JP6782156B2 - 自動車用内外装部材及び船外機部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム、ジブチルヒドロキシトルエンを含む熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用内外装部材及び船外機部品に関する。

従来、芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性を有するエンジニアリングプラスチックとして、自動車、ＯＡ機器分野などの種々の用途に幅広く使用されている。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されているが、石油資源の枯渇が危惧されている近年の情勢を考えると、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチック成形品の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからのプラスチック成形品の開発が求められており、特に大型成形品の分野においてはその要求は強い。

これに対し、植物由来モノマーを原料とした種々のポリカーボネート樹脂が開発されている。例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、イソソルビトとビスフェノールＡを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており（例えば、特許文献２参照）、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。

イソソルビドを使用したポリカーボネート樹脂の組成物には、透明性、耐候性、及び耐衝撃性に優れたものが望まれていた。そこで、（メタ）アクリル酸アルキルやブタジエンであるエラストマーをコア層として含有したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献４及び５参照）。

英国特許第１０７９６８６号明細書 特開昭５６−５５４２５号公報 国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット 国際公開第２０１２／１３２４９２号パンフレット 国際公開第２０１２／１３２４９３号パンフレット

近年、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂組成物を自動車用内外装部材および船外機部品へ適用することが検討されている。しかしながら、自動車用内外装部材および船外機部品として採用するためには、耐熱性や耐衝撃性のさらなる改良が必要である。例えば特許文献４および５に記載された組成物よりなる成形品についても、自動車用内外装部材および船外機部品として使用する際にはさらなる耐熱性の改良が要求されていた。

すなわち、本発明の目的は上記課題を解決し、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する自動車用内外装部材及び船外機部品を提供することにある。

本発明者らが検討を行った結果、特定の部位を有するジヒドロキシ化合物由来の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム、ジブチルヒドロキシトルエンを含む熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内外装部材及び船外機部品が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］下記のＡ〜Ｃ成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
上記熱可塑性樹脂組成物中、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、Ａ成分が８９〜９１重量部、Ｂ成分が９〜１１重量部、Ｃ成分が０．００１〜０．０１重量部含有する、自動車用内外装部材。
Ａ成分：下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ｉ）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位（ii）を有し、上記構成単位（ｉ）と上記構成単位（ii）との含有比率がモル比で６０／４０〜６４／３６であるポリカーボネート樹脂。
Ｂ成分：アクリル酸ブチル−スチレン共重合体をコア層とするコア・シェル型グラフト共重合体から構成されたアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム。
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン。

［２］さらに、ベンゾトリアゾール系光安定剤よりなるＤ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０８〜０．１２重量部含む、［２］に記載の自動車用内外装部材。

［３］さらに、ヒンダードアミン系光安定剤よりなるＥ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０４〜０．０６重量部含む、［１］又は［２］に記載の自動車用内外装部材。

［４］上記ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する、［３］に記載の自動車用内外装部材。

［５］上記ヒンダードアミン光安定剤は、複数の上記ピペリジン構造を有する、［４］に記載の自動車用内外装部材。

［６］上記複数のピペリジン構造がそれぞれエステル結合を介して共通のアルカン鎖に連結している、［５］に記載の自動車用内外装部材。

［７］下記のＡ〜Ｃ成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
上記熱可塑性樹脂組成物中、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、Ａ成分が８９〜９１重量部、Ｂ成分が９〜１１重量部、Ｃ成分が０．００１〜０．０１重量部含有する、船外機部品。
Ａ成分：下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ｉ）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位（ii）を有し、上記構成単位（ｉ）と上記構成単位（ii）との含有比率がモル比で６０／４０〜６４／３６であるポリカーボネート樹脂。
Ｂ成分：アクリル酸ブチル−スチレン共重合体をコア層とするコア・シェル型グラフト共重合体から構成されたアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム。
Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン。

［８］さらに、ベンゾトリアゾール系光安定剤よりなるＤ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０８〜０．１２重量部含む、［７］に記載の船外機部品。

［９］さらに、ヒンダードアミン系光安定剤よりなるＥ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０４〜０．０６重量部含む、［７］又は［８］に記載の船外機部品。

［１０］上記ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する、［９］に記載の船外機部品。

［１１］上記ヒンダードアミン光安定剤は、複数の上記ピペリジン構造を有する、［１０］に記載の船外機部品。

［１２］上記複数のピペリジン構造がそれぞれエステル結合を介して共通のアルカン鎖に連結している、［１１］に記載の船外機部品。

上記自動車内外装部材及び上記船外機部品は、上記特定の熱可塑性樹脂組成物からなるため、優れた耐熱性や耐衝撃性を有する。また、構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、植物由来のモノマーを用いて製造することができる。そのため、バイオマス資源から得られる原料を用いて自動車用内外装部材、船外機部品を製造することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書において、「重量％」と「質量％」、「重量ｐｐｍ」と「質量ｐｐｍ」、及び「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義である。この発明は、特定の成分を所定量含有する熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用内外装部材および船外機部品に係る発明である。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
上記熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリカーボネート樹脂（すなわち、Ａ成分）、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム（すなわち、Ｂ成分）、ジブチルヒドロキシトルエン（すなわち、Ｃ成分）を所定量ずつ含有する組成物である。また、上記熱可塑性樹脂組成物は、ベンゾトリアゾール系光安定剤（すなわち、Ｄ成分）、及びヒンダードアミン系光安定剤（（Ｅ）成分）を所定量ずつ含有する組成物であることが好ましい。

［Ａ成分（ポリカーボネート樹脂）］
Ａ成分であるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物として、下記の構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールを少なくとも用いて重合することで得られるカーボネート樹脂である。すなわち、Ａ成分は、下記の構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ｉ）」と称する場合がある。）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位を少なくとも有するカーボネート共重合体である。

＜式（１）で表されるジヒドロキシ化合物＞
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、互いに立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これら式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

これらの式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。

＜シクロヘキサンジメタノール＞
シクロヘキサンジメタノールとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

＜炭酸ジエステル＞
ポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いたジヒドロキシ化合物の界面重合法、ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよい。好ましくは、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法がよい。この場合、ポリカーボネート樹脂は、構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールを少なくとも含むジヒドロキシ化合物（すなわち、ジヒドロキシ化合物の混合物）と、炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることができる。

炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。式（２）で表される炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

一般式（２）において、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。

一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される。好ましくはジフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。

炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることがより好ましく、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることがさらにより好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率で用いることがよい。

炭酸ジエステルのモル比率を上述のように０．９０以上にすることにより、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基の増加を抑制することができ、ポリマーの熱安定性が良好になる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の成形時の着色を抑制したり、エステル交換反応の速度の低下を抑制したり、所望の高分子量体をより確実に得ることが可能になる。また、炭酸ジエステルのモル比率を上述のように１．２０以下にすることにより、同一条件下でのエステル交換反応の速度の低下を抑制し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易くなる。さらに、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量の増加を抑制することができる。この残存炭酸ジエステルは、成形時或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない場合がある。さらに、残存炭酸エステルの低減によって重合反応時の熱履歴の増大を防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色相や耐候性の更なる向上が可能になる。

＜エステル交換反応触媒＞
ポリカーボネート樹脂は、上記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールを、上記式一般式（２）で表される炭酸ジエステルとエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。なお、構造式（１）で表される化合物は、構成単位（ｉ）を含むジヒドロキシ化合物ということができる。

ポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、例えば長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。

また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物は、通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩等の塩の形態で用いられる。入手のし易さ、取扱いの容易さの観点から、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、ポリカーボネート樹脂の色相の良好化と重合活性の向上の観点からは、酢酸塩が好ましい。

１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。これらの中でも、セシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。

２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。

上記の中でも、触媒としては、第２族金属化合物及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いることが好ましい。この場合には、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましく、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物の少なくとも一方であることがより好ましい。

触媒が１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合には、触媒の使用量は、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、好ましくは０．１〜３００μモル、より好ましくは０．１〜１００μモル、さらに好ましくは０．５〜５０μモル、さらにより好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。

上記の中でも、触媒として２族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合には、触媒の使用量は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、より好ましくは０．５μモル以上、さらに好ましくは０．７μモル以上である。また、触媒の使用量の上限は、好ましくは２０μモル、より好ましくは１０μモル、さらに好ましくは３μモル、さらにより好ましくは２．０μモルである。

触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合がある。その結果、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
ポリカーボネート樹脂は、上記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールを含むジヒドロキシ化合物（すなわち、ジヒドロキシ化合物の混合物）と、炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。

混合の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。中でも、混合の温度は１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。一方、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合がある。その結果、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。

重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。「相対的に低温、低真空」、「相対的に高温、高真空」とは、プレポリマーを得る重合初期段階における重合温度Ｔ₁及び圧力Ｐ₁、ポリマー（すなわち、ポリカーボネート樹脂）を得る重合後期段階における重合温度Ｔ₂及び圧力Ｐ₂が、Ｔ₁＜Ｔ₂、Ｐ₁＞Ｐ₂の関係にあることを意味する。

各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色相をより良好にし、耐光性を向上させることができる。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比が所望の反応比から外れ、重合速度の低下を招くおそれがある。さらにこの場合には、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られないおそれがある。これは、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性の向上に悪影響を及ぼすおそれがある。すなわち、耐熱性及び耐衝撃性をより向上させるという観点から、重合時における温度、圧力を制御することが好ましい。

特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度がより高く、より良好なポリカーボネート樹脂を得るためには、全反応段階における反応器内の温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２５〜２４５℃であることがよい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂の熱劣化を最小限に抑えるためには、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、上述の溶融重合後に、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することもできる。

押出機内の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度を１５０℃以上にすることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低下し、押出機への負荷が小さくなり、生産性の向上が可能になる。３００℃以下にすることにより、ポリカーボネートの熱劣化の増大をより抑制することができる。そのため、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、更にはヤケの発生をより一層抑制することができる。上記異物やヤケの除去のためのフィルターを設置してもよい。この場合には、フィルターは押出機内あるいは押出機出口に設置することが好ましい。

＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
ポリカーボネート樹脂の好ましい物性について、以下に示す。

（ガラス転移温度）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃未満であることが好ましい。この場合には、着色が抑制され、衝撃強度をより向上させることができる。また、この場合には、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を低下させることができる。そのため、選択できる温度調節機が広がる。さらに、金型表面の成形品への転写性が良好になる。これらの効果をより高めるという観点から、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃未満、さらに好ましくは１３５℃未満である。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。

ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を１４５℃未満とする方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂中の構成単位（ｉ）の割合を少なくする方法がある。また、例えば、ポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物として、例えば上述のシクロヘキサンジメタノールのような耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定する方法がある。また、例えば、ポリカーボネート樹脂中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合を少なくしたりする方法がある。つまり、ポリカーボネート樹脂は、さらに芳香族系ジヒドロキシ化合物由来の構成単位（iii）を含有していてもよい。

（還元粘度）
ポリカーボネート樹脂の重合度は、還元粘度で表すことができる。還元粘度が高いほど重合度が高く、分子量が大きいことを意味する。還元粘度は、精密に調整した濃度１．００ｇ／ｄｌのポリカーボネート樹脂の溶液を用いて、温度３０．０℃±０．１℃で測定される。溶媒としては、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を用いる。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４２ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上である。この場合には、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を向上させることができ、自動車用内外装部材及び船外機部品により好適になる。自動車用内外装部材及び船外機部品においては、０．６０ｄｌ／ｇ以上、更には０．８５ｄｌ／ｇ以上のものがさらに好適に用いられる場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下である。この場合には、熱可塑性樹脂組成物を成形する際の流動性を向上させることができる。そのため、サイクル特性を向上させ、成形品の歪みが小さくなり熱により変形し難くなる傾向がある。

［ポリカーボネート樹脂の混合］
上述のＡ成分であるポリカーボネート樹脂は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を含有することができる。つまり、Ａ成分としては、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体が溶融混合されたポリカーボネート樹脂混合物を用いることができる。この溶融混合時における溶融押出口の樹脂温度は、２３５℃〜２４５℃が好ましく、２３８℃〜２４２℃がより好ましい。この範囲とすることにより、ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制することができ、衝撃強度がより高く良好なポリカーボネート樹脂混合物を得ることができる。

共重合比率の異なる複数のカーボネート共重合体のそれぞれの共重合比率の範囲や、複数のポリカーボネート共重合体の混合比率は、混合後に得られるポリカーボネート樹脂混合物の共重合比率が、所定の範囲を満たす条件で適宜選択される。この混合後に得られるポリカーボネート樹脂混合物の共重合比率としては、構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ｉ）とシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位（ii）の合計量（ただし、モル数）に対する構成単位（ｉ）の量（ただし、モル数）は、６０モル％以上であり、好ましくは６０．５モル％以上である。さらに、上記合計量（ただし、モル数）に対する構成単位（ｉ）の量（ただし、モル数）は、６４モル％以下であり、好ましくは６３．５モル％以下である。また、上記合計量（ただし、モル数）に対する構成単位（ii）の量（ただし、モル数）は、３６モル％以上であり、好ましくは３６．５モル％以上である。さらに、上記合計量（ただし、モル数）に対する構成単位（ii）の量は、４０モル％以下であり、好ましくは３９．５モル％以下である。つまり、ポリカーボネート樹脂において構成単位（ｉ）と構成単位（ii）との含有比率はモル比で６０／４０〜６４／３６であり、好ましくは６０．５／３９．５〜６３．５／３６．５である。

上記合計量に対する構成単位（ｉ）の量が６０モル％未満の場合、上記合計量に対する構成単位（ii）の量が４０モル％を超える場合には、耐熱性が低下し、自動車用内外装部材および船外機部品の用途として耐熱性が不十分になるという問題点を生じる場合がある。一方、上記合計量（モル数）に対する構成単位（ｉ）の量が６４モル％を超える場合、上記合計量に対する構成単位（ii）の量が３６モル％未満の場合には、耐衝撃性が低下し、自動車用内外装部材および船外機部品の用途として耐衝撃性が不十分になるという問題点を生じる場合がある。

［Ｂ成分（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム）］
熱可塑性樹脂組成物は、上記のＡ成分であるポリカーボネート樹脂に、Ｂ成分としてアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴムが含有される。本明細書中においては、「アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム」のことを以下、適宜、「ＢＡ−ＭＭ−Ｓゴム」と称する。

ＢＡ−ＭＡ−Ｓゴムとしては、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコア層とし、これと共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。つまり、ＢＡ−ＭＡ−Ｓゴムは、重合体成分からなるコア層と、コア層を覆うシェル層とを有することが好ましく、シェル層は、コア層の重合体と共重合可能な単量体成分を含有し、この単量体成分はコア層の重合体とグラフト共重合していることが好ましい。

コア・シェル型グラフト共重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法であってもよい。共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。コア・シェル型グラフト共重合体のようなＢＡ−ＭＡ−Ｓゴムとしては、通常、市販品を使用することができる。市販品としては、特に制限されないが、例えば以下のものが挙げられる。

例えば、カネカ（株）製、商品名カネエースＭ−５９０、三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンメタブレンＷ−３４１、Ｗ−３７７、メタブレンＷ−３４１、三菱レイヨン（株）製、商品名アクリペットＩＲ３７７、ＩＲ４４１、ＩＲ４９１などが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、耐熱性が高いことから、カネカ（株）製、商品名カネエースＭ−５９０が最も好ましい。

シェル層を構成する、コア層の重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、具体的には、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルである。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。

コア・シェル型グラフト共重合体において、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体成分を４０重量％以上含有するものが好ましく、６０重量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、１０重量％以上含有するものが好ましい。ここで、コア・シェル型グラフト共重合体において、「アクリル酸ブチル−スチレン共重合体」部分がコア層に相当する。
コア・シェル型グラフト共重合体等のＢＡ−ＭＡ−Ｓゴムは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述の熱可塑性樹脂組成物中、Ａ成分とＢ成分の合計を１００重量部としたときのＡ成分の配合量は８９重量部以上であり、Ｂ成分の配合量は１１質量部以下である。Ａ成分が８９重量部未満、Ｂ成分が１１重量部を超える場合には、耐熱性が低下し、自動車用内外装部材および船外機部品の用途として耐熱性が不十分になるという問題点を生じる場合がある。また、この場合には、自動車用内外装部材および船外機部品の外観が悪くなるおそれがある。耐熱性や外観をより向上させるという観点から、Ａ成分の配合量は８９．５重量部以上、Ｂ成分の配合量は１０．５重量部以下であることが好ましい。

Ａ成分とＢ成分の合計を１００重量部としたときのＡ成分の配合量は９１重量部以下であり、Ｂ成分の配合量は９重量部以上である。Ａ成分が９１重量部を超え、Ｂ成分が９重量部未満の場合には、耐面衝撃性、耐衝撃性が低下し、自動車用内外装部材および船外機部品の用途として耐衝撃性が不十分になるという問題点を生じる場合がある。耐面衝撃性、耐衝撃性をより向上させるという観点から、Ａ成分の配合量は９０．５重量部以下、Ｂ成分の配合量は９．５重量部以上であることが好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分であるポリカーボネート樹脂、Ｂ成分であるＢＡ−ＭＭ−Ｓゴム、及び後述する添加剤を溶融混合することにより製造することができる。具体的には、まず、押出機を用いて、例えばペレット状のＡ成分とＢ成分と各種添加剤とを混合し、ストランド状に押出す。次いで、押し出された樹脂組成物を回転式カッター等でペレット状にカットする。これにより、例えばペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

＜添加剤＞
Ａ成分とＢ成分との混合時には添加剤を混合することができる。添加剤としては、例えば、下記のＣ〜Ｅ成分を用いることができる。

（Ｃ成分（ジブチルヒドロキシトルエン））
熱可塑性樹脂組成物には、Ｃ成分として、ジブチルヒドロキシトルエンが配合される。Ｃ成分を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の耐候試験時の分子量の低下抑制効果を発揮し、耐候性の向上が可能になる。そのため、熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐候性が要求される自動車内外装部材及び船外機部品により好適になる。

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上である。これを下回る場合には、耐候試験時の分子量低下抑制効果が不十分になるおそれがある。分子量低下抑制効果をより十分に得るためには、Ｃ成分の含有量は０．００２重量部以上であることが好ましい。一方、Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以下である。これを上回ると、熱可塑性樹脂組成物を金型により成形する際に、金型付着物が増加するという問題点を生じる場合がある。金型付着物をより少なくするという観点から、Ｃ成分の含有量は０．００８重量部以下が好ましい。

（Ｄ成分（ベンゾトリアゾール系光安定剤））
熱可塑性樹脂組成物には、Ｄ成分として、ベンゾトリアゾール系光安定剤を配合することができる。ベンゾトリアゾール系光安定剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ということもできる。これを配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の耐候試験時の分子量低下抑制効果がより向上する。また、熱可塑性樹脂組成物は、所望の色に応じた着色剤を含有することができるが、熱可塑性樹脂組成物がＤ成分を含有する場合には、紫外線などによる着色剤の変色を防止することができる。そのため、Ｄ成分を含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐候性が要求される自動車内外装部材及び船外機部品により好適になる。

ベンゾトリアゾール系光安定剤のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０８重量部以上であることが好ましく、０．０９重量部以上であることがより好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物が上述のＤ成分の添加効果を十分に発揮することができる。また、成形時における金型付着物の増加を防止する観点から、Ｄ成分の含有量は、０．１２重量部以下であることがより好ましく、０．１１重量部以下がより好ましい。

（Ｅ成分（ヒンダードアミン系光安定剤））
熱可塑性樹脂組成物には、Ｅ成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。これを配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の耐候試験時の分子量低下抑制効果がより向上する。また、熱可塑性樹脂組成物が着色剤を含有する場合には、Ｅ成分の配合によって着色剤の変色を防止することができる。そのため、Ｅ成分を含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐候性が要求される自動車内外装部材及び船外機部品により好適になる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、窒素が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するものであることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造は、飽和６員環状のアミン構造となっていれば如何なる構造であってもよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数４以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ピペリジン構造を複数有する化合物がさらに好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル結合を介して共通のアルカン鎖に連結されている化合物がさらにより好ましい。「共通のアルカン鎖」は例えば「１つのアルカン鎖」である。このようなヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、特に下記構造式（３）で表される化合物があげられる。

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０４重量部以上であることが好ましく、０．０４５重量部以上であることがより好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂組成物が上述のＥ成分の添加効果を十分に発揮することができる。また、成形時における金型付着物の増加を防止する観点から、Ｅ成分の含有量は、０．０６重量部以下であることが好ましく、０．０５５重量部以下であることがより好ましい。

＜配合方法＞
上記のＡ成分〜Ｅ成分の混合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、各成分が混合され、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。

〔熱可塑性樹脂成形品〕
熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、自動車用内外装部材、船外機部品を得ることができる。自動車用内外装部材および船外機部品は、射出成形法により成形された射出成形品であることが好ましい。この場合には、複雑な形状の自動車用内外装部材、船外機部品の製造が可能となる。

自動車用内外装部材は、自動車用の内装部材、外装部材である。上述の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用内外装部材としては、例えば、代替ガラス部材として、ヘッドランプ・レンズ、サイド・ウインドウ、リア・ウインドウ、フロント・ウインドウ、ルーフ・ウインドウ等がある。また、自動車用内外装部材としては、インストルメントパネルガーニッシュおよびオーナメント、オーディオパネル、オートエアコンパネル、ステアリングオーナメント、ドアトリムオーナメント、パワーウィンドウスイッチベゼル、操作系ノブ、スイッチおよびキャップもしくはカバー各種、ラジエーターグリル、ピラーガーニッシュ、バックドアオーナメント、サイドミラーカバー、アウターパネル、リアスポイラー、インサイドもしくはアウトサイドドアハンドル、サイドバイザー、ホイールカバー、二輪自動車用カウリング等がある。また、船外機部品としては、例えばエンジンカバー、サイドカバー、ロアカバー、マグカバー、ウォーターポンプケース、オイルパンカバー、ルーバー等がある。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。

＜評価方法＞
（１）荷重撓み温度の測定
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて９０℃で６時間乾燥した。次に、ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。この機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ７５（２００４年）に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。この値が高いほど耐熱性が高いことを示す。

（２）シャルピー衝撃強度の測定
上記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。

（３）総合判定
荷重撓み温度９１℃以上、かつシャルピー衝撃強度５０ｋＪ／ｍ²以上の場合を○、それ以外を×とした。

＜原材料＞
（ポリカーボネート樹脂混合物（Ａ成分用材料））
・ＩＳＢ・・・イソソルビド、ロケットフルーレ社製：ＰＯＬＹＳＯＲＢ。
・ＣＨＤＭ・・・シクロヘキサンジメタノール、イーストマン社製。

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）＞
・ＰＣ１・・・イソソルバイドポリカーボネート（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０（モル比））、三菱化学（株）製：Ｄ７３４０Ｒ。
・ＰＣ２・・・イソソルバイドポリカーボネート（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝５０／５０（モル比））、三菱化学（株）製：Ｄ５３４０Ｒ。

＜ＢＡ−ＭＭ−Ｓゴム（Ｂ成分）＞
・Ｍ−５９０・・・アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム（カネカ社製、カネエースＭ−５９０）。

＜フェノール系酸化防止剤（Ｃ成分）＞
・ＢＨＴ・・・ジブチルヒドロキシトルエン（ＡＰＩコーポレーション社製、ヨシノックスＢＨＴ）。

＜光安定剤＞
（Ｄ成分）
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２９・・・ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）。
（Ｅ成分）
・ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ・・・ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、下記構造式（３）で示される化合物）。

（実施例１，比較例１、２）
ポリカーボネート共重合体（ＰＣ１、ＰＣ２）のペレットを用いて表１に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合し、２軸押出機を用いて、ストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、上記の方法により荷重撓み温度（１．８０ＭＰａ）、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定・評価した。その結果を表１に示す。なお、実施例１の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂中のＩＳＢに由来の構成単位（ｉ）とＣＨＤＭに由来の構成単位（ii）との含有比率は、６２／３８である。

表１より知られるように、実施例１の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や耐衝撃性に優れる。このような熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用内外装部材および船外機部品は、優れた耐熱性、耐衝撃性を発揮することが可能である。

Claims (12)

1. 下記のＡ〜Ｃ成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
   上記熱可塑性樹脂組成物中、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、Ａ成分が８９〜９１重量部、Ｂ成分が９〜１１重量部、Ｃ成分が０．００１〜０．０１重量部含有する、自動車用内外装部材。
   Ａ成分：下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ｉ）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位（ii）を有し、上記構成単位（ｉ）と上記構成単位（ii）との含有比率がモル比で６０／４０〜６４／３６であるポリカーボネート樹脂。
   Ｂ成分：アクリル酸ブチル−スチレン共重合体をコア層とするコア・シェル型グラフト共重合体から構成されたアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム。
   Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン。
   

   
2. さらに、ベンゾトリアゾール系光安定剤よりなるＤ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０８〜０．１２重量部含む、請求項１に記載の自動車用内外装部材。
3. さらに、ヒンダードアミン系光安定剤よりなるＥ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０４〜０．０６重量部含む、請求項１又は２に記載の自動車用内外装部材。
4. 上記ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する、請求項３に記載の自動車用内外装部材。
5. 上記ヒンダードアミン光安定剤は、複数の上記ピペリジン構造を有する、請求項４に記載の自動車用内外装部材。
6. 上記複数のピペリジン構造がそれぞれエステル結合を介して共通のアルカン鎖に連結している、請求項５に記載の自動車用内外装部材。
7. 下記のＡ〜Ｃ成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
   上記熱可塑性樹脂組成物中、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、Ａ成分が８９〜９１重量部、Ｂ成分が９〜１１重量部、Ｃ成分が０．００１〜０．０１重量部含有する、船外機部品。
   Ａ成分：下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（ｉ）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位（ii）を有し、上記構成単位（ｉ）と上記構成単位（ii）との含有比率がモル比で６０／４０〜６４／３６であるポリカーボネート樹脂。
   Ｂ成分：アクリル酸ブチル−スチレン共重合体をコア層とするコア・シェル型グラフト共重合体から構成されたアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン系ゴム。
   Ｃ成分：ジブチルヒドロキシトルエン。
   

   
8. さらに、ベンゾトリアゾール系光安定剤よりなるＤ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０８〜０．１２重量部含む、請求項７に記載の船外機部品。
9. さらに、ヒンダードアミン系光安定剤よりなるＥ成分を、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との合計１００重量部に対して０．０４〜０．０６重量部含む、請求項７又は８に記載の船外機部品。
10. 上記ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する、請求項９に記載の船外機部品。
11. 上記ヒンダードアミン光安定剤は、複数の上記ピペリジン構造を有する、請求項１０に記載の船外機部品。
12. 上記複数のピペリジン構造がそれぞれエステル結合を介して共通のアルカン鎖に連結している、請求項１１に記載の船外機部品。