JP5782691B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂と、多価アルコールの脂肪酸エステルとを含有するポリカーボネート樹脂組成物及びこれを成形してなるポリカーボネート樹脂成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される環境で使用すると、色相や透明性、機械的強度が劣化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時に離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。

従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招く原因となっていた。そのため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。これらの中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた（特許文献１〜７参照）。
また、離型剤として一価アルコールと脂肪酸とのエステルや多価アルコールと脂肪酸との部分エステルをポリカーボネート樹脂に添加する技術も開発されている（特許文献８参照）。

国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット 特開２００６−２３２８９７号公報 特開２００６−２８４４１号公報 特開２００８−２４９１９号公報 特開２００９−９１４０４号公報 特開２００９−９１４１７号公報 特開２００８−２７４００７号公報 国際公開第０８／１３３３４３号パンフレット

しかしながら、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であるという問題がある。したがって、これらのジヒドロキシ化合物は、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。かかる製造方法においては、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを、塩基性触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。

ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べて熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の劣化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。更に、種々成形品として使用する場合には高温で溶融成形されるが、その時にも熱安定性がよく、成形性、離型性に優れた材料が求められていた。

しかしながら、イソソルビド単位を多く含むポリカーボネート樹脂に、上述のような一価アルコールと脂肪酸とのエステルや多価アルコールと脂肪酸との部分エステルからなる離型剤を添加した場合には、成形時に充分な離型性が得られなかったり、離型性の改良は認められても耐湿熱性の悪化を招いたり、透明性の悪化を招いたりするおそれがある。

本発明の目的は、前記従来の課題を解消し、透明性、色相、成形性、離型性、耐熱性及び耐湿性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供しようとすることにある。

本発明者らが検討を行った結果、特定の部位を有するジヒドロキシ化合物由来の構造単位を所定量含有するポリカーボネート樹脂と多価アルコールの脂肪酸エステルとを所定の配合割合で含むポリカーボネート樹脂組成物であれば、透明性、色相、成形性、離型性、耐熱性及び耐湿性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［７］にある。
［１］ 下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、多価アルコールの脂肪酸エステル０．０００１重量部以上２重量部以下とを含み、前記多価アルコールの脂肪酸エステルが全エステルであり、
前記多価アルコールの脂肪酸エステルが２価アルコールの脂肪酸ジエステルであことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。

［２］ 前記ポリカーボネート樹脂における前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］ 前記多価アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のイエローインデックスが１０以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
［７］ 前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする［６］に記載のポリカーボネート樹脂成形品。

本発明によれば、透明性、色相、成形性、離型性、耐熱性及び耐湿性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、多価アルコールの脂肪酸エステルとを所定の配合割合で含有する。

但し、前記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ₂−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。
すなわち、前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記一般式（１）の部位を少なくとも含むものを言う。

前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率が６０％以上であることが好ましい（請求項４）。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のイエローインデックスが１０以下であることが好ましい（請求項５）。
これらの場合には、前記ポリカーボネート樹脂組成物の優れた透明性を生かして、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができる。前記全光線透過率は、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、前記イエローインデックスは、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
また、実現の困難性という観点から、全光線透過率の上限は９４％であり、前記イエローインデックスの下限は０．１である。

前記全光線透過率は、前記ポリカーボネート樹脂組成物におけるジヒドロキシ化合物のモル比率、多価アルコールの脂肪酸エステルの種類または含有量等を調整することにより制御することができる。

以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の詳細について説明する。
＜ジヒドロキシ化合物＞
前記ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有する。
前記ポリカーボネート樹脂において、前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は１ｍｏｌ％以上かつ８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１モル％未満の場合には、耐熱性が不足し、熱により成形部材が変形するおそれがある。一方、８０ｍｏｌ％を超える場合には、耐衝撃性が不足し、成形部材使用時に破断するおそれがある。前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。また、前記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。

構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部に前記一般式（１）で表されるものを含んでいれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基が前記一般式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられる。又下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物等の複素環基の一部が前記一般式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられるが、複素環基の一部が前記一般式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が好ましい。下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングルコールなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、下記一般式（２）の化合物がより好ましく、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から特に好ましい。

前記一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、炭素数１〜炭素数３のアルキル基である。

尚、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられる。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。

酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、減圧蒸留を実施する。このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、蟻酸含有量が２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下である高純度のイソソルビドを用いることができる。

尚、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、イオンクロマトグラフを使用し、以下の手順に従い行われる。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を用いる。

また、前記ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。

５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ_２−Ｒ_５−ＣＨ_２ＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ_６−ＯＨ （ＩＩ）
（但し、式（Ｉ），式（ＩＩ）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。）

前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_５が下記一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ^３は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_５が下記一般式（Ｉｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。

前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_５が下記一般式（Ｉｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_５が下記一般式（Ｉｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ_５が下記一般式（Ｉｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_６が下記一般式（ＩＩａ）（式中、Ｒ^３は水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_６が下記一般式（ＩＩｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。

前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_６が下記一般式（ＩＩｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_６が下記一般式（ＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_６が下記一般式（ＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。

上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。

尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

前記ポリカーボネート樹脂における前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい（請求項２）。
２０ｍｏｌ％未満の場合には、耐衝撃性が不足し、成形部材の使用時に破断するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％を超える場合には、耐熱性が不足し、熱により成形部材が変形するおそれがある。より好ましくは、前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、２０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下がよく、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下がよい。

前記ポリカーボネート樹脂において、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。

前記ポリカーボネート樹脂において、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とのモル比率は、８０：２０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜４０：６０であるのが更に好ましい。前記範囲よりも構造の一部に前記一般式（１）で表わされる部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合が多いと着色しやすくなり、逆に構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合が少ないと高分子量とすることが困難となり、衝撃強度を向上させることが困難になり、又、ガラス転移温度が低下する傾向がある。

前記ポリカーボネート樹脂においては構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、及び前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、鎖式脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。

鎖式脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。

芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノール化合物（本発明においては置換、非置換を含む）が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）が挙げられる。

上述のビスフェノール化合物に由来する構造単位の含有量は、０ｍｏｌ％以上かつ１ｍｏｌ％未満が好ましく、０ｍｏｌ％以上かつ０．８ｍｏｌ％未満がより好ましく、０ｍｏｌ％以上かつ０．５ｍｏｌ％未満がさらにより好ましい。ビスフェノール化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎる場合には、着色が顕著になってしまうおそれがある。

上述のその他のヒドロキシ化合物は１種を単独で用いられていてもよく、２種以上を混合して用いられていてもよい。

（炭酸ジエステル）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂は、上述した構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

一般式（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。
前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。

炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９６〜１．１０のモル比率で用いられているのが好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９６より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、又、モル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない。

＜エステル交換反応触媒＞
前記ポリカーボネート樹脂は、上述のように構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。

前記ポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、例えば長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。

１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。

２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。

塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μモル〜１００μモルの範囲内であり、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、更に好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。

前記ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。

前記ポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましいが、溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
前記ポリカーボネート樹脂の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。

前記ポリカーボネート樹脂の製造において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。

前記ポリカーボネート樹脂の製造において、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は通常１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃であり、滞留時間は通常０.１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間で実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０℃〜２７０℃の温度で行い、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下、のもとで重縮合反応が行われる。エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、又分子量分布が広くなり、衝撃強度が劣る場合がある。又、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすい場合がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず衝撃強度が劣る場合がある。

特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５５℃未満、特に２２５℃〜２５０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。

また、衝撃強度の高いポリカーボネート樹脂を企図し、分子量の高いポリカーボネート樹脂を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、ポリカーボネート樹脂中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、衝撃強度が高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のために高活性の触媒の使用、適正な反応系の圧力の設定等が好ましい。更に、反応の中途あるいは反応の最終において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。

押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、異物やヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出に設置することが好ましい。

前記フィルターの目開きは、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、ポリカーボネート樹脂を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。
更に、前記フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、又リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。

又、押出成形されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上である。又好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。

前記ポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。

リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。

又、亜リン酸化合物としては、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。

リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。

又、このようにして製造されたポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。

かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。

かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。

これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．２重量部が更に好ましい。

＜多価アルコールの脂肪酸エステル＞
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時における離型性を付与するための離型剤として、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、多価アルコールの脂肪酸エステルを０．０００１重量部以上２重量部以下含有する。
多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量が０．０００１重量部未満の場合には、添加効果が充分に得られず、成形加工における離型の際に、離型不良により成形品が割れるおそれがある。一方、２重量部を超える場合には、樹脂組成物が白濁したり、成形加工時に金型に付着する付着物が多くなるおそれがある。より好ましくは多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量は、０．０１重量部以上、１．５重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上、１重量部以下がよい。

多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜炭素数２０の多価アルコールと炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、イソプロピルパルミテート、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
また、耐熱性及び耐湿性の観点から、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、全エステルがより好ましい。

脂肪酸としては、高級脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。

また、多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、樹脂に添加した際に、樹脂の透明性を損なわずに離型性を向上させることができる。

また、前記多価アルコールの脂肪酸エステルは、２価アルコールの脂肪酸ジエステルであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、樹脂に添加した際に、湿熱環境下における樹脂組成物の分子量の低下を抑制することができる。

又、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。

かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。

かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１重量部〜２重量部が好ましい。

又、前記ポリカーボネート樹脂組成物には、黄色味を打ち消すためにブルーイング剤の１種又は２種以が配合されていてもよい。ブルーイング剤としては、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。

具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ.Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ．）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ.Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ.Ｎｏ．６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ.Ｎｏ．６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ.Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］、及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ.Ｎｏ．６１１１０］等が代表例として挙げられる。

これらブルーイング剤の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０.１×１０^−４重量部〜２×１０^−４重量部が好ましい。

又、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。又、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。

前述のポリカーボネート樹脂組成物と前述のような各種の添加剤等との配合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。

こうして得られるポリカーボネート樹脂は、これに各種添加剤等が添加され、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。

［ポリカーボネート樹脂成形品］
上述のごとく前記ポリカーボート樹脂組成物を成形することにより、ポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
好ましくは、前記ポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法により成形されたものであることがよい（請求項７）。
この場合には、複雑な形状の前記ポリカーボネート樹脂成形品が作成可能となる。そして、複雑な形状に成形すると応力集中部が発生し易くなるが、前記ポリカーボネート樹脂組成物においては上述のごとく衝撃強度の改質効果が得られるため、応力集中による破断を抑制することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。本例においては、後述の表１に示す３種類のポリカーボネート樹脂組成物（実施例１、参考例１、及び比較例１）について評価を行った。

（１）初期色相の評価
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２２０℃、成形サイクル２３秒間の条件で、射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返し、１０ショット目〜２０ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス（初期のＹＩ）値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用いて測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。その結果を後述の表１に示す。

（２）全光線透過率及びヘイズ測定
前記（１）で得られた射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて前記試験片の全光線透過率およびヘイズを測定した。その結果を後述の表１に示す。

（３）成形品外観及び離型抵抗
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを８０℃で４時間予備乾燥した。次に乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ７５ＥII型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃、充填圧力１２０ＭＰａ、成形サイクル３５秒という条件で、５３ｍｍ×３２ｍｍ×１６ｍｍの箱状（肉厚１．５ｍｍ）に成形した。成形品外観については割れの有無を目視で判断し、割れが発生していない場合には、イジェクタピン突き出し時の離型抵抗を測定した。その結果を後述の表１に示す。

（４）耐熱性及び耐湿性（粘度保持率）の評価
ＥＳＰＥＣ社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１Ｍを使用し、上記（１）で成形した射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を１００℃×１００％ＲＨの環境で１００ｈｒの湿熱処理を実施した。湿熱処理品および未処理品について以下のようにして還元粘度を測定した。
具体的には、まず、湿熱処理品及び未処理品をそれぞれ塩化メチレンからなる溶媒を用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ₀と溶液の通過時間ｔから次式（α）より相対粘度η_relを求め、相対粘度から次式（β）より比粘度η_spを求めた。なお、式（β）中η₀は、溶媒の粘度である。そして、比粘度η_spをポリカーボネート溶液の濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度η（η＝η_sp／ｃ）を求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
η_rel＝ｔ／ｔ₀ ・・・（α）
η_sp＝（η−η₀）／η₀＝η_rel−１ ・・・（β）
そして、次式（γ）により、粘度保持率を求めた。
粘度保持率＝１００×湿熱処理品の還元粘度／未処理品の還元粘度 ・・・（γ）
その結果を後述の表１に示す。

以下の実施例及び参考例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
（ポリカーボネート樹脂）
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマン社製）

（多価アルコールの脂肪酸エステル）
Ｅ−２７５：エチレングリコールジステアレート（日油社製）
Ｓ−１００Ａ：ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン社製）

（酸化防止剤）
アデカスタブＡＯ−６０：フェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
アデカスタブ２１１２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）

（実施例１）
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０^-6になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）。

続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１５℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１５℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。

重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。

このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂（以下適宜「ＰＣ樹脂Ａ」と記す。）を得た。

更に、３ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート樹脂を供給し、表１に示した組成となるように多価アルコールの脂肪酸エステルとしてＥ２７５、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０及びアデカスタブ２１１２を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物について、上記記載の評価方法により、各種物性等を評価した。評価結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１における多価アルコールの脂肪酸エステルをＳ１００Ａに変えた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
実施例１における多価アルコールの脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。

表１より知られるごとく、実施例１、参考例１、及び比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、湿熱処理後の還元粘度がほとんど変化せず、耐熱性及び耐湿性に優れていることがわかる。また、実施例１、参考例１、及び比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性にも優れている。
一方、イエローインデックス（ＹＩ）については、実施例１及び参考例１は、比較例１に比べて低く、実施例１及び参考例１のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた色相を示すことがわかる。
さらに、実施例１及び参考例１のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品に割れが発生せず、離型抵抗も充分に低く、成形性及び離型性に優れていた。これに対し、比較例１においては、成形品に割れが発生していた。

したがって、実施例１及び参考例１のポリカーボネート樹脂成形品は、透明性、色相、成形性、離型性、耐熱性及び耐湿性に優れ、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができる。具体的には、スイッチ保護用透明カバー、消し忘れ防止のための点灯式スイッチ、樹脂製盾、二輪車前面のスクリーン、採光用透明建材、カーポート屋根等の用途に好適である。

Claims (7)

1. 下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、多価アルコールの脂肪酸エステル０．０００１重量部以上２重量部以下とを含み、前記多価アルコールの脂肪酸エステルが全エステルであり、
   前記多価アルコールの脂肪酸エステルが２価アルコールの脂肪酸ジエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
2. 前記ポリカーボネート樹脂における前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記多価アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のイエローインデックスが１０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
7. 前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂成形品。