KR101814832B1

KR101814832B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 이것을 성형하여 얻어지는 성형체, 필름, 플레이트 및 사출 성형품

Info

Publication number: KR101814832B1
Application number: KR1020127013405A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요코기; 미치아키 후지; 하루오 사사키; 가즈야 다나카; 고우이치로우 다니구치
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2018-01-30
Also published as: EP2511339A4; EP2511339B1; TW201130912A; EP2511339A1; CN102656231A; US8481625B2; KR20120117756A; TWI492986B; US20120245266A1; WO2011071162A1; CN102656231B

Abstract

본 발명은 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 그 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 45 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다 (단, 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다).

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 이것을 성형하여 얻어지는 성형체, 필름, 플레이트 및 사출 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY, FILM, PLATE AND INJECTION-MOLDED ARTICLE OBTAINED BY MOLDING SAME}

본 발명은 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 그 성형체, 필름, 플레이트 및 사출 성형품에 관한 것이다.

종래, 투명성, 기계 특성 등 여러 물성의 밸런스가 양호한 수지로 알려져 있는 폴리염화비닐 수지는, 용도에 따라 가소제나 각종 배합제에 의해 유리 전이 온도를 폭넓게 제어할 수 있기 때문에, 다양한 용도로 이용되어 왔다. 그러나, 최근 환경 문제 등의 관점에서, 폴리염화비닐 수지로부터 다른 수지로의 전환이 활발하게 검토되고 있다. 폴리염화비닐 수지의 대체 수지의 유력한 후보의 하나로서, 투명성, 내열성, 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 있으며, 다양한 용도에 이용되고 있다.

폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하여 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건축재, 필름, 시트, 병, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 분야에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는, 장시간 자외선이나 가시광에 노출되는 장소에서 사용하면, 색상이나 투명성, 기계적 강도가 악화되기 때문에, 옥외나 조명 장치의 근방에서의 사용에 제한이 있었다.

또, 다양한 성형품으로서 사용하는 경우, 용융 성형시에 이형성이 나빠, 투명 재료나 광학 재료 등에 사용하기가 곤란하다는 문제가 있었다. 폴리카보네이트 수지는, 용융 점도가 높고, 유동성이 낮기 때문에, 시트, 필름, 성형품 등을 성형할 때에, 성형성이 떨어진다는 결점이 있었다. 또, 특히 광학 용도에 사용할 때, 폴리카보네이트 수지는 광 탄성 계수가 높고, 응력에 의해 위상차가 생기기 쉽기 때문에, 한정된 용도에만 사용되고 있는 것이 현상황이다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 벤조페논계 자외선 흡수제나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1).

또, 힌더드 아민계의 광안정제 (HALS) 를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 것은, 폴리카보네이트 수지는 알칼리 등 염기 성분에 상온에 있어서도 불안정하고, HALS 에 대해서도 가수분해되기 때문에, 실용성이 없는 것으로 널리 알려져 있다.

종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 비스페놀 화합물은, 벤젠고리 구조를 갖기 때문에 자외선 흡수가 크고, 이것이 폴리카보네이트 수지의 내광성 악화를 초래하기 때문에, 분자 골격 중에 벤젠고리 구조를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 가지는 고리형 디하이드록시 화합물 모노머 유닛을 사용하면, 원리적으로는 내광성이 개량될 것으로 기대된다. 그 중에서도, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 이소소르비드를 모노머로 한 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 기계적 강도가 우수하기 때문에, 최근 많은 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 7).

또, 분자 골격 중에 벤젠고리 구조를 갖지 않는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등과 같이 분자 내에 에테르 결합을 가지는 것을 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물에, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계를 첨가하는 것이 널리 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 8).

또, 폴리카보네이트 수지의 성형성을 해결하기 위해서, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 수지 조성물이 종래부터 많이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 9 에는, 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있으며, 특허문헌 10 에는, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응률을 제어함으로써, 유동성이 개량되고, 또한 투명성, 내용제성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 11 및, 특허문헌 12 에는, 폴리카보네이트 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다.

국제공개 제04/111106호 일본국 공개특허공보 2006-232897호 일본국 공개특허공보 2006-28441호 일본국 공개특허공보 2008-24919호 일본국 공개특허공보 2009-91404호 일본국 공개특허공보 2009-91417호 일본국 공개특허공보 2008-274007호 일본국 공개특허공보 2007-70391호 일본국 공개특허공보 소58-18391호 일본국 공개특허공보 평10-87973호 일본국 공개특허공보 소59-120648호 일본국 공개특허공보 평10-101918호

폴리카보네이트 수지 핸드북 (1992년 8월 28 닛칸 공업 신문사 발행 혼마 세이치 편)

그런데, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 자외선 조사 후의 색상 등의 개량은 인정되지만, 원래의 수지 색상이나 내열성, 투명성의 악화를 초래하거나, 또 성형시에 휘발되어 금형을 오염시키는 등의 문제가 있었다.

또, 특허문헌 1 ∼ 7 에 기재된 기술과 관련하여, 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 가지는 고리형 디하이드록시 화합물은 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 제법으로서 널리 알려져 있는 계면법으로 중합시키기는 곤란하여, 통상적으로 에스테르 교환법 또는 용융법으로 불리는 방법으로 제조된다. 이 방법에서는, 상기 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 염기성 촉매의 존재하, 200 ℃ 이상의 고온에서 에스테르 교환시키고, 부생산되는 페놀 등을 계 밖으로 제거함으로써 중합을 진행시켜, 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 그런데, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머를 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 비해 열안정성이 떨어지기 때문에, 고온에 노출되는 중합 중이나 성형 중에 착색이 일어나, 결과적으로는 자외선이나 가시광을 흡수하여 내광성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다. 그 중에서도, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 모노머를 사용한 경우에는 색상 악화가 현저하여, 대폭적인 개량이 요구되고 있었다. 또한, 다양한 성형품으로서 사용하는 경우에는 고온에서 용융 성형되는데, 그 때에도 열안정성이 양호하고, 성형성, 이형성이 우수한 재료가 요구되고 있었다. 특히 특허문헌 1 에 개시되어 있는 폴리카보네이트는, 단체에서의 투명성, 유동성은 우수하지만, 내충격성이 낮고, 또 방향족 폴리카보네이트와의 상용성을 갖지 않기 때문에, 방향족 폴리카보네이트와의 용융 혼합시에 있어서 투명성의 현저한 저하를 일으킨다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 8 에 기재된 바와 같은 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 원래의 수지 색상이나 내열성, 내후 시험에 의한 투명성 악화를 초래한다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 9 에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 수지 조성물로부터 얻어지는 2 차 가공품은 아직 충분한 투명성을 만족시키는 것은 아니었다. 이것은, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응이 충분히 진행되고 있지 않기 때문으로 생각된다. 또, 특허문헌 10 에 개시되어 있는 수지 조성물은 에스테르 교환 반응의 제어가 어려운 점이나 말단에 관능기를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 필요가 있는 등의 문제점이 있었다.

특허문헌 11, 및 특허문헌 12 에 개시되어 있는 수지 조성물은 투명성, 내열성, 내충격성은 우수하지만, 비결정성 폴리에스테르 수지를 혼합함으로써, 광 탄성 계수가 더욱 높아져 버린다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여, 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 폴리카보네이트 수지 조성물이 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도를 갖는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기［1］ ∼ ［20］에 있다.

［1］

구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 그 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 45 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1]

(단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)

［2］

상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체를 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 이용하여, 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 500 시간 조사 처리한 후에, 전광선 투과율이 85 ％ 이상이고, 또한 그 조사 처리 전후에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차가 10 이하인［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［3］

상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 가 단일의 유리 전이 온도를 가지며, 또한 그 유리 전이 온도가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 이상, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도 이하의 범위에 있는［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［4］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인［1］내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［5］

상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상, 130 ℃ 이하인［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［6］

JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 헤이즈 미터를 사용하여 D65 광원으로 측정한 사출 성형품의 전광선 투과율이 60 ％ 이상인［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［7］

두께 1 ㎜ 에 있어서의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 또한 JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈가 5 ％ 이하인［1］내지［6］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［8］

ISO179 (2000년) 에 준거하여 측정된 노치드 샤르피 충격 강도가 10 kJ/㎡ 이상인［1］내지［7］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［9］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한 상기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 45 몰％ 이상, 80 몰％ 이하이고,

상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율이 1 질량％ 이상, 99 질량％ 이하인［1］내지［8］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［10］

상기 디하이드록시 화합물 (a) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인［1］내지［9］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 2]

［11］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는［1］내지［10］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［12］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는［1］내지［11］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［13］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 산화 방지제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는［1］내지［12］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［14］

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 이형제 0.0001 중량부 이상 2 중량부 이하를 추가로 함유하는［1］내지［13］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

［15］

［1］내지［14］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체.

［16］

600 nm 의 광 파장에 있어서의 광 탄성 계수가 7×10^-11㎩^-1 이하인 ［15］에 기재된 성형체.

［17］

［1］내지［14］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름.

［18］

두께 0.2 ㎜ 로 성형했을 때의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 또한 JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈가 3 ％ 이하인［17］에 기재된 필름.

［19］

［1］내지［14］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 플레이트.

［20］

［1］내지［14］중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 성형품.

본 발명에 의하면, 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.

여기서, "질량％ ", "질량ppm" 및 "질량부" 는 각각 "중량％", "중량ppm" 및 "중량부" 와 동일한 의미이다. 또, 간단히 "ppm" 이라고 기재한 경우에는, "중량ppm" 을 나타낸다.

＜폴리카보네이트 수지 (A)＞

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 그 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상, 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 와, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 를 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻어진다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 단, 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.

[화학식 3]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하는 것으로, 당해 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하는 폴리카보네이트 공중합체이어도 상관없다. 또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 일부를, 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위로 치환한 경우, 당해 폴리카보네이트 수지 (A) 는 후술하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로도 이해할 수 있게 되지만, 본 발명에 있어서 1 종류의 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 겸하는 경우는 없으며, 가령 폴리카보네이트 수지 (A) 가 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 당해 폴리카보네이트 수지 (A) 외에, 다른 종류의 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리카보네이트를 함유하는 것이 된다.

(디하이드록시 화합물)

본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 (A) 에서 사용하는 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 와, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 로는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지며, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도, 입수하기 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상의 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 및 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 내열성의 관점에서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올, 하기 식 (3) 으로 나타내는 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

(식 (3) 중, R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 3 의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다)

상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 디하이드록시 화합물 중, 방향고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조하기 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.

지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 는 지방족 탄화수소 골격과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물로, 지방족 탄화수소 골격은 불포화 결합을 갖지 않는 탄화수소 골격이면, 분기를 가지고 있어도 고리형 구조를 가지고 있어도 상관없다. 고리형 구조의 탄화수소 골격과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, 하이드록시기는 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 포화 탄화 수소기를 개재하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다. 또, 고리형 구조는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다.

보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다. 그리고, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 4-시클로헥센-1,2-디올 등의 시클로헥센디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 4-시클로헥센-1,2-디메탄올 등의 시클로헥센디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 구조에 시클로헥산을 갖는 것이 바람직하고, 특히 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

구조의 일부에, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것이 가능하다.

또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서 차지하는 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성단위의 비율이 소정량 이상이면, 내후성, 색상 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 폴리카보네이트 수지 (A) 중에서 차지하는, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 하한이 45 몰％ 이상, 통상 50 몰％ 이상, 바람직하게는 52 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이상이다. 45 몰％ 이상으로 함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와의 상용성이 양호해져, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 및 성형체의 투명성, 기계 특성을 충분히 향상시키고, 광 탄성 계수를 저하시킬 수 있다. 한편, 상한은 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 상한을 상기 범위로 함으로써 폴리카보네이트 수지 (A) 에서 기인하는 대폭적인 내열성 저하, 연질화를 방지할 수 있어 폭넓은 용도로 사용이 가능해진다.

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위, 및 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있으면, 그것들 디하이드록시 화합물 이외의, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 상관없다. 이러한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유연성의 개선, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하나, 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

이들, 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위에 대한 양은, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하로 사용되며, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하로 사용된다. 단, 그 밖의 디하이드록시 화합물이 방향족 고리를 갖는 것인 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와 상이한 구조의 폴리카보네이트 수지가 사용된다.

그 밖의 디하이드록시 화합물로서 보다 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판［= 비스페놀 A］, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다. 단, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 내광성의 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 분자 구조 내에 방향고리 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.

그 밖의 디하이드록시 화합물로는 또한 예를 들어, 국제공개 제2004/111106호에 기재된 지방족 디하이드록시 화합물이나, 국제공개 제2007/148604호에 기재된 지환식 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 또는 배형으로 고정되어 있어도 된다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높일 수 있다. 지환식 디하이드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자수는 통상 70 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.

상기 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 상기 서술한 국제공개 제2007/148604호에 기재된 것을 들 수 있으며, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

삭제

본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광안정제, 제산제, pH 안정제, 열안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되고, 특히 산성하에서 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉽기 때문에, 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 안정제로는, 장주기형 주기율표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염, 지방산염이나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거하기 용이함에서, 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소 2 나트륨, 아인산수소 2 나트륨이 바람직하다.

이들 염기성 안정제의 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 지나치게 많으면 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 통상, 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.

또, 이들 염기성 안정제를 함유한 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도나 품질의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 초기 색상의 악화를 초래하여, 결과적으로 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지나 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나 제조시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하거나 하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 미쳐 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.

상기 산화 분해물을 함유하지 않는 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 얻기 위해, 또 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란, 단일 증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 증류 정제에 의해, 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 20 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 중량ppm 이하로 함으로써, 상기 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용했을 때, 중합 반응성을 저해시키지 않고 색상이나 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피로 실시한다.

＜탄산디에스테르＞

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 서술한 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.

사용되는 탄산디에스테르로는, 통상, 하기 식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 6]

상기 식 (4) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다. 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해시키거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

＜에스테르 교환 반응 촉매＞

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기 서술한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜, 부생산되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 밖으로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상적으로 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시한다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 특히 파장 350 nm 에 있어서의 광선 투과율이나, 옐로우 인덱스값에 영향을 줄 수 있다.

사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도 중, 특히 내광성을 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는데, 장주기형 주기율표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」으로 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.

1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수하기 용이함, 취급이 용이함에서 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.

1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.

2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 바람직하게는, 중합에 사용한 모든 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.1 μ몰 ∼ 300 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 100 μ몰이며, 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기율표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 모든 디하이드록시 화합물 1 몰당, 바람직하게는, 0.1 μ몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μ몰 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ몰 이상으로 한다. 또 상한으로는, 바람직하게는 20 μ몰, 더욱 바람직하게는 10 μ몰, 특히 바람직하게는 3 μ몰, 가장 바람직하게는 1.5 μ몰, 그 중에서도 1.0 μ몰이 바람직하다.

촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에 결과적으로 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻고자 하면, 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 되어, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상이나 내광성이 악화되거나, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달되지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상 악화를 초래하여, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성이 악화될 가능성이 있다.

또한, 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 이용하여 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 제조하는 경우에는, 페놀, 치환 페놀이 부생산되어, 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 잔존하는 것은 피할 수 없는데, 페놀, 치환 페놀도 방향고리를 갖기 때문에 자외선을 흡수하여 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형시 악취의 원인이 되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 (A) 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생산 페놀 등의 방향고리를 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있는데, 내광성이나 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기나 진공 벤트가 부착된 압출기를 이용하여, 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전하게 제거하기는 곤란하며, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상 1 중량ppm 이다.

또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라 당연히 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 가지고 있어도 된다.

또, 1 족 금속, 그 중에서도 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘은, 특히 나트륨, 칼륨, 세슘은 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 이들 합계량은 금속량으로서 통상 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.

폴리카보네이트 수지 (A) 중의 금속량은, 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

＜폴리카보네이트 수지 (A) 제조 방법＞

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 본 발명에 관련된 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 및 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 를 적어도 함유하는 디하이드록시 화합물과, 상기 식 (4) 의 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어지는데, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.

혼합의 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합의 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 자주 고화 등의 문제를 초래한다. 혼합의 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 원료인 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은 산소 농도 10 vol％ 이하, 나아가서는 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서는, 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 의 몰비율이다.

이 몰비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열안정성이 악화되어, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

또, 이 몰비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성을 악화시킬 가능성이 있다.

나아가서는, 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대하여, 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지의 내광성을 악화시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다. 현실적으로 폴리카보네이트 수지 (A) 는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있고, 농도의 하한치는 통상 1 중량ppm 이다.

본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 통상 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.

중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직한데, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상이나 내광성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 증류 추출되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 어지럽혀 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 가지는 폴리머를 얻을 수 없거나 하여, 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.

나아가서는, 증류 추출되는 모노머의 양을 억제하기 위해서, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하며, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ∼ 180 ℃ 이며, 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 감소하여 그 효과가 저하되고, 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 온수, 증기, 열매 오일 등이 이용되며, 증기, 열매 오일이 바람직하다.

중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 증류 추출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열안정성, 내광성 등을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 촉매를 이용하고, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직한데, 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제시켜 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해서, 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하기 위해서는, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 상기 서술한 바와 같이 적어도 2 개 이상이면 되지만, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.

본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서, 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도·압력을 변화시켜 가거나 해도 된다.

본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 중합 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다. 중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.

구체적으로는, 첫 번째 단의 반응은 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서 140 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 180 ℃ ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 230 ℃ 이고, 110 ㎪ ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ㎪ ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ㎪ ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간, 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 밖으로 증류 제거하면서 실시된다.

두 번째 단 이후에는, 반응계의 압력을 첫 번째 단의 압력으로부터 서서히 낮추어, 계속해서 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 200 ㎩ 이하로 하고, 내온의 최고 온도 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시한다.

특히 폴리카보네이트 수지 (A) 의 착색이나 열 열화를 억제하여 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서는, 모든 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 250 ℃ 미만, 특히 225 ℃ ∼ 245 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억지하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

소정의 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서, 지나치게 중합 온도를 높게, 중합 시간을 길게 하면, 자외선 투과율은 내려가고, YI 값은 커지는 경향이 있다.

부생산된 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 전술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.

펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 때 압출기 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상적으로 알려져 있는 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

압출기 중의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하지만, 통상 150 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 150 ℃ 보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도가 높아, 압출기에 대한 부하가 커져서 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트의 열 열화가 심해져, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하나 착색, 가스의 발생을 초래한다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 제조할 때에는, 이물질의 혼입을 방지하기 위해서 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (메시) 는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하, 나아가서는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JISB 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 안에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각하여 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 막는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 또한 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 메시는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도는 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.30 ㎗/g 이상이며, 0.35 ㎗/g 이상이 보다 바람직하고, 환원 점도의 상한은 1.20 ㎗/g 이하, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있으며, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.

한편, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 하기 식 (5) 로 나타내는 말단기의 농도의 하한량은, 통상적으로 20 μeq/g, 바람직하게는 40 μeq/g, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이고, 상한은 통상적으로 160 μeq/g, 바람직하게는 140 μeq/g, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이다.

하기 식 (5) 로 나타내는 말단기의 농도가 지나치게 높으면 중합 직후나 성형시의 색상이 좋아도, 자외선 노출 후의 색상 악화를 초래할 가능성이 있고, 반대로 지나치게 낮으면 열안정성이 저하될 우려가 있다.

하기 식 (5) 로 나타내는 말단기의 농도를 제어하기 위해서는, 원료인 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 촉매의 종류나 양, 중합 압력이나 중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 방향고리에 결합한 H 의 몰 수를 (C), 방향고리 이외에 결합한 H 의 몰 수를 (D) 로 한 경우, 방향고리에 결합한 H 의 몰 수의 모든 H 의 몰 수에 대한 비율은 C/(C＋D) 로 나타내는데, 내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, C/(C＋D) 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다. C/(C＋D) 는 ¹H-NMR 로 정량할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이러한 범위 내의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 사용함으로써, 우수한 내열성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.

<방향족 폴리카보네이트 수지 (B)>

본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 카보네이트 결합으로 연결한 폴리카보네이트 수지로서, 구조 중에 방향족 고리를 갖는 것이면, 종전에 알려진 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 상관없다. 바람직하게는, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위 중, 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 가장 많은 폴리카보네이트 수지로서, 보다 바람직하게는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구성 단위에 대하여 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조가 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지가 사용된다. 단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것인 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 구조의 폴리카보네이트 수지가 사용된다.

본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 단독 중합체이거나 공중합체이어도 된다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 분기 구조를 가지고 있어도 된다.

보다 구체적으로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 8]

상기 식 (6) 에 있어서, Ar¹, Ar² 는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, X 는 단결합 또는 2 가기를 나타낸다. 여기서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기로는, 아릴렌기이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 방향족 고리가 3 개 이하의 아릴렌기로서, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Ar¹, Ar² 가 각각 독립적으로 가지고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.

2 가기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬리덴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 구조의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 구조의 알킬리덴기, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO₂- 를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기가 갖는 치환기로는 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 구성하는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위는 디하이드록시 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제거한 것이다. 상당하는 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐 등의 비페닐 화합물.

비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)디벤질메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메탄, (2-하이드록시-5-메틸페닐)(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 화합물.

2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 화합물.

이들 중에서 바람직한 디하이드록시 화합물은 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2-하이드록시페닐(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의, 알킬리덴기에 의해 페놀류가 연결된 비스페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 그 중에서도 특히, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의, 알킬리덴기의 탄소수가 6 이하인 비스페놀 화합물이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법은 포스겐법, 에스테르 교환법, 피리딘법 등, 종전 알려진 어느 방법을 사용해도 상관없다. 이하 일례로서, 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법을 설명한다. 에스테르 교환법은 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 그리고 이 염기성 촉매를 중화하는 산성 물질을 첨가하여, 용융 에스테르 교환 축중합을 실시하는 제조 방법이다. 디하이드록시 화합물로는, 상기 예시한 비페닐 화합물, 비스페놀 화합물을 들 수 있다.

탄산디에스테르의 대표예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디-m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 점도 평균 분자량은, 역학 특성과 성형 가공성의 밸런스로부터, 통상적으로 8,000 이상 100,000 이하이며, 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 35,000 인 것이 사용된다. 또, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트 농도를 0.60 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정되며, 통상적으로 0.23 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하이며, 바람직하게는 0.27 ㎗/g 이상 0.72 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상 0.61 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.50 ㎗/g 이상인 것이 사용된다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도는 110 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 1 종만을 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

＜폴리카보네이트 수지 조성물 (X)＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 는 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 이다. 단, 하기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.

[화학식 9]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에 있어서는, 구조의 일부에 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대하여 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위가 45 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 동시에 함유하는 것에 특징을 갖는 것으로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중량 비율이 1 : 99 내지 99 : 1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 : 95 내지 95 : 5 이고, 특히 10 : 90 내지 90 : 10 으로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A) 로도 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로도 이해되는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 경우에는, 당해 폴리카보네이트 수지를 임의로 폴리카보네이트 수지 (A) 또는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와 위치지어, 그 비율이 상기 범위가 되도록 하면 된다. 또한, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리카보네이트 수지가 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 75 중량부 이상으로 사용된다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에 사용되는 폴리카보네이트 수지 성분의 전량이 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 인 것이 본 발명의 효과를 얻는 점에서 특히 바람직한 것이다.

폴리카보네이트 수지 (A) 중에서 차지하는, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 본 발명의 규정보다 작으면, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 전광선 투과율이 작아지고, 초기의 옐로우 인덱스 (YI) 값도 커지는 경향이 있다. 또, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율이 지나치게 작으면, 후술하는 선샤인 웨더 미터 조사 시험 후의 옐로우 인덱스 (YI) 값이 커지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 는, 당해 폴리카보네이트 수지 조성물 및 당해 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 투명성을 유지하는 관점에서, 유리 전이 온도가 단일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도가 단일하다는 것은, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에 대하여 변형 0.1 ％, 주파수 10 Hz, 승온 속도 3 ℃／분으로 동적 점탄성의 온도 분산 측정 (JIS K7198A 법 (1991년) 의 동적 점탄성 측정) 에 의해 측정되는 손실 정접 (tanδ) 의 주분산의 피크가 1 개 존재하는, 바꿔 말하면 손실 정접 (tanδ) 의 극대치가 1 개 존재한다는 의미이다. 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도가 단일하게 됨으로써, 얻어지는 수지 조성물이 우수한 투명성을 실현할 수 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도가 단일한 것은, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에 대하여 상기 동적 점탄성 측정에 있어서 측정되는 손실 탄성률 (E") 의 주분산의 피크가 1 개 존재하는, 바꿔 말하면 손실 탄성률 (E") 의 극대치가 1 개 존재하는 것이라고 할 수도 있다.

또, 상기 동적 점탄성 측정 외에, 시차 주사 열량 측정 등에 의해서도 유리 전이 온도가 단일함을 확인할 수 있다. 구체적으로는, JIS K7121 (1987년) 에 준하여, 가열 속도 10 ℃／분으로 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용하여 유리 전이 온도를 측정했을 때에, 유리 전이 온도를 나타내는 변곡점이 1 개만 나타나는 것이라고 할 수도 있다.

일반적으로 폴리머 블렌드 조성물의 유리 전이 온도가 단일하다라는 것은, 혼합되는 수지가 나노 미터 오더 (분자 레벨) 로 상용된 상태에 있는 것을 의미하며, 상용되어 있는 계로 인정할 수 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도는 상기 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 의해 측정되는 손실 정접 (tanδ) 의 주분산의 피크값을 나타내는 온도로 나타내는 것으로, 그 유리 전이 온도가 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 이상, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지 (A), 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율은 1 질량％ 이상, 99 질량％ 이하의 범위에서 임의로 혼합 가능한데, 하한치에 관해서는 특히 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율을 50 질량％ 이상, 99 질량％ 이하로 함으로써, 내열성, 내충격성, 유동성이 우수할 뿐만 아니라 내후성도 우수하기 때문에, 옥외 이용이 주가 되는 용도에 대해서도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 상용성이 우수하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에 있어서 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 의해 측정되는 손실 정접 (tanδ) 의 주분산의 피크값인 유리 전이 온도가 단일이며, 또한 그 유리 전이 온도가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 이상, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도 이하가 되어, 내열성, 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성도 우수한 수지 조성물이다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이상, 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 125 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도를 이러한 범위 내로 함으로써 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<폴리카보네이트 수지 이외의 수지>

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품은 폴리카보네이트 수지 이외의 수지나, 수지 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.

성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 하여 배합하는 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지나 코어-쉘형, 그래프트형 또는 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무상 개질제 등을 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 배합량으로는, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 3 중량부 이상, 20 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

<열안정제>

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품에는, 성형시에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 바람직하게 사용된다.

이들 열안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 열안정제의 배합량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 열안정제를 배합함으로써, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.

<산화 방지제>

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 상기 산화 방지제의 배합량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 산화 방지제를 배합함으로써, 성형체 표면으로의 산화 방지제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 수지의 산화 열화를 방지할 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내후성을 더욱 향상시킬 목적에서, 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 융점으로는, 특히 120 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 성형품 표면의 가스에 의한 흐려짐이 감소하여 개선된다. 구체적으로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 사용되고, 이들 중에서도 특히, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀이 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 자외선 흡수제를 배합함으로써, 성형품 표면으로의 자외선 흡수제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.

<힌더드 아민계 광안정제>

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내후성을 더욱 향상시킬 목적에서, 힌더드 아민계 광안정제를 배합할 수 있다. 이러한 힌더드 아민계 광안정제로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.

상기 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하며, 0.01 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 힌더드 아민계 광안정제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 표면으로의 힌더드 아민계 광안정제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.

<이형제>

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 추가로 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이형제로는, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있고, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르가 특히 바람직하다.

고급 지방산에스테르로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헨산베헤닐이 바람직하게 사용된다.

고급 지방산으로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 포화 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 이형제의 함유량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 한편 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 상기 이형제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가 시기로는, 예를 들어, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료시 ; 그리고 중합법에 상관없이, 폴리카보네이트 수지와 다른 배합제의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지가 용융된 상태 ; 압출기 등을 사용하여, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 블렌드·혼련할 때 등을 들 수 있다. 첨가 방법으로는, 폴리카보네이트 수지에 상기 이형제를 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ; 소량의 폴리카보네이트 수지 또는 다른 수지 등과 상기 이형제를 사용하여 만든 고농도의 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.

＜에폭시계 화합물＞

또한, 본 발명의 성형체의 내가수분해성을 더욱 향상시키기 위해, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 에는 추가로 에폭시계 화합물을 배합할 수 있다. 에폭시계 화합물의 구체예로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌옥사이드, 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜에테르, 프탈산의 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르, 비스-에폭시디시클로펜타디에닐에테르, 비스-에폭시에틸렌글리콜, 비스-에폭시시클로헥실아디페이트, 부타타디엔디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌에폭사이드, 옥틸에폭시프탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시시클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, n-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 시클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, n-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실카르복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시시클로헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 디에틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 상용성 등의 점에서 바람직하다. 상기 에폭시계 화합물의 배합량으로는, 본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물 100 질량％ 에 대하여, 0.0001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 이상, 1 질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 에폭시계 화합물을 배합함으로써, 성형체 표면으로의 에폭시계 화합물의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 성형체의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 이외에도 가소제, 안료, 염료, 충전제 등의 첨가제를 추가로 배합할 수도 있다.

＜노치드 샤르피 충격 강도＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물은 ISO179 (2000년) 에 준거하여 측정된 노치드 샤르피 충격 강도가 바람직하게는 10 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 12 kJ/㎡ 이상이다. 노치드 샤르피 충격 강도가 지나치게 작으면, 사출 성형품이 응력 집중 지점에서 용이하게 파단되는 경향이 있다. 또, 실현 곤란성을 고려하면 상한은 200 kJ/㎡ 이다.

<성형>

본 발명의 성형품에서는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 를 성형하여 폴리카보네이트 수지의 성형품이 얻어진다. 폴리카보네이트 수지 성형품의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및, 필요에 따라서 그 밖의 수지나 첨가제 등의 원료를 직접 혼합하고, 압출기 또는 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는 상기 원료를 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제작한 후, 이 펠릿을 압출기 또는 사출 성형기에 투입하여 성형하는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서나, 폴리카보네이트 수지의 가수분해에 의한 분자량 저하를 고려할 필요가 있고, 균일하게 혼합시키기 위해서는 후자를 선택하는 것이 바람직하다. 그래서, 이하 후자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및, 필요에 따라 그 밖의 수지나 첨가제를 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제작한다. 이 때, 각 원료의 조성비나 배합 비율에 따라 점도가 변화되는 것 등을 고려하여 용융 압출 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성형 온도는 200 ℃ 이상, 260 ℃ 이하가 바람직하고, 210 ℃ 이상, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 220 ℃ 이상, 240 ℃ 가 더욱 바람직하다.

상기 방법으로 제작한 펠릿은 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 이하의 방법으로 필름, 플레이트, 또는 사출 성형품의 성형을 실시할 수 있다.

필름 및 플레이트의 성형 방법으로는, 롤 연신, 텐터 연신법, 튜블러법, 인플레이션법 외에, 필름이나 플레이트의 성형 방법으로서 일반적인 T 다이 캐스트법, 프레스법 등을 채용할 수 있다.

또한, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품으로, 통상적으로 롤의 형태로 공급되는 것을 가리키며 (JIS K6900 (1994년)), 일반적으로 「시트」란, JIS 에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 가리킨다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 명확하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

또, 사출 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 열가소성 수지용의 일반 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법 및 사출 압축 성형법 등의 사출 성형법을 채용할 수 있다. 그 외 목적에 맞추어, 상기 방법 이외에 인몰드 성형법, 가스 프레스 성형법, 2 색 성형법, 샌드위치 성형법 등을 채용할 수도 있다.

＜투명성＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 용도에서 요구되는 특성에 따라서는 투명한 것이 바람직하다. 이 투명함은, 구체적으로는 예를 들어, 성형된 성형체의 전광선 투과율에 의해 평가하는 것이 가능하며, 전광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 전광선 투과율은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 이용하여 측정하고, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상의 전광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 성형체의 1 ㎜ 두께에 있어서의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 83 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전광선 투과율, 및 헤이즈가 이러한 범위 내에 있음으로써, 투명성이 필요해지는 다양한 용도에 널리 사용할 수 있다.

또, 본 수지 조성물을 0.2 ㎜ 두께로 성형한 경우에 있어서의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 83 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈는 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 전광선 투과율, 및 헤이즈가 이러한 범위 내에 있음으로써, 투명성이 필요해지는 다양한 용도에 널리 사용할 수 있다.

＜내후성＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 높은 내후성을 갖는 것인데, 이 내후성은 예를 들어 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리에 의해 평가할 수 있다. 보다 구체적으로는 후술하겠지만, 특정한 장치로 특정한 필터 등을 이용하여, 주로 300 nm 이상, 1100 nm 이하의 파장의 광을, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서 선샤인 카본 아크를 이용하여, 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 시료에 500 시간 조사함으로써 평가할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를, 상기 선샤인 카본 아크를 사용하여 500 시간 조사 처리한 후의 전광선 투과율은 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 한편 상한은 99 ％ 이하이며, 또한 그 조사 처리 전후에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차가 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다.

또한, 본 발명의 성형체에 있어서는 600 nm 의 광 파장에 있어서의 광 탄성 계수가 7×10^-11㎩^-1 이하인 것이 중요하고, 6.5×10^-11㎩^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 6×10^-11㎩^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광 탄성 계수가 이러한 범위에 있으면, 응력에 의한 위상차가 잘 생기지 않아 각종 렌즈 등의 광학 용도에 널리 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물은 JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 헤이즈 미터를 사용하여 D65 광원으로 측정한 사출 성형품의 전광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 필름, 플레이트, 또는 사출 성형품은 투명성, 내충격성, 파단 강신도 등의 기계 특성이 우수하고, 또한 우수한 내열성, 유동성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 건축재, 내장 부품, 투명 시트, 수지 피복 금속 판용 시트, 성형 (진공·압공 성형, 열프레스 성형 등) 용 시트, 착색 플레이트, 투명 플레이트, 쉬링크 필름, 쉬링크 라벨, 쉬링크 튜브나, 자동차 내장재, 가전 제품 케이싱, 각종 부품, OA 기기 부품 등의 사출 성형품 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체는 광 탄성 계수가 낮고, 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에, 본 발명의 성형체의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 휴대 전화용 카메라 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 각종 렌즈, 액정 디스플레이용 도광판, 각종 광학 필름·시트, 광 디스크, 콘덴서 필름 등에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 내광성, 투명성이 우수하기 때문에, 도로 차음벽, 아케이드 천장 시트, 아케이드 천장 플레이트, 시설 지붕, 시설 벽재 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1-1 ∼ 1-3, 비교예 1-1 ∼ 1-4＞

이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형품 등의 물성 내지 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 환원 점도의 측정

폴리카보네이트 수지의 샘플을 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해시켜, 0.6 g/㎗ 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우벨로데형 점도관을 사용하여 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 t₀ 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,

ηrel = t/t₀

상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.

ηsp = (η-η₀)/η₀ = ηrel-1

비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

(2) 전광선 투과율 측정

JIS K7105 (1981 년) 에 준거하여, 헤이즈 미터 (니혼 덴쇼쿠 공업사 제조 NDH2000) 를 사용해서, D65 광원으로 사출 성형편의 전광선 투과율을 측정하였다.

(3) 인장 시험

ISO527 (1993년) 에 준거하여 인장력 시험을 실시하고, 파괴 공칭 변형을 측정하였다.

(4) 하중 휨 온도

ISO75 (2004년) 에 준거하여, 하중 1.80 ㎫ 에서의 하중 휨 온도를 측정하였다.

<폴리카보네이트 수지 (A)>

PC1 :

이소소르비드에서 유래하는 구성 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구성 단위 = 40/60 몰％, 환원 점도 0.63 ㎗/g

PC2 :

이소소르비드에서 유래하는 구성 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구성 단위 = 70/30 몰％, 환원 점도 0.51 ㎗/g

<방향족 폴리카보네이트 수지 (B)>

PC3 :

미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 노바렉스 M7027BF,

환원 점도 0.56 ㎗/g

PC4 :

미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 노바렉스 7022J,

환원 점도 0.47 ㎗/g

(실시예 1-1)

PC1 및 PC3 을 중량비 80 : 20 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 닛폰 제강소사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 사용하여 수지 온도 250 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 펠릿을, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 시간 건조시킨 후에, 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하여, 수지 온도 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 40 초간의 조건으로, 사출 성형판 (폭 60 ㎜×길이 60 ㎜×두께 3 ㎜) 및 물성 측정용 ISO 시험편을 성형하였다.

얻어진 샘플에 관해서, 전광선 투과율, 인장 시험 및 하중 휨 온도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-2)

PC1 및 PC3 을 혼합 중량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1-3)

PC1 및 PC3 을 혼합 중량비 40 : 60 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-1)

PC2 및 PC4 를 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-2)

PC2 및 PC3 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-3)

PC1 만을, 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후에 성형한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1-4)

PC2 만을, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후에 성형한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이들 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 모두 80 ％ 보다 큰 높은 파괴 공칭 변형을 갖는 동시에, 75 ℃〔1.80 ㎫〕이상의 높은 하중 휨 온도를 갖는 것으로서, 기계적 강도가 우수한 것이다. 또한, 상기 특성을 갖는 동시에 60 ％ 이상의 높은 전광선 투과율을 갖는 것이다.

＜실시예 2-1 ∼ 2-5, 비교예 2-1 ∼ 2-4＞

또한, 본 명세서 중에 표시되는 원료 및 시험편에 대한 다양한 측정 및 평가는 다음과 같이 실시하였다. 여기서, 필름의 압출기로부터의 흐름 방향을 세로 방향, 그 직교 방향을 가로 방향이라고 부른다.

(1) 점도 평균 분자량 (Mv)

우벨로데 점도계를 사용하여 폴리카보네이트 수지 시료의 염화메틸렌 용액 (0.6 g/㎗) 을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 η_sp 를 측정하여, 이하 식 (I) 및 (II) 에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 구하였다.

η_sp/C =［η］×(1＋0.28η_sp) (I)

［η］= 1.23×10^-4×(Mv)^0.83 (II)

(식 (I) 중, η_sp 는 폴리카보네이트 수지 시료의 염화메틸렌 중 20 ℃ 에서 측정한 비점도이며, C 는 이 염화메틸렌 용액의 농도이다. 염화메틸렌 용액으로는 폴리카보네이트 수지 시료의 농도가 0.6 g/㎗ 인 용액을 사용한다)

(2) 환원 점도

츄오 리카사 제조 DT-504 형 자동 점도계로 우벨로데형 점도계를 이용하고, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 폴리카보네이트 수지 시료의 환원 점도를 측정하였다. 농도는 0.60 g/㎗ 가 되도록 정밀하게 조정한 후에 측정하였다.

용매의 통과 시간 t₀, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :

η_rel = t/t₀

에 의해 상대 점도 η_rel 을 구하고, 상대 점도 η_rel 로부터, 하기 식 :

η_sp = (η-η₀)/η₀ = η_rel-1

에 의해 비점도 η_sp 를 구하였다.

비점도 η_sp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 하기 식 :

η_red = η_sp/c

에 의해 환원 점도 (환산 점도) η_red 를 구하였다.

이 수치가 높을 정도 분자량이 크다.

(3) 유리 전이 온도

점탄성 스펙트로 미터 DVA-200 (아이티 계측 제어 주식회사 제조) 을 이용하여, 변형 0.1 ％, 주파수 10 Hz, 승온 속도 3 ℃／분으로 동적 점탄성의 온도 분산 측정 (JIS K7198A 법 (1991년) 의 동적 점탄성 측정) 을 실시하였다. 그리고 손실 정접 (tanδ) 의 주분산의 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

(4) 광 탄성 계수

오우지 계측 기기사 제조 KOBRA-WR 을 이용하고, 폭 15 ㎜×길이 60 ㎜×두께 0.2 ㎜ 의 샘플을 지상축측이 인장 방향이 되도록 세트하여, 인장 하중을 50 gf 씩 증가했을 때의 위상차의 변화를 측정하고, 결과를 직선 근사하여 기울기를 산출하였다. 계속해서, 하기 식을 이용하여 광 탄성 계수를 산출하였다.

「광 탄성 계수」 = 「기울기」×1.5×10^-8/9.8 (㎩^-1)

광 탄성 계수는 7×10^-11㎩^-1 이하를 합격으로 하였다.

(5) 전광선 투과율, 헤이즈 (담가)

JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 전광선 투과율 및 확산 투과율을 측정하고, 헤이즈를 이하 식에 의해 산출하였다. 두께 1 ㎜ 에서의 전광선 투과율이 80 ％ 이상, 헤이즈가 5 ％ 이하인 것을 합격으로 하였다.

［헤이즈］=［확산 투과율］/［전광선 투과율］×100

(6) 내충격성 (아이조드 충격 강도)

JIS K-7110 (1999년) 에 준거하여, 2 호 A 시험편 (노치드, 길이 64 ㎜×폭 12.7 ㎜×두께 4 ㎜) 을 제작하고, 도요 정기 제작소 제조 JISL-D 를 이용하여 23 ℃ 에 있어서의 아이조드 충격 강도의 측정을 실시하였다. 아이조드 충격 강도는 15 kJ/㎡ 이상인 것을 합격으로 하였다.

(7) 내열성 (하중 휨 온도)

JIS K-7191A (2007년) 법에 준거하여, 길이 80 ㎜×폭 10 ㎜×두께 4 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 동양 정기사 제조 S-3M 을 이용하여 하중 휨 온도의 측정을 실시하였다. 측정은 플랫 와이즈 방향, 시험편에 가하는 굽힘 응력 0.45 ㎫ 의 조건으로 실시하였다. 하중 휨 온도가 70 ℃ 이상인 것을 합격으로 하였다.

［폴리카보네이트 수지 (A)］

PC1 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 30/70 몰％,

유리 전이 온도 = 80 ℃, 환원 점도 0.69 ㎗/g

PC2 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 40/60 몰％,

유리 전이 온도 = 90 ℃, 환원 점도 0.69 ㎗/g

PC3 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 50/50 몰％,

유리 전이 온도 = 101 ℃, 환원 점도 0.57 ㎗/g

PC4 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 60/40 몰％,

유리 전이 온도 = 110 ℃, 환원 점도 0.51 ㎗/g

PC5 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 50/50 몰％

유리 전이 온도 = 110 ℃, 환원 점도 0.60 ㎗/g

［방향족 폴리카보네이트 수지 (B)］

PC6 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 유피론 S3000

유리 전이 온도 = 150 ℃, 환원 점도 0.49 ㎗/g, 점도 평균 분자량 = 20,000

(실시예 2-1)

PC1 및 PC6 을 질량비 90 : 10 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 미츠비시 중공 제조 40 ㎜φ 소형 동방향 2 축 압출기를 이용하고 240 ℃ 에서 콤파운드하여, 펠릿 형상으로 하였다. 얻어진 펠릿을 토시바 기계 제조 사출 성형기 IS50E (스크루 직경 25 ㎜) 를 이용하여, 각종 평가용 샘플을 사출 성형으로 제작하였다. 주된 성형 조건은 이하와 같다.

1) 온도 조건 : 실린더 온도 (240 ℃) 금형 온도 (6 ℃)

2) 사출 조건 : 사출 압력 (115 ㎫) 유지 압력 (55 ㎫)

3) 계량 조건 : 스크루 회전수 (65 rpm) 배압 (15 ㎫)

얻어진 샘플에 대하여, 유리 전이 온도, 광 탄성 계수, 전광선 투과율, 헤이즈, 아이조드 충격 강도, 하중 휨 온도의 측정을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-2)

PC1 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-3)

PC1 및 PC6 을 혼합 질량비 30 : 70 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-4)

PC2 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2-5)

PC3 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-1)

폴리카보네이트 수지 (A) 를 사용하지 않고, PC6 만을 이용하여 금형 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-2)

PC4 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-3)

PC5 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2-4)

폴리카보네이트 수지 (A) 대신에, 이스트만 케미컬사 제조 PCTG24635 (폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)글리콜) 를 이용하여, PCTG24635 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 본 발명의 성형체는 본 발명의 규정 범위 내이면 광 탄성 계수가 낮고, 투명성, 내열성, 내충격성도 우수하였다. 한편, 비교예는 모두 광 탄성 계수가 높아지고, 또 비교예 2-2 및 2-3 에서는 투명성에 대하여, 또 비교예 2-2 ∼ 2-4 에서는 내충격성에 대하여, 실시예보다 떨어졌다. 이로부터, 본 발명의 성형체는 광 탄성 계수가 낮고, 투명성, 내열성, 내충격성이 우수한 성형체임을 알 수 있다.

＜실시예 3-1 ∼ 3-5, 비교예 3-1 ∼ 3-3＞

(1) 점도 평균 분자량 (Mv)

η_sp/C =［η］×(1＋0.28η_sp) (I)

［η］= 1.23×10^-4×(Mv)^0.83 (II)

(2) 환원 점도

용매의 통과 시간 t₀, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :

η_rel = t/t₀

η_sp = (η-η₀)/η₀ = η_rel-1

에 의해 비점도 η_sp 를 구하였다.

비점도 η_sp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 하기 식 :

η_red = η_sp/c

에 의해 환원 점도 (환산 점도) η_red 를 구하였다.

이 수치가 높을수록 분자량이 크다.

(3) 유리 전이 온도

시차 주사 열량계 (메트라사 제조 「DSC822」) 를 이용하고, 시료 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS K7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선 구배가 최대가 되는 점에서 그은 꺾은선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도 Tig 를 구하였다.

(4) 전광선 투과율, 헤이즈 (담가)

JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 전광선 투과율 및 확산 투과율을 측정하고, 헤이즈를 이하 식에 의해 산출하였다. 두께 0.2 ㎜ 에서의 전광선 투과율이 80 ％ 이상, 헤이즈가 3 ％ 이하인 것을 합격으로 하였다.

［헤이즈］=［확산 투과율］/［전광선 투과율］×100

(5) 인장 파괴 강도·신도

JIS K7127 (1999년) 에 준거하여, 가로 방향이 측정 방향이 되도록 길이 120 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 인테스코사 제조 만능 재료 시험기 MODEL205 를 이용하여, 온도 23 ℃, 시험 속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장 파괴 강도·신도의 측정을 실시하였다. 인장 파괴 강도가 50 ㎫ 이상, 인장 파괴 신도가 100 ％ 이상인 것을 합격으로 하였다.

(6) 인장 탄성률

JIS K7127 (1999년) 에 준거하여, 가로 방향이 측정 방향이 되도록 길이 400 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 인테스코사 제조 만능 재료 시험기 MODEL205 를 이용하여, 온도 23 ℃, 인장 속도 5 ㎜/min 의 조건으로 인장 탄성률의 측정을 실시하였다. 인장 탄성률은 2.0 ㎬ 이상을 합격으로 하였다.

(7) 내충격성 (파괴 에너지)

하이드로 쇼트 고속 충격 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「HTM-1 형」) 를 이용하고, 세로 방향 100 ㎜×가로 방향 100 ㎜ 의 크기로 잘라낸 시트를 시료로 하여, 클램프로 고정시키고, 온도 23 ℃ 에서 시트 중앙에 직경이 1/2 인치인 격심 (擊芯) 을 낙하 속도 3 m/초로 떨어뜨려 충격을 주어, 시료가 파괴될 때의 파괴 에너지 (kgf·㎜) 를 측정하였다. 파괴 에너지가 100 kgf·㎜ 이상인 것을 합격으로 하였다.

(8) 내열성 (TMA 연화 온도)

길이 5 ㎜×폭 5 ㎜ (두께는 각각의 시험편에 따라 상이하다) 의 평가용 샘플을 이용하고, JIS K7196 (1991년) 에 준거하여, TMA 에 의한 연화 온도의 측정을 실시하였다. 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％, 압자에 대한 압력 0.5 N, 승온 속도 5℃／분으로 TMA 곡선을 측정하여, 압자가 침입을 시작하는 것보다 저온측에 관찰되는 직선 부분을 고온측으로 연장하고, 침입 속도가 최대가 되는 부분의 접선의 저온측으로의 연장과의 교점을 바늘 침입 온도로 하여, 이 값으로부터 연화 온도를 산출하였다. TMA 연화 온도는 70 ℃ 이상을 합격으로 하였다.

(9) 유동성 (점도)

시마즈 제작소사 제조 「고화식 플로우 테스터 CFT-500C 형」을 이용하고, 내경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐을 이용하여, 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 로 했을 때의 용융 점도를 측정하였다. 200 ℃, 100 sec^-1 에 있어서의 점도가 1,000 ㎩·s 이상, 20,000 ㎩·s 이하인 것을 합격으로 하였다.

(10) 종합 판정

각 평가 항목을 종합하여, 각 실시예 및 비교예에 대하여 이하의 4 기준으로써 판정하였다.

◎ : 유리 전이 온도가 단일이며, 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 파괴 강도·신도, 인장 탄성률, 내충격성, 내열성, 유동성 모두가 합격이 되는 것.

○ : 유리 전이 온도가 단일이며, 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 파괴 강도·신도, 인장 탄성률, 내충격성, 내열성, 유동성 모두가 합격이 되지만, 유동성이 약간 떨어지는 것 (10,000 ㎩·s 이상인 것).

△ : 유리 전이 온도가 단일이며, 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 파괴 강도·신도, 내충격성, 내열성, 유동성이 합격이 되어, 인장 탄성률이 떨어지지만 실용적으로 문제가 없는 레벨의 것.

× : 유리 전이 온도가 단일이 아니거나, 또는 전광선 투과율, 헤이즈, 인장 파괴 강도·신도, 인장 탄성률, 내충격성, 내열성, 유동성 중 1 항목 이상이 불합격이 되어 실용적으로 문제가 있는 레벨의 것.

［폴리카보네이트 수지 (A)］

PC1 :

유리 전이 온도 = 80 ℃, 환원 점도 0.69 ㎗/g

PC2 :

유리 전이 온도 = 101 ℃, 환원 점도 0.57 ㎗/g

PC3 :

유리 전이 온도 = 110 ℃, 환원 점도 0.51 ㎗/g

PC4 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 10/90 몰％,

유리 전이 온도 = 50 ℃, 환원 점도 0.51 ㎗/g

PC5 :

이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/트리시클로데칸디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 50/50 몰％,

유리 전이 온도 = 110 ℃, 환원 점도 0.60 ㎗/g

［방향족 폴리카보네이트 수지 (B)］

PC6 :

미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 유피론 S3000,

(실시예 3-1)

PC1 및 PC6 을 혼합 질량비 90 : 10 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 40 ㎜φ 동방향 2 축 압출기를 이용하여 220 ℃ 에서 혼련한 후, T 다이로부터 압출하고, 이어서 약 80 ℃ 의 캐스팅 롤로 급랭시켜, 두께 0.2 ㎜ 의 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 유리 전이 온도, 인장 파괴 강도·신도, 인장 탄성률, 내충격성, 내열성, 유동성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-2)

PC1 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-3)

PC1 및 PC6 을 혼합 질량비 20 : 80 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 130 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-4)

PC2 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3-1)

PC3 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3-5)

PC4 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 110 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3-2)

폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고 PC6 만을 이용하고, 캐스팅 롤 온도를 130 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3-3)

PC5 및 PC6 을 혼합 질량비 60 : 40 의 비율로 혼합하고, 캐스팅 롤 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일한 방법으로 시트의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 규정 범위 내이면 투명성, 내열성, 내충격성, 유동성이 우수하였다. 특히, 실시예 3-1, 3-2, 및 3-4 에 대해서는 실시예 3-3 이상으로 유동성이 우수하고, 또 실시예 3-5 이상으로 강성이 우수하였다. 한편, 비교예 3-1 및 비교예 3-3 은, 투명성, 내충격성에 대하여, 또 비교예 3-2 는 유동성에 대하여 실시예보다 떨어졌다. 이로부터, 본 발명의 수지 조성물은 투명성, 내열성, 내충격성, 유동성이 우수한 수지 조성물임을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2009년 12월 10일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-280865), 2009년 12월 18일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-288107), 2010년 8월 20일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-185058) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.

Claims

구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 그 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 45 몰％ 이상이고,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 가 단일의 유리 전이 온도를 가지며, 또한 그 유리 전이 온도가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 이상, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 유리 전이 온도 이하의 범위에 있는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

(단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상, 130 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 헤이즈 미터를 사용하여 D65 광원으로 측정한 사출 성형품의 전광선 투과율이 60 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
두께 1 ㎜ 에 있어서의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 또한 JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈가 5 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
ISO179 (2000년) 에 준거하여 측정된 노치드 샤르피 충격 강도가 10 kJ/㎡ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대한 상기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위의 비율이 45 몰％ 이상, 80 몰％ 이하이고,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율이 1 질량％ 이상, 99 질량％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디하이드록시 화합물 (a) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 산화 방지제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 이형제 0.0001 중량부 이상 2 중량부 이하를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형체.
제 13 항에 있어서,
600 nm 의 광 파장에 있어서의 광 탄성 계수가 7×10^-11㎩^-1 이하인 폴리카보네이트 수지 성형체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름.
제 15 항에 있어서,
두께 0.2 ㎜ 로 성형했을 때의 JIS K7361-1 (1997년) 에 준거하여 측정한 전광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 또한 JIS K7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 헤이즈가 3 ％ 이하인 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 플레이트.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하, 및 산화 방지제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
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