JP6609896B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
自動車内外装部品は、その生産性から射出成形によって成形されることが多い。ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生し成形品の外観を損なうことがある。
[1] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
カーボネート共重合体の式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度との差が50℃以下
であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の溶融粘度が、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体の溶融粘度以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体の溶融粘度と、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の溶融粘度の差が700Pa・s以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[4] カーボネート共重合体の式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式
(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度との差が5℃以上、50℃以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5] 式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位がポリカーボネート樹脂組成物の30モル%以上含まれることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[6] 式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7] 式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[9] 複数のカーボネート共重合体を溶融混合してポリカーボネート樹脂組成物を得るとき、配合量が最も少ないカーボネート共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の10質量%以上であり、配合量が最も多いカーボネート共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の90質量%以下であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[10] カーボネート共重合体の少なくとも一種において、該カーボネート共重合体を構成する二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、モル使用量が最も少ないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が20モル%以上であり、モル使用量が最も多いジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が80モル%以下であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[11] ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が単一であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
尚、本発明において、下記に詳述する特定の組成を有するポリカーボネートであり、重縮合反応によって得られ、他の材料と混合していないポリカーボネートを「カーボネート共重合体」と称する。
また、本発明において、カーボネート共重合体またはポリカーボネート樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもかまわない。
また、本発明において、「ジヒドロキシ化合物単位」という場合には、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を指す。さらに、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を「脂環式ジヒドロキシ化合物単位」と称したり、イソソルビドに由来する構造単位を「イソソルビド単位」と称したりすることがある。
また、本発明において、共重合比率とは、カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物単位に対する、カーボネート共重合体を構成する特定のジヒドロキシ化合物単位のモル百分率を指す。カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物の共重合比率の和は100モル%である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、以下の[1]〜[3]のいずれかである。
[1] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
カーボネート共重合体の式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度との差が50℃以下
であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の溶融粘度が、式(1)で表される部位を有するジヒド
ロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体の溶融粘度以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物であって、
複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
なお、本発明において、「共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体」とは、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に対して、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物または脂肪環式ジヒドロキシ化合物などの化合物を共重合する場合、それぞれのカーボネート共重合体において、別種の化合物を共重合した場合には、その組成比率が同等であったとしても、共重合比率が異なると言える。
つまり、試料を溶媒に溶解し、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー(GPEC)にて測定することにより分析が可能である。
その溶媒やカラム等の詳細な条件は、分析されるカーボネート共重合体の物性により、適宜調整することにより分析することができる。
の下限以下のカーボネート共重合体と、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の下限より高いカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を上記の範囲内することも好ましい。
一方、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の上限以上のカーボネート共重合体と、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が、上記モル比率の上限未満のカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を上記の範囲内にすることもまた好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、耐衝撃性の観点から、300Pa・s以上が好ましく、500Pa・s以上がより好ましく、600Pa・s以上がさらに好ましい。一方、流動性を向上させ、成形時の外観を向上させる観点から、2000Pa・s以下が好ましく、1500Pa・s以下がより好ましく、1000Pa・s以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物において、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度とは、耐衝撃性向上効果の観点から、その差が5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましい。一方、ガラス転移温度の低いカーボネート共重合体の影響による成形不良を起こしにくい観点から、その差が50℃以下であることが好ましく、45℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることがさらに好ましく、30℃以下であることが特に好ましい。
10mgを50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温し、3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却し、30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温し、2回目の昇温で得られた測定データのDDSCのピークトップの値を用いる。
前記動的粘弾性測定で求められるガラス転移温度によって、組成の異なる複数のカーボネート共重合体とは異なる温度に現れるとき、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体が相溶している系であるということができる。
本発明において、複数のカーボネート共重合体のガラス転移温度の測定、及び得られたポリカーボネート樹脂組成物が、単一のガラス転移温度を示すことの測定は、DSCを用いる方法、及び動的粘弾性測定のいずれの方法を用いても差し支えないが、示差走査熱量計による測定で求められたガラス転移温度の値と動的粘弾性測定で求められるガラス転移温度の値とは異なることが多いことから、組成の異なる複数のカーボネート共重合体のガラス転移温度と、それらから得られたポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度を比較評価する場合は、どちらか一方の測定法によるべきである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のとおり共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られるものである。
前記複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(ジヒドロキシ化合物単位)から構成され、かつ少なくとも式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位)を有する。
以下、本発明で使用するカーボネート共重合体の詳細について説明する。
(式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物)
式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部に式(1)で表される部位、すなわちエーテル構造を有するものであれば特に限定されない。中でも分子構造の一部に環状エーテル構造を有するものが好ましい。該化合物としては、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール;式(3)で表されるジヒドロキシ化合物;またはジオキサングリコール等が挙げられる。
式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、式(3)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な式(2)の化合物が特に好ましく、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
子量の重合体が得られないこともある。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられる。このうち還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなることがある。
イソソルビド約0.5gを精秤し50mlのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物のうち、R4が炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基である脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造または6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環構造または6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる可能性がある。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
HOCH2−R5−CH2OH ・・・・・(I)
HO−R6−OH ・・・(II)
(但し、式(I)、式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4〜20のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノール類としては、式(I)において、R5が下記式(Ia)で示される種々の異性体を包含する。
ルキル基を表す。)
このような異性体の例としては、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類としては、式(I)において、R5が下記式(Ib)で表される種々の異性体を包含する。
式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール類または、トリシクロテトラデカンジメタノール類としては、式(I)において、R5が下記式(Ic)で表される種々の異性体を包含する。
このような異性体の例としては、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール等が挙げられる。
また、式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノール類としては、式(I)において、R5が下記式(Id)で表される種々の異性体を包含する。
式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノール類としては、式(I)において、R5が下記式(Ie)で表される種々の異性体を包含する。
また、式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオール類は、式(II)において、R6が下記式(IIa)で表される種々の異性体を包含する。
このような異性体の例としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール類または、トリシクロテトラデカンジオール類としては、式(II)において、R6が下記式(IIc)で表される種々の異性体を包含する。
このような異性体の例としては、2,6−デカリンジオール、1,5−デカリンジオール、2,3−デカリンジオール等が挙げられる。
式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオール類としては、式(II)において、R6が下記式(IId)で表される種々の異性体を包含する。
式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオール類としては、式(II)において、R6が下記式(IIe)で表される種々の異性体を包含する。
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
本発明で使用するカーボネート共重合体において、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位と脂環式ジヒドロキシ化合物単位とのモル比率は80:20〜30:70であるのが好ましく、70:30〜40:60であるのが更に好ましい。式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の割合が上記範囲よりも多いと着色しやすくなり、逆に式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位の割合が低いと高分子量とすることが困難となり、耐衝撃性が向上しにくく、また、ガラス転移温度が低下する傾向がある。
−エチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(sec−ブチル)フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物;ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する2価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略記することがある。)が挙げられる。
本発明において、式(1)の部位を有するジヒドロキシ化合物単位と脂環式ジヒドロキシ化合物単位とその他のジヒドロキシ化合物単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、耐衝撃性が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
本発明で使用するカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換
反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることがより好ましい。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、式(4)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
式(4)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるカーボネート共重合体の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と式(4)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
また、1族金属化合物及び/または2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、または炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
ミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
上記触媒の使用量は、1族金属化合物及び/または2族金属化合物の場合、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量として、通常、0.1〜100μモルの範囲内であり、好ましくは0.5〜50μモルの範囲内であり、更に好ましくは1〜25μモルの範囲内である。触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
上記の通り、カーボネート共重合体は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
カーボネート共重合体は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましいが、溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を抑制させることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用い、それぞれの反応器で反応条件を変化させることが、生産効率の観点から好ましい。
の観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つである。反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。 エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
エステル交換反応温度を上げていき、通常、210〜270℃の温度で行い、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が200Pa以下のもとで重縮合反応が行われる。エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、耐衝撃性が劣り、脆性破壊率も高くなる場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすくなる傾向がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず、耐衝撃性が劣る場合がある。
リン酸化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン酸トリアルキルの1種または2種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、更に好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器からカーボネート共重合体を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、または、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
押出機中での溶融混練温度は、カーボネート共重合体のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150〜300℃、好ましくは200〜270℃、更に好ましくは230〜260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、異物やヤケの発生を招く。異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出に設置することが好ましい。
更に、フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、10〜0.45μmのフィルターのものが好ましい。
本発明に用いるカーボネート共重合体の共重合組成は、溶融混合したポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化したものを所定の重クロロホルム溶媒に溶解し、1H−NMRで測定して求めることができる。
本発明に用いるカーボネート共重合体の溶融粘度は、耐衝撃性の観点から、300Pa・s以上が好ましく、500Pa・s以上がより好ましく、600Pa・s以上がさらに好ましい。一方、流動性を向上させ、成形時の外観を向上させる観点から、2000Pa・s以下が好ましく、1500Pa・s以下がより好ましく、1000Pa・s以下が好ましい。
K7361−1に基づき測定した全光線透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。また、JIS K7105に基づき測定したヘーズは、10%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。カーボネート共重合体の全光線透過率及びヘーズがかかる範囲にあれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性が向上するため好ましい。
<カーボネート共重合体の溶融混合>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融重合法で得られた、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して製造することができる。
溶融混合の方法としては公知の各種方法を適用しうるが、組成の異なる複数のカーボネ
ート共重合体を押出機に供給し、溶融混練する方法が好適に使用できる。
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の1種または2種以上が配合されていてもよい。
ル、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるため等に、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤の1種または2種以上を配合してもよい。
かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス3−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、ポリカーボネート100質量・BR>狽ノ対
して、0.01〜2質量部が好ましい。
機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては、バリウム黄(C.I.pigment Yellow 31)、黄鉛(C.I.pigment Yellow 34)亜鉛黄(C.I.pigment Yellow 36)、ニッケルチタンイエロー(C。I.pigment Yellow 53)、クロムチタンイエロー(C.I.Pigment Brown 24)等のクロム酸塩;紺青(C.I.pigment Blue 27)等のフェロシアン化物;カドミウムイエロー(C.I.pigment Yellow 42)、カドミウムレッド(C.I.pigment Red 108)等の硫化物;鉄黒(C.I.pigment Black 11)、べんがら(C.I.pigment Red 101)、二酸化チタン(C.I.pigment White 6)等の酸化物;群青(C.I.pigment Blue 29)等のケイ酸塩;またはチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック(C.I.pigment Black
7)等を挙げることができる。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.00001重量部以上3重量部以下である。好ましくは0.0001重量部以上2重量部以下、より好ましくは0.0005重量部以上1重量部以下である。着色剤の量が0.00001重量部未満では深みと清澄感のある色味が得られづらい。3重量部より多いと、成形品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある色味が得られづらい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるカーボネート共重合体は、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合し、これに各種添加剤等を添加し、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形することができるが、本発明の樹脂組成物は特に射出成形に好適に用いることができる。
本発明の成形品は、フローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ剛性と耐衝撃性が良好であるため、本発明の成形品の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、電気・電子機器部材、自動車内外装部材、携帯電話用カメラレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ等の各種レンズ、等に使用できる。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定した。樹脂試料約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/
分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られた測定データのDDSCのピークトップの値をTgとした。
カーボネート共重合体のペレットを80℃で4時間乾燥させた後、温度240℃、せん断速度91.2sec−1において、(株)東洋精機製作所社製、キャピログラフ、形式名 CAPIROGRAPH 1Bを用いて、オリフィス長10mm、オリフィス穴径1mmの条件にて測定した。
ポリカーボネート樹脂組成物を80℃で4時間乾燥させた後、JIS K7210に準拠し荷重2.16kg、温度230℃におけるMFRを測定した。
ポリカーボネート樹脂組成物を80℃で4時間乾燥した。次いで、乾燥後のカーボネート共重合体または樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートとした。該シートをISO 6603−2に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機(島津製作所社製:ハイドロショットHITS−P10)により、試験温度23℃において衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察した。尚、試験速度は4.4m/s、打ち抜きストライカーの径はΦ20mm、先端形状は半球状、ロードセル容量10kN、押え治具の穴径はΦ40mmのものを使用した。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、80℃で6時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、機械物性用ISO試験片を成形した。上記で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。該ダンベル型試験片を切削し、荷重たわみ温度測定用試験片とした。該荷重たわみ温度測定用試験片を用いて、ISO 75に準拠して荷重たわみ温度を測定した。試験は、フラットワイズにて行い、試験片のたわみが規定のたわみに達したときの温度を荷重たわみ温度とした。荷重は1.80MPaである。この値が高いほど耐熱性が高いことを示す。ただし、実用性の観点から、荷重撓み温度については、85℃以上であれば、合格である。
ポリカーボネート樹脂組成物を80℃で4時間乾燥した。次いで、乾燥後のポリカーボネート樹脂組成物を名機製作所(株)製200t射出成形機により射出成形した。使用した金型は肉厚2.0mm、幅100mm、長さ100mmのキャビティに、幅10mm、厚み1.3mmのサイドゲートを設けたものである。このゲートの樹脂成形品肉厚との肉厚差は、意匠面側は0.5mm、非意匠面側は0.2mmである。尚、シリンダー各部の
温度は220℃から250℃の範囲内、金型温度は70℃、充填時間は0.8秒、保持圧力は80MPa、保持時間は2.0秒、冷却時間は20秒とした。このようにして得た成形品の意匠面側の外観を観察し、外観不良(ゲート痕、フローマーク等)が存在したものは「×」、外観不良が存在せず美麗な外観を呈したものは「○」とした。
前記(4)で得られた射出成形板を4等分(幅50mm×長さ50mm×厚さ2mm)に切断した後、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて前記試験片の全光線透過率及びヘーズを測定した。全光線透過率についてはJIS
K7361−1に準拠し、ヘーズについてはJIS K7105に準拠し測定した。なお、全光線透過率は89%以上を合格とし、ヘイズは3%以下を合格とした。
樹脂組成物が共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を混合したものであるかは、以下の通り分析した。
つまり、試料はクロロホルムにて樹脂濃度が0.1wt%となるように調整し、その溶液を0.45μmのPTFEフィルターで濾過したものを測定に供した。グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー(GPEC)測定条件を以下に示す。
移動相 :A 純水、B アセトニトリル(HPLC)、C THF(HPLC)
グラジエント:0min(A/B/C=50/50/0)→5min(A/B/C=0/100/0)→7min(A/B/C=0/100/0) → 12min(A/B/C=0/0/100)→13min(A/B/C=0/0/100)
流速 :1.0mL/分
注入 :0.1wt%×20μL
カラム :Tosoh TSKgel ODS−80TSQA(4.6mmΦ×150mm×5μm)
カラム温度 :40℃
検出器 :蒸発光散乱検出器(ELSD)<Eva 90℃、Neb 40℃、Gasflow 1.0>
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB)
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化(株)製、商品名:SKY CHDM)
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
(熱安定剤)
・AS2112:化合物名、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト((株)ADEKA製)
・IRGANOX1010:化合物名、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](BASFジャパン(株)製)
(離形剤)
・E−275:化合物名、ジステアリン酸エチレングリコール(日油(株)製)
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度0.0005〜0.001体積%に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。
その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で大気圧に復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.50/0.50/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例2において、大気圧に復圧する際の所定撹拌動力を製造例2における所定攪拌動力の31%の値に変更して、240℃における溶融粘度を低下させた以外は、製造例2と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例2において、大気圧に復圧する際の所定撹拌動力を製造例2における所定攪拌動力の27%の値に変更して、240℃における溶融粘度を低下させた以外は、製造例2と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.60/0.40/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.65/0.35/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.85/0.15/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/TCDDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.27/0.73/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/TCDDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.90/0.10/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1において、仕込み組成をISB/DPC/酢酸カルシウム1水和物=1.00/1.00/1.3×10−6になるように変更した以外は、製造例1と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
製造例1〜10で得られたカーボネート共重合体について、該ポリカーボネート樹脂の共重合組成、溶融粘度、ガラス転移温度(Tg)の値を表1に示す。
製造例1および製造例3において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いて表2に示すポリカーボネート樹脂組成物配合で各成分を配合し、40mmΦの単軸押出機を用いて、シリンダー温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することにより黒色に着色したポリカーボネート樹脂組成物を製造した。得られたポリカーボネート樹脂組成物について、前記の方法によりMFR、面衝撃脆性破壊率、荷重撓み温度、外観を測定・評価した。その結果を表2に示す。
製造例1および製造例4において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
製造例1および製造例2において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
製造例1および製造例2において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例1と同様に行った。ただし、表2に示す通り着色剤は添加しなかった。結果を表2に示す。
製造例1および製造例2において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
製造例2および製造例8において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
製造例1および製造例2において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
製造例1および製造例8において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。ただし、表2に示す通り着色剤は添加しなかった。結果を表2に示す。
製造例7および製造例9において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。ただし、表2に示す通り着色剤は添加しなかった。結果を表2に示す。
製造例9および製造例10において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いた以外は実施例1と同様に行った。ただし、表2に示す通り着色剤は添加しなかった。結果を表2に示す。
表2に示すように、イソソルビド単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体の
溶融粘度が、製造例1のカーボネート共重合体の溶融粘度以下である実施例1および実施例2では外観不良は見られなかった。
実施例1、2および比較例2において、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、イソソルビド単位を使用した。また、イソソルビド単位の共重合比率が最も多いカーボネート共重合体として、いずれも製造例1のカーボネート共重合体を使用した。
また、実施例1と2とを比較すると、イソソルビド単位の共重合比率が最も少ないカーボネート共重合体の共重合比率およびカーボネート樹脂組成物の配合は同じである。しかし、溶融粘度の高い製造例3のカーボネート共重合体を使用した実施例1の方が、溶融粘度の低い製造例4のカーボネート共重合体を使用した実施例2より、耐衝撃性が良好であり、荷重たわみ温度で示される耐熱性はほとんど低下しなかった。
参考例2、実施例5、6、7および比較例2、3、4には無機顔料系混合着色剤である染顔料が含有されておらず、非着色である。参考例2と比較例2はいずれも、ISB/CHDMの組成が65/35であるが、参考例2は共重合比率の異なる樹脂同士の溶融混合の過程を経ており、比較例2は共重合比率の異なる樹脂同士の溶融混合の過程を経ていない。参考例2と比較例2を比較すると、参考例2では面衝撃脆性破壊率が0%と良好なのに対し、比較例2では40%であり、実施例4に比べて劣る結果であった。
上述の記載する分析手法に基づき、製造例9(ISB/CHDM=27/73)について分析した。分析結果を図1に示す。
(分析例2)
製造例11(ISB/CHDM=100/0)について、分析例1と同様に分析した。分析結果を図2に示す。
(分析例3)
製造例1(ISB/CHDM=70/30)について、分析例1と同様に分析した。分析結果を図3に示す。
製造例3(ISB/CHDM=50/50)について、分析例1と同様に分析した。分析結果を図4に示す。
製造例3(ISB/CHDM=50/50)の溶出ピークは溶出時間=10.3分に観察された。
製造例5(ISB/CHDM=60/40)について、分析例1と同様に分析した。分析結果を図4に示す。
2つの溶出ピークが観察されたが、分析例1と2の比較から得られた知見より、製造例5(ISB/CHDM=60/40)の溶出ピークは溶出時間=7.6分に観察されたピークである事がわかる。
実施例1《製造例1(ISB/CHDM=70/30)と製造例3(ISB/CHDM=50/50)の溶融混合》について、分析例1と同様に分析した。分析結果を図5に示す。
実施例1の溶出ピークは2つあり、7.1分と10.3分であった。これはそれぞれ、製造例1(ISB/CHDM=70/30)の溶出ピーク(7.1分)と製造例3(ISB/CHDM=50/50)の溶出ピーク(10.3分)と一致した。
Claims (9)
- カーボネート共重合体の式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が最も低いカーボネート共重合体のガラス転移温度と、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の共重合比率が最も高いカーボネート共重合体のガラス転移温度との差が、5℃以上、50℃以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位がポリカーボネート樹脂組成物の30モル%以上含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 式(2)で表されるジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 複数のカーボネート共重合体のうち少なくとも一つが、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 複数のカーボネート共重合体を溶融混合してポリカーボネート樹脂組成物を得るとき、配合量が最も少ないカーボネート共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の10質量%以上であり、配合量が最も多いカーボネート共重合体の配合量が、複数のカーボネート共重合体の合計量の90質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- カーボネート共重合体の少なくとも一種において、該カーボネート共重合体を構成する二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、モル使用量が最も少ないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が20モル%以上であり、モル使用量が最も多いジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が80モル%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が単一であることを特徴とする
請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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