JP6295672B2 - 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールAを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており(例えば、特許文献2参照)、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている(例えば、特許文献3参照)。
さらには、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている(特許文献7および8参照)。
また、従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、原料ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドを使用したポリカーボネート樹脂では、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。この問題に対し、前述の如く、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている(上記特許文献6参照)。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物である1,4−シクロヘキサンジメタノールを重合した前述のポリカーボネート樹脂は、その分子量が高々4000程度と低く、ガラス転移温度が低いものが多い。
特にスイッチ保護用透明カバー、消し忘れ防止のための点灯式スイッチ、樹脂製盾、二輪車前面のスクリーン、採光用透明建材、カーポート屋根等の用途においては、成形品外観が良好であり、強度を併せ持つことが要求される。しかし、バイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂において、従来、これらの用途に充分に適したものは得られていない。
即ち、特許文献1に開示されている技術において得られたポリカーボネートは、褐色であり、幅広い分野での使用に耐え得る外観を有するものではない。また、特許文献2及び特許文献3に開示されている技術においては、機械強度、特に耐衝撃性に劣るため、幅広い分野において使用するには不十分であった。加えて、特許文献4及び特許文献5に開示されているポリカーボネートの数平均分子量は4,000程度であり、一般的な芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低く、耐衝撃性、耐熱性に劣るものが多い。
ーボネートにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体(以下、ABS樹脂ともいう)を配合することで耐衝撃性の向上を図っているものの、十分な耐衝撃性向上効果は見られず、また、ABS樹脂を配合することで成形品外観が悪化するため、幅広い分野で使用することは困難である。加えて、特許文献6に開示されている技術においては、ゴム質重合体による耐衝撃性向上効果はABS樹脂と比較して高いものの、成形品外観が悪化することは不可避であり、特許文献1と同様に用途が限定される。
以上のように、従来の技術においては、成形品外観、衝撃強度の全てに優れたポリカーボネート樹脂組成物のような熱可塑性樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[1](A)下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、
(B)シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物。
[3]可塑性樹脂組成物中、ポリカーボネート樹脂(A)およびシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の合計重量が熱可塑性樹脂組成物全体の重量の50%以上である[1]または[2]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(2)〜(5)で表されるジヒドロキ
シ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有する[1]〜[
3]いずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
H−(O−R3)p−OH (4)
(式(4)中、R3は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、pは2〜100の整数である。)
HO−R4−OH (5)
(式(5)中、R4は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。)
[5]前記ポリカーボネート樹脂(A)の造単位(1)とジヒドロキシ化合物(2)〜(5)に由来する構造単位とのモル比率(モル%)が20:80〜99:1の範囲である[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の荷重たわみ温度(℃)が、60℃〜120℃である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7][1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明において、「重量%」と「質量%」、「重量ppm」と「質量ppm」、及び「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義である。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネートと、
(B)シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である。
<式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(以下「構造単位(1)」と称す場合がある。)を含むものである。
これらのジヒドロキシ化合物(1)は、1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのジヒドロキシ化合物(1)のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
キシド等の塩基性アンモニウム化合物、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
また、前述の如く、ジヒドロキシ化合物(1)の酸化分解生成物を含むジヒドロキシ化合物(1)をポリカーボネート樹脂(A)の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂(A)の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
なお、ジヒドロキシ化合物(1)の蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーを使用し、以下の手順に従い行われる。以下の手順では、代表的なジヒドロキシ化合物(1)として、イソソルビドを例とする。
イオンクロマトグラフは、Dionex社製のDX−500型を用い、検出器には電気
伝導度検出器を用いる。測定カラムとして、Dionex社製ガードカラムにAG−15、分離カラムにAS−15を用いる。測定試料を100μlのサンプルループに注入し、溶離液に10mM−NaOHを用い、流速1.2ml/分、恒温槽温度35℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には12.5mM−H2SO4水溶液を用いる。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は構造の一部に前記構造単位(1)以外に、下記式(2)〜(5)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することが好ましい。
以下において、式(2)、(3)、(4)、(5)で表されるジヒドロキシ化合物をそれぞれ、「ジヒドロキシ化合物(2)」、「ジヒドロキシ化合物(3)」、「ジヒドロキシ化合物(4)」、「ジヒドロキシ化合物(5)」と称し、ジヒドロキシ化合物(2)、(3)、(4)、(5)に由来する構造単位をそれぞれ「構造単位(2)」、「構造単位(3)」、「構造単位(4)」、「構造単位(5)」と称す場合がある。
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
H−(O−R3)p−OH (4)
(式(4)中、R3は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、pは2〜100の整数である。)
HO−R4−OH (5)
(式(5)中、R4は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。)
上記ジヒドロキシ化合物(2)〜(5)のうち、特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、なかでも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、この場合には、得られるポリカーボネート樹脂(A)に柔軟性を付与することができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物のうち、R4が炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基である脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
(脂環式ジヒドロキシ化合物)
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環構造又は6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂(A)の耐熱性が高くなる可能性が
ある。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
前記式(3)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、前記式(3)において、R2が下記式(3a)(式中、R5は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
は、前記式(2)において、R1が下記一般式(2d)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,3−ノルボルナンジオール、2,5−ノルボルナンジオール等が用いられる。
(ポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物)
前記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、R3に炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。pは2〜100、好ましくは2〜50、より好ましくは6〜30、更に好ましくは12〜15の整数である。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得るポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物は、R4に炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。R4のアルキレン基が置換基を有す
る場合、当該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R4のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)が脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂(A)中の構造単位(1)と、前述のジヒドロキシ化合物(2)〜(5)に由来する構造単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度(例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度)が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂(A)に所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)においては、上記構造単位(1)及び構造単位(2)〜(5)に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略記することがある。)が挙げられる。
<炭酸ジエステル>
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(6)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記式(6)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂(A)の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
に好ましくは、0.98〜1.04のモル比率で用いることがよい。
このモル比率が0.90より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の高分子量体が得られない可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、上述のようにジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(6)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
リン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
また、上記ポリカーボネート樹脂(A)の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であるのが好ましい。
上記の中でもリチウム及び2族金属からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物1モル当たり、好ましくは0.1μモル以上、更に好ましくは0.5μモル以上、特に好ましくは0.7μモル以上とする。また上限としては、好ましくは20μモル、更に好ましくは10μモル、特に好ましくは3μモル、最も好ましくは2.0μモルである。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つである。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45〜180℃であり、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは100〜130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)の製造にあたっては、前記反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂(A)の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)の製造において、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第1段目のエステル交換反応温度(以下、「内温」と称する場合がある)は好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらにより好ましくは200℃以上であることがよい。また、第1段目のエステル交換反応温度は、好ましくは270℃以下、より好ましくは240℃以下、さらに好ましくは230℃以下、さらにより好ましくは220℃以下であることがよい。第1段目のエステル交換反応における滞留時間は通常0.
1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間であり、第1段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第2段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、210〜270℃、好ましくは220〜250℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が200Pa以下となるように、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜6時間、特に好ましくは1〜3時間重縮合反応が行われる。
特にポリカーボネート樹脂(A)の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂(A)を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が255℃未満、より好ましくは250℃以下、特に225〜245℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂(A)の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂(A)中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150〜300℃、好ましくは200〜270℃、更に好ましくは230〜260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、更にはヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂(A)を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、HEPAフィルター(JIS Z8112で規定されるフィルターが好ましい。)等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはJIS B 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、10〜0.45μmのフィルターが好ましい。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキル
の1種又は2種以上が好適に用いられる。これらは、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、更に好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
きる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂(A)を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
<ポリカーボネート樹脂(A)の物性>
本発明のポリカーボネート樹脂(A)の好ましい物性について、以下に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、145℃未満である。この範囲を超えてポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が高すぎる場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、金型表面の転写性が悪化したりするおそれがある。
また、本発明のポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は通常90℃以上であり、好ましくは95℃以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度を145℃未満とする方法としては、ポリカーボネート樹脂(A)中の構造単位(1)の割合を少なくしたり、ポリカーボネート樹脂(A)の製造に用いるジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
(還元粘度)
本発明のポリカーボネート樹脂(A)の重合度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂(A)濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。)として、好ましくは0.40dl/g以上、更に好ましくは0.42dl/g以上、特に好ましくは0.45dl/g以上であるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途によっては、0.60dl/g以上、更には0.85dl/g以上のものが好適に用いられる場合がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度は、好ましくは2.0dl/g以下、更に好ましくは1.7dl/g以下、特に好ましくは1.4dl/g以下である。ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂(A)と、特定のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)(以下、「SAS樹脂」と称す場合がある。)とを含有する。
<シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の物性>
本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の好ましい物性について、以下に示す。なお、シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)は、モノマーから使用することができ、シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の構造がコア/シェル構造をとっていてもよい。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)とすることもできる。
シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法(例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた方法など)で測定することができる。また、グラフト重合後であれば、染色剤によりシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)を染色した後に、TEMを用いて平均粒子径を算出することができる。
イズ法で荷重たわみ温度(℃)を測定できる。
<シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の製造方法>
シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)は、シリコン−アクリル複合ゴムに対し、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体およびスチレン共重合体などの芳香族ビニル系単量体を共重合して得られた樹脂である。また、シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)を構成する単量体成分としては、以下のとおりである。
シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル(メタ)アクリレートと多官能性単量体とが重合されたものである。
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタ
クリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。これらの単量体の中でも、耐熱性および耐衝撃性のバランスにより優れた樹脂成形品を成形できる観点から、アクリロニトリルが特に好ましい。
(芳香族ビニル系単量体)
具体的な芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 芳香族ビニル系単量体は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、その他の単量体としては、場合により官能基により変性された単量体を用いてもよく、このような単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
(重合方法)
これらの単量体の重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。
<シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の具体例>
本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の具体例としては、特に制限されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
チルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの重合体およびアクリロニトリル・N−フェニルマレイミド・スチレンの重合体からなる混合物(例えば、UMG ABS社製、
商品名ダイヤラックTW15G)、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの重合体およびアクリル系樹脂からなる混合物(例えば、UMG A
BS社製、商品名ダイヤラックWH30)、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブ
チルアクリレート・スチレンの重合体およびメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体からなる混合物(例えば、UMG ABS社製、商品名ダイヤラックS359E)
などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が高いことから、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの共重合体(例えば、UMG ABS社製
、商品名ダイヤラックS351)、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの重合体およびアクリロニトリル・N−フェニルマレイミド・スチレンの重合体かならる混合物(例えば、UMG ABS社製、商品名ダイヤラックTW15
G)、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの重合体およびアクリル系樹脂からなる混合物(例えば、UMG ABS社製、商品名ダイヤラッ
クWH30)が好ましく、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの共重合体(例えば、UMG ABS社製、商品名ダイヤラックS351)、
アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・ブチルアクリレート・スチレンの重合体およびアクリロニトリル・N−フェニルマレイミド・スチレンの重合体かなる混合物(例えば、UMG ABS社製、商品名ダイヤラックTW15G)が最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、本発明のポリカーボネート樹脂(A)およびシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の構成重量比率が95/5〜5/95の範囲であることが、耐衝撃性が高いことから好ましい。また、85/15〜15/85の範囲であることがより好ましく、75/25〜25/75の範囲であることが最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、本発明のポリカーボネート樹脂(A)およびシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の合計重量が熱可塑性樹脂組成物全体の重量の50%以上であることが、耐衝撃性が高いことから好ましい。また、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂(A)と本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)とを混合することにより製造することができる。
具体的には、例えばペレット状の本発明のポリカーボネート樹脂(A)と、本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)と本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)との混合時には、必要に応じて適宜下記の酸化防止剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
(酸化防止剤)
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の1種又は2種以上を配合することができる。
好ましくは0.01重量部以上であり、また、通常1重量部以下であり、好ましくは0.5重量部以下、より好ましくは0.3重量部以下である。
酸化防止剤の含有量が上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるが、酸化防止剤の含有量が上記上限より多いと射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるなどのために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤が配合されていてもよい。
かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び/又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線による変色は従来の熱可塑性樹脂組成物に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の1種又は2種以上が配合されていてもよい。
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類、テトラエチル−2,2’−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネートなどが挙げられる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)などが挙げられる。
(ブルーイング剤)
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、黄色味を打ち消すためにブルーイング剤の1種又は2種以が配合されていてもよい。ブルーイング剤としては、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
iolet31[CA.No.68210]、一般名Solvent Violet33
[CA.No.60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No.61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No.68210]、一般名
Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]、及び一般名Solvent Blue45[CA.No.61110]等が代表例として
挙げられる。
が好ましい。
(その他の添加剤等)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物への上述のような各種の添加剤等の配合方法としては、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
[熱可塑性樹脂組成物の物性]
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい物性について示す。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、透明淡色着色時の明度を考慮すると、240℃で溶融成形して得られた3mmの厚さの成形品を、JIS K7105に従って測定したYIが30以下であることが好ましく、より好ましくは10以下である。このYIの下限値としては、同様の理由で、好ましくは−5以上、より好ましくは0以上である。
なお、上記YIは、より具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
<全光線透過率>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率が60%未満の場合には、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることが困難になるおそれがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率は好ましくは70%以上がよく、より好ましくは80%以上がよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率は、本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物の種類とそのモル比率、本発明のシリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の種類とその含有量等を調整することにより制御することができる。
<ノッチ付シャルピー衝撃強度>
本発明の熱可塑性樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度は、15kJ/m2以上が
好ましく、20kJ/m2以上がより好ましく、25kJ/m2以上がさらに好ましく、40kJ/m2以上がさらにより好ましく、49kJ/m2以上が特に好ましい。また、実現の困難性という観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度の上限は200kJ/m2である。
<溶融粘度>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は100Pa・s以上が好ましい。溶融粘度が上記下限よりも低すぎる場合には、機械的強度が不足し、射出成形等の成形後に金型から取り出す際に成形品が割れたり、成形品の使用時にクラックが発生したりするおそれがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、より好ましくは200Pa・s以上、さらに好ましくは500Pa・s以上がよい。
なお、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、キャピログラフを用いて、測定温度240℃、剪断速度912sec−1にて測定される。
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボート樹脂組成物を成形することにより、本発明のポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
この場合には、複雑な形状の本発明のポリカーボネート樹脂成形品が作成可能となる。そして、複雑な形状に成形すると応力集中部が発生し易くなるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては上述のごとく衝撃強度の向上効果が得られるため、応力集中による破断を抑制することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法又は押出成形法等により成形されたプレートであってもよい。
以下において、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)試験片の作成方法
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、80℃で6時間乾燥した。次に、乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)及び機械物性用ISO試験片を成形した。
前記(1)で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ポリカーボネート樹脂のシャルピー衝撃強度が、向上しているものが本願の効果を有するものである。
(3)成形品外観
前記(1)で得られた射出成形板について外観を確認した。外観が著しいパール調である場合を不合格、そうでない場合を合格とした。(4)荷重たわみ温度(℃)
ISO試験法75に準拠し、1.80MPa、4mm、フラットワイズ法で荷重たわみ
温度(℃)を測定した。
ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(イーストマン社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
また、SAS樹脂、ASA樹脂およびその他の添加剤は下記の市販品を用いた。
S351:SAS樹脂(UMG ABS社製、商品名ダイヤラックS351)
荷重たわみ温度:82℃
TW15G:SAS樹脂(UMG ABS社製、商品名ダイヤラックTW15G)
荷重たわみ温度:92℃
S510:ASA樹脂(UMG ABS社製、商品名ダイヤラックS510)
荷重たわみ温度:79℃
TW15F:ASA樹脂(UMG ABS社製、商品名ダイヤラックTW15F)
荷重たわみ温度:92℃
その他の添加剤は以下の通りである。
アデカスタブ2112:ホスファイト系酸化防止剤(ADEKA社製)
イルガノックス1010:フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製)
<離型剤>
ユニスターE−275:ジステアリン酸グリコール(日油社製)
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、反応原料として、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.50/0.50/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005〜0.001体積%)。
℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレット(ポリカーボネート樹脂1)にした。
SAS樹脂としてS351の代わりにTW15Gを用いた以外は、実施例1と同様に行った。
[実施例3]
ポリカーボネート樹脂1(80重量部)に対して、SAS樹脂としてTW15Gの配合量を20重量部としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISB及びCHDMと、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込んだこと以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂2を得た。
SAS樹脂S351の代わりにASA樹脂としてS510を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
[比較例2]
SAS樹脂TW15Gの代わりにASA樹脂としてS510を用いた以外は、実施例4と同様に行った。
SAS樹脂TW15Gの代わりにASA樹脂としてTW15Fを用いた以外は、実施例4と同様に行った。
[比較例4]
SAS樹脂S351を含有しなかった以外は、実施例1と同様に行った。
SAS樹脂TW15Gを含有しなかった以外は、実施例4と同様に行った。
[比較例6]
ポリカーボネート樹脂を含有しなかった以外は、実施例1と同様に行った。
[比較例7]
ポリカーボネート樹脂を含有しなかった以外は、実施例4と同様に行った。
Claims (5)
- (A)下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリ
カーボネート樹脂と、
(B)シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂を含み
、
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(2)および(3)で表されるジヒドロキ
シ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有し、
前記ポリカーボネート樹脂(A)の構造単位(1)とジヒドロキシ化合物(2)および
(3)に由来する構造単位とのモル比率(モル%)が40:60〜80:20の範囲であ
るポリカーボネート樹脂組成物。
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す
。)
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す
。) - 熱可塑性樹脂組成物中、ポリカーボネート樹脂(A)およびシリコン−アクリル複合ゴ
ム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の構成重量比率が95/5〜5/95の
範囲である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂組成物中、ポリカーボネート樹脂(A)およびシリコン−アクリル複合ゴ
ム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(B)の合計重量が熱可塑性樹脂組成物全体の
重量の50%以上である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - シリコン−アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂(B)の荷重
たわみ温度(℃)が、60℃〜120℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可
塑性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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