CN102712806A - 基于异山梨醇的共聚碳酸酯的共混物,及其制备方法及由其形成的制品 - Google Patents

基于异山梨醇的共聚碳酸酯的共混物,及其制备方法及由其形成的制品 Download PDF

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Abstract

本申请公开的热塑性组合物包括均聚碳酸酯和共聚物的共混物，其中该均聚碳酸酯包含来自芳族二羟基化合物的单元，该共聚物包含异山梨醇单元和硅氧烷单元。该包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚物可以进一步包含来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或这些的组合的非异山梨醇脂族单元,芳族单元,来自具有900至4000重均分子量的低聚物的脂族单元或一些或全部上述其它单元的组合。

Description

基于异山梨醇的共聚碳酸酯的共混物,及其制备方法及由其形成的制品
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2009年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/291,197的优先权，其在此全部引用作为参考。
背景技术
本发明涉及一种包含基于异山梨醇的聚碳酸酯的共混物以及生产其的方法。
基于来自基于生物的来源的脂族二醇的聚合物对塑料工业和制造业有着非常重要的作用，其用于制备来自便宜、可再生的来源的材料和产品，并且也可以是可生物降解的，从而具有较低的最终环境影响。特别重要的是基于异山梨醇的聚合物，更具体地涉及2,6-二氧双环[3.3.0]辛基-4,8-二醇、1,4:3,6-二酐-D-山梨醇、和2,3,3a,5,6,6a-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇(2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)及其异构体。这些材料对化学工业具有非常重要的作用，特别是生产聚合物材料例如聚碳酸酯，这是因为该脂族二醇可以由可再生资源即糖而不是从可以用于制备其它可用于生产聚碳酸酯的单体例如双酚单体的石油原料生产。
然而，对于实际应用，引入异山梨醇的聚碳酸酯需要有益的性能平衡。伴随在聚碳酸酯中引入这种生物衍生材料的问题是在高温加工期间和高温加工后例如在挤出和模塑期间所遇到的问题，保持聚碳酸酯所需的机械和光学性质。另外，包括具有所需性能的异山梨醇的聚碳酸酯可能具有不足的冲击性和耐热性。
因此，本领域需要一种包含基于异山梨醇的聚碳酸酯的组合物，其中该组合物具有足够高的耐热性和冲击性。
说明简述
本申请公开了一种热塑性组合物，包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的共混物，其中均聚碳酸酯包含来自芳族二羟基化合物的单元，共聚碳酸酯包含异山梨醇单元和硅氧烷单元。包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚碳酸酯可以进一步包含来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇及其组合的非异山梨醇脂族单元，芳族单元，来自重均分子量为900至4000低聚物的脂族单元，以及前述部分或全部附加单元的组合。
发明详述
热塑性组合物包含均聚碳酸酯和基于异山梨醇的共聚碳酸酯的共混物。本申请公开的基于异山梨醇的共聚碳酸酯包括聚酯-聚碳酸酯。基于异山梨醇的共聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯包含来自异山梨醇的单元，来自聚硅氧烷的单元、和任选的来自分子量为900至4000脂族低聚物的脂族单元。热塑性组合物在不实质上降低耐热性的情况下具有令人惊讶的高抗冲击强度。通过综合玻璃化转变温度、热变形温度和维卡点数据，评估耐热性。通过缺口伊佐德数据，评估抗冲击性。这些确定其的物理性能和方法将在以下进行更详细地讨论。
均聚碳酸酯具有下式的碳酸酯重复结构单元
其中R2基团来自芳族二羟基化合物。芳族二羟基化合物可以具有通式（3）:
HOA1Y1A2-OH（3）
其中A1和A2均是单环二价亚芳基,和Y1是单键或具有一个或两个分隔A1和A2的原子的桥基。在示范具体实施方式中,一个原子分隔A1和A2。在另一个具体实施方式中,当A1和A2均是亚苯基时,Y1均与亚苯基上羟基为对位。该类型基团的非限定示范性实例是-O-,-S-,-S（O）-,-S（O）2-,-C（O）-,亚甲基,环己基-亚甲基,2-[2.2.1]-双环庚叉、乙叉、异丙叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉、和金刚烷叉。桥基Y1可以是烃基或饱和烃基例如亚甲基,环己叉,或异丙叉。
包含在通式（3）范围内的是通式（4）的双酚化合物:
Figure BDA00001841226200022
其中Ra和Rb均代表卤素原子或单价烃基，并且可以相同或不同；p和q均独立为0至4的整数；和Xa代表单键或一种通式（5a）或（5b）的基团：
Figure BDA00001841226200023
其中Rc和Rd均独立为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状的C7-12杂芳烷基，Re是C1-12的二价烃基。特别是，Rc和Rd均为相同的氢或C1-4烷基，具体地是相同的C1-3烷基，更具体地是甲基。
在具体实施方式中，Rc和Rd一起表示C3-20环亚烷基或包含杂原子的C3-20环亚烷基，该基团包含碳原子和具有两个或更高化合价的杂原子。这些基团可以是单个饱和或不饱和环、或稠合多核环体系的形式，其中稠环可以是饱和、不饱和或芳族的。具体包含杂原子的环亚烷基包含至少一个具有2价或更高价的杂原子和至少2个碳原子。在包含杂原子的环亚烷基中的示范性杂原子包括-O-、-S-和-N（Z）-，其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基。
在具体的示范实施方式中,Xa是通式（6）的取代的C3-18环亚烷基:
Figure BDA00001841226200031
其中Rr、Rp、Rq和Rt均独立为氢、卤素、氧、或C1-12有机基；I是直接键、碳或二价氧、硫、或-N（Z）-，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基；h是0至2，j是1或2，i是0或1的整数，和k是0至3的整数，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中至少两个一起形成稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应该理解当稠环是芳族的时，如通式（6）所示的环具有不饱和碳-碳键，其中环是稠合环。当k是1和i是0时，如通式（6）所示的环包含4个碳原子，当k是2时，所示的环包含5个碳原子，当k是3时，该环包含6个碳原子。在一个具体实施方式中，两个相邻基团（例如Rq和Rt一起）形成芳族基团，在另一个具体实施方式中，Rq和Rt一起形成一个芳族基团，并且Rr和Rp一起形成第二个芳族基团。
当k是3和i是0时,可以使用包含取代或未取代的环己烷单元的双酚，例如通式（7）的双酚:
Figure BDA00001841226200032
其中取代基Ra′和Rb′可以是脂族或芳族、直链、环状、二环、支化、饱和、或不饱和基团，Rg是C1-12烷基或卤素，r和s独立为0至4的整数，t是0至10的整数。应该理解当r是0，s是0和t是0时，氢均填充了化合价。在一个具体实施方式中，Ra′和Rb′均独立为C1-12烷基。在具体的具体实施方式中，其中当r和/或s是1或更大时，Ra′和Rb′各自的至少一个分布在环己叉桥基的间位。当取代基Ra′、Rb′、和Rg包含适当量的碳原子时，该基团可以是直链、环状、二环、支化、饱和或不饱和基。在具体的具体实施方式中，Ra′、Rb′、和Rg均为C1-4烷基，具体为甲基。在另一个具体实施方式中，Ra′、Rb′、和Rg是C1-3烷基，具体是甲基，r和s是0或1，t是0至5，具体地是0至3。有用的通式（7）的包含环己烷的双酚（其中t是3，r和s是0，Rg是甲基）包括来自2摩尔苯酚和1摩尔氢化的异佛尔酮的反应产物的物质，例如3,3,5-三甲基环己酮，其可以用于生产具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。该含异佛尔酮-桥基、含双酚的聚碳酸酯，或包含至少一种前述聚碳酸酯与其它双酚聚碳酸酯的组合可以从Bayer Co.购得，商品名为
Figure BDA00001841226200041
合适的双酚化合物的一些示例性的非限定性实例包括：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二（4-羟苯基）甲烷、二（4-羟苯基）二苯基甲烷、二（4-羟苯基）-1-萘甲烷、1,2-二（4-羟苯基）乙烷、1,1-二（4-羟苯基）-1-苯乙烷、2-（4-羟苯基）-2-（3-羟苯基）丙烷、二（4-羟苯基）苯基甲烷、2,2-二（4-羟基-3-溴苯基）丙烷、1,1-二（羟苯基）环戊烷、1,1-二（4-羟苯基）环己烷、1,1-二（4-羟基-3－甲基苯基）环己烷、1,1-二（4-羟苯基）异丁烯、1,1-二（4-羟苯基）环十二烷、反式-2,3-二（4-羟苯基）-2-丁烯、2,2-二（4-羟苯基）金刚烷、（α,α'-二（4-羟苯基）甲苯、二（4-羟苯基）乙腈、2,2-二（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-乙基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-正丙基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-异丙基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（-仲-丁基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-叔-丁基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-环己基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-烯丙基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（3-甲氧基-4-羟苯基）丙烷、2,2-二（4-羟苯基）六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二（4-羟苯基）乙烯、1,1-二溴-2,2-二（4-羟苯基）乙烯、1,1-二氯-2,2-二（5-苯氧基-4-羟苯基）乙烯、4,4'-二羟基苯甲酮、3,3-二（4-羟苯基）-2-丁酮、1,6-二（4-羟苯基）-1,6-己二酮、乙二醇二（4-羟苯基）醚、二（4-羟苯基）醚、二（4-羟苯基）硫醚、二（4-羟苯基）亚砜、二（4-羟苯基）砜、9,9-二（4-羟苯基）芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺（二）茚（"螺二茚双酚"）、3,3-二（4-羟苯基）苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等，以及包含前述至少一种二羟基芳族化合物的组合。
由通式（3）表示的双酚化合物类型的具体实例包括1,1-二（4-羟苯基）甲烷、1,1-二（4-羟苯基）乙烷、2,2-二（4-羟苯基）丙烷（以下为“双酚A”或“BPA”）、2,2-二（4-羟苯基）丁烷、2,2-二（4-羟苯基）辛烷、1,1-二（4-羟苯基）丙烷、1,1-二（4-羟苯基）正丁烷、2,2-二（4-羟基-1-甲基苯基）丙烷、1,1-二（4-羟基-叔丁基苯基）丙烷、3,3-二（4-羟苯基）苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-二（4-羟苯基）苯并吡咯酮（“PPPBP”）、和9,9-二（4-羟苯基）芴。
其它类型的二醇可以用于生产均聚碳酸酯。例如，R2也可以进一步来自通式（8）的二羟基芳族化合物：
其中Rf均独立为C1-12烷基或卤素，u是0至4。应该理解当u是0时，Rf是氢。卤素通常可以是氯或溴。在具体实施方式中，本申请通式（8）的化合物也通常称为间苯二酚，其中-OH基彼此间位取代以及Rf和u为如上所述。通式（8）表示的化合物的实例包括间苯二酚（其中u是0）、取代的间苯二酚化合物例如5－甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等；或包含前述至少一种化合物的组合。
多种类型的具有支化基团的聚碳酸酯也可以考虑为是有用的，条件是该支化没有明显不利地影响聚碳酸酯的所需性能。在聚合期间，通过加入支化剂可以制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括多官能有机化合物，该化合物包含至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、及其前述官能团的混合物的官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三氯化物、三－对－羟苯基乙烷、靛红-二-苯酚、三－苯酚TC（1,3,5-三（对-羟苯基）异丙基）苯）、三－苯酚IPA（4（4（1，1－二（对－羟苯基）-乙基）α，α-二甲基苄基）苯酚）、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。该支化剂可以约0.05至约2.0wt％的量加入。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
均聚碳酸酯的存在量可以是10至80重量％（wt％），具体地为20至70wt％，和更具体为25至65wt％，其基于组合物的总重量。
基于异山梨醇的共聚碳酸酯具有通式（1）的碳酸酯重复结构单元:
Figure BDA00001841226200061
其中R1基团包含来自异山梨醇和包含二羟基化合物的硅氧烷的基团。
基于异山梨醇的碳酸酯单元如通式（2）所示:
通式（2）的基于异山梨醇的碳酸酯单元可以来自异山梨醇异构体的混合物或单独的异山梨醇异构体。对用于通式（2a）的基于异山梨醇的碳酸酯单元的立体化学没有特别限定。具体地，异山梨醇具有通式（2a）：
Figure BDA00001841226200063
和可以是单个二醇异构体或二醇异构体的混合物。对用于通式（2a）的异山梨醇的立体化学也没有特别限定。这些二醇可以通过相应的己糖醇的脱水制备。商业上可以由相应的糖（己醛糖）制备己糖醇。通式（2a）的脂族二醇包括通式（2b）的1,4:3,6-二脱水-D葡萄糖醇；通式（2c）的脂族二醇包括1,4:3,6-二脱水-D甘露醇；通式（2d）的1,4:3,6-二脱水L艾杜醇,和上述两种或更多种二醇的组合。异山梨醇异构体可商购于多个包括Cargill、Roquette和Shanxi的供应商。
在具体的实施方式中，通式（2b）的二醇比其他通式（2c）和（2d）的二醇更合乎需要，因为它是可用于制备较高Tg共聚物的刚性、化学稳定和热稳定的脂族二醇。
异山梨醇单元的存在量为50至95wt％，具体为60至95wt％，更具体为70至95wt％，其基于用于生产聚碳酸酯的二醇和二酸的总重量。
聚硅氧烷单元来自包含硅氧烷的二羟基化合物（本申请也称为"羟芳基封端的聚硅氧烷"），其包含通式（15）的二有机基硅氧烷单元嵌段：
Figure BDA00001841226200072
其中每个出现的R可以相同或不同，并且是C1-13单价有机基。例如R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以完全或部分地被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。当需要透明的基于异山梨醇的聚碳酸酯时，R不包含任何卤素。前述R基的组合可以用于相同的基于异山梨醇的聚碳酸酯。
通式（15）的E值可以在很大程度上变化，其取决于基于异山梨醇的聚碳酸酯中不同单元的类型和相对量、基于异山梨醇的聚碳酸酯所需的性能等考虑。E的平均值通常为约2至约1,000，具体地为约2至约500，更具体为约2至约100。在具体实施方式中，E的平均值为约4至约90，具体地为约5至约80，更具体为约10至约70。如果E是较低值例如小于约40，则需要使用相对较大量的包含聚硅氧烷的单元。相反，如果E是较高值例如大于约40，则需要使用相对较低量的包含聚硅氧烷的单元。
聚硅氧烷嵌段可以由通式（16）的重复结构单元提供:
Figure BDA00001841226200081
其中E为如上定义；每个R可以相同或不同，并且为如上定义；每个Ar可以相同或不同，并且为取代或未取代的C6-C30的亚芳基，其中该键可以直接连接到芳族部分。通式（16）的Ar基可以来自C6-C30的二羟基芳族化合物，例如以下详细描述的通式（4）或（8）的二羟基芳族化合物。也可以使用包含上述二羟基芳族化合物中至少一个的组合。示范的二羟基芳族化合物是1,1-二（4-羟苯基）甲烷、1,1-二（4-羟苯基）乙烷、2,2-二（4-羟苯基）丙烷、2,2-二（4-羟苯基）丁烷、2,2-二（4-羟苯基）辛烷、1,1-二（4-羟苯基）丙烷、1,1-二（4-羟苯基）正丁烷、2,2-二（4-羟基-1-甲基苯基）丙烷、1,1-二（4-羟苯基）环己烷、二（4-羟苯基硫化物）、1,1-二（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷、和1,1-二（4-羟基-叔丁基苯基）丙烷包含至少一个上述二羟基化合物的组合。
包含该单元的聚碳酸酯可以来自相应的通式（16a）的二羟基化合物：
其中Ar和E为如上所述。通式（12a）的化合物可以通过二羟基芳族化合物与例如α,ω-二－乙酰氧基-聚二有机基硅氧烷低聚物在相移交条件下的反应获得。通式（12a）的化合物也可以由二羟基芳族化合物与例如α,ω-二－氯－聚二甲基硅氧烷低聚物在除酸剂存在下的缩合产物获得。
在另一个具体实施方式中,聚二有机基硅氧烷嵌段包含通式（17）的单元：
Figure BDA00001841226200091
其中R和E为如上所述，每个R6独立为二价C1-C30的有机基，其中低聚的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。与通式（17）相应的聚硅氧烷嵌段来自相应的通式（17a）的二羟基化合物：
Figure BDA00001841226200092
其中R和E和R6为如通式（17）所公开的内容。
聚二有机基硅氧烷嵌段可以由通式（18）的重复结构单元提供:
Figure BDA00001841226200093
其中R和E为如上所述。通式（18）中的R7是二价C2-C8脂族基。各个硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立为0、1、2、3、或4。通式（18）中的M可以相同或不同，并且是卤素、氰基。
在示范性组合中，M可以是溴代或氯代，烷基例如甲基、乙基或丙基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基；R7可以是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R可以是C1-8烷基，卤代烷基例如三氟丙基、氰基烷基，或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基。R可以是甲基，甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。M可以是甲氧基，n可以是1，R7可以是二价C1-C3的脂族基，和R可以是甲基。
包含通式（18）的单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯可以来自相应的二羟基聚二有机基硅氧烷（18a）：
Figure BDA00001841226200094
其中R、E、M、R7和n均为如上所述。这样的二羟基聚硅氧烷可以通过在通式（19）的硅氧烷氢化物之间实行铂催化加成而制备：
Figure BDA00001841226200101
其中R和E为前述定义，并且为脂族不饱和一元酚。示范性的脂族化不饱和一元酚包括例如丁子香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基－2-甲基苯酚、4-烯丙基--2-苯基苯酚、4-烯丙基2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔-丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基--4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、4-烯丙基苯酚、和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含上述至少一个前述的组合。
聚硅氧烷单元的存在量为3至30wt％，具体地为4至25wt％，更具体为5至15wt％，其基于用于生产聚碳酸酯的二醇和二酸的总重量。
基于异山梨醇的聚碳酸酯可以进一步包含来自脂族低聚聚酯多元醇的脂族单元，该聚酯多元醇的重均分子量为900至4000，具体地为900至3000，或更具体地为900至2500。该脂族低聚聚酯多元醇可以包含来自脂族脂肪酸的重复单元。脂族低聚聚酯多元醇可以是产生酯键的酸封端的多元醇或产生碳酸酯键的羟基封端的多元醇。
该脂族低聚聚酯多元醇可以是具有基本通式（10）的线性或支化、二官能化亚烷基或亚烯烃基化合物：
X-L-X    （10）
其中X表示羧酸（-C（O）OH）或羟甲基（CH2-OH）。L表示具有大于或等于60个碳原子的基团。L还可以包括环状碳的亚结构，具体地为单环、多环或稠合多环基。
脂族低聚聚酯多元醇可以通过两种或更多种不饱和脂族酸的加成反应合成。本申请使用的“不饱和”可以表示单不饱和、双不饱和、三不饱和、多不饱和或上述至少一种的组合。应该理解对于脂族二酸中的不饱和位点，顺式异构体、反式异构体或顺式和反式异构体的组合可以存在于反应物不饱和脂族酸（例如其中单个脂族二酸可以具有顺式和反式异构化的双键的至少一种），或不饱和脂族酸的不同异构体可以结合（例如其中可以使用反式脂族酸和顺式脂族酸的组合）。
两种不饱和脂族酸的反应可以通过不同不饱和脂族酸中不饱和位点之间的碳-碳键形成反应实现，并且可以导致形成单键、多个单键（其中使用至少双不饱和的脂族单体）、环三聚以形成桥连碳环，或其他不饱和脂族酸之间的碳-碳键。应该理解该反应可以制备产品和异构体的混合物，而且所有这类产品和异构体的组合在此一并考虑。该不饱和二酸之间的反应可以通过自由基引发、金属催化、光引发、酸催化或任意适当方法实现。在具体实施方式中，由不饱和脂族酸形成脂族低聚聚酯多元醇的反应可以通过使用包括具有催化性能的粘土例如蒙脱石催化无机材料实现。脂族低聚聚酯多元醇也可以来自两种较短链的不饱和脂族酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等与一种或多种不具备酸基的不饱和化合物之间的缩合反应。合乎需要的是低聚物来自基于植物的生物源（例如植物油），但是也可以由其它可商购的原料例如石油衍生物、煤馏出物、动物源，其他植物源例如木材等制备，因此不应该认为其局限于蔬菜或农作物源。来自天然源的脂族低聚聚酯多元醇可商购于包括Uniqema、Cognis和Oleon的化学供应商。
脂族低聚聚酯多元醇也可以通过缩聚反应例如酯化反应，由两种或更多种脂肪酸（其中至少一种脂肪酸是官能化的）之间的偶联而合成。脂肪酸之间的示范性键包括酯键和醚键。低聚聚酯多元醇可以包含C30-45脂族二酸的聚酯二聚物、C30-45脂族二酸的聚酯三聚物以及C30-45脂族二酸的二聚物和三聚物的组合。
来自脂族低聚聚酯多元醇的脂族单元的存在量可以为5至20wt％，具体为6至15wt％，其基于用于生产聚碳酸酯的二羟基化合物、多元醇和二酸的总重量。
基于异山梨醇的聚碳酸酯可以进一步包含来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的非异山梨醇脂族单元，其公开于美国专利20090105393，其在此全部引入作为参考。该专利公开了C14-44脂族二酸或C14-44脂族二醇，其均为具备以下通式的线性或支化、二官能的亚烷基或亚烯基化合物：
Y-（V）-Y
其中每个Y均表示羧酸（-C（O）OH）或羟甲基（-CH2OH）官能团（其均包含单个碳原子）。在具体实施方式中，每个Y均相同。V表示大于11个碳原子的连接基。更具体为，V是支化的C12-42亚烷基或C12-42亚烯基。V也可以包括环状碳的亚结构，具体为单环、多环、或稠合多环的C3-12环烷基、C3-12环烯基、C3-12环烷叉（cycloalkylidenyl）、C3-12环亚烷基、或C3-12环亚烯基。在具体的实施方式中，L是包含两个烷基支链的C12-42亚烷基。在具体的实施方式中，通式（10）的化合物可以是支化、二聚的C36或C44脂肪酸或醇。在另一个具体实施方式中，通式化合物是支化或线性的C13-18二聚脂肪酸或醇。C36或C44二聚脂肪酸或醇必须是支化的从而防止亚烷基或亚烯基链结晶。
脂族二酸可以是支链二羧酸，如果需要可以包含环状基团。具体地，在具体实施方式中，脂族二酸是C14-44的脂族二酸或包含通式（11）的衍生物：
Figure BDA00001841226200121
其中m和m'独立为0至38，n和n'独立为0至38，并且m+m'+n+n'的总和为8至38的整数。在具体的实施方式中，C36脂族二酸具有通式（11）的结构，其中m和m'独立为0至30，n和n'独立为0至30，m+m'+n+n'的总和为30。在另一个具体实施方式中，C36脂族二酸具有通式（11）的结构，其中m和m'均独立为5至10，n和n'均独立为5至10，m+m'+n+n'的总和为30。在示范性具体实施方式中，m和m'独立为7或8，n和n'独立为7或8，m+m'+n+n'的总和为30。在具体的实施方式中，C44脂族二酸具有通式（11）的结构，其中m和m'独立为0至30，n和n'独立为0至30，m+m'+n+n'的总和为38。在示范性具体实施方式中，m和m'独立为12或13，n和n'独立为6或7，m+m'+n+n'的总和为38。该二酸通常也被称为二聚脂肪酸，并且可以来自容易得到的生物衍生原料的缩合反应。
来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的非异山梨醇脂族单元的存在量可以为3至25wt％，具体为4至23wt％，更具体为6至20wt％，其基于用于制备聚碳酸酯的二羟基化合物、多元醇和二酸的总重量。
基于异山梨醇的共聚碳酸酯可以进一步包含来自芳族二羟基化合物（芳族单元）的碳酸酯单元。合适的芳族二羟基化合物与如上关于均聚碳酸酯所提及的那些相同。
芳族单元的存在量为10至45wt％，具体为15至40wt％，更具体为19至36wt％，其基于用于制备聚碳酸酯的二羟基化合物、多元醇和二酸的总重量。
基于异山梨醇的共聚碳酸酯的存在量可以为20至90wt％，具体为30至80wt％，更具体为35至75wt％，其基于该组合物的总重量。
在包含大于或等于60wt％的均聚碳酸酯的组合物中，有利地使用包含来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的非异山梨醇脂族单元，来自芳族二羟基化合物的碳酸酯单元，来自脂族低聚聚酯多元醇的脂族单元或前述任选单元的组合的基于异山梨醇的共聚碳酸酯。
包含均聚碳酸酯和共聚物的共混物的热塑性组合物具有大于或等于100kJ/m2的伊佐德冲击强度，具体为大于或等于105kJ/m2，更具体为大于或等于110kJ/m2，其中均聚碳酸酯包含来自芳族二羟基化合物的单元，共聚物包含异山梨醇单元和硅氧烷单元。该缺口伊佐德冲击强度可以小于或等于220kJ/m2。
聚碳酸酯而不是本申请公开的基于异山梨醇的聚碳酸酯通常可以使用界面相转移法或熔融聚合进行生产。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化，但是示范性的方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液，将得到的混合物加至不与水溶混的溶剂媒介例如二氯甲烷，然后在催化剂例如三乙胺或相转移催化剂盐存在下，在控制的pH条件例如约8至约10条件下，使反应物与碳酸酯前体（例如光气）接触。
然而，如美国专利公开20090105393和20090105444，JP2009-191226和JP2009-144013公开的内容，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯可以通过熔融聚合方法制备。在熔融聚合方法中，聚碳酸酯通常由以下方法制备，即在酯交换催化剂存在下，共反应熔融状态的二羟基反应物（即异山梨醇、脂族二醇和/或脂族二酸，和任何附加的二羟基化合物）和二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯，或更具体地在具体实施方式中为活化碳酸酯例如二（甲基水杨基）碳酸酯。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性的一元酚，并且将聚合物作为熔融残余物进行分离。美国专利公开20090105393和20090105444更详细地公开了该聚合方法，其在此全部引入作为参考。
热塑性组合物可以具有的总生物能含量(bio-content)为大于或等于15wt％，具体为大于或等于25wt％，更具体为大于或等于40wt％，更加具体为大于或等于50wt％，基于加入任何填料之前并且不包含任何填料的组合物总重量。使用放射性碳和同位素比质谱法确定来自可再生的源材料的碳部份可以确定生物能含量（参见例如ASTM D6866-06a）。
热塑性组合物可以进一步包括抗冲改性剂作为附加的聚合物。合适的抗冲改性剂通常是高分子量弹性体材料，其来自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。该弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核－壳共聚物。可以使用组合的抗冲改性剂。
热塑性组合物可以包括多种通常加入该类型树脂组合物的添加剂，条件是选择添加剂使得其没有明显不利地影响热塑性组合物的所需性能。可以使用组合的添加剂。在混合用于形成组合物的组分期间，该添加剂可以在合适的时间混合。美国专利公开20090105393和20090105444公开了示范性添加剂。
可以通过多种方法生产包含基于异山梨醇的聚碳酸酯的热塑性组合物。例如，首先将粉末状的基于异山梨醇的聚碳酸酯、均聚碳酸酯和/或其它任选组分与任选填料HENSCHEL-高速搅拌器中共混。包括但是不限于人工混合的其它低剪切方法也可以完成该共混。然后，将共混物通过料斗装入双螺杆挤出机的进料喉。或者，可以通过侧填充机(sidestuffer)在进料喉和/或下游直接注入到挤出机，将一种或多种组分加入到组合物中。添加剂也可以与所需聚合物树脂混配成为母料并装入挤出机。挤出机通常在高于使得组合物流动所必需的温度下进行运转。将该挤出物立即在水浴中猝灭，然后制粒。当切割该挤出物时，所制备的粒料可以是依照要求的1/4英寸长或更小。该粒料可以用于随后的模塑、成型或成形。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以用于生产多种制品，其包括但不限于薄膜、片材、光波引导（guide）、显示设备和发光二极管棱镜。此外，聚碳酸酯可以进一步用于生产制品例如用于户外交通工具和装置包括汽车的外部车体面板和部件，保护图案例如标记，室外外皮(enclosure)例如通讯和电接线盒子，和建筑应用例如屋顶部分、墙面和光滑面。由公开的聚碳酸酯制成的多层制品特别包括在它们的使用期限期间，暴露至紫外光，无论是天然或人造的制品，和最特别为户外制品；即为户外使用设计的制品。合适的制品通过以下举例说明，即汽车、卡车、军用车辆和摩托车的外部或内部部件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillar applique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(bezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框、牌照外皮(enclosure)、行李架和汽车踏脚板；用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件；用于电子和通信器件的包封件；户外设备；飞机部件；船和航海设备，包括平舱(trim)、外皮和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳、私人船只；水艇；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和结构应用，例如玻璃窗、屋顶、窗户、地板、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层；壁板和门；受护的图片；户外和户内指示牌；用于自动取款机（ATM）的外壳、罩、面板和部件；用于草坪和园艺拖拉机、割草机和包括草地和园用工具的外壳、罩、面板和部件；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；娱乐车辆面板和部件；操场设备；由塑料－木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover)；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌持计算机的外壳；监控器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；移动式电话外壳；无线电发送机外壳；无线电接收机外壳；照明器材；照明用具；网络界面器件外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星电视天线的覆层；涂布的头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相软片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制品；涂布的泡沫制品等应用。
通过下列非限定性实施例进一步举例说明基于异山梨醇的聚碳酸酯。
聚碳酸酯组合物以摩尔百分比(mol％)公开了所有用于制备聚碳酸酯的二羟基官能单体的组合物。该组合物严格与得到的聚合物的组合物相对应，其通过1H NMR确定大多数样品。聚碳酸酯组合物以重量百分比(wt％)计算为约数和约整数，其由单体组合物以摩尔计换算得到。
异山梨醇缩写为IS。双酚A缩写为BPA。Pripol 1009是由36个碳原子组成的支化脂肪酸二聚物。Priplast 3162是二聚脂肪酸的低聚物，其平均摩尔量为约1000克/摩尔（g/mol）。Priplast 1838是二聚脂肪酸的低聚物，其平均摩尔量为约2000g/mol。PDMS表示丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）链，其在链端具有两个芳族OH基。
通过加入101-103％碳酸酯前体（二（甲基水杨基）碳酸酯（BMSC））至总和100mol％的二羟基和酸官能的单体，制备熔融态的聚碳酸酯。在200升的不锈钢搅拌反应槽中装入BMSC、异山梨醇、聚硅氧烷、脂族单元和任选BPA。不在反应器中加入催化剂。然后，抽空该反应器，并使用氮气吹扫三次以除去残留的氧气，然后设置为800毫巴的恒压。然后，将温度提高到130℃以熔融并溶解该单体。然后，将温度降低到100℃。然后，将单体混合物泵送至PFR（塞流反应器）。在PFR一开始的时候，使用HPLC泵将氢氧化钠水溶液连续加料至单体混合物。PFR在180℃-200℃和4-5巴压力下运行。将出自PFR的低聚物转送至闪蒸脱挥发分系统中。
该闪蒸脱挥发分系统由预加热器和闪蒸器构成。所述预加热器在约240℃和200毫巴运转,所述闪蒸器在190℃和180毫巴运转。闪蒸器下设有转送材料至挤出机的熔融泵。所述挤出机是L/D=59的Werner & PfleidererZSK25WLE 25毫米13-筒双螺杆挤出机。以250rpm螺杆速度反应性挤出所述反应混合物。挤出机料筒设置为270℃，模头设置为280℃。所述挤出机具有五个向前真空出口，一个向后出口。所述挤出机具有一个称为高真空的真空系统,全部出口连接到该系统，并具有～1毫巴的真空。通过这些出口进行脱挥发分除去水杨酸甲酯副产物。在挤出机的末端通过模头收集到的产物是聚合物熔融线料，随后通过水浴固化并制粒。
使用如下所述条件，在双螺杆挤出机上挤出聚碳酸酯。挤出期间，加入0.02wt％的45wt％H3PO3水溶液，以稳定聚合物并使降解最小化。加入0.3wt％PETS作为脱模剂。重量百分比基于所述组合物的总重量。没有使用其它添加剂和/或着色剂。使用下列设置在双螺杆挤出机上挤出材料：
Figure BDA00001841226200161
使用这些设置进行模塑：
温度区域1:240℃.
温度区域2:250℃.
温度区域3:260℃.
温度区域4:250℃.
模具温度：60-70℃
注射速度：35-50mm/s
后压力：50至70巴之间
干燥时间：85℃，6小时
使用这些设置进行模塑：
温度区域1:240℃.
温度区域2:250℃.
温度区域3:260℃.
温度区域4:250℃.
模具温度：60-70℃
注射速度：35-50mm/s
后压力：50至70巴之间
干燥时间：85℃，6小时
根据ISO306，利用120℃/小时的加热速度和50牛顿力测定Vicat软化温度。从模塑80x10x4mm ISO冲击棒上切割10x10x4mm的测试样品。重复每次测试并记录两次结果的平均值。
根据ISO75:2004，利用平面上1.8兆帕（Mpa）压力测定热挠曲温度（方法A）。对在23℃和50％相对湿度预先调节48小时的模塑ISO棒（80x10x4mm）进行测量。HDT设备的载热体是矿物油。在duplo中进行测量，并记录平均值。
根据ISO 180:2000,方法A测试规程测定缺口伊佐德冲击。在已经缺口的80x10x3mm模塑冲击棒上重复五次测试。在23℃和50％相对湿度调节测试样品48小时。冲击速度是3.5m/s，摆锤能量为5.5J。夹具高度是40毫米。在23℃进行所述测试。结果记录为五次测量的平均值，单位是KJ/m2。全部测试样品完全断裂。
如上所述生产表1所示聚碳酸酯（PC），然后结合形成表2中所示共混物。
表1.
Figure BDA00001841226200181
通过熔融共混聚碳酸酯生产之前聚碳酸酯的共混物。使用对于上述树脂相同的设置进行挤出和模塑。组分和物理性能如表2中所示。用基于组合物总重量的wt％表示用于形成共混物的之前聚碳酸酯的量。BPA-PDMS（80:20）是双酚A和聚二甲基硅氧烷重量比为80:20的共聚物。
表2
*对比实施例
表2表明包含具有芳族单元的均聚碳酸酯和包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚物的共混物出乎意外的增加了缺口伊佐德冲击强度，同时保持良好的加热性能。特别地,比较实施例12和13的共混物组分，表明实施例12和13具有大于二者之一组合物组分两倍的冲击强度。实施例20和21具有高于共混物组分最高冲击强度的47-68％的冲击强度。全部本发明实施例具有大于等于112℃的热挠曲温度。
本申请使用的单数形式“一个”，“一种”和“这个”包括复数形式，除非另有明确表述。除非另外规定,本申请使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常认为相同的含义。指向相同的组分或性能的所有范围端点均包含和独立组合（例如,“小于等于约25wt％,更具体为约5wt％至约20wt％”的范围包括“约5wt％至约20wt％”范围的端点和全部中间数值等）。本申请使用的后缀“（一种或多种）”是指包括其修饰术语的单数和复数形式，从而包括至少一种该术语（例如,着色剂（一种或多种）包括至少一种着色剂）。“任选”或“任选地”是指随后描述的场景或状况可能发生或可能不发生，而且该说明包括其发生和不发生的情况。本申请使用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本申请的全部参考文献并入作为参考。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置理解为其化合价由指定键或氢原子所填充。不是在两个字母或符号之间的破折号("-")用来表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。如本申请所使用，术语“烃基”广泛地表示包含碳和氢的取代基，其任选地包含至少一个杂原子例如氧、氮、卤素、或硫；“烷基”表示直链或支链的一价烃基团；芳族一价基团在芳族环中仅包含碳；“亚芳基”表示在芳环中仅包含碳原子的芳族二价基团；“烷芳基”表示如已经由上限定的烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基苯基是示例性的烷芳基基团；“芳烷基”表示已经由如上限定的芳基基团取代的烷基基团，其中苄基是示例性的芳烷基基团；“酰基”表示如上限定的烷基基团，其具有规定数目的经羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子；苄基“烷氧基”表示如上限定的烷基基团，其具有规定数目的经氧桥(-O-)连接的碳原子；和“芳氧基”表示如上限定的芳基基团，其具有规定数目的经氧桥(-O-)连接的碳原子。如果使用,本领域中通常使用的结构式中的波浪状键表示具有非特定的立体化学的单键。“亚烷基”表示直链或支链的二价烃基团；“烷叉”表示直链或支链的二价烃基团，其中两个化合价都在一个共用的碳原子上；“烯基”表示直链或支链的一价烃基团，其包含至少两个通过碳-碳双键连接的碳原子；“环烷基”表示非芳族一价的单环或多环烃基团，其包含至少三个碳原子，“环烯基”表示包含至少三个碳原子的非芳族环状二价烃基团，其包含至少一度的不饱和度；“芳基”是指。
虽然已经提出典型具体实施方式用于说明,上述说明不应该被认为是对本发明范围的限制。因此,本领域技术人员可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行多种改变、改进和替换。

Claims (11)

1.一种热塑性组合物，包括：包含来自芳族二羟基化合物的单元的均聚碳酸酯和包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚碳酸酯。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚碳酸酯进一步包含来自C14-44脂族二酸、C14-44脂族二醇或其组合的非异山梨醇脂族单元。
3.权利要求1或2的热塑性组合物，其中包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚碳酸酯进一步包含来自重均分子量为900至4000的低聚物的脂族单元。
4.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中所述包含异山梨醇单元和硅氧烷单元的共聚碳酸酯进一步包含来自芳族二羟基化合物的单元。
5.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中均聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。
6.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中均聚碳酸酯的存在量为10至80wt％,基于所述组合物的总重量。
7.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中基于异山梨醇的聚碳酸酯中异山梨醇单元的存在量为50至95wt％,基于用于生产聚碳酸酯的二醇和二酸的总重量。
8.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中基于异山梨醇的聚碳酸酯中硅氧烷单元的存在量为3至30wt％,基于用于生产聚碳酸酯的二醇和二酸的总重量。
9.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中所述组合物具有大于或等于15wt％的生物能含量总量，基于加入任何填料之前并且不包含任何填料的组合物总重量。
10.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中基于异山梨醇的共聚碳酸酯的存在量为20至90wt％,基于所述组合物的总重量。
11.根据之前任何一项权利要求的热塑性组合物,其中所述组合物具有大于或等于100KJ/m2的缺口伊佐德冲击强度。
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