.961   3.72   2.4
  最大负荷下的形变(mm)   14   13.4   8.5
  模具收缩，平行方向(％)   1.74   1.8   1.7
  模具收缩，垂直方向(％)   1.83   1.79   1.6
  MVR(cc/10min)   17.8   55.4   46.3
结果显示，当由包含2.9wt.％尼龙6，6的PET组分制备改性PBT共聚物时，该改性PBT共聚物表现出与“原生PBT”相当的有用性质。当由包含5.75wt.％尼龙6，6的PET组分制备改性PBT时，该改性PBT共聚物与“原生PBT”相比表现出较差的拉伸性质和热性质，该改性PBT共聚物看起来不可用于商业目的。
如上所述，使用表17列出的组分在双螺杆挤出上制备实施例19和20的包含改性PBT(含尼龙6，6杂质)的玻璃填充的模塑组合物。
表17.
  组分   比较例B   19   20
  尼龙6，6(Wt.％，基于PET组分)   N/A   2.9   5.75
  PBT-1   21.82％
  PBT-3   21.87％
  实施例17   43.69％
  实施例18   43.69％
  低密度聚乙烯(LDPE)   1.00％   1.00％   1.00％
  溴化环氧树脂   3.00％   3.00％   3.00％
  玻璃   30.00％   30.00％   30.00％
  母料阻燃剂   16.00％   16.00％   16.00％
  亚磷酸酯   0.05％   0.05％   0.05％
  PETS   0.10％   0.10％   0.10％
  硬脂酸钠   0.10％   0.10％   0.10％
  环氧树脂   3.00％   3.00％   3.00％
  抗氧化剂60   0.06％   0.06％   0.06％
  PBT-PTHF   3.00％   3.00％   3.00％
在表18中记录实施例18和比较例B的模塑组合物的机械性质。
表18.
Figure BDA0000079266150000451
Figure BDA0000079266150000461
结果显示，当由包含2.9wt.％尼龙6，6的PET组分制得的改性PBT共聚物制备模塑组合物时，该组合物表现出与用“原生PBT”制得的组合物相当的有用性质。当由包含5.75wt.％尼龙6，6的PET组分制得的改性PBT制备模塑组合物时，该组合物与用“原生PBT”制得的组合物相比表现出较差的热性质，该组合物看起来不可用于商业目的。
实施例21～22.由包含聚乳酸(PLA)的改性PBT制得的模塑组合物。
由包含不同含量的PLA的改性PBT树脂制得的模塑组合物：
实施例21：由包含1.44wt.％PLA的PET制得的改性PBT。
实施例22：由包含2.9wt.％PLA的PET制得的改性PBT。
实施例23：由包含5.75wt.％PLA的PET制得的改性PBT。
实施例24：由包含8wt.％PLA的PET制得的改性PBT。
实施例25：由包含2.9wt.％PLA的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的模塑组合物。
实施例26：由包含5.75wt.％PLA的PET合成的改性PBT制得的玻璃填充的模塑组合物。
如上所述，在65加仑的螺旋反应器中生成实施例21、23和24，以及在10加仑反应器中生成实施例22。各组分列于表19中。
表19.
  参数   单位   21   22   23   24
  PLAWt.％   1.44   5.75   8
  (基于PET组分)   wt.％  2.9
  聚酯类型   -  回收PET  回收PET  回收PET  回收PET
  BDO∶PET摩尔比   -  3∶1  3∶1  3∶1  3∶1
  PET重量   Kg  45.4  11.4  45.4  45.4
  BDO重量   Kg  64.6  15.9  64.6  64.6
  PLA重量   g  654  331  2590  3630
  TPT，以Ti元素计   ppm  60  60  60  60
进行这些实验的方法与前面所述的相同。在表20中记录实施例22、23、24和比较例A(PBT-2)的DSC、IV，和NMR分析得到的组成数据。
表20.
Figure BDA0000079266150000471
**残余物当量，相对于总共100当量的二元醇基团和100当量的二元酸基团
从上面的实施例明显看到，可以制得与商业PBT分子量相当的改性PBT。实施例21-24和比较例A的物理性质和机械性质列于表21中。
表21.
  性质(单位)  比较例A   21   22   23   24
  Wt.％PLA(基于PET组分)   N/A   1.44   2.9   5.75   8
  弹性模量(MPa)   2600   2550   2760   2820   2380
  屈服应力(MPa)   53.9   54.6   50.2   50.2   54.4
  断裂应力(MPa)   31.5   33.3   39.1   41.6   29.1
  屈服伸长率(％)   3.4   3.2   3.1   3.1   3.6
  断裂伸长率(％)   390.5   237   254.3   93.7   320.4
  HDT，0.455MPa(℃)   111   53.2   55.6   73   56.5
  HDT，1.82MPa(℃)   46.9   44   44.1   45.3   43.4
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   55.8   41.4   55.3   58.8   42.9
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   1979   2030   1590   1650   2050
  挠曲模量(MPa)   2350   2400   2420   2360   2350
  5％应变下的挠曲应力(MPa)   78.6   77.9   78   78.3   74.4
  挠曲屈服应力(MPa)   79.6   77.9   78.2   78.4   74.5
  最大负荷的能量(J)   28.6   18.1   30.5   22.5   23.7
  失效的能量(J)   53.7   29.6   49.2   37.8   33.4
  能量总和(J)   54.3   30.2   49.6   38.3   33.7
  最大负荷(kN)   3.961   2.79   4.11   3.38   3.76
  最大负荷下的形变(mm)   14   10.6   14.7   12.1   13.2
  模具收缩，平行方向(％)   1.74   1.71   2.16   1.79   1.67
  模具收缩，垂直方向(％)   1.83   1.64   2.18   1.82   1.62
  MVR(cc/10min)   17.8   12.9   35.2
从上面的实施例看到，当PET组分中的PLA浓度增加到至多8wt.％时，观察到改性PBT的性质方面没有统计学上重要的性能趋势。
由包含不同PLA量的PET组分制得的所有改性PBT，与原生PBT均聚物相比，在机械性能方面没有表现出统计学上明显的差异。
用表22列出的组分使用如前所述的单螺杆挤出机由改性PBT(含PLA)制备实施例25和26的玻璃填充的模塑组合物。
表22.
Figure BDA0000079266150000481
在表23示出实施例25和26及比较例B的模塑组合物的机械性质。
表23.
  性质(单位)  比较例B   25   26
  PET组分中PLA的Wt.％   N/A   2.9   5.75
  弹性模量(MPa)   11100   10500   10500
  屈服应力(MPa)   108   93.8   96.5
  断裂应力(MPa)   108   93.9   96.4
  屈服伸长率(％)   1.7   2.3   2.4
  断裂伸长率(％)   1.7   2.6   2.9
  HDT，0.455MPa(℃)   -   184.1   196.3
  HDT，1.82MPa(℃)   192   148.7   175.3
  缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   92   120   126
  无缺口伊佐德抗冲强度(J/m)   794   834   816
  挠曲模量(MPa)   8970   7870   7670
  挠曲屈服应力(MPa)   180   152   160
  挠曲断裂应力(MPa)   -   152   160
  最大负荷的能量(J)   -   13.3   11.3
  失效的能量(J)   -   15.7   17.1
  能量总和(J)   -   15.8   17.3
  最大负荷(kN)   -   1.488   1.54
  最大负荷下的形变(mm)   -   12.5   10.5
  模具收缩，平行方向(％)   1.08   0.48   0.48
  模具收缩，垂直方向(％)   1.22   0.6   0.63
从上面的数据看到，与为包含原生聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物的组合物的比较例B相比，当PET组分中的PLA浓度为2.9wt.％时和当PLA浓度增加至5.75wt.％时，在机械性质方面没有观察到统计学上明显的趋势。这意味着我们现在能够由后消费者和后工业化的PET制备包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的模塑组合物，该组合物的性能性质与包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)均聚物的模塑组合物相当。书面描述使用实施例公开了本发明，包括最佳模式，也使得任何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和利用任何装置或体系，以及进行任何引入的方法。本发明可专利保护的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例如果具有没有不同于权利要求的文字语言的构成要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等同构成要素，则意指它们在权利要求的范围内。

Claims (38)

1.一种组合物，其包括基于该组合物总重的以下物质：
5～90wt.％的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，其中
(a)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物源自在第二聚合物存在下包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的第一聚合物，该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，及其组合，该第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，其中
(b)所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物包含：(a)至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，和(b)选自以下的物质：
(i)至少一种第二聚合物，其选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，
(ii)至少一种源自第二聚合物的残余物，
(iii)及其组合；
任选的大于0wt.％的填料组分；和
任选的0～5wt.％的至少一种添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
3.权利要求1-2任一项的组合物，其中所述至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇、二甘醇、含钴化合物、含锑化合物、间苯二甲酸基团，及其组合的混合物。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团，和环己烷二甲醇基团，其量为0.1～10mol％，基于在所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物中的100mol％的二醇。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述至少一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物进一步包含间苯二甲酸基团，其量为大于0至10mol％，基于在所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)无规共聚物中的100mol％的酸官能团。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的熔融温度大于200℃和特性粘度为0.5～1.4dL/g。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于575ppm聚氯乙烯作为所述第二聚合物，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于1150ppm的聚氯乙烯作为第二聚合物，基于所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重量份；其中由所述组合物模塑的且表面积约81cm2的Dynatup盘通过裸眼目视观察测量时在表面存在50个以下的黑色斑点。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于5.7wt.％的聚酰胺作为第二聚合物，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重，其中所述聚酰胺为尼龙6。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于1.44wt.％的聚酰胺作为第二聚合物，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重，其中所述聚酰胺为尼龙6。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述组合物的热挠曲温度为160℃至190℃，根据ASTM D648在1.82MPa测量。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于4.6wt.％的聚酰胺作为第二聚合物，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重，其中所述聚酰胺为尼龙6，6。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中所述组合物的热挠曲温度为190℃至205℃，根据ASTM D648在0.455MPa测量。
15.权利要求1-14任一项的组合物，其中所述第二聚合物包含大于0至小于5.75wt.％的聚乳酸，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的总重。
16.权利要求1-15任一项的组合物，其中所述组合物的热挠曲温度为170℃至210℃，根据ASTM D648在1.82MPa测量。
17.权利要求1-15任一项的组合物，其中所述模塑组合物的模塑样品的屈服弯曲应力为150～180MPa，根据ASTM D790测量。
18.权利要求1-17任一项的组合物，其中所述填料存在的量为至少1wt.％，并且选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、金属填料、矿物填料、纳米填料、纳米复合物填料、碳纳米管、滑石，及其组合。
19.权利要求1-18任一项的组合物，其中所述填料包括滑石，其量为大于0至3wt.％，基于组合物总重。
20.权利要求1-19任一项的组合物，其中所述添加剂选自阻燃剂，热稳定剂、抗氧化剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯，季戊四醇，光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合。
21.权利要求1-20任一项的组合物，其进一步包括含量为至少5wt.％的阻燃剂，基于组合物总重。
22.权利要求1-21任一项的组合物，其进一步包括大于0至5wt.％的羧基反应性组分。
23.权利要求1-22任一项的组合物，其进一步包括大于0.01至5wt.％的热稳定剂。
24.权利要求1-23任一项的组合物，其进一步包括大于0.01至5wt.％的UV吸收剂。
25.权利要求1-24任一项的组合物，其进一步包括大于0至50wt.％的聚碳酸酯。
26.权利要求1-25任一项的组合物，其进一步包括大于0至5000ppm的淬灭剂组分。
27.制备组合物的方法，包括熔融共混权利要求1-26任一项的组合物的组分。
28.一种制品，包含权利要求1-26任一项的组合物。
29.权利要求28的制品，其为接线盒的形式。
30.形成制品的方法，包括通过挤出、流延或模塑成形权利要求1-26任一项的组合物。
31.一种组合物，包括：
5～90wt.％的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，其熔融温度大于200°C且特性粘度为0.5～1.4dL/g，并且包含：
(a)至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，及其组合；和
(b)选自以下的物质：
(i)至少一种选自以下的聚合物：大于0至小于575ppm的聚氯乙烯，大于0至小于575ppm的聚偏二氯乙烯，大于0至小于5.7wt.％的尼龙6，大于0至小于4.6wt.％的尼龙6，6，及其组合，各自基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量，
(ii)选自以下的物质：至少一种源自聚氯乙烯的残余物，至少一种源自聚偏二氯乙烯的残余物，至少一种源自聚酰胺的残余物，至少一种源自聚乳酸的残余物，及其组合，和
(iii)其组合；和
其中所述源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合；
10wt.％至50wt.％的填料组分；和
大于0至5wt.％的添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、季戊四醇、抗氧化剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯，光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合；和
0～20wt.％的阻燃剂。
32.权利要求31的组合物，其中所述组合物进一步包含大于0至小于5.75wt.％的聚乳酸，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量。
33.权利要求31-32任一项的组合物，其中所述阻燃剂的存在量为大于0至15wt.％。
34.权利要求31-33任一项的组合物，其中所述组合物包含大于0至小于4.6wt.％的尼龙6，6，该组合物的热挠曲温度为90℃至120℃，根据ASTMD648在0.455MPa测量。
35.一种组合物，包括：
5～90wt.％的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，其熔融温度大于200°C且特性粘度为0.5～1.4dL/g，并且包含
(a)至少一种源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物，及其组合；和
(b)选自以下的物质：
(i)至少一种选自以下的聚合物：大于0至小于575ppm的聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，大于0至小于5.7wt.％的尼龙6，大于0至小于4.6wt.％的尼龙6，6，及其组合，各自基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量，
(ii)至少一种源自以下聚合物的残余物，所述聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸，及其组合，和
(iii)其组合；和
其中所述源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括乙二醇基团、二甘醇基团和含锑化合物；
10wt.％至50wt.％填料组分；
大于0至5wt.％的添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、季戊四醇、抗氧化剂、淬灭剂、脱模剂、聚四氟乙烯，光吸收剂、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，及其组合；以及
大于0至20wt.％的阻燃剂。
36.权利要求35的组合物，其中所述组合物进一步包含大于0至小于5.75wt.％的聚乳酸，基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的重量份或重量。
37.权利要求35-36任一项的组合物，其中源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物进一步包含间苯二甲酸。
38.一种制品，包含权利要求35-37任一项的组合物。
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