CN1298426A - 包括异山梨醇共聚单体的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物 - Google Patents

包括异山梨醇共聚单体的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物 Download PDF

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Abstract

一种聚合物共混物,包括聚酯和另一种热塑性聚合物。该聚酯包括对苯二甲酰部分及任选地,其他芳族二酸部分;乙二醇部分;任选地,二甘醇部分;异山梨醇部分;以及任选地,其他二醇部分。 该聚酯的特性粘度至少约0.35dL/g。

Description

包括异山梨醇共聚单体的聚酯与 其他热塑性聚合物的共混物
发明领域
本公开涉及聚酯共混物以及制造聚酯共混物的方法，更具体地说涉及包含异山梨醇部分的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物及其制法。
公开背景
二元醇1,4∶3,6-二脱水-D-山梨醇，以下称作异山梨醇，结构如下所示，很容易由可再生资源，如糖或淀粉之类来制取。例如，异山梨醇可由D-葡糖的氢化，然后酸催化脱水而制成。
异山梨醇作为单体被结合到另外还包含对苯二甲酰部分的聚酯中。例如参见，R.Storbeck等人，《大分子化学》卷194,pp.53～64(1993)；R.Storbeck等人，《聚合物》卷34,p.5003(1993)。然而，普遍认为诸如异山梨醇之类的仲醇的反应性很差并且对酸催化的反应敏感。例如参见，D.Braun等人，《应用化学杂志》，卷334,pp.298～310(1992)。由于反应性差，由异山梨醇单体与对苯二甲酸酯制备的聚酯预期分子量比较低。Ballauff等人，“聚酯(可再生资源衍生的)”，《聚合材料大全》卷8,p.5892(1996)。
有关包含异山梨醇部分、乙二醇部分以及对苯二甲酰部分的共聚物，仅有极少的报道。包含这3种部分，其中乙二醇对异山梨醇的摩尔比为约90∶10的共聚物报道在公开的德国专利申请1,263,981(1968)中。该聚合物作为少数组分(约10％)与聚丙烯掺混，用以改善聚丙烯纤维的可染性。它是通过对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及异山梨醇的熔融聚合制备的，然而，按照该公开仅概括描述的条件，无法获得高分子量的聚合物。
同样是这3种单体的共聚物，最近又见诸于文献报道，据该作者观察，该共聚物的玻璃化转变温度Tg，随着异山梨醇单体含量的增加最高只能提高到约等于异山梨醇-苯二甲酸酯均聚物的200℃。聚合物样品由对苯二甲酰氯与该二醇单体在溶液中的反应制成。该方法制备的共聚物的分子量显著高于上述德国专利中所获得的，然而与其他聚酯聚合物及共聚物相比仍然比较低。再者，这类聚合物是通过溶液聚合制备的，因此聚合物产物不含二甘醇部分。参见，R.Storbeck，“学位论文”，Karlsruhe大学(1994)；R.Storbeck等人，《应用聚合物科学杂志》，卷59,pp.1199～1202(1996)。
美国专利4,418,174描述了一种可用作水性烤漆生产原料的聚酯的制备方法。该聚酯由醇与酸制成。多种优选的醇之一是二脱水山梨醇。然而，该聚酯的平均分子量介于1,000～10,000，因此没有制成实际上包含二脱水山梨醇部分的聚酯。
美国专利5,179,143描述了一种制备压塑材料的制备方法。文中还描述了含羟基的聚酯。所列举的此种含羟基聚酯据称包括多羟基醇，其中又包括1,4∶3,6-二脱水山梨醇。然而，所报道的最高分子量依然比较低，即，400～10,000，故而依然没有制成实际上包含1,4∶3,6-二脱水山梨醇部分的聚酯。
公开的PCT申请WO 97/14739和WO 96/25449描述了一种包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾醇的以及向列型液晶聚酯。此种聚酯的分子量较低并且不是各向同性的。
目前，尚没有用含异山梨醇部分的高分子量聚酯与其他热塑性聚合物进行掺混的做法。
公开概述
与先有技术中已发表的主张和预测相反，包含对苯二甲酰部分、乙二醇部分、异山梨醇部分以及，任选地，二甘醇部分的各向同性，即，半结晶及无定形或者非液晶的共聚聚酯，能够轻易地通过合成达到适合在工业规模上制造诸如薄膜、饮料瓶、模塑制品、片材以及纤维的分子量。
聚合物用量依所要求的聚合物组成而定。每种聚合物的用量较好根据要求最终聚合物产物具有的性能来选择。
该聚酯较好包含对苯二甲酰部分、乙二醇部分、异山梨醇部分以及任选地，二甘醇部分，通过这些组分的用量安排，可提供适合与1种或多种热塑性聚合物掺混所要求的高分子量聚合物。
在优选的实施方案中，聚酯聚合物中的对苯二甲酰部分的数量介于约25％～约50mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。该聚酯聚合物还可包含一定数量的1种或多种其他芳族二酸部分，如由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4’-联苯甲酸衍生而来，它们的合计用量最高为约25mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。
在优选的实施方案中，乙二醇单体单元在聚酯聚合物中的存在量介于约5mol％～约49.75mol％。该聚酯聚合物还可包含二甘醇部分。依制造方法而定，二甘醇部分在聚酯聚合物中的数量介于约0.0mol％～约25mol％。
在优选的实施方案中，异山梨醇在聚酯聚合物中的存在量介于约0.25mol％～约40mol％。1种或多种其他二醇单体也可包括在该聚酯聚合物中，其总量最高约45mol％。
当然，所有百分含量均应视所要求的特定用途而定。然而较好的是，二酸单体单元与二醇单体单元以等摩尔数量存在于聚酯聚合物中。此种平衡是为获得高分子量聚酯聚合物所要求的。
作为分子量的指标，聚酯聚合物的特性粘度应至少约0.35dL/g，以25℃温度下1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液形式测定。这样的特性粘度对于某些用途，如对某些光学制品和涂料来说是足够了。对于另一些用途，如光盘(compact disc)，则优选特性粘度为约0.4dL/g。更高的特性粘度，例如至少约0.5dL/g，乃是许多其他领域(例如，瓶子、薄膜、片材、模塑树脂)所需要的。该聚酯聚合物经过进一步加工可达到比这更高的特性粘度。
该聚酯聚合物用于与1种或多种其他热塑性聚合物掺混。适合用于本发明共混物的其他热塑性聚合物包括，聚碳酸酯、苯乙烯树脂、丙烯酸烷基酯树脂、聚氨酯、氯乙烯聚合物、聚芳基醚、共聚醚酯嵌段共聚物、聚羟基醚、聚芳酯、其他聚酯及其混合物。
该聚酯聚合物对其他热塑性聚合物的比例依所要求的性能可在宽范围内变化。
本公开优选实施方案详述
下面将就可包括在共混物中的聚酯及其他热塑性聚合物来描述本发明的共混物。
含异山梨醇部分的聚酯聚合物
下面将详述的聚酯聚合物可通过含乙二醇部分、异山梨醇部分及对苯二甲酰部分的单体组合的熔融缩合制备。少量其他单体可在聚合反应期间加入或者可在反应期间作为副产物生成。
在优选的实施方案中，乙二醇单体单元的存在量介于约5mol％～约49.75mol％，优选10mol％～约49.5mol％，更优选约25mol％～约48mol％，进一步优选约25mol％～约40mol％。聚酯聚合物还可包含二甘醇单体单元。依制造方法而定，二甘醇单体单元的含量介于约0.0mol％～约25mol％，优选0.25mol％～约10mol％，更优选0.25mol％～约5mol％。二甘醇可作为聚合过程的副产物生成，也可另外加入以帮助精确地调节聚酯聚合物中二甘醇单体单元的含量。
在优选的实施方案中，异山梨醇部分在聚酯聚合物中的存在量介于约0.25mol％～约40mol％，优选约0.25mol％～约30mol％，更优选约0.5mol％～约20mol％。视用途而定，异山梨醇的较好含量介于1mol％～3mol％,1mol％～6mol％,1mol％～8mol％，以及1mol％～20mol％。1种或多种其他二醇单体单元也可任选地包括在内，其总含量最高为约45mol％，优选小于20mol％，更优选小于15mol％，进一步优选小于10mol％，进一步优选小于2mol％。
这些任选的其他二醇单体单元的例子包括3～12个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇，其中n是3～12的整数，包括支链二醇如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇以及顺式-和反式-异构体的混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；以及1,4-脱水赤藓醇。
在优选的实施方案中，聚酯聚合物中的对苯二甲酰部分的数量介于约25mol％～约50mol％，优选约40mol％～约50mol％，更优选约45mol％～约50mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。聚酯聚合物还可包括一定数量的1种或多种其他芳族二酸部分，如由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4’-联苯甲酸衍生而来，合计含量最高约25mol％，优选最高10mol％，更优选最高约5mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。
当然，所有百分含量均视所要求的特定用途而定。然而，较好的是，二酸单体单元与二醇单体单元以等摩尔数量存在于聚酯聚合物中。此种平衡是为获得高分子量聚酯聚合物所要求的。
作为分子量的指标，聚酯聚合物的特性粘度应至少约0.35dL/g，以25℃温度下1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液形式测定。这样的特性粘度对于某些用途，如对某些光学制品和涂料来说是足够了。对于另一些用途，如光盘，则优选特性粘度为约0.4dL/g。更高的特性粘度乃是许多其他领域(例如，瓶子、薄膜、片材、模塑树脂)所需要的。可通过对条件的调节，获得高达至少约0.5dL/g，较好高于0.65dL/g的要求特性粘度。该聚酯聚合物经过进一步加工可达到比这更高的特性粘度，如0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g，甚至更高。
分子量一般不直接测定。而是采用聚合物在溶液中的特性粘度或者熔体粘度作为分子量的指标。就本发明聚酯聚合物而言，特性粘度采用上面所描述的方法测定，其中对应于约0.35或更高特性粘度的分子量，对某些用途就足够了。另一些用途要求对应于约0.45或更高特性粘度的较高分子量。一般而言，特性粘度/分子量之间的关系可拟合为一种线性公式：
log(I.V.)=0.5856×log(Mw)-2.9672
特性粘度是用来比较样品之间分子量的较好指标，因此在本文中作为分子量的指标。
制造聚酯聚合物的熔融加工条件，特别是单体用量，取决于所要求的聚酯聚合物组成。较好通过选择二醇与二酸或其二甲酯的用量，使最终聚合产物包含要求数量的各种单体单元，较好包含等摩尔数量的由二醇和二酸衍生的单体单元。由于某些单体，包括异山梨醇，具有挥发性，同时根据诸如反应器是否密封(即，是否处于压力下)以及聚合物合成中所采用的蒸馏塔效率等可变因素，某些单体可能需要在聚合反应开始阶段过量地加入，然后随着反应的进行通过蒸馏移出。在使用乙二醇和异山梨醇的情况下尤其如此。
要加入到特定反应器中的单体确切数量可由本领域技术人员轻易地确定，但通常介于下列范围。较好加入过量乙二醇和异山梨醇，然后随着聚合反应的进行，通过蒸馏或者其他蒸发手段移出多余乙二醇和异山梨醇。对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的加入量较好占要加入的二酸单体的约50％～约100mol％，更优选80mol％～约100mol％，其余为任选的二酸单体。异山梨醇的较好加入量，以二酸单体总量为基准，介于约0.25mol％～约150mol％或更高。二甘醇单体的使用是任选的，通常是就地生成的。如果加入二甘醇的话，其加入量以二酸单体总量为基准最高约20mol％。乙二醇的加入量，以二酸单体为基准，介于约5mol％～约300mol％，较好20mol％～约300mol％，任选的其他二醇加入量，以二酸单体为基准最高约100mol％。
上面有关制造聚酯聚合物使用的单体用量范围之所以非常宽，是因为聚合反应期间单体的损失量变化很大，取决于蒸馏塔以及其他类型回收及循环系统的效率，因此仅仅是一个近似范围。为达到特定组成，需要向特定反应器中加入的确切单体数量可由本领域技术人员轻易地确定。
在该聚酯聚合过程中，单体被合在一起，然后在与催化剂或催化剂的混合物进行混合的同时逐渐加热到约260℃～约300℃，较好280℃～约285℃的温度。确切的条件以及催化剂，取决于该二酸是以真正的酸抑或作为二甲酯形式参与聚合反应。催化剂可随同反应物一起在开始时加入和/或随着反应的进行分一次或多次加入。使用的催化剂可随着反应的进程而改变。加热和搅拌应持续足够时间和达到足够温度，通常随着多余反应物的不断蒸馏脱除，便生成分子量高到足以适合制造成形制品的熔融聚酯聚合物。
可使用的催化剂包括锂、钙、镁、锰、锌、铅、锑、锡、锗以及钛的盐，例如乙酸盐，及氧化物，包括二醇加合物以及醇钛。这些都是技术上熟知的，具体采用何种催化剂或催化剂组合或加入顺序，可由本领域技术人员轻易地选定。优选的催化剂和优选的条件视二酸单体究竟以游离二酸形式抑或二甲酯形式参与聚合反应而定。含锗和锑的催化剂是最优选的。
聚酯聚合物的单体组成应根据具体用途以及具体规定的性能来选择。在要求采用部分结晶的聚合物的情况下，例如用于食品和饮料容器，如热灌注或冷灌注瓶子、纤维及薄膜，聚合物的单体组成通常为：约0.1～约10％，优选约0.25％～约5mol％异山梨醇部分，约49.9～约33mol％乙二醇部分，约0.0～5.0％，优选0.25％～约5mol％二甘醇部分，以及不超过约2mol％其他而二醇部分，如1,4-环己烷二甲醇。在用作瓶子树脂的情况下，二酸包含35％～约50mol％对苯二甲酰部分以及最高约15mol％任选的其他芳族二酸部分，其中任选的芳族二酸部分可由2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯甲酸及其混合物衍生而来。
在希望具有无定形聚合物的场合，例如将用于制造透明光学制品时，异山梨醇部分的数量介于约2％～约30mol％；乙二醇部分的含量介于约10％～约48mol％；任选的其他二醇如1,4-环己烷二甲醇部分的含量最高约45mol％；二甘醇部分的含量介于约0.0％～约5％，优选0.25％～约5mol％；对苯二甲酰部分的含量介于约25％～约50％；其他任选的二酸部分，如2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯甲酸及其混合物的含量，合计最高约25mol％。
这些组合物中的某些(即，异山梨醇含量小于约12％的那些)，倘若由熔体缓慢冷却下来或者如果在高于其玻璃化转变温度进行退火的话，是半结晶的，而如果它们由熔体迅速冷却的话，则为无定形。一般地，可形成半结晶的组合物比聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物结晶得慢，因此，采用可结晶共聚物，比较容易制成保持透明的透明制品，尽管它们可能暴露于可使它们结晶的条件下。
本发明聚酯可采用几种方法中的任何一种来制备。产物组成，特别是聚合物中二甘醇部分的含量，在一定程度上取决于所使用的方法。这些方法包括，让二醇单体与对苯二甲酰氯以及任何其他可存在的酸进行反应。对苯二甲酰氯与异山梨醇和乙二醇的反应可通过将诸单体在溶剂(如甲苯)中混合，在碱，例如吡啶存在下很快地进行，其中碱可中和不断产生的盐酸。该程序描述于R.Storbeck等人的《应用聚合物科学杂志》，卷59，pp.1199～1202(1996)中。其他熟知的采用对苯二甲酰氯的变换方案也可使用(例如，界面聚合)，或者可在加热的情况下简单地搅拌单体。
当采用酰氯制备聚合物时，产物聚合物中的单体单元比例与起反应的单体比例大致相同。因此，加入反应器的单体比例应与产物中的要求比例大致相同。为获得高分子量聚合物，例如特性粘度至少约0.35dL/g、适用于制造薄膜的，通常采用等化学计量当量的二醇与二酸。
聚合物也可通过熔融聚合法制备，此时酸组分是对苯二甲酸或者是对苯二甲酸二甲酯，另外还可包含希望包括在聚酯聚合物中的任何其他芳族二酸的游离酸或其二甲酯。二酸或二甲酯与二醇(乙二醇、异山梨醇、任选的二醇)在催化剂存在下加热到足以使单体结合成为--酯和二酯，然后成为低聚物，最后成为聚合物--的温度。聚合过程终点的聚合产物是熔融聚合物。二醇单体(例如，乙二醇和异山梨醇)随着聚合反应的进行不断挥发并蒸出到反应器以外。因此，这些二醇较好以过量加入并起反应生成聚合物，其加入量必须根据聚合反应容器的特性，例如蒸馏塔效率和单体回收及循环的效率，进行调节。此类依据反应器特性对诸如单体加入量之类参数的修改可由本领域技术人员轻易地做出。
上面所描述的熔融聚合方法是制造聚合物的优选方法，并详述于共同未决、共同转让的美国申请号08/(代理文件号032358-001)中。采用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸的熔融聚合方法还将在下面做概略描述。
对苯二甲酸二甲酯法
在该方法中分2步骤实施，对苯二甲酸以及，存在的话，任选的二酸单体以各自的二甲酯衍生物形式使用。也可加入少量，例如1～2wt％游离二酸。二醇(例如乙二醇和异山梨醇)与芳族二酸的二甲酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)在酯交换催化剂存在下进行混合，从而导致乙二醇通过酯交换反应与二甲酯的甲基基团交换。这将导致甲醇以及对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯的生成，前者蒸馏出反应烧瓶之外。由于该反应是等化学计量反应，故作为酯交换反应的反应物，较好加入比2mol高出一定数量的乙二醇。
能引起酯交换反应的催化剂包括下列金属的盐(通常是乙酸盐)：锂、钙、镁、锰、锌、铅及其组合；Ti(OR)4，其中R是2～12个碳原子的烷基基团；以及PbO。催化剂组分的加入量通常介于约10ppm～约100ppm。优选的酯交换催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2以及Zn(OAc)2，其中OAc是乙酸根的缩写；以及上述的组合。作为反应第2阶段的缩聚催化剂，优选氧化锑(Ⅲ)，可在此刻或者在缩聚阶段开始时加入。已特别成功地使用过的催化剂是基于二价锰或二价钴的盐，其用量各自为约50～约100ppm。它们以乙酸锰(Ⅱ)四水合物以及乙酸钴(Ⅱ)四水合物的形式使用，尽管同样这些金属的其他盐也可使用。
酯交换反应较好通过反应物混合物在惰性气氛下(例如氮气)、大气压压力以及从室温直至高到足以诱发酯交换的温度(约150℃)下进行加热和搅拌而发生。甲醇作为副产物生成，并通过蒸馏移出反应器。反应逐渐加热到约250℃，直至不再有甲醇放出。甲醇释放的终点可从反应容器顶部温度的下降看出。
在酯交换中可加入少量沸点在170～240℃的添加剂，以促进反应介质内部的传热，并帮助将挥发分保持在容器中以免它们升华到填料塔中。该添加剂必须是惰性的并在300℃以下的温度不与醇或对苯二甲酸二甲酯起反应。优选的是，该添加剂的沸点大于170℃，更优选介于170℃～240℃，其用量介于反应混合物的约0.05～10wt％，更优选约0.25～1wt％。优选的添加剂是四氢化萘。另一些例子包括二苯醚、二苯砜以及二苯酮。其余的此类溶剂描述在美国专利4,294,956中，在此将其内容收作参考。
反应的第2阶段，通过加入缩聚催化剂及用于将酯交换催化剂螯合起来的螯合剂而开始。聚磷酸是螯合剂的一个例子，其加入量一般介于约10～约100ppm磷每克对苯二甲酸二甲酯。缩聚催化剂的一个例子是氧化锑(Ⅲ)，其用量介于100～约400ppm。
缩聚反应一般在约250℃～285℃的温度进行。在此期间，随着对苯二甲酸双(2-羟基乙基酯)缩合生成聚合物以及副产物乙二醇，(释放的)乙二醇被蒸馏出反应体系，作为馏出液收集起来。
上面所描述的缩聚反应优选在真空下进行，该真空可在加入聚磷酸和氧化锑(Ⅲ)以后，反应器加热到缩聚反应温度的过程中施加。替代地，真空也可在缩聚反应温度已达到280℃～285℃以后施加。二者中任何一种情况下，反应都通过抽真空来加速。维持真空下的加热应持续到熔融聚合物达到要求分子量为止，该终点通常根据熔体粘度增加到规定数值来判断。而这又可从搅拌电机为维持搅拌所需要的扭矩看出。按此种熔融聚合方法，可达到最高约0.65dL/g或更高的特性粘度，而无需为提高分子量做进一步努力。在某些组成范围，分子量可通过下面将要描述的固相聚合达到进一步的提高。
对苯二甲酸法
对苯二甲酸法类似于对苯二甲酸二甲酯法，不同的是，导致生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯以及其他低分子量酯的初始酯化反应在略微提高的压力(自生压力，约25～50psig)下进行。不是采用加倍的过量二醇，而是采用较小过量(约10％～约60％)二醇(乙二醇、异山梨醇以及其他二醇，存在的话)。中间酯化产物是低聚物的混合物，因为没有足以生成对苯二甲酸二酯数量的二醇存在。催化剂也不同。酯化反应期间不需要加入的催化剂。
仍希望加入缩聚催化剂(例如锑(Ⅲ)和钛(Ⅳ)盐)，以获得高分子量聚合物。为达到高分子量所需要的催化剂可在酯化反应之后加入，或者，为方便起见在反应一开始就随反应物一起加入。可用于直接由对苯二甲酸与二醇制备高分子量聚合物的催化剂包括钴(Ⅱ)和锑(Ⅲ)的乙酸盐或其他链烷酸盐、锑(Ⅲ)和锗(Ⅳ)的氧化物以及Ti(OR)4(其中R是2～12个碳原子的烷基基团)。也可使用这些金属的二醇增溶的氧化物。上述以及其他催化剂在聚酯制备中的应用乃是技术上熟知的。
该反应可在不连续的步骤中实施，然而并非必须如此。在大规模实施中，这可按照用泵将反应物及中间产物从一个反应器压入到另一个温度逐渐提高的反应器的方式实施。在间歇方法中，反应物及催化剂可在室温下加入到反应器中，然后随着聚合物的不断生成逐渐加热到285℃。当温度达到200℃～250℃范围时，解除压力，随后较好施加真空。
生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯和低聚物的酯化反应可在提高的温度(从室温到约220℃～265℃，自生压力下)下进行，而聚合物则在约275℃～约285℃，高真空(低于10毫米汞柱(Torr)，优选低于1毫米汞柱)下生成。真空的作用在于从反应中移出残余乙二醇、异山梨醇以及水蒸气，以便提高分子量。
采用该直接聚合法，可获得特性粘度至少0.5dL/g，一般最高约0.65gL/g的聚合物，而无需随后进行固相聚合。聚合反应进程可通过熔体粘度监视，后者又可从维持熔融聚合物搅拌所需要的扭矩看出。
固相聚合
可按照上面所描述的熔体缩合方法制成具有，按上述方法测定，特性粘度至少约0.5dL/g，常常可高达约0.65gL/g或更高的聚合物，而无需借助进一步处理。这相当于适合许多用途(例如，模塑产品)的分子量。希望的话，也可制成特性粘度较低的聚合物，例如用于制作光盘。其他用途，例如用于瓶子，则可能要求更高的分子量。乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸的组合物，其中异山梨醇含量介于约0.25～约10mol％者，允许通过固相聚合使其分子量进一步提高。通过熔融聚合制成的产品在挤出、冷却并造粒之后呈基本非结晶状态。这样的材料可通过加热到约115℃～约140℃的温度范围并保持一段长时间(约2～约12小时)，转化为半结晶状态。这样的处理诱发了结晶过程，于是该产物便可继续加热到高得多的温度以提高分子量。该方法对于低含量异山梨醇(约0.25mol％～约3mol％)的情况效果最佳，因为在低含量异山梨醇的情况下，聚酯更容易结晶。
聚合物也可在固相聚合以前，通过用聚酯的相对不良溶剂，如能诱导结晶的丙酮进行处理，而发生结晶。此种溶剂通过降低玻璃化转变温度(Tg)来产生结晶。聚酯的溶剂诱导结晶技术是熟知的，公开在美国专利5,164,478和3,684,766中，在此收作参考。
结晶聚合物的固相聚合方法包括：将切粒或粉碎的聚合物投入到惰性气体流中，通常采用氮气，或者在1毫米汞柱真空下，在提高到大约140℃以上但低于聚合物熔融温度的温度持续一段约2～16小时的时间。固相聚合一般在约190℃～约210℃的温度持续约2～约16小时。良好的结果是在将聚合物置于约195℃～约198℃加热约10小时后获得。这样的固相聚合可使特性粘度提高到约0.8dL/g或更高的水平。
热塑性聚合物
适用于本发明的热塑性聚合物是聚碳酸酯、苯乙烯树脂、丙烯酸烷基酯树脂、聚氨酯、氯乙烯聚合物、聚芳基醚、共聚醚酯嵌段共聚物、聚羟基醚、聚芳酯以及其他聚酯或其混合物。
可用于本申请的热塑性聚合物还包括本领域技术人员已知可用于掺混以制备下列材料的聚合物，例如制备以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯为基础的聚酯，例如描述在《商业聚合物共混物大全》，p.42中，化学技术出版公司，多伦多(1994)，其内容在此收作参考，以及下列出版物的附录Ⅰ．B、Ⅰ．C和Ⅰ．D所描述的，以及附录Ⅱ．B、Ⅱ．E和Ⅱ．F中所列每个专利中所描述的：《聚合物合金与共混物：热力学与流变学》，Hanser出版公司，由牛津大学出版社(NY)在美国总经销(1990)，以上每项附录以及所列出的专利一律收作本文的参考，特别包括附录Ⅱ．B、Ⅱ．E和Ⅱ．F的组成一览表。
还特别考虑到描述在美国专利4,259,458中所描述的热塑性聚合物，在此将其内容收作参考。这些热塑性聚合物将在下面做更具体的描述。
A．聚碳酸酯
可用于本发明的热塑性芳族聚碳酸酯是，按上述方法测定，特性粘度介于0.35～2.0dL/g的均聚物及共聚物以及它们的混合物。可用于实施本发明的某些二羟基酚的典型例子是双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双(4-羟基苯基)甲烷2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4’-(3,3,5-三甲基环己烷叉)二酚、2,2-(3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羟二苯基)丙烷、2,2-(3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟二苯基)丙烷、(3,3’-二氯-4,4’-二羟二苯基)甲烷。另一些双酚型二羟基酚也是可用的，公开在美国专利2,999,835、3,028,365及3,334,154中。
当然，也可采用2种或更多种不同二羟基酚的混合物，或者采用二羟基酚与二醇或与羟基-或酸端基聚酯的，或者--在本发明芳族碳酸酯聚合物制备中希望采用碳酸酯共聚物，而不是均聚物的情况下--与二元酸的共聚物。
碳酸酯前体可以是碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。可用于本发明的碳酰卤是碳酰溴、碳酰氯及其混合物。可用于本发明的典型碳酸酯是二苯基碳酸酯、二(卤苯基)碳酸酯，如二(氯苯基)碳酸酯、二(溴苯基)碳酸酯、二(三氯苯基)碳酸酯、二(三溴苯基)碳酸酯等，二(烷基苯基)碳酸酯，如二(甲苯基)碳酸酯等，二(萘基)碳酸酯、二(氯萘基)碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯、氯苯基氯萘基碳酸酯等，或者它们的混合物。适合用于本发明的卤代甲酸酯包括二羟基酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A的或氢醌的双氯代甲酸酯等)，或者二元醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。虽然本领域技术人员还会想到其他碳酸酯前体，但优选的是碳酰氯，亦称之为光气。
本发明芳族碳酸酯聚合物可采用光气或卤代甲酸酯并采用分子量调节剂、酸受体以及催化剂来制备。可用于实施本发明方法的分子量调节剂包括单羟基酚如苯酚、对叔丁基酚、对溴酚、伯胺及仲胺等。优选的是，用苯酚作为分子量调节剂。
合适的酸受体可以是有机或无机的酸受体。合适的有机酸受体是叔胺，包括诸如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、叔丁基胺等材料、无机酸受体可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐等酸受体。
可用于本发明的催化剂可以是任何能促进双酚A与光气聚合反应的适当催化剂。合适的催化剂包括叔胺，如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺，季铵化合物如溴化四乙基铵、溴化鲸蜡基三乙基铵、碘化四正庚基铵、溴化四正丙基铵、氯化四甲基铵、氢氧化四甲基铵、碘化四正丁基铵、氯化苄基三甲基铵，以及季磷化合物如溴化正丁基三苯基磷鎓及溴化甲基三苯基磷鎓。
聚碳酸酯，当采用光气或卤代甲酸酯为原料时可在一相(均相溶液)或者两相(界面)体系中制备。采用二芳基碳酸酯前体时可通过本体反应制备。
B．苯乙烯树脂
适用于本发明的苯乙烯树脂包括ABS型聚合物，其分子由2种或更多种不同组成的聚合部分以化学方式键合在一起构成。该聚合物的优选制备方法是，诸如丁二烯的共轭二烯，或者共轭二烯与可与之聚合的单体如苯乙烯，聚合形成该聚合物主链。主链生成之后，至少1种接枝单体，优选2种，在已聚合主链存在下进行聚合，从而获得接枝聚合物。
主链聚合物，如上所述，优选是共轭二烯聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯，或者是共聚物如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈等。
为制备本发明共混物中接枝聚合物部分的主链通常使用的具体共轭二烯单体，由下列通式描述：
其中X可选自氢、1～5个碳原子的烷基基团、氯和溴。可使用的二烯的例子是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-及2,4-己二烯、氯-及溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴代丁二烯、二溴丁二烯及其混合物以及诸如此类。优选用于本发明的共轭二烯是丁二烯。
可在预聚合主链存在下进行聚合的一类单体优选是单乙烯基芳烃。所使用的单乙烯基芳烃单体可用下列通式描述：
Figure 9980534500181
其中X可选自氢、1～5个碳原子的烷基基团、氯和溴。可使用的单乙烯基芳烃化合物或取代的单乙烯基芳烃化合物的例子是苯乙烯以及其他乙烯基取代的芳烃化合物，包括烷基-、环烷基-、芳基-、烷芳基-、芳烷基-、烷氧基-、芳氧基-以及其他取代的乙烯基芳烃化合物。此类化合物的例子是3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯，以及4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氟苯乙烯以及它们的混合物以及诸如此类。本发明优选使用的单乙烯基芳烃是苯乙烯，和/或α-甲基苯乙烯。
可在预聚合主链存在下进行聚合的第2类单体是丙烯腈、取代的丙烯腈和/或丙烯酸酯，例如丙烯腈以及丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。丙烯腈、取代的丙烯腈或者丙烯酸酯，可用下列通式描述：
Figure 9980534500182
X可选自氢、1～5个碳原子的烷基基团、氯和溴，Y选自氰基及烷酯基，其中烷酯基基团的烷基基团包含约1～约12个碳原子。这里所说的单体的例子是丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈及β-溴代丙烯腈，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯以及它们的混合物等等。优选用于本发明的丙烯酸类单体是丙烯腈，优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
为制备该接枝聚合物，可使共轭二烯聚合物或共聚物，例如1,3-丁二烯聚合物或共聚物，占总接枝聚合物组成的约50wt％～约5wt％；在主链存在下聚合的单体，如苯乙烯和丙烯腈占总接枝聚合物组成的约40～约95wt％。
接枝聚合物组合物中以丙烯腈、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯为代表的第2类接枝单体优选占接枝聚合物组成的约10～约40wt％；以苯乙烯为代表的单乙烯基芳烃占总接枝聚合物组成的约30～约70wt％。
在制备该聚合物的过程中，通常有一定比例准备接枝到主链上去的(不同)聚合单体彼此结合并以游离共聚物形式存在。若以苯乙烯作为接枝单体之一，而以丙烯腈作为第2接枝单体，则组合物中的一定比例将共聚为游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的形式。在以α-甲基苯乙烯(或其它单体)替代制备接枝聚合物的组合物中的苯乙烯的情况下，组合物中的一定比例可以是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。同样，也存在将诸如α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物加入到接枝聚合物共聚物共混物中的情况。当本文提到接枝聚合物-共聚物的共混物时，该术语可任选地表示涵盖至少1种共聚物与该接枝聚合物的共混物。本发明的意图是，该接枝聚合物组合物可包含最高90％游离共聚物。
任选地，该弹性体主链可以是丙烯酸酯橡胶，例如基于丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯之类的橡胶。另外，少量二烯也可共聚到丙烯酸酯橡胶的主链中，以改善与基质聚合物的接枝。
尽管前面未曾提到，但苯乙烯马来酐型聚合物也可用于本发明的共混物中。
C．丙烯酸烷基酯树脂
用于本发明中的丙烯酸烷基酯树脂包括甲基丙烯酸甲酯均聚物(即，聚甲基丙烯酸甲酯)或者甲基丙烯酸甲酯与乙烯基单体(例如，丙烯腈、N-烯丙基马来酰亚胺、N-乙烯基马来酰亚胺，或者其中烷基基团包含1～8个碳原子的丙烯酸-或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丁酯)的共聚物。甲基丙烯酸甲酯的含量不低于该共聚物树脂的70wt％。该甲基丙烯酸甲酯树脂在25℃、1％氯仿中的溶液的比浓粘度介于0.1～2.0dL/g。
该丙烯酸烷基酯树脂还可接枝到不饱和弹性体主链上，例如接枝到聚丁二烯、聚异戊二烯和/或丁二烯或异戊二烯共聚物上。在接枝共聚物的情况下，丙烯酸烷基酯树脂占接枝共聚物的50wt％以上。
D．聚氨酯
此种热塑性聚氨酯可采用公开在美国专利3,214,411中的方法合成，在此收入本文作为参考。用作制备该热塑性聚氨酯的起始物料的尤其有用的聚酯树脂，是由己二酸与具有至少1个伯羟基基团的二醇制备的那些。己二酸与具有至少1个伯羟基基团的适当二醇或二醇混合物进行缩合。缩合反应进行到酸值达到约0.5～约2.0时停止。反应期间生成的水随着反应的进行不断移出，或者反应以后移出，使得最终水含量介于约0.01～约0.2％，优选约0.01～0.05％。
任何合适的二醇均可用来与己二酸进行反应，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、双(羟甲基环己烷)、1,4-丁二醇、二甘醇、2,2-二甲基丙二醇、1,3-丙二醇等等。除了二醇之外，还可随同二醇一起使用最高约1％的少量三羟基醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、己三醇等。所生成的羟基聚酯具有至少约600的分子量，约25～约190，优选约40～约60的羟基值，以及介于约0.5～约2的酸值，还包含0.01～约0.2％的水。
准备用于弹性体制备的有机二异氰酸酯优选是4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。较好的是，该4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯包含少于5％2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和少于2％二苯甲烷二异氰酸酯二聚体。还要求，按氯化氢计算的酸值介于约0.0001～约0.02％。按氯化氢百分含量计的酸值按如下方法测定：用热甲醇水溶液从异氰酸酯中萃取氯化物，或者先用水进行水解以释放出氯化物，然后用标准硝酸银溶液滴定萃取液，从而获得存在的氯离子浓度。
其他二异氰酸酯也可用于制备该可热塑性加工聚氨酯，例如亚乙基二异氰酸酯、乙叉二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、呋喃叉二异氰酸酯等。
任何具有能与异氰酸酯基团起反应的含活性氢基团的适当增链剂也可使用，例如二醇，包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、亚二甲苯基二甲醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双β-羟乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟乙基醚、双(羟甲基环己烷)、己二醇、硫二甘醇等；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二硝基联苯胺等；链烷醇胺，如乙醇胺、氨基丙醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇、对氨基苄醇等。也可使用美国专利2,620,516、2,621,166及2,729,618中提到的二官能增链剂，在此收入本文作为参考。希望的话，也可使用少量多官能材料。然而，该多官能增链剂的存在量不应超过约1wt％。任何适当的多官能化合物均可用于本申请中，例如，甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。
按照本发明方法，聚酯、有机二异氰酸酯及增链剂可单独地加热，优选加热到约60℃～约135℃的温度，然后聚酯与增链剂基本上同时地与二异氰酸酯进行混合。当然，为提高反应速率，可在反应混合物中加入任何合适的催化剂，例如公开在美国专利2,620,516、2,621,166和2,729,618中的叔胺之类。尽管优选己二酸酯聚酯但也可使用基于琥珀酸、辛二酸、癸二酰、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸之类的聚酯。基于ε-己内酯的聚酯也是优选的。
可使用聚醚代替聚酯来制备热塑性聚氨酯，优选用平均分子量介于约600～2000，优选约1000的聚四亚甲基二醇。其他聚醚，如聚丙二醇、聚乙二醇之类，也可使用，只要它们的分子量高于约600。上述以及其他热塑性聚氨酯，例如公开在美国专利2,621,166、2,729,618、2,214,411、2778,810、3,012,992；加拿大专利754,233、733,577及842,325中的均可用来制备热塑性聚氨酯，在此收作参考。
E．氯乙烯聚合物
用于本发明目的的氯乙烯聚合物是聚氯乙烯以及氯乙烯与烯键不饱和可聚合化合物的共聚物，其中包含至少80wt％的氯乙烯。适用于共聚的烯键不饱和化合物例如是偏二卤乙烯，如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、氯乙酸乙烯、苯甲酸乙烯酯；丙烯酸及α-烷基丙烯酸及其烷基酯、酰胺及腈，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯腈以及甲基丙烯腈；芳族乙烯基化合物如苯乙烯和乙烯基萘；以及烯键不饱和烃，如乙烯、二环-[2,2,1]-庚-2-烯以及二环-[2,2,1]-庚-2,5-二烯。这些氯乙烯聚合物是已知的，可采用一般乳液、悬浮、本体或块状聚合等方法制备。优选分子量介于40,000～60,000的氯乙烯聚合物。
F．聚(芳基醚)
可用于该共混物中的聚(芳基醚)树脂可表述为一种线型、热塑性聚亚芳基聚醚聚砜，其中亚芳基单元与醚和砜键彼此随机交错散布。这类树脂可通过二羟基酚的双碱金属盐与二卤代苯环型化合物之间的反应制取，其中二者之一或二者包含位于亚芳基基团之间的砜键-SO2-，结果，在聚合物链中除了亚芳基单元和醚单元之外还提供砜单元。聚砜聚合物具有由下列通式重复单元组成的基本结构：
O-E-O-E’-其中E是二羟基酚残基，E’是具有相对于该价键为邻或对位中至少1个部位上的惰性吸电子基团的苯环型化合物残基；所述2种残基都是通过芳环碳原子共价键合到醚氧原子的。此种聚砜属于美国专利3,264,536中所描述的聚亚芳基聚醚树脂一类，在此将该专利的公开内容收作参考，用于更详细地描述和举例说明E和E’，包括由下列结构的二核酚衍生的各种E的形式：Ar是芳基基团，优选是亚苯基基团。A和A1可以是相同或不同的惰性取代基，如1～4个碳原子的烷基基团，卤素原子，即，氟、氯、溴或碘，或者是1～4个碳原子的烷氧基基团，r和r1等于或大于0～小于或等于4的整数，R1代表芳族碳原子之间，如二羟基二苯基中的化合键，或者是二价基团，例如包括CO、O、S、S-S、SO2以及二价有机烃基，如亚烷基、烷叉、亚环烷基，或者由卤素、烷基、芳基之类取代的亚烷基、烷叉及亚环烷基基团，乃至亚芳基和芳基基团以及稠合到这2个Ar基团上的环。优选的典型聚合物由具有下列通式的重复单元组成：
Figure 9980534500231
在上式中，式A和A1可以是相同或不同的惰性取代基，例如1～4个碳原子的烷基基团、卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)或者1～4个碳原子的烷氧基基团，r和r1是大于或等于0～小于或等于4的整数。就典型而言，R1代表芳族碳原子之间的化合键，或者是二价连接基团，R2代表砜、羰基、亚砜。优选的是，R1代表芳族碳原子之间的化合键。更优选的是上述通式中r和r1为0的热塑性聚亚芳基聚砜。R1是下列通式的二价连接基团
Figure 9980534500232
其中R”代表选自烷基、低级芳基以及卤素取代的这类基团中的成员，R2是砜基团。
典型的例子是由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(E残基的母体)与4,4’-二氯二苯砜(E’残基的来源)制备的反应产物，以及由诸如下列化合物的等效反应产物：4,4’-二氯二苯砜与二苯酮的双酚(4,4’-二羟基二苯基甲酮)，或者与乙酰苯的双酚[1,1-双(4-羟基苯基)乙烷]，或者与乙烯基环己烷的双酚[1-乙基-1-(4-羟基苯基)-3-(4-羟基苯基环己烷)]，或者与4,4’二羟基二苯砜或者与α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯。
有关可使用的聚砜树脂的进一步有用的讨论可参见英国专利1,060,546。
G．共聚醚酯嵌段共聚物
该聚醚酯基本上由许多重复的内部线型长链与短链酯单元通过酯键首尾连接构成，所述长链酯单元由下列结构式代表：所述短链酯单元由下列结构式代表：
Figure 9980534500242
其中：G是从分子量约400～3500的聚(氧化烯)二醇上去掉羟端基以后剩下的二价基团；D是从分子量小于约250的低分子量二醇上去掉羟基基团以后剩下的二价基团；R2是从分子量小于约300的二羧酸上去掉羧基基团之后剩下的二价基团；条件是短链酯单元占该共聚聚酯的约25～65wt％，至少约70％的R2基团必须是1,4-亚苯基基团，至少约70％的D基团必须是1,4-亚丁基基团，而且非1,4-亚苯基基团的R2基团与非1,4-亚丁基基团的D基团的百分率之和不得超过约30％。
当谈到聚合物链中的单元时所使用的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。本发明长链二醇是聚(氧化烯)二醇，其分子量介于约400～3500，优选约600～2000。优选由分子量介于约600～2000的聚(氧化烯)二醇制备的共聚聚酯，因为它们在宽温度范围内表现出有用的性能，同时水溶胀性有限。由分子量超过约3500的聚(氧化烯)二醇制备的共聚聚酯能发生结晶，从而损失其弹性体特性和优良低温性能。由分子量低于约400的二醇制备的共聚聚酯只能在窄温度范围内具备有用性能，因此不大适合注塑和挤塑，因为所生成的嵌段共聚物结晶速率较慢。长链二醇包含的主要部分是四亚甲基氧单元。在本发明优选实施方案中，长链二醇将全部是聚(四亚甲基氧)二醇。在某些情况下，可能较好使用包含少数比例第2氧化烯，与四亚甲基氧组成的无规或嵌段共聚物。就典型而言，第2单体将占到聚(氧化烯)二醇的约40mol％以下，优选低于20mol％。第2单体的代表性例子包括1,2-和1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷以及环氧乙烷。
当谈到聚合物链中的单元时所使用的术语“短链酯单元”是指低分子量化合物或分子量小于约550的聚合物链单元。它们是由低分子量二醇(低于约250)与二羧酸起反应制成的。
在反应后生成短链酯单元的低分子量二醇(1,4-丁二醇除外)中，包括非环、脂环以及芳族二羟基化合物。优选的是2～15个碳原子的二醇，如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇以及十亚甲基二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1,5-二羟基萘等。尤其优选的是2～8个碳原子的脂族二醇。可使用的双酚当中有，双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷以及双(对羟基苯基)丙烷。二醇的等效成酯衍生物也是有用的(例如，环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用来代替乙二醇)。本文所使用的术语“低分子量二醇”应理解为涵盖这样的等效成酯衍生物：然而条件是，分子量要求仅指二醇而言，不是指其衍生物。
能与上述长链二醇或低分子量二醇起反应生成本发明共聚聚酯的二羧酸(对苯二甲酸除外)，是低分子量脂族、环脂族或者芳族二羧酸。本文所使用的术语“二羧酸”涵盖任何二羧酸的酸等价物，只要它们有2个能够在共聚聚酯聚合物制备中基本上如同二羧酸那样与二醇起反应的官能羧基基团。这类酸等价物包括酯和成酯衍生物，如酰卤和酸酐。分子量的要求是指酸，而不是指其等价酯或成酯衍生物而言的。因此，分子量大于300的二羧酸酯或分子量大于300的二羧酸的酸等价物也包括在内，只要其对应酸的分子量低于约300即可。该二羧酸可包含任何基本不干扰共聚聚酯聚合物的生成以及本发明弹性体组合物中聚合物的使用的取代基或其组合。
这里所指的脂族二羧酸是指具有2个羧基基团，每个连接在饱和碳原子上的羧酸。如果羧基基团所连接的碳原子本身是饱和的并且处于环中，则该酸是环脂族的。通常不能使用具有共轭不饱和部分的脂族或环脂族酸，因为它们容易均聚。然而，某些不饱和酸，如马来酸，则可以使用。
这里所指的芳族二羧酸是这样的二羧酸，它们具有2个羧基基团，连接在孤立或者稠合的苯环中的碳原子上。不要求这2个官能羧基基团连接在同一个芳环上，而且在存在多于1个环的情况下，它们可由脂族或芳族二价基团如-O-或-SO2-、亚烷基、烷叉之类连接起来。
可用于本发明的代表性脂族及环脂族酸是癸二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、碳酸、草酸、壬二酸、二甲基丙二酸、烯丙基丙二酸、4-环己烷-1,2-二羧酸、2-乙基辛二酸、2,2,3,3-四甲基琥珀酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-萘二羧酸、4,4-双环己基二羧酸、十氢-2,6-萘二羧酸、4,4-亚甲基双(环己基)羧酸、3,4-呋喃二羧酸以及1,1-环丁烷二羧酸。优选的脂族酸是环己烷二羧酸和己二酸。
可使用的代表性芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、有2个苯核的取代的二羧基化合物，如双(对羧基苯基)-甲烷、对羧基苯基/氧基苯甲酸、亚乙基双(对氧基苯甲酸)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸，2,7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸，及其C1-C12烷基及环取代的衍生物，例如卤素、烷氧基及芳基衍生物。羟基酸，如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸，也可使用，只要还存在一种芳族二羧酸。
芳族二羧酸是制备可用于本发明组合物的共聚聚酯聚合物优选的一类二羧酸。在芳族酸当中，优选那些具有8～16个碳原子者，尤其是苯二羧酸，即，对苯二甲酸和间苯二甲酸。本发明最优选的共聚聚酯是由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和分子量约600～1500的聚(四亚甲基氧)二醇制备的那些共聚酯。
较好的聚醚酯公开在，例如美国专利3,784,520和3,766,146中。
H．聚羟基醚
本发明中的热塑性聚羟基醚的通式如下
Figure 9980534500261
其中D是二羟基酚残基，E”是选自单-和二环氧化物并包含1～2个羟基基团的环氧化物残基，n是代表聚合度的整数，至少是30，优选大于约80。
一般地，热塑性聚羟基醚通过二羟基酚与含1～2个环氧基团的环氧化物按基本等摩尔数量在聚合条件下进行接触来制备。
双酚A与表氯醇起反应生成的产物具有重复单元
Figure 9980534500271
并可称之为聚双酚A(单羟基醚)。
氢醌与二氧化丁二烯之间的反应生成的产物具有通式
Figure 9980534500272
并可称之为聚氢醌(二羟基醚)。
同时使用单环氧化物和二环氧化物，可获得聚(羟基-二羟基醚)，单-与二环氧化物的相对用量决定了含单-与二羟基的重复单元E”在聚合物中的最终浓度。
任何二羟基酚均可用于制备聚羟基醚。代表性的二羟基酚是单核二羟基酚，如氢醌、间苯二酚之类，乃至多核酚
Figure 9980534500273
后者是优选的。二羟基多核酚具有通式：其中：Ar是芳族二价烃基，如亚萘基和亚苯基，其中亚苯基优选用于制备本发明使用的热塑性聚羟基醚；B和B1，可相同或不同，是烷基基团，如甲基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基等，优选最多4个碳原子的烷基基团；或者卤素原子，即，氯、溴、碘或氟；或者烷氧基基团，如甲氧基、甲氧基甲基、乙氧基、乙氧基乙基、正丁氧基、戊氧基等，优选4个碳原子的烷氧基基团，a和a1独立地是0～4的整数，R’是亚烷基、烷叉、亚环烷基或者饱和二价基团。尤其优选的是具有如下通式的二羟基多核酚：其中B、B1、a和a1按照前面的规定，R3是亚烷基或烷叉基团，优选具有介于并包括1～3个碳原子或者是亚环烷基，或者R3是饱和二价基团，如可通过诸如乙烯基环己烷及二戊烯或其异构体的化合物，与2摩尔酚每摩尔该化合物起反应制取。R3优选包含1～9个碳原子。
可用于制备聚羟基醚的二环氧化物可用下列通式代表：
Figure 9980534500282
其中典型的R4是相邻碳原子之间的化合键，或者是二价无机或有机基团，如脂族、芳族、碳环、杂环或非环状排列的碳原子。
术语“二环氧化物”是指包含2个环氧基团，即含有键合在2个连位脂族碳原子上的环氧氧原子的基团。尤其优选那些2个环氧氧原子键合在饱和脂族烃链碳原子上的饱和二环氧化物。术语“饱和二环氧化物”是指不含烯键不饱和结构的二环氧化物，即，它不包含-C=C-且不含炔键不饱和结构，即-C≡C-。仅含有碳原子、氢和氧原子的二环氧化物是尤其优选的。氧原子(除了环氧氧原子外)还可以是醚氧原子，即，-O-，氧杂羰基氧原子，即，羰基氧原子，即，
Figure 9980534500292
以及诸如此类。单一一种二环氧化物或者至少2种二环氧化物的混合物均可用于制备本发明的聚二羟基醚，因此，术语“二环氧化物”应涵盖由至少2种二环氧化物构成的混合物。
其他可举出的二环氧化物包括那些2个环氧基团通过芳族醚连接起来的，即，具有以下基团组合的化合物：
Figure 9980534500293
其中R4是二价有机基团，W是例如上面在谈到二羟基酚时列举的那些二羟基酚的二价芳族残基，d是介于并包括0～1的整数。
另一些二环氧化物包括醚，其中环氧基团所连接的连位碳原子中至少1对是环脂族烃的一部分。
此类聚羟基醚可按照本技术中已知方法制备，例如详述于美国专利3,238,087、3,305,528、3,294,747及3,277,051中的那些方法。
Ⅰ．聚芳酯
本发明的聚芳酯较好由二羟基酚与芳族二羧酸衍生而来。
尤其可心的二羟基酚具有下列通式：其中Y选自1～4个碳原子的烷基基团、氯或溴，z介于并包括0～4的数值，R’是二价饱和脂族烃基团，尤其是1～3个碳原子的亚烷基和烷叉基团，以及最高含9个碳原子的亚环烷基基团。优选的二羟基酚是双酚A。二羟基酚可单独使或者组合使用。
另外，所述二羟基酚还可与下列通式的二羟基酚组合使用；
Figure 9980534500302
其中Y和z按照前面的规定。
合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸以及它们的混合物，乃至这些羧酸的烷基取代的同系物，其中烷基基团包含1～约4个碳原子，以及含其他惰性取代基的酸，如含卤化物、烷基或芳基醚等。
该聚芳酯包含约95～0mol％对苯二甲酸和约5～100mol％间苯二甲酸。更优选的是，聚芳酯包含约25～约75mol％对苯二甲酸与约75～约25mol％间苯二甲酸的混合物。最优选的是包含50mol％对苯二甲酸与50mol％间苯二甲酸混合物的聚芳酯。
本发明的聚芳酯可通过任何熟知的先有技术生成聚酯的反应来制备，例如通过芳族二羧酸的酰氯与二羟基酚之间的反应、芳族二羧酸的二芳基酯与二羟基酚的反应，以及芳族二酸与二羟基酚的二酯衍生物之间的反应。这些方法例如描述在美国专利3,317,464、3,948,856、3,780,148、3,824,213以及3,133,898中。
J．其他聚酯
适用于本发明的其他聚酯由2～约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物与至少1种芳族二羧酸衍生而来。由脂族二醇与芳族二羧酸衍生的聚酯具有下列通式的重复单元：其中n是2～4的整数。较好的是，这些其他聚酯不含异山梨醇部分。然而，不同的聚酯，二者都包含异山梨醇部分，的共混物，也在本发明范围之内。还打算采用公开在共同未决中请09/064.720[代理文件号032358-008]中的聚酯。
优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
这里想到的还有，在上述聚酯中含有少量，例如0.5～约2wt％由脂族酸和/或脂族多元醇衍生的单元，于是便生成共聚聚酯。该脂族多元醇包括二醇，如聚(乙二醇)。这些例如可按照美国专利2,465,319和3,047,539所述方法来制备。
在可存在于共聚聚酯中的单元当中，有那些由例如最高约50个碳原子的脂族二羧酸衍生的，这样的二羧酸包括环脂族直链和支链的酸，例如己二酸、环己烷二乙酸、二聚C16～C18不饱和酸(包含32～36个碳原子)、三聚酸等。另外，还可包含少量由脂族二醇和多元醇，例如最高约50个碳原子的单元，特别是由丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等衍生的单元。
由环脂族二醇与芳族二羧酸衍生的聚酯可通过例如1,4-环己烷二甲醇的顺式-或反式-异构体(或其混合物)，与芳族二羧酸进行缩合，生成具有下列通式重复单元的聚酯：其中环己烷环选自其顺式-及反式-异构体，R代表6～20个碳原子的芳基基团，并且它是由芳族二羧酸衍生的二羧基化残基。
通式Ⅱ中，R代表的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基联苯醚等以及它们的混合物。所有这些酸包含至少1个芳核。也可存在稠合环，例如1,4-或1,5-或者2,6-或2,7-萘二羧酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸或者对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。
优选的聚酯可由1,4-环己烷二甲醇的顺式-或反式-异构体(或其混合物)与间-或对苯二甲酸混合物之间的反应衍生而来。这些聚酯具有下列通式的重复单元：
另一类优选的聚酯是由环己烷二甲醇、亚烷基二醇以及芳族二羧酸衍生的共聚聚酯。这类共聚聚酯可这样制备：例如1,4-环己烷二甲醇的顺式-或反式-异构体(或其混合物)和亚烷基二醇与芳族二羧酸进行缩合，从而生成具有下列通式的重复单元的共聚聚酯：
Figure 9980534500322
其中环己烷环选自其顺式-及反式-异构体，R按照前面的规定，n是2～4的整数，x个单元占约10～约90wt％，y个单元占约10～约90wt％。
优选的共聚聚酯可由1,4-环己烷二甲醇的顺式-或反式-异构体(或其混合物)和乙二醇与对苯二甲酸按1∶2∶3的摩尔比起反应衍生而来。这类共聚聚酯具有下列通式的重复单元：
Figure 9980534500323
其中x和y按照前面的规定。
聚合物共混物
本发明聚酯聚合物较好按照约5～约95，优选约40～约60wt％，更优选约45～约55wt％的用量使用。确切组合物以及各种组分的用量主要取决于所要求的产物。
本发明的组合物可按照传统混合方法制备。优选的方法包括，粉末或粒状形式的该聚酯与热塑性聚合物或其混合物在挤塑机中进行混合，混合物挤出为线料，线料切断为粒料，粒料模塑为要求的制品。
添加剂
本领域技术人员十分清楚，在本发明组合物中当然可加入添加剂。这些添加剂包括增塑剂、颜料；阻燃剂，尤其是十溴联苯醚和磷酸三芳基酯如磷酸三苯酯；增强剂，如玻璃纤维；热稳定剂、紫外光稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、流动促进剂、提高结晶度用的成核剂等等。其他可能的添加剂包括聚合物添加剂，例如离聚物、液晶聚合物、含氟聚合物；烯烃，包括环状烯烃、聚酰胺以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
下面将通过非限定性实例进一步说明本发明。
实施例
本节描述用于制造与下列材料掺混的聚合物的合成：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、增强玻璃纤维、增韧用芯-壳弹性体以及提高结晶度和热挠曲温度的成核剂。
聚合物分子量根据特性粘度(Ⅰ.Ⅴ.)来估计，后者是在25℃的温度下，1％(wt/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液中测定的。催化剂用量以ppm表示，即，金属重量与对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸的重量比，取决于用何种单体。
实例1
最大容量50加仑的赫斯蒂洛伊B合金(含钼、铬、铁镍基合金)聚合反应器，其上备有充填不锈钢环的6英寸半径、赫斯蒂洛伊B的水冷却回流塔，以及不锈钢螺旋搅拌器、水冷却冷凝器以及旁路，在其中加入下列聚合反应物：对苯二甲酸二甲酯(78.02kg)、异山梨醇(15.42kg)以及乙二醇(49.90kg)，相当于摩尔比1∶0.26∶2.00。再加入催化剂，由乙酸锰(Ⅱ)合四水(29.57g)、乙酸钴(Ⅱ)合四水(21.43g)以及氧化锑(Ⅲ)(35.02g)组成。这相当于85ppm锰(金属重量/对苯二甲酸二甲酯重量)、90ppm钴以及375ppm锑。在反应器进行搅拌(50rpm)的情况下，注入氮气流，同时温度在4小时内升高到250℃。反应器带有夹套并利用温控热油循环系统作为加热介质。当反应加热到超过约150℃以后，连续地收集甲醇。注意当填料回流塔塔顶温度开始下降时，利用这一点可确定甲醇释放终点，表明反应的第1阶段，也就是二醇与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应已结束。此刻，加入77ppm聚磷酸/乙二醇溶液形式的磷。本实例中，采用153mL溶液，浓度为10.91g磷每100g聚磷酸溶液。与此同时，也停止注入氮气。继续加热。反应在约2小时内加热到285℃。然后逐渐抽真空，采用带有20马力功率鼓风机的多叶片真空泵。到达足够真空，优选小于1毫米汞柱，需要大约1小时。在此期间，乙二醇从塔顶馏出。并生成低分子量聚合物。该熔融聚合物在285℃和真空下加热约2小时，直至聚合物达到足够高的熔体粘度，该粘度根据搅拌器扭矩升高来确定。当达到足够粘度时，停止聚合反应，反应器通过底部的加热模头出料。熔融聚合物以线料形式流出，从冷水槽穿过而冷却后，可切断为粒料。聚合物粒料在加热到120℃的转鼓中干燥过夜。
将冷却的聚合物从烧瓶中取出并研磨。该材料的溶液特性粘度(Ⅰ.Ⅴ.)为0.64dL/g。
聚合物的单体单元组成，按质子NMR(核磁共振)法测定，为约6％异山梨醇、42％乙二醇、2％二甘醇以及50％对苯二甲酸，全部以占聚合物的摩尔百分率表示。值得注意的是，聚合物中异山梨醇含量，以对苯二甲酸的数量为基准，相当于加入数量的大约一半。未反应的异山梨醇存在于馏出液中，特别是在乙二醇中。可见，按此法，聚合物中异山梨醇含量在很大程度上依赖于该过程所使用的蒸馏方法或其他分离方法的效率。本领域技术人员根据反应器特性、蒸馏塔等因素可很容易地制定具体的工艺细节。
实例2
该第2实例按照与第1实例类似的方式进行制备，不同的是，采用较小的反应器(5加仑最大容量)。反应物当量比也做了改变，以便制备异山梨醇含量更高的聚合物。于是，对苯二甲酸二甲酯(10,680g)、异山梨醇(5,787g)及乙二醇(4,881g)，相当于摩尔比1∶0.72∶1.43，按照类似前面所述的方式加入到反应器中，并连同催化剂，由乙酸锰(Ⅱ)合四水(4.76g)、氧化锗(Ⅳ)(4.66g)组成。这相当于100ppm锰(金属重量/对苯二甲酸二甲酯重量)和300ppm锗。氧化锗以其乙二醇溶液形式加入(0.100 N GeO2在乙二醇中)。按照与前面类似的方式加入聚磷酸/乙二醇溶液，在本实例中，采用9.6mL，浓度为3.45g磷每100mL聚磷酸溶液。聚合反应按照与前面类似的方式进行，不同的是，获得的最终树脂在规定时间内未达到相同特性粘度。在本实例中，观察到0.42dL/g的溶液特性粘度。还观察到，聚合物的单体单元组成，按质子NMR测定，为：约13％异山梨醇、34％乙二醇、3％二甘醇以及50％对苯二甲酸，全部以占聚合物的摩尔百分率表示。异山梨醇的结合程度在本实例中略低于前面所看到的，然而，这反映的是不同反应器的效率，而不是制备的聚合物。
实例3
第3实例按照类似于第1实例的方式进行制备，不同的是，采用较大的反应器(100加仑)，备有不锈钢锚型搅拌器。加入的单体调节到使最终聚合物中异山梨醇含量为1mol％，其中假定一部分加入的异山梨醇在聚合反应期间被馏出。为此，采用对苯二甲酸二甲酯(197kg)、异山梨醇(5.12kg)以及乙二醇(135kg)，连同催化剂：乙酸锰(Ⅱ)合四水(72.1g)、乙酸钴(Ⅱ)合四水(54.1g)以及氧化锑(Ⅲ)(88.5g)。这相当于82ppm锰、65ppm钴以及375ppm锑，计算基准与实例1相同。按照与实例1类似的方式进行酯交换。加入聚磷酸/乙二醇溶液，使得在酯交换步骤以后到缩聚反应以前，有80ppm磷可用于螯合过渡金属，如前面的实例1所述。缩聚反应也按照与前面实例类似的方式进行。聚合物挤出并造粒以后，形成透明、无色树脂。
不同于前面的实例，这里所生成的树脂由于异山梨醇含量较低，可以进行固相聚合。粒料聚合物被投入到转鼓干燥机中，并在氮气流保护下在4小时内加热到115℃，随后在此温度下再保持6小时。这使得聚合物发生部分结晶。经此处理之后，对转鼓抽真空，最终达到低于1毫米汞柱的真空度。继续加热，并达到最高213℃。然后，在此高温下再停留总共约15小时。这导致固相聚合反应的发生，从而使分子量显著提高，正如聚合物/邻氯酚溶液的特性粘度(Ⅰ.Ⅴ.)所表明的。物料的溶液特性粘度在固相聚合期间从大约0.5dL/g提高到约0.7dL/g。
实例4
该聚合物按照类似于实例3的方式制备，不同的是，改变二醇用量以便使生成的树脂中异山梨醇含量得到一定程度的提高。于是，仅有的变化是，异山梨醇含量变为17.8kg，以及乙酸锰(Ⅱ)合四水的用量为79.2g，相当于90ppm锰(Ⅱ)，计算基准与上面的例子相同。酯交换和缩聚完全按照前面所述。同样，最终聚合物的造粒、结晶以及固相聚合也按与前面相同的方式进行。这样生成的聚合物具有大约3mol％异山梨醇含量。
实例5
本实例描述一种含异山梨醇聚合物与聚碳酸酯的共混物。由实例2制备的聚合物与碳酸酯掺混，从而制成更为坚韧的材料，同时维持接触光学透明度。该聚碳酸酯由道化学公司提供(Caliber 302)，然后与实例2的聚合物在Leistritz牌挤塑机(型号MC 18GG/GL,Leistritz公司)中进行掺混。该双螺杆式样包括输送部件、3个捏合块，随后是另一些输送部件。长度L与直径D的比值为30。机筒温度为260℃，螺杆转速是225rpm。挤出物经过造粒、干燥过夜并模塑为拉伸及挠曲棒，用于进行机械试验。模塑机是Arburg Allrounder(型号220M)，由Arburg机器制造公司(Lossburg，德国)制造。模塑条件是：机筒温度280℃；模具温度，50℃；螺杆速度，210rpm；注塑压力，25巴；冷却时间，25秒。共混物的组成及物理性能载于表1。按照ASTM D1003(美国试验材料学会出版，费城，宾夕法尼亚，卷8.01)在Macbeth Color Eye 7000(Kollmorgen仪器公司)上对挠曲棒进行共混物的光学雾度测定。该模塑样品具有接触透明度。
表1
组成(wt％)     实例5A     实例5B     实例5C
Polycarb calibre302(％)     80     50     20
PEIT-13(％)     20     50     80
ASTM方法
D638 抗张模量(MPSI)     na     0.34     na
D638 断裂伸长(％)     na     118     na
D638 断裂应力(ksi)     na     7.3     na
D638 屈服伸长(％)     na     6     na
D638 屈服应力(ksi)     na     9     na
D256 缺口伊佐德(ft-1b)，20℃     3.1     1.53     0.63
D648 HDT(℃)(264PSI)     116     101     91
D1746 总透光率(％)     na     80     na
D1003 雾度(％)     na     78     na
na：未测定
实例6
该实例描述含异山梨醇聚合物与PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)以及用于增韧共混物的芯-壳弹性体的共混物。实例1的聚合物(PEIT-6)与PBT(Celanex 1600)(Hoechst Ticona公司提供，Summit，新泽西)以及芯-壳弹性体Kanake E920，(Kanake得克萨斯公司，休斯顿，得克萨斯，提供)，在Leistritz挤塑机中，如同实5那样进行掺混。样品经注塑成形并采用与实例5相同的程序测定机械性能。组成及机械性能载于表2。
表2
组成(wt％)     实例6
PBT(Celanex1600)(％)     60
PEIT-6(％)     20
Kanake E920(％)     20
ASTM方法
D638 抗张模量(MPSI)     0.253
D638 断裂伸长(％)     230
D638 断裂应力(ksi)     4.7
D638 屈服伸长(％)     3.63
D638 屈服应力(ksi)     5.36
D790 挠曲模量(MPSI)     0.29
D790 挠曲断裂应力(ksi)     0
D790 5％应变的挠曲应力(ksi)     9.43
D256 20℃缺口伊佐德(ft-1b)     不断裂
D256 -20℃缺口伊佐德(ft-1b)     2.28
D256 -40℃缺口伊佐德(ft-1b)     1.42
D648 HDT(℃)(264psi)     52
D3763 20℃最大载荷下多轴冲击载荷     747
D3763 -20℃最大载荷下多轴冲击载荷     1112
D3763 -40℃最大载荷下多轴冲击载荷     1203
实例7
本实例描述含异山梨醇聚合物与PBT和玻璃纤维的共混物。玻璃纤维起到增韧并提高共混物的模量的作用。实例1的聚合物(PEIT-6)与PBT(Celanex 1600)(Heochst Ticona提供，Summit，新泽西)和玻璃纤维OCF 183(PPG，匹兹堡，宾夕法尼亚)在Leistritz挤塑机中如同实例5那样进行掺混。样品经注塑成形并采用与实例5相同的程序测定机械性能。组成及机械性能载于表3。
表3
组成(wt％) 实例7a 实例7b
PBT celanex 1600(％)     60     45
PEIT-(％)     10     25
玻璃纤维(OCF 183)(％)     30     30
ASTM方法
D638 抗张模量(MPSI)     1.31     1.32
D638 断裂伸长(％)     2.42     2.44
D638 断裂应力(ksi)     17.5     17.3
D638 屈服伸长(％)     0     0
D638 屈服应力(ksi)     0     0
D790 挠曲模量(MPSI)     1.23     1.19
D790 挠曲断裂应力(ksi)     26.5     24.8
D790 5％应变的挠曲应力(ksi)     0     0
D256 20℃缺口伊佐德(ft-1b)     1.69     1.81
D648 HDT(℃)(264psi)     90     87
D3763 20℃最大载荷下多轴冲击载荷     275     292
D3763 -20℃最大载荷下多轴冲击载荷     311     306
D3763 -40℃最大载荷下多轴冲击载荷     285     315
要知道，以上所描述的实施例不过是举例说明，本领域技术人员自然会想到，到处可做出修改。因此，本发明不应视为局限于本文所公开的这些实施例。

Claims (23)

1.一种聚合物共混物，包含：(1)聚酯，包含对苯二甲酰部分及任选地，其他芳族二酸部分；乙二醇部分；二甘醇部分；异山梨醇部分及任选地，1种或多种其他二醇部分，其中所述聚酯在25℃的温度以1％(重量/体积)所述聚酯在邻氯酚中的溶液测定的特性粘度至少约0.35dL/g，以及(2)另一种热塑性聚合物。
2．按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述另一种热塑性聚合物选自聚碳酸酯、苯乙烯树脂、丙烯酸烷基酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯聚合物、聚芳基醚、共聚醚酯、聚羟基醚、聚芳酯以及其他聚酯。
3．按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述聚酯包含约40％～约50％对苯二甲酰部分以及总共最高约10mol％的1种或多种任选的其他芳族二羧酸部分。
4．按照权利要求3的聚合物共混物，其中所述对苯二甲酰部分由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯衍生而来。
5．按照权利要求3的聚合物共混物，其中所述乙二醇部分的存在量占所述聚酯的约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分的存在量占所述聚酯的约0.25mol％～约10mol％，所述异山梨醇部分的存在量占聚酯的约0.25mol％～约40mol％，所述1种或多种其他二醇部分的存在量占聚酯的最高约15mol％。
6．按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述1种或多种其他二醇部分由下列化合物衍生而来：脂族亚烷基二醇或支化的脂族二醇，它们具有3～12个碳原子，并具有经验分子式HO-CnH2n-OH，其中n是3～12的整数；顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；或者1,4-脱水赤藓醇。
7．按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述任选的其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或者4,4’-联苯甲酸衍生而来。
8．按照权利要求1的聚酯共混物，其中对苯二甲酰部分的存在量占所述聚酯的约45mo1％～约50mol％，所述任选的其他芳族二酸部分的存在量占所述聚酯的最高约5mol％，所述乙二醇部分的存在量占所述聚酯的约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分的存在量占所述聚酯的约0.25mol％～约5mol％，所述异山梨醇部分的存在量占所述聚酯的约0.25mol％～约30mol％，所述其他二醇部分的存在量占所述聚酯的最高约10mol％。
9．按照权利要求8的聚酯共混物，其中所述其他二醇部分由顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇或其混合物衍生而来。
10．按照权利要求9的聚酯共混物，其中所述任选的其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯甲酸或者它们的混合物衍生而来。
11．按照权利要求1的聚酯共混物，其中所述聚酯的特性粘度至少约0.50dL/g。
12．按照权利要求10的聚酯共混物，其中所述聚酯的特性粘度至少约0.65dL/g。
13．一种聚酯共混物，包含：(1)聚酯，包含对苯二甲酰部分及任选地，其他芳族二酸部分；乙二醇部分；异山梨醇部分；以及任选地1种或多种其他二醇部分，其中所述聚酯在25℃的温度以1％(重量/体积)所述聚酯在邻氯酚中的溶液测定的特性粘度至少约0.5dL/g，以及(2)另一种热塑性聚合物。
14．按照权利要求1的聚酯共混物，其中所述另一种热塑性聚合物选自聚碳酸酯、苯乙烯树脂、丙烯酸烷基酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯聚合物、聚芳基醚、共聚醚酯、聚羟基醚、聚芳酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物以及其他聚酯。
15．按照权利要求14的聚酯共混物，其中所述聚酯包含约40％～约50％对苯二甲酰部分以及总共最高约10mol％的1种或多种任选的其他芳族二酸部分。
16．按照权利要求14的聚酯共混物，其中所述对苯二甲酰部分由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯衍生而来。
17．按照权利要求13的聚酯共混物，其中所述乙二醇部分的存在量占所述聚酯的约10mol％～约49.5mol％，所述二甘醇部分的存在量占所述聚酯的约0.25mol％～约10mol％，所述异山梨醇部分的存在量占聚酯的约0.25mol％～约40mol％，所述1种或多种其他二醇部分的存在量占聚酯的最高约15mol％。
18．按照权利要求13的聚酯共混物，其中所述1种或多种其他二醇部分由下列化合物衍生而来：脂族亚烷基二醇或支化的脂族二醇，它们具有3～12个碳原子，并具有经验分子式HO-CnH2n-OH，其中n是3～12的整数；顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇或其混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；或者1,4-脱水赤藓醇。
19．按照权利要求13的聚合物共混物，其中所述1种或多种任选的其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或者4,4’-联苯甲酸衍生而来。
20．按照权利要求13的聚酯共混物，其中对苯二甲酰部分的存在量占所述聚酯的约45mol％～约50mol％，所述任选的其他芳族二酸部分的存在量占所述聚酯的最高约5mol％，所述乙二醇部分的存在量占所述聚酯的约10mol％～约49.5mol％，所述异山梨醇部分的存在量占所述聚酯的约0.25mol％～约30mol％，所述任选的其他二醇部分的存在量占所述聚酯的最高约10mol％。
21．按照权利要求20的聚酯共混物，其中所述其他二醇部分由顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇或其混合物衍生而来。
22．按照权利要求13的聚酯共混物，其中所述任选的其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯甲酸或者它们的混合物衍生而来。
23．按照权利要求13的聚酯共混物，其中所述聚酯的特性粘度至少约0.65dL/g。
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