TWI492986B - 聚碳酸酯樹脂組成物及將其成形所得之成形體、薄膜、板及射出成形品 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、成形性及機械強度優異之聚碳酸酯樹脂組成物及其成形體、薄膜、板及射出成形品。
習知作為透明性、機械特性等各物性之平衡良好之樹脂而為人知之聚氯乙烯樹脂可根據用途,藉由塑化劑或各種調配劑而於較廣範圍內控制玻璃轉移溫度,故已用於各種用途中。然而,由近年環境問題等觀點而言,正積極研究自聚氯乙烯樹脂向其他樹脂之轉換。作為聚氯乙烯樹脂之替代樹脂之有力候補之一,係有透明性、耐熱性及耐衝擊性優異之聚碳酸酯樹脂,可用於各種用途中。
聚碳酸酯樹脂通常係以雙酚類作為單體成分,發揮透明性、耐熱性、機械強度等優勢,於電氣、電子零件、汽車用零件、醫療用零件、建材、薄膜、片材、瓶、光學記錄媒體、鏡頭等領域中廣泛用作所謂的工程塑膠。
然而,習知之聚碳酸酯樹脂若於長時間曝露於紫外線或可見光之場所中使用,則色相或透明性、機械強度惡化,故於屋外或照明裝置之附近使用時有所限制。
又,於用作各種成形品之情況下,存在熔融成形時脫模性較差,難以用於透明材料或光學材料等之問題。聚碳酸酯樹脂由於熔融黏度較高,流動性較低,故於使片材、薄膜、成形品等成形時,存在成形性較差之缺點。又,尤其是用於光學用途時,聚碳酸酯樹脂由於光彈性係數較高,容易因應力而產生相位差,故現狀為僅停留於有限用途之使用上。
為解決上述問題,將二苯甲酮系紫外線吸收劑或苯并三唑系紫外線吸收劑、苯并系紫外線吸收劑添加至聚碳酸酯樹脂中之方法已廣為人知(例如非專利文獻1)。
又,將受阻胺系(HALS)光穩定劑添加至聚碳酸酯樹脂中時,聚碳酸酯樹脂於鹼等鹼成分中,即便於常溫下亦不穩定,對於HALS亦受到水解,故不具有實用性。
用於習知之聚碳酸酯樹脂之雙酚化合物具有苯環結構,故紫外線吸收較大,其會導致聚碳酸酯樹脂之耐光性惡化,故若使用分子骨架中不具有苯環結構之脂肪族二羥基化合物或脂環式二羥基化合物、如異山梨醇般於分子內具有醚鍵之環狀二羥基化合物單體單元,則從原理上可期待耐光性之改良。其中,以由生質資源獲得之異山梨醇作為單體之聚碳酸酯樹脂之耐熱性或機械強度優異,故近年來展開大量研究(例如專利文獻1~7)。
又已廣為人知,於使用分子骨架中不具有苯環結構者、如異山梨醇、1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇(isomannide)、異艾杜糖(isoidide)等於分子內具有醚鍵者的聚碳酸酯樹脂組成物中,添加作為紫外線吸收劑之苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(例如專利文獻8)。
又,為解決聚碳酸酯樹脂之成形性,習知較多地提出聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之樹脂組成物。例如,於專利文獻9中,揭示有將聚碳酸酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂混合而成之樹脂組成物,於專利文獻10中,揭示有藉由控制聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之酯交換反應率,可使流動性得到改良,且透明性、耐溶劑性及耐衝擊性優異之樹脂組成物。又,於專利文獻11及專利文獻12中,揭示有包含聚碳酸酯樹脂與非晶性聚酯樹脂之樹脂組成物。
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第04/111106號
專利文獻2:日本專利特開2006-232897號公報
專利文獻3:日本專利特開2006-28441號公報
專利文獻4:日本專利特開2008-24919號公報
專利文獻5:日本專利特開2009-91404號公報
專利文獻6:日本專利特開2009-91417號公報
專利文獻7:日本專利特開2008-274007號公報
專利文獻8:日本專利特開2007-70391號公報
專利文獻9:日本專利特開昭58-18391號公報
專利文獻10:日本專利特開平10-87973號公報
專利文獻11:日本專利特開昭59-120648號公報
專利文獻12:日本專利特開平10-101918號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1:聚碳酸酯樹脂手冊(1992年8月28日,日刊工業報公司發行,本間精一編)
然而,於添加如非專利文獻1中所記載之紫外線吸收劑之情況下,雖可確認到紫外線照射後之色相等之改良,但存在導致原本之樹脂之色相、耐熱性或透明性惡化,又,成形時產生揮發而污染模具等問題。
又,關於專利文獻1~7中所記載之技術,脂肪族二羥基化合物或脂環式二羥基化合物、如異山梨醇般於分子內具有醚鍵之環狀二羥基化合物不具有酚性羥基,故難以藉由作為以雙酚A為原料之聚碳酸酯樹脂之製法而廣為人知的界面法進行聚合,通常利用被稱為酯交換法或熔融法之方法進行製造。於該方法中,使上述二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯於鹼性觸媒之存在下,於200℃以上之高溫下進行酯交換,並將副生成之苯酚等去除至系統外,藉此進行聚合而獲得聚碳酸酯樹脂。然而,使用如上所述之不具有酚性羥基之單體而獲得之聚碳酸酯樹脂與使用雙酚A等具有酚性羥基之單體而獲得之聚碳酸酯樹脂相比,熱穩定性較差,故存在於曝露於高溫下之聚合中或成形中產生著色,結果吸收紫外線或可見光,而導致耐光性惡化之問題。其中,於使用如異山梨醇般於分子內具有醚鍵之單體時,色相惡化明顯,而要求大幅度之改良。另外,於用作各種成形品之情況下,於高溫下熔融成形,此時亦要求熱穩定性較佳,成形性、脫模性優異之材料。尤其是,專利文獻1中所揭示之聚碳酸酯雖然單體之透明性、流動性優異,但耐衝擊性較低,又,不具有與芳香族聚碳酸酯之相溶性,故存在與芳香族聚碳酸酯熔融混合時,透明性明顯降低之問題。
又,於添加如專利文獻8中記載之紫外線吸收劑之情況下,存在導致原本之樹脂之色相或耐熱性、由耐候試驗引起之透明性惡化的問題。
另外,由如專利文獻9中所揭示之習知之樹脂組成物所獲得的二次加工品仍非滿足充分之透明性者。可認為其原因在於,聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之酯交換反應未充分進行。又,專利文獻10中所揭示之樹脂組成物存在難以控制酯交換反應或必需使用末端具有官能基之聚碳酸酯樹脂等問題點。
專利文獻11及專利文獻12中所揭示之樹脂組成物雖然透明性、耐熱性、耐衝擊性優異,但存在由於混合非晶性聚酯樹脂而導致光彈性係數進一步變高之問題。
本發明之目的在於消除上述習知之問題點,提供一種耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、成形性及機械強度優異之聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。
本發明者為解決上述課題而反覆銳意研究,結果發現,下述聚碳酸酯樹脂組成物不僅具有優異之耐光性,而且具有優異之透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、成形性及機械強度,從而達成本發明。
即,本發明之主旨在於下述[1]~[20]。
[1]一種聚碳酸酯樹脂組成物,其係包含聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂組成物(X),該聚碳酸酯樹脂(A)包含源自結構之一部分具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位,該聚碳酸酯樹脂(A)中之源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位相對於源自所有二羥基化合物之構成單位的比例為45莫耳%以上,
(其中,上述式(1)所表示之部位為-CH2
-O-H之一部分之情況除外)。
[2]如[1]之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,於黑面板溫度為63℃、相對濕度為50%、每小時之降雨噴霧時間為12分鐘之環境下,使用日光型碳弧燈,以放電電壓50V、放電電流60A,對由上述聚碳酸酯樹脂組成物所成形之厚度3mm之成形體照射處理500小時後,總光線穿透率為85%以上,且該照射處理
前後之黃色指數(YI)值之差為10以下。
[3]如[1]或[2]之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)具有單一之玻璃轉移溫度,且該玻璃轉移溫度為上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度以上、上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度以下之範圍。
[4]如[1]至[3]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度為75℃以上、105℃以下。
[5]如[1]至[4]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度為75℃以上、130℃以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,依據JIS K7105(1981年),使用霧度計,利用D65光源所測定之射出成形品之總光線穿透率為60%以上。
[7]如[1]至[6]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,厚度1mm下之依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率為80%以上,且依據JIS K7105(1981年)所測定之霧度為5%以下。
[8]如[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,依據ISO179(2000年)所測定之夏氏(charpy)缺口衝擊強度為10kJ/m2
以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂(A)中之源自上述脂肪族烴之二羥基化合物(b)之
構成單位相對於源自所有二羥基化合物之構成單位的比例為45莫耳%以上、80莫耳%以下,聚碳酸酯樹脂(A)於上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)中所佔之比例為1質量%以上、99質量%以下。
[10]如[1]至[9]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述二羥基化合物(a)為下述式(2)所表示之二羥基化合物,
[11]如[1]至[10]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,進一步包含紫外線吸收劑0.0001重量份以上、1重量份以下。
[12]如[1]至[11]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,進一步包含受阻胺系光穩定劑0.001重量份以上、1重量份以下。
[13]如[1]至[12]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相
對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,進一步包含抗氧化劑0.0001重量份以上、1重量份以下。
[14]如[1]至[13]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,進一步包含脫模劑0.0001重量份以上、2重量份以下。
[15]一種聚碳酸酯樹脂成形體,其係使如[1]至[14]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
[16]如[15]之成形體,其中,光波長600nm下之光彈性係數為7×10-11
Pa-1
以下。
[17]一種薄膜,其係使如[1]至[14]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
[18]如[17]之薄膜,其中,成形為厚度0.2mm時之依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率為80%以上,且依據JIS K7105(1981年)所測定之霧度為3%以下。
[19]一種板,其係使如[1]至[14]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
[20]一種射出成形品,其係使如[1]至[14]中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物射出成形而獲得。
根據本發明,可提供一種耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、成形性及機械強度優異之聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。
以下,對本發明之實施形態進行詳細說明,以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下內容。
此處,“質量%”、“質量ppm”及“質量份”之含義分別與“重量%”、“重量ppm”及“重量份”相同。又,僅記載為“ppm”之情況下,表示“重量ppm”。
〈聚碳酸酯樹脂(A)〉
本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法並無特別限制,通常以包含結構之一部分具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)及脂肪族烴之二羥基化合物(b)的二羥基化合物、與碳酸二酯作為原料,藉由酯交換反應進行縮聚合而獲得。即,本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)包含源自具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位。其中,式(1)所表示之部位為-CH2
-O-H之一部分之情況除外。
[化3]
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係含有至少包含源自具有式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位的聚碳酸酯樹脂(A)者,亦可為進一步包含源自該二羥基化合物之構成單位以外之源自其他二羥基化合物之構成單位的聚碳酸酯共聚物。又,於本發明中,聚碳酸酯樹脂(A)可僅單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
此處,於將源自其他二羥基化合物之構成單位之一部分取代成源自芳香族二羥基化合物之構成單位之情況下,該聚碳酸酯樹脂(A)亦可理解為下述芳香族聚碳酸酯樹脂(B),於本發明中,1種聚碳酸酯不兼作聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B),假設聚碳酸酯樹脂(A)具有源自芳香族二羥基化合物之構成單位之情況下,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物成為除了該聚碳酸酯樹脂(A)以外,還包含選自其他種類之聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之至少1種聚碳酸酯者。
(二羥基化合物)
作為本發明之聚碳酸酯樹脂(A)中所使用之二羥基化合物,只要為包含結構之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)、與脂肪族烴之二羥基化合物(b)者,則並無特別限定。
作為結構之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a),具體可舉出:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等氧伸烷二醇類;9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等在側鏈上具有芳香族基,於主鏈上具有鍵結於芳香族基之醚基的化合物;下述式(2)所表示之二羥基化合物;以及下述式(3)所表示之螺二醇等具有環狀醚結構之化合物;其中,就獲得之容易性、操作性、聚合時之反應性、所得聚碳酸酯樹脂(A)之色相之觀點而言,較佳為二乙二醇、三乙二醇等氧伸烷二醇類及具有環狀醚結構之化合物,就耐熱性之觀點而言,較佳為以下述式(2)所表示之二羥基化合物為代表之無水糖醇、下述式(3)所表示之具有環狀醚結構之化合物。
該等二羥基化合物根據所得之聚碳酸酯樹脂(A)之要求性能,可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
[化4]
[化5]
(式(3)中,R1
~R4
分別獨立為碳數1至碳數3之烷基,較佳為甲基)
作為上述式(2)所表示之二羥基化合物,可舉出存在立體異構物之關係之異山梨醇、1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇、異艾杜糖,該等可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
該等二羥基化合物中,就聚碳酸酯樹脂(A)之耐光性之觀點而言,較佳為使用不具有芳香環結構之二羥基化合物,其中,就獲得及製造之容易性、耐光性、光學特性、成形性、耐熱性、碳中和之方面而言,最佳為對由作為源自植物之資源而豐富存在而可容易獲得之各種澱粉所製造的山梨醇進行脫水縮合而獲得之異山梨醇。
脂肪族烴之二羥基化合物(b)為具有脂肪族烴骨架與2個羥基之化合物,脂肪族烴骨架只要為不具有不飽和鍵之烴骨架,則可具有分枝,亦可具有環狀結構。於脂肪族烴之二羥基化合物(b)為具有環狀結構之烴骨架與2個羥基之化合物之情況下,羥基可直接鍵結於環狀結構上,亦可經由飽和烴基而鍵結於環狀結構上。又,環狀結構可為單環,亦可為多環。
更具體而言,可舉出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等直鏈脂肪族烴之二羥基化合物;新戊二醇、己二醇等直鏈分枝脂肪族烴之二羥基化合物;1,2-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式烴之二羥基化合物等。並且,作為脂環式烴之二羥基化合物,可舉出:1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇等環己二醇類;4-環己烯-1,2-二醇等環己烯二醇類;1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等環己烷二甲醇類;4-環己烯-1,2-二醇等環己烯二甲醇類;2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇類;三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇等。該等之中,較佳為脂環式烴之二羥基化合物,更佳為其結構上具有環己烷者,尤佳為1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇。
藉由包含源自結構之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位、與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位,可獲得聚碳酸酯樹脂(A)之柔軟性之改善、耐熱性之提高、成形性之改善等效果。
另外,若脂肪族烴之二羥基化合物(b)於聚碳酸酯樹脂(A)中所佔之比例為特定量以上,則可獲得耐候性、色相及機械強度優異之聚碳酸酯樹脂組成物。聚碳酸酯樹脂(A)中所佔之源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位相對於源自所有二羥基化合物之構成單位的比例之下限為45莫耳%以上,通常為
50莫耳%以上,較佳為52莫耳%以上,更佳為55莫耳%以上,尤佳為60莫耳%以上。藉由使下限為45莫耳%以上,可使與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之相溶性變得良好,充分提高混合物(X)及成形體之透明性、機械特性,而可降低光彈性係數。另一方面,上限較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,特佳為70莫耳%以下。藉由將上限設為上述範圍,可防止由聚碳酸酯樹脂(A)引起之耐熱性之大幅度降低、軟質化,可用於廣泛之用途中。
用於本發明之聚碳酸酯樹脂(A)若包含源自結構之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位、及源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位,則亦可包含源自該等二羥基化合物以外之其他二羥基化合物之構成單位。藉由使用該等其他二羥基化合物,亦可獲得聚碳酸酯樹脂(A)之柔軟性之改善、成形性之改善等效果,但若源自其他二羥基化合物之構成單位之含有比例過多,則存在導致機械物性降低或耐熱性降低之情況。
於使用該等其他二羥基化合物之情況下,源自其他二羥基化合物之構成單位相對於源自二羥基化合物之所有構成單位之量,相對於源自二羥基化合物之所有構成單位,較佳為以40莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下之比例而使用,特佳為以10莫耳%以下之比例而使用。其中,於其他二羥基化合物為具有芳香族環者之情況下,作為聚碳酸
酯樹脂(A),而使用與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)不同結構之聚碳酸酯樹脂。
作為其他二羥基化合物,更具體而言,可舉出:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4'-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基-2-甲基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等芳香族雙酚類。其中,就聚碳酸酯樹脂組成物(X)之耐光性之觀點而言,聚碳酸酯樹脂(A)較佳為於分子結構內不具有芳香環結構。
作為其他二羥基化合物,另外例如可舉出國際公開第2004/111106號中所記載之脂肪族二羥基化合物、或國際公開第2007/148604號中所記載之脂環式二羥基化合物等。
源自上述脂肪族二羥基化合物之結構單位中,較佳為包含源自選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇所組成群中之至少1種以上化合物之結構單位。
源自上述脂環式二羥基化合物之結構單位中,較佳為包含5
員環結構或6員環結構者。6員環結構可藉由共價鍵而固定成椅子形或舟形。藉由包含為5員環結構或6員環結構之源自脂環式二羥基化合物之結構單位,可提高所得聚碳酸酯之耐熱性。脂環式二羥基化合物中所含之碳原子數通常為70以下,較佳為50以下,更佳為30以下。
作為上述包含5員環結構或6員環結構之脂環式二羥基化合物,可舉出上述國際公開第2007/148604號中所記載者,可較佳地例示三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇及五環十五烷二甲醇,該等可使用1種,或者組合使用2種以上。
本發明中所使用之二羥基化合物亦可含有還原劑、抗氧化劑、脫氧劑、光穩定劑、製酸劑、pH值穩定劑、熱穩定劑等穩定劑,尤其是於酸性下本發明中所使用之二羥基化合物容易變質,故較佳為含有鹼性穩定劑。作為鹼性穩定劑,可舉出:長週期型週期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中之1族或2族金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硼酸鹽、脂肪酸鹽;或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化
銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨等鹼性銨化合物;4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等胺系化合物。其中,就其效果與下述蒸餾去除之容易性而言,較佳為鈉或鉀之磷酸鹽、亞磷酸鹽,其中較佳為磷酸氫二鈉、亞磷酸氫二鈉。
該等鹼性穩定劑於本發明中所使用之二羥基化合物中之含量並無特別限制,若過少,則有可能無法獲得防止本發明中所使用之二羥基化合物變質之效果,若過多,則存在導致本發明中所使用之二羥基化合物改質之情況,故通常相對於本發明中所使用之二羥基化合物,為0.0001重量%~1重量%,較佳為0.001重量%~0.1重量%。
又,若將含有該等鹼性穩定劑之本發明中所使用之二
羥基化合物用作聚碳酸酯樹脂之製造原料,則鹼性穩定劑本身成為聚合觸媒,不僅難以控制聚合速度及品質,而且導致初始色相惡化,結果使成形品之耐光性惡化,故較佳為用作聚碳酸酯樹脂之製造原料之前利用離子交換樹脂或蒸餾等去除鹼性穩定劑。
於本發明中所使用之二羥基化合物為異山梨醇等具有環狀醚結構者之情況下,容易被氧氣緩慢氧化,故於保管或製造時,為防止由氧氣引起之分解,重要的是不混入水分,又,使用脫氧劑等或者於氮氣環境下進行操作。若異山梨醇被氧化,則存在產生甲酸等分解物之情況。例如,若使用含有該等分解物之異山梨醇作為聚碳酸酯樹脂之製造原料,則有可能導致所得聚碳酸酯樹脂之著色,又,亦存在不僅有可能使物性明顯劣化,而且對聚合反應造成影響,而無法獲得高分子量聚合物之情況,故而欠佳。
為獲得不含上述氧化分解物之本發明中所使用之二羥基化合物,又,為去除上述鹼性穩定劑,較佳為進行蒸餾純化。該情況下之蒸餾可為單獨蒸餾,亦可為連續蒸餾,並無特別限定。作為蒸餾之條件,較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體環境中,於減壓下實施蒸餾,為抑制由熱引起之改質,較佳為於250℃以下,較佳為200℃以下,尤佳為180℃以下之條件下進行。
利用上述蒸餾純化使本發明中所使用之二羥基化合物中之甲酸含量為20重量ppm以下,較佳為10重量ppm以下,尤佳為5重量ppm以下,藉此於將包含上述本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物用作聚碳酸酯樹脂之製造原料時,可無損聚合反應性而製造色相及熱穩定性優異之聚碳酸酯樹脂(A)。甲酸含量之測定係利用離子層析法而進行。
〈碳酸二酯〉
本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)可以含有上述本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物與碳酸二酯作為原料,藉由酯交換反應進行縮聚合而獲得。
作為所使用之碳酸二酯,通常可舉出下述式(4)所表示者。該等碳酸二酯可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
[化6]
上述式(4)中,A1
及A2
分別獨立為經取代或未經取代之碳數1~碳數18之脂肪族基、或者經取代或未經取代之芳香族基。作為式(4)所表示之碳酸二酯,例如可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等經取代之碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二-第三丁酯等,較佳為碳酸二苯酯、經取代之碳酸二苯酯,尤佳為碳酸二苯酯。再者,碳酸二酯存在包含氯化物離子等雜質之情況,由於存在阻礙聚合反應,或者使所得聚碳酸酯樹脂之色相惡化之情況,故較佳為視需要使用藉由蒸餾等而純化者。
〈酯交換反應觸媒〉
如上述般,本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)係使含有本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物與上述式(4)所表示之碳酸二酯進行酯交換反應而製造聚碳酸酯樹脂。更詳細而言,可藉由進行酯交換,將副生成之單羥基化合物等去除至系統外而獲得。於該情況下,通常於酯交換反應觸媒之存在下,藉由酯交換反應進行縮聚合。
本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之製造時可使用之酯交換反應觸媒(以下簡稱為觸媒、聚合觸媒)尤其可對波長350 nm下之光線穿透率或黃色指數值造成影響。
作為所使用之觸媒,只要為可滿足所製造之聚碳酸酯樹脂(A)之耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱穩定性及機械強度中尤其是耐光性者,則並無限定,可舉出:長週期型週期表之1族或2族(以下簡記為「1族」、「2族」)之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。較佳為使用1族金屬化合物及/或2族金屬化合物。
亦可與1族金屬化合物及/或2族金屬化合物一起輔助地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物,尤佳為僅使用1族金屬化合物及/或2族金屬化合物。
又,作為1族金屬化合物及/或2族金屬化合物之形態,通常以氫氧化物、或碳酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等鹽之形態使用,就獲得之容易性、操作之容易性而言,較佳為氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽,就色相與聚合活性之觀點而言,較佳為乙酸鹽。
作為1族金屬化合物,例如可舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫,碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫,碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫,乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫,硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫,硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫,苯基化硼鈉、苯基化硼鉀、苯基化硼鋰、苯基化硼銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫,磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫,苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫,鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物,雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等,其中較佳為鋰化合物。
作為2族金屬化合物,例如可舉出:氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶,碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶,碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶,乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶,硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等,其中較佳為鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物,就聚合活性與所得聚碳酸酯樹脂之色相之觀點而言,更佳為鎂化合物及/或鈣化合物,最佳為鈣化合物。
作為鹼性硼化合物,例如可舉出:四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、或鍶鹽等。
作為鹼性磷化合物,例如可舉出:三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或四級鏻鹽等。
作為鹼性銨化合物,例如可舉出:四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨等。
作為胺系化合物,例如可舉出:4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。
上述聚合觸媒之使用量較佳為相對於用於聚合之所有二羥基化合物1莫耳,為0.1 μmol~300 μmol,更佳為0.5 μmol~100 μmol,其中,於使用含有選自由鋰及長週期型週期表之2族所組成群中之至少1種金屬之化合物時,尤其是使用鎂化合物及/或鈣化合物時,以金屬量計,相對於上述所有二羥基化合物1莫耳,較佳為0.1 μmol以上,更佳為0.5 μmol以上,尤佳為0.7 μmol以上。又,作為上限,較佳為20 μmol,更佳為10 μmol,尤佳為3 μmol,最佳為1.5 μmol,其中適宜為1.0 μmol。
若觸媒量過少,則聚合速度變慢,結果若欲獲得所需分子量之聚碳酸酯樹脂(A),則必須提高聚合溫度,所得聚碳酸酯樹脂(A)之色相或耐光性惡化,或者未反應之原料於聚合中途揮發,含有本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物與上述式(4)所表示之碳酸二酯之莫耳比率失衡而有可能達不到所需之分子量。另一方面,若聚合觸媒之使用量過多,則有可能導致所得聚碳酸酯樹脂(A)之色相惡化,並使聚碳酸酯樹脂(A)之耐光性惡化。
另外,於使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等經取代之碳酸二苯酯作為上述式(4)所表示之碳酸二酯而製造本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之情況下,無法避免副生成苯酚、經取代之苯酚,並殘存於聚碳酸酯樹脂(A)中,苯酚、取經取代之苯酚亦具有芳香環,故不僅存在吸收紫外線,成為耐光性惡化之主要原因之情況,而且亦存在導致成形時產生臭氣之情況。於通常之批次反應後,於聚碳酸酯樹脂(A)中會含有1000重量ppm以上之副生成苯酚等具有芳香環之芳香族單羥基化合物,就耐光性及減少臭氣之觀點而言,較佳為使用去揮發性能優異之橫型反應器或附有真空排氣孔之擠出機,使其較佳為700重量ppm以下,更佳為500重量ppm以下,尤佳為300重量ppm以下。但是,工業上完全去除較為困難,芳香族單羥基化合物之含量之下限通常為1重量ppm。
再者,該等芳香族單羥基化合物根據所使用之原料當然可具有取代基,例如可具有碳數為5以下之烷基等。
又,若於聚碳酸酯樹脂(A)中含有大量1族金屬,其中為鈉、鉀、銫,尤其是鋰、鈉、鉀、銫,則有可能對色相造成不良影響,該金屬並非僅來自所使用之觸媒,而且亦存在自原料或反應裝置混入之情況,故聚碳酸酯樹脂(A)中該等之合計量以金屬量計,通常為1重量ppm以下,較佳為0.8重量ppm以下,更佳為0.7重量ppm以下。
聚碳酸酯樹脂(A)中之金屬量可利用濕式灰化等方法回收聚碳酸酯樹脂中之金屬後,使用原子發光、原子吸光、感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)等方法而測定。
〈聚碳酸酯樹脂(A)製造方法〉
本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)可藉由利用酯交換反應,使至少包含具有本發明之式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)及脂肪族烴之二羥基化合物(b)的二羥基化合物、與上述式(4)之碳酸二酯進行縮聚合而獲得,作為原料之二羥基化合物與碳酸二酯較佳為於酯交換反應前均勻地混合。
混合溫度通常為80℃以上,較佳為90℃以上,其上限通常為250℃以下,較佳為200℃以下,更佳為150℃以下。其中,適宜為100℃以上、120℃以下。若混合溫度過低,則有可能溶解速度較慢或者溶解度不足,而常常導致固化等不良情形。若混合溫度過高,則存在導致二羥基化合物熱劣化之情況,結果有可能所得聚碳酸酯樹脂之色相惡化,對耐光性造成不良影響。
關於將作為本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之原料的包含本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物與上述式(4)所表示之碳酸二酯加以混合之操作,就防止色相惡化之觀點而言,較佳為於氧氣濃度10 vol%以下,更佳為0.0001 vol%~10 vol%,尤佳為0.0001 vol%~5 vol%,特佳為0.0001 vol%~1 vol%之環境下進行。
為獲得本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A),上述式(4)所表示之碳酸二酯較佳為相對於用於反應之包含本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物,而以0.90~1.20之莫耳比率使用,更佳為0.95~1.10之莫耳比率。
若該莫耳比率變小,則存在以下可能性:所製造之聚碳酸酯樹脂之末端羥基增加,聚合物之熱穩定性惡化,於成形時導致著色,或者酯交換反應之速度降低,或者無法獲得所需之高分子量體。
又,若該莫耳比率變大,則存在酯交換反應之速度降低,或者難以製造所需分子量之聚碳酸酯樹脂(A)之情況。酯交換反應速度之降低有可能使聚合反應時之受熱歷程增大,結果使所得聚碳酸酯樹脂之色相或耐光性惡化。
另外,若相對於包含本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物而上述式(4)所表示之碳酸二酯之莫耳比率增大,則存在所得聚碳酸酯樹脂(A)中之殘存碳酸二酯量增加,該等吸收紫外線而使聚碳酸酯樹脂之耐光性惡化之情況,故而欠佳。本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)中殘存之碳酸二酯之濃度較佳為200重量ppm以下,更佳為100重量ppm以下,尤佳為60重量ppm以下,其中適宜為30重量ppm以下。現實中,聚碳酸酯樹脂(A)有時包含未反應之碳酸二酯,濃度之下限值通常為1重量ppm。
於本發明中,使二羥基化合物與碳酸二酯進行縮聚合之方法係於上述觸媒之存在下,通常使用複數個反應器,以多個階段來實施。反應形式可為批次式、連續式、或批次式與連續式之組合之任一方法。
較佳為於聚合初期,以相對較低之溫度及相對較低之真空獲得預聚物,於聚合後期,以相對較高之溫度及相對較高之真空使分子量上升至特定值,就色相或耐光性之觀點而言,重要的是適當選擇各分子量階段之套管溫度與內溫、及反應系統內之壓力。例如,若聚合反應在分子量達到特定值之前,過快地改變溫度、壓力之任一者,則存在以下可能性:未反應之單體餾出,二羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比失衡,導致聚合速度降低,或者無法獲得具有特定分子量或末端基之聚合物,結果無法達成本案發明之目的。
另外,為抑制餾出之單體之量,有效的是於聚合反應器中使用回流冷凝器,尤其是於未反應單體成分較多之聚合初期之反應器中,其效果較大。回流冷凝器中所導入之冷媒之溫度可根據所使用之單體而適當選擇,通常回流冷凝器中所導入之冷媒之溫度於該回流冷凝器之入口處為45℃~180℃,較佳為80℃~150℃,尤佳為100℃~130℃。若回流冷凝器中所導入之冷媒之溫度過高,則回流量減少,其效果降低,若過低,則存在原本應蒸餾去除之單羥基化合物之蒸餾去除效率降低之傾向。作為冷媒,可使用溫水、蒸氣、熱媒油等,較佳為蒸氣、熱媒油。
為適當維持聚合速度,抑制單體之餾出,同時不損及最終之聚碳酸酯樹脂之色相或熱穩定性、耐光性等,上述觸媒之種類與量之選定較為重要。
本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)較佳為使用觸媒,利用複數個反應器,以多個階段進行聚合而製造,利用複數個反應器實施聚合之原因在於,於聚合反應初期,反應液中所含之單體較多,故重要的是一面維持必需之聚合速度,一面抑制單體之揮散,於聚合反應後期,為使平衡偏移至聚合側,重要的是將副生成之單羥基化合物充分蒸餾去除。如此般,於設定不同之聚合反應條件時,就生產效率之觀點而言,較佳為使用串列配置之複數個聚合反應器。
如上所述,本發明之方法中所使用之反應器只要為至少2個以上即可,就生產效率等觀點而言,宜為3個以上,較佳為3~5個,尤佳為4個。
於本發明中,若反應器為2個以上,則可於該反應器中進而包含複數個不同條件之反應階段,連續地改變溫度、壓力等。
於本發明中,聚合觸媒亦可添加至原料製備槽、原料儲存槽中,亦可直接添加至聚合槽,就供給之穩定性、聚合之控制之觀點而言,於供給至聚合槽之前之原料線之中途設置觸媒供給線,較佳為以水溶液進行供給。若聚合反應之溫度過低,則會導致生產性降低或對製品之受熱歷程增大,若過高,則存在不僅導致單體之揮散,而且助長聚碳酸酯樹脂之分解或著色之可能性。
具體而言,第1階段之反應係一面進行以下操作一面實施:於作為聚合反應器之內溫之最高溫度的140℃~270℃、較佳為180℃~240℃、更佳為200℃~230℃下,於110 kPa~1 kPa、較佳為70 kPa~5 kPa、更佳為30 kPa~10 kPa(絕對壓力)之壓力下,用0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~3小時,將所產生之單羥基化合物蒸餾去除至反應系統外。
第2階段以後,一面將反應系統之壓力自第1階段之壓力緩慢降低,將繼續產生之單羥基化合物去除至反應系統外,一面最終使反應系統之壓力(絕對壓力)為200 Pa以下,於內溫之最高溫度210℃~270℃、較佳為220℃~250℃下,通常進行0.1小時~10小時、較佳為1小時~6小時、尤佳為0.5小時~3小時。
尤其是為了抑制聚碳酸酯樹脂(A)之著色或熱劣化,而獲得色相及耐光性良好之聚碳酸酯樹脂(A),較佳為所有反應階段中之內溫之最高溫度未滿250℃,尤佳為225℃~245℃。又,為了抑制聚合反應後半階段之聚合速度之降低,將由受熱歷程引起之劣化抑制在最小限度,較佳為於聚合之最終階段使用塞流性與界面更新性優異之橫型反應器。
為獲得特定分子量之聚碳酸酯樹脂(A),若過於提高聚合溫度,延長聚合時間,則存在紫外線穿透率降低,YI值變大之傾向。
就資源有效利用之觀點而言,較佳為副生成之單羥基化合物視需要進行純化後,再次用作碳酸二苯酯或雙酚A等原料。
如上所述,本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)於縮聚合後,通常進行冷卻固化,利用旋轉式切割機等進行顆粒化。
顆粒化之方法並無限定,可舉出:於熔融狀態下自最終聚合反應器抽出,以股線之形態冷卻固化而進行顆粒化之方法;於熔融狀態下,將樹脂自最終聚合反應器供給至單軸或雙軸之擠出機,熔融擠出後冷卻固化而進行顆粒化之方法;或者於熔融狀態下,自最終聚合反應器抽出,以股線之形態冷卻固化,暫時顆粒化後,再次將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機,熔融擠出後冷卻固化而進行顆粒化之方法等。
此時,亦可於擠出機中進行殘存單體之減壓去揮發,或者添加、混練通常所知之熱穩定劑、中和劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、塑化劑、相溶劑、難燃劑等。
擠出機中之熔融混練溫度依賴於聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度或分子量,通常為150℃~300℃、較佳為200℃~270℃、更佳為230℃~260℃。若熔融混練溫度低於150℃,則聚碳酸酯樹脂(A)之熔融黏度較高,對擠出機之負荷變大,生產性降低。若高於300℃,則聚碳酸酯之熱劣化變得激烈,導致由分子量降低引起之機械強度之降低或著色、氣體之產生。
於製造本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)時,為防止混入異物,較理想為設置過濾器。過濾器之設置位置較佳為擠出機之下游側,過濾器之異物去除之大小(網眼)以去除99%之過濾精度計,較佳為100 μm以下。尤其是,於薄膜用途等中忌諱混入微少異物之情況下,較佳為40 μm以下,更佳為10 μm以下。
為防止擠出後之異物混入,本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之擠出較理想為於清潔度高於較佳為JISB 9920(2002年)中所定義之等級7、更佳為等級6之無塵室中實施。
又,將擠出之聚碳酸酯樹脂冷卻而晶片化時,較佳為使用空氣冷卻、水浴冷卻等冷卻方法。空氣冷卻時所使用之空氣較理想為使用預先以高效率粒子空氣濾器(HEPA filter)等將空氣中之異物去除後之空氣,而防止空氣中之異物之再附著。於使用水浴冷卻時,較理想為使用以離子交換樹脂等去除水中之金屬成分,再利用過濾器去除水中之異物後之水。所使用之過濾器之網眼以去除99%之過濾精度計較佳為10 μm~0.45 μm。
如此般而獲得之本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)之分子量可由還原黏度表示,還原黏度通常為0.20 dL/g以上、較佳為0.30 dL/g以上,更佳為0.35 dL/g以上,還原黏度之上限較佳為1.20 dL/g以下,更佳為1.00 dL/g以下,尤佳為0.80 dL/g以下。
若聚碳酸酯樹脂(A)之還原黏度過低,則有可能成形品之機械強度較小,若過大,則存在成形時之流動性降低,而使生產性或成形性降低之傾向。
再者,還原黏度係使用二氯甲烷作為溶劑,將聚碳酸酯濃度精密地調整至0.6 g/dL,於溫度20.0℃±0.1℃下,使用烏式黏度管進行測定。
另外,本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)中的由下述式(5)所表示之末端基之濃度之下限量通常為20 μeq/g、較佳為40 μeq/g、尤佳為50 μeq/g,上限通常為160 μeq/g、較佳為140 μeq/g、尤佳為100 μeq/g。
若下述式(5)所表示之末端基之濃度過高,則即便剛聚合後或成形時之色相良好,亦有可能導致紫外線曝露後之色相惡化,相反若過低,則存在熱穩定性降低之虞。
為控制下述式(5)所表示之末端基之濃度,除了控制作為原料的包含本發明中所使用之二羥基化合物之二羥基化合物與上述式(4)所表示之碳酸二酯之莫耳比率以外,亦可舉出控制酯交換反應時之觸媒之種類或量、聚合壓力或聚合溫度之方法等。
[化7]
又,於將本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)中的鍵結於芳香環之H之莫耳數設為(C)、鍵結於芳香環以外之H之莫耳數設為(D)之情況下,鍵結於芳香環之H之莫耳數相對於所有H之莫耳數的比率係以C/(C+D)表示,如上述般,具有紫外線吸收能力之芳香族環有可能對耐光性造成影響,故C/(C+D)較佳為0.1以下,更佳為0.05以下,尤佳為0.02以下,適宜為0.01以下。C/(C+D)可利用1
H-NMR進行定量。
上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳為75℃以上、105℃以下,更佳為80℃以上、105℃以下,尤佳為85℃以上、105℃以下。藉由使用玻璃轉移溫度為該範圍內之聚碳酸酯樹脂(A),可提供具有優異之耐熱性之成形品。
〈芳香族聚碳酸酯樹脂(B)〉
用於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)係以碳酸酯鍵連結源自二羥基化合物之構成單位而成之聚碳酸酯樹脂,只要為結構中具有芳香族環者,則亦可使用習知之任意者,亦可為包含源自具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構成單位者。較佳為源自二羥基化合物之所有構成單位中,源自具有芳香族環之二羥基化合物之構成單位最多之聚碳酸酯樹脂,更佳為使用相對於源自二羥基化合物之所有構成單位,而源自具有芳香族環之二羥基化合物之結構為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、尤佳為90莫耳%以上之聚碳酸酯樹脂。其中,當為包含源自具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構成單位者時,可使用與聚碳酸酯樹脂(A)不同結構之聚碳酸酯樹脂。
用於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)可為均聚物,亦可為共聚物。又,芳香族聚碳酸酯樹脂(B)可具有分枝結構。
更具體而言,為具有下述式(6)所表示之重複結構之聚碳酸酯樹脂。
[化8]
上述式(6)中,Ar1
、Ar2分別獨立表示可具有取代基之伸芳基,X表示單鍵或2價基。此處,作為可具有取代基之伸芳基,只要為伸芳基,則並無特別限制,較佳為芳香族環為3個以下之伸芳基,更佳為伸苯基。作為Ar1
、Ar2
分別獨立可具有之取代基,可舉出:可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數1~10之烷氧基、鹵基、碳數1~10之鹵化烷基、或可具有取代基之碳數6~20之芳香族基。該等取代基中,較佳為可具有取代基之碳數1~10之烷基、或者可具有取代基之碳數6~20之芳香族基,更佳為碳數1~10之烷基,尤佳為甲基。
作為2價基,可舉出:可具有取代基之碳數1~6之鏈狀結構之伸烷基、可具有取代基之碳數1~6之鏈狀結構之亞烷基、可具有取代基之碳數3~6之環狀結構之伸烷基、可具有取代基之碳數3~6之環狀結構之亞烷基、-O-、-S-、-CO-或-SO2
-。作為碳數1~6之鏈狀結構之伸烷基所具有之取代基,較佳為芳基,尤佳為苯基。
源自構成本發明中所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之二羥基化合物的構成單位係自二羥基化合物之羥基去除氫原子而成者。作為相當之二羥基化合物之具體例,可舉出下述者。
4,4'-雙酚、2,4'-雙酚、3,3'-二甲基-4,4'-二羥基-1,1'-聯苯、3,3'-二甲基-2,4'-二羥基-1,1'-聯苯、3,3'-二-(第三丁基)-4,4'-二羥基-1,1'-聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基-1,1'-聯苯、3,3',5,5'-四-(第三丁基)-4,4'-二羥基-1,1'-聯苯、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-二羥基-1,1'-聯苯等聯苯化合物。
雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、雙-(3-苯基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙-(3-苯基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙-(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-第二丁基苯基)丙烷、1,1-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙-(4-羥基-3,6-二甲基苯基)乙烷、雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷、雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)苯基甲烷、1,1-雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)苯基乙烷、1,1-雙-(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)環己烷、雙-(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙-(4-羥基苯基)二苄基甲烷、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙-[苯酚]、4,4'-[1,4-伸苯基雙亞甲基]雙-[苯酚]、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙-[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[1,4-伸苯基雙亞甲基]雙-[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[1,4-伸苯基雙亞甲基]雙-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙-[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、酚酞、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙烯基)]雙酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙烯基)]雙[2-甲基苯酚]、(2-羥基苯基)(4-羥基苯基)甲烷、(2-羥基-5-甲基苯基)(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-(2-羥基苯基)(4-羥基苯基)乙烷、2,2-(2-羥基苯基)(4-羥基苯基)丙烷、1,1-(2-羥基苯基)(4-羥基苯基)丙烷等雙酚化合物。
2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷等鹵化雙酚化合物。
該等之中,較佳之二羥基化合物為雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、雙-(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2-羥基苯基(4-羥基苯基)甲烷、2,2-(2-羥基苯基)(4-羥基苯基)丙烷等藉由亞烷基連結酚類而成之雙酚化合物。
該等之中,尤佳為雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)環己烷等亞烷基之碳數為6以下之雙酚化合物。
用於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法可使用光氣法、酯交換法、吡啶法等習知之任一方法。作為以下一例,對利用酯交換法之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法進行說明。酯交換法係添加鹼性觸媒,進而添加中和該鹼性觸媒之酸性物質,使二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融酯交換縮聚合之製造方法。作為二羥基化合物,可舉出上述例示之聯苯化合物、雙酚化合物。
作為碳酸二酯之代表例,可舉出:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯苯)酯等碳酸二芳酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷基酯。該等之中,尤其是可較佳地使用碳酸二苯酯。
就力學特性與成形加工性之平衡而言,通常使用用於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之黏度平均分子量為8,000以上、100,000以下,較佳為10,000以上、50,000以下,更佳為15,000以上、35,000以下者。又,上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之還原黏度係使用二氯甲烷作為溶劑,將聚碳酸酯濃度精密調整至0.60 g/dl,於溫度20.0℃±0.1℃下進行測定,通常使用還原黏度為0.23 dl/g以上、0.80 dl/g以下,較佳為0.27 dl/g以上、0.72 dl/g以下,更佳為0.40 dl/g以上、0.61 dl/g以下,尤佳為0.50 dl/g以上者。
用於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度為110~180℃。
再者,於本發明中,可僅單獨使用1種芳香族聚碳酸酯樹脂(B),或者混合使用2種以上。
〈聚碳酸酯樹脂組成物(X)〉
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(X)係含有包含源自結構之一部分具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位的聚碳酸酯樹脂(A)、與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)者。其中,下述式(1)所表示之部位為-CH2
-O-H之一部分之情況除外。
[化9]
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(X)之特徵在於,同時含有包含源自結構之一部分具有式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位、相對於源自所有二羥基化合物之構成單位而源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位為50莫耳%以上的聚碳酸酯樹脂(A)、與芳香族聚碳酸酯樹脂(B),聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之含有比率並無特別限制,聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之重量比率較佳為1:99至99:1,更佳為5:95至95:5,尤佳為以10:90至90:10之重量比率含有。於含有可理解為聚碳酸酯樹脂(A)亦可理解為芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂之情況下,只要將該聚碳酸酯樹脂任意定位為聚碳酸酯樹脂(A)或芳香族聚碳酸酯樹脂(B),使其比率為上述範圍即可。又,為充分獲得本發明之效果,選自聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之至少1種聚碳酸酯樹脂相對於聚碳酸酯樹脂組成物(X)100重量份,較佳為以20重量份以上,更佳為35重量份以上,尤佳為50重量份以上,特佳為75重量份以上之比例使用。其中,就獲得本發明之效果之方面而言,尤佳為用於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(X)之聚碳酸酯樹脂成分的總量為選自聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂。
若聚碳酸酯樹脂(A)中所佔的源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位之比例小於本發明之規定,則存在聚碳酸酯樹脂組成物(X)之總光線穿透率變小,初始之黃色指數(YI)值亦變大之傾向。又,若聚碳酸酯樹脂組成物(X)中所佔之聚碳酸酯樹脂(A)之比例過小,則存在下述日光式耐候機照射試驗後之黃色指數(YI)值變大之傾向。
關於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(X),就保持使該聚碳酸酯樹脂組成物及該聚碳酸酯樹脂成形而成之成形品之透明性的觀點而言,較佳為玻璃轉移溫度為單一值。
於本發明中,所謂聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度為單一值,係指對於聚碳酸酯樹脂組成物(X),於應變0.1%、頻率10 Hz、升溫速度3℃/min之條件下,藉由動態黏彈性之溫度分散測定(JIS K7198A法(1991年)之動態黏彈性測定)所測定的損耗正切(tanδ)之主分散之波峰存在1個,換言之,損耗正切(tanδ)之最大值存在1個。藉由使混合物(X)之玻璃轉移溫度為單一值,可使所得之樹脂組成物實現優異之透明性。
所謂聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度為單一值,亦可指對於聚碳酸酯樹脂組成物(X),於上述動態黏彈性測定中所測定的損失彈性模數(E")之主分散之波峰存在1個,換言之,損失彈性模數(E")之最大值存在1個。
又,除了上述動態黏彈性測定以外,亦可藉由示差掃描熱量測定等來確認玻璃轉移溫度為單一值。具體而言,亦可指依據JIS K7121(1987年),使用示差掃描熱量計(DSC),以10℃/min之加熱速度測定玻璃轉移溫度時,表示玻璃轉移溫度之反曲點僅出現1個者。
通常,所謂聚合物摻合組成物之玻璃轉移溫度為單一值,係指所混合之樹脂以奈米級(分子水準)相溶後之狀態,可確認為相溶之系統。
聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度係由以下溫度所表示者:該溫度表示藉由上述動態黏彈性之溫度分散測定所測定的損耗正切(tan δ)之主分散之峰值,該玻璃轉移溫度較佳為處於聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度以上、芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度以下之範圍。
關於包含上述聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物(X)中所佔的聚碳酸酯樹脂(A)之比例,可於1質量%以上、99質量%以下之範圍內任意混合,關於下限值,尤其是50質量%以上較佳,更佳為55質量%以上,尤佳為60質量%以上。藉由將聚碳酸酯樹脂(A)之比例設為50質量%以上、99質量%以下,可提供一種不僅耐熱性、耐衝擊性、流動性優異,而且耐候性亦優異,故對於主要為屋外利用之用途亦優異之樹脂組成物。
又,構成本發明之樹脂組成物之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之相溶性優異,包含上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物(X)係以下樹脂組成物:藉由動態黏彈性之溫度分散測定所測定的損耗正切(tan δ)之主分散之峰值即玻璃轉移溫度為單一值,且該玻璃轉移溫度為上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度以上、上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度以下,不僅耐熱性、耐衝擊性優異,而且透明性亦優異。
另外,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度較佳為75℃以上、130℃以下,更佳為80℃以上、125℃以下,
尤佳為85℃以上、120℃以下。藉由將聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度設於該範圍內,可提供耐熱性優異之樹脂組成物。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及聚碳酸酯樹脂成形品亦可調配聚碳酸酯樹脂以外之樹脂、或樹脂以外之添加劑。
作為以成形加工性或各物性之進一步提高及調整為目的而調配的聚碳酸酯樹脂以外之樹脂之具體例,可舉出:聚酯系樹脂、聚醚、聚醯胺、聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂、或芯-殼型、接枝型或線狀之無規及嵌段共聚物之類的橡膠狀改質劑等。作為上述聚碳酸酯樹脂以外之樹脂之調配量,相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量%,較佳為以1重量份以上、30重量份以下之比例進行調配,更佳為以3重量份以上、20重量份以下之比例進行調配,尤佳為以5重量份以上、10重量份以下之比例進行調配。
為防止成形時之分子量降低或色相惡化,可於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及聚碳酸酯樹脂成形品中調配熱穩定劑。作為該熱穩定劑,可舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等,具體可舉出:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基二次膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中,可較佳地使用亞磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及苯膦酸二甲酯。
該等熱穩定劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。上述熱穩定劑之調配量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量%,較佳為以0.0001重量份以上、1重量份以下之比例進行調配,更佳為以0.0005重量份以上、0.5重量份以下之比例進行調配,尤佳為以0.001重量份以上、0.2重量份以下之比例進行調配。藉由在該範圍內調配熱穩定劑,可不產生添加劑之滲出等而防止樹脂之分子量降低或變色。
〈抗氧化劑〉
又,為了抗氧化,可於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及聚碳酸酯樹脂成形品中調配通常所知之抗氧化劑。作為該抗氧化劑,例如可舉出:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4'-伸聯苯基二次膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等之1種或2種以上。上述抗氧化劑之調配量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,較佳為以0.0001重量份以上、1重量份以下之比例進行調配,更佳為以0.0005重量份以上、0.5重量份以下之比例進行調配,尤佳為以0.001重量份以上、0.2重量份以下之比例進行調配。藉由在該範圍內調配抗氧化劑,可不產生於成形體表面滲出抗氧化劑、各種成形品之機械特性降低,而防止樹脂之氧化劣化。
為進一步提高本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及聚碳酸酯樹脂成形品之耐候性,可調配紫外線吸收劑。作為該紫外線吸收劑,例如可舉出:2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯幷三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯幷三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯幷三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯幷三唑、2,2'-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯幷三唑苯基)、2,2'-對伸苯基雙(1,3-苯幷-4-酮)等。作為紫外線吸收劑之熔點,尤佳為120~250℃之範圍。若使用熔點為120℃以上之紫外線吸收劑,則可減少並改善成形品表面之由氣體引起之渾濁。具體可使用2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯幷三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯幷三唑、2-[2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基]苯幷三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯幷三唑-2-基)苯酚、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯幷三唑等苯幷三唑系紫外線吸收劑,該等之中,尤佳為2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯幷三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯幷三唑-2-基)苯酚。該等紫外線吸收劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。上述紫外線吸收劑之調配量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,較佳為以0.0001重量份以上、1重量份以下之比例進行調配,更佳為以0.0005重量份以上、0.5重量份以下
之比例進行調配,尤佳為以0.001重量份以上、0.2重量份以下之比例進行調配。可透過調配紫外線吸收劑於該範圍而不產生成形品表面滲出紫外線吸收劑、各種成形品之機械特性降低之情形,以提高樹脂組成物及成形品之耐候性。
又,為進一步提高本發明之聚碳酸酯樹脂組成物及聚碳酸酯樹脂成形品之耐候性,可調配受阻胺系光穩定劑。作為該受阻胺系光穩定劑,可舉出:癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基胺基)-6-氯-1,3,5-三縮合物、二丁基胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚合物等。其中,較佳為癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。
上述受阻胺系光穩定劑之調配量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,較佳為以0.001重量份以上、1重量份以下之比例進行調配,更佳為以0.005重量份以上、0.5重量份以下之比例進行調配,尤佳為以0.01重量份以上、0.2重量份以下之比例進行調配。藉由在該範圍內調配受阻胺系光穩定劑,可不產生於聚碳酸酯樹脂組成物表面滲出受阻胺系光穩定劑、各種成形品之機械特性降低,而提高使本發明之聚碳酸酯樹脂組成物成形而成之成形品的耐候性。
〈脫模劑〉
為進一步提高熔融成形時之自模具之脫模性,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物較佳為進一步含有脫模劑。作為脫模劑,可舉出:高級脂肪酸、一元或多元醇之高級脂肪酸酯、蜂蠟等天然動物系蠟、巴西棕櫚蠟等天然植物系蠟、石蠟等天然石油系蠟、褐煤蠟等天然煤系蠟、烯烴系蠟、聚矽氧油、有機聚矽氧烷等,尤佳為高級脂肪酸、一元或多元醇之高級脂肪酸酯。
作為高級脂肪酸酯,較佳為經取代或未經取代之碳數1~碳數20之一元或多元醇與經取代或未經取代之碳數10~碳數30之飽和脂肪酸的部分酯或全酯。作為該一元或多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯,可舉出:硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸單甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯酸聯苯酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、乙二醇二硬脂酸酯等。其中,可較佳地使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯。
作為高級脂肪酸,較佳為經取代或未經取代之碳數10~碳數30之飽和脂肪酸。作為上述飽和脂肪酸,可舉出肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等。該等脫模劑可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。該脫模劑之含量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂(A)與芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,較佳為0.0001重量份以上、更佳為0.01重量份以上、尤佳為0.1重量份以上,另一方面,較佳為2重量份以下,更佳為1重量份以下,尤佳為0.5重量份以下。
於本實施形態中,調配於聚碳酸酯樹脂組成物中之上述脫模劑之添加時間、添加方法並無特別限定。作為添加時間,例如可舉出:於利用酯交換法來製造聚碳酸酯樹脂之情況下為聚合反應結束時;進而,不管何種聚合法,聚碳酸酯樹脂與其他調配劑之混練中途等之聚碳酸酯樹脂熔融之狀態;使用擠出機等,與顆粒或粉末等固體狀態之聚碳酸酯樹脂進行摻合、混練時等。作為添加方法,於聚碳酸酯樹脂中直接混合或混練上述脫模劑;亦可以使用少量聚碳酸酯樹脂或其他樹脂等與上述脫模劑所製成之高濃度母料之形式進行添加。
〈環氧系化合物〉
另外,為進一步提高本發明之成形體之耐水解性,可於聚碳酸酯樹脂組成物(X)中進一步調配環氧系化合物。作為環氧系化合物之具體例,可舉出:環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、3',4'-環氧-6'-甲基環己基甲酸-3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3',4'-環氧環己基甲酸-2,3-環氧環己基甲酯、3',4'-環氧環己基甲酸-4-(3,4-環氧-5-甲基環己基)丁酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷、3,4-環氧環己基甲酸環己基甲酯、6'-甲基環己基甲酸-3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、雙-環氧二環戊二烯醚、雙-環氧乙二醇、己二酸雙-環氧環己酯、丁二烯二環氧化物、四苯基乙烯環氧化物、環氧脂肪酸辛酯、環氧化聚丁二烯、3,4-二甲基-1,2-環氧環己烷、3,5-二甲基-1,2-環氧環己烷、3-甲基-5-第三丁基-1,2-環氧環己烷、2,2-二甲基-3,4-環氧環己基甲酸十八烷基酯、2,2-二甲基-3,4-環氧環己基甲酸正丁酯、2-甲基-3,4-環氧環己基甲酸環己酯、2-異丙基-3,4-環氧-5-甲基環己基甲酸正丁酯、3,4-環氧環己基甲酸十八烷基酯、3',4'-環氧環己基甲酸2-乙基己酯、3',4'-環氧環己基甲酸-4,6-二甲基-2,3-環氧環己酯、4,5-環氧四氫鄰苯二甲酸酐、3-第三丁基-4,5-環氧四氫鄰苯二甲酸酐、4,5-環氧-順-1,2-環己基二甲酸二乙酯、3-第三丁基-4,5-環氧-順-1,2-環己基二甲酸二正丁酯等。就相溶性等方面而言,較佳為雙酚A二縮水甘油醚。作為上述環氧系化合物之調配量,相對於構成本發明之成形體之樹脂組成物100質量%,較佳為以0.0001質量%以上、5質量%以下之比例進行調配,更佳為以0.001質量%以上、1質量%以下之比例進行調配,尤佳為以0.005質量%以上、0.5質量%以下之比例進行調配。藉由在該範圍內調配環氧系化合物,可不產生於成形體表面滲出環氧系化合物、各種成形品之機械特性降低,而提高成形體之耐水解性。
除了上述以外,亦可於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中進一步調配塑化劑、顏料、染料、填充劑等添加劑。
〈夏氏缺口衝擊強度〉
於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,依據ISO179(2000年)所測定之夏氏缺口衝擊強度較佳為10 kJ/m2
以上、更佳為12 kJ/m2
以上。若夏氏缺口衝擊強度過小,則存在射出成形品於應力集中部位容易斷裂之傾向。又,若考慮實現之困難性,則上限為200 kJ/m2
。
〈成形〉
關於本發明之成形品,使上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)成形,而獲得聚碳酸酯樹脂之成形品。聚碳酸酯樹脂之成形品之成形方法並無特別限定,可舉出以下方法:將聚碳酸酯樹脂(A)、芳香族聚碳酸酯樹脂(B)、及視需要之其他樹脂或添加劑等原料直接加以混合,並投入至擠出機或射出成形機中進行成形;或者使用雙軸擠出機,將上述原料熔融混合,以股線形狀擠出而製作顆粒後,將該顆粒投入至擠出機或射出成形機中進行成形。於任一方法中,均必需考慮因聚碳酸酯樹脂之水解所引起的分子量降低,為了均勻地混合,較佳為選擇後者。因此,以下對後者之製造方法進行說明。
充分乾燥聚碳酸酯樹脂(A)、芳香族聚碳酸酯樹脂(B)、及視需要之其他樹脂或添加劑而將水分去除後,使用雙軸擠出機進行熔融混合,以股線形狀擠出而製作顆粒。此時,考慮到黏度根據各原料之組成比或調配比例而變化等,較佳為適當選擇熔融擠出溫度。具體而言,成形溫度較佳為200℃以上、260℃以下,更佳為210℃以上、250℃以下,尤佳為220℃以上、240℃以下。
利用上述方法而製作之顆粒可在充分乾燥而去除水分後,利用以下方法進行薄膜、板、或射出成形品之成形。
作為薄膜及板之成形方法,除了輥延伸、拉幅延伸法、管式法、充氣法(inflation method)以外,亦可採用通常之T模澆鑄法、壓製法等來作為薄膜或板之成形方法。
再者,通常所謂「薄膜」,係指與長度及寬度相比厚度極小,任意限定最大厚度之薄平之製品,通常指以輥之形態進行供給者(JIS K6900(1994年)),通常所謂「片材」,係指於JIS之定義上較薄,且其厚度格外小於長度與寬度之平坦製品。然而,片材與薄膜之界限並不明確,於本發明中,無需於文字上區別兩者,故於本發明中,稱為「薄膜」之情況亦包括「片材」,稱為「片材」之情況亦包括「薄膜」。
又,射出成形體之成型方法並無特別限定,例如可採用熱塑
性樹脂用之一般射出成形法、氣體輔助成形法及射出壓縮成形法等射出成形法。除上述方法以外,亦可根據其他目的而採用模內成形法、氣體壓製成形法、二色成形法、夾層成形法等。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物根據其用途所要求之特性較佳為透明。具體而言,該透明具體而言,例如可藉由所成形之成形體之總光線穿透率進行評價,較佳為總光線穿透率較高者。總光線穿透率係使用由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物成形之成形體(厚度3mm)來進行測定,較佳為具有較佳為60%以上、更佳為70%以上、尤佳為80%以上之總光線穿透率者。
又,本成形體於厚度1mm下之依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率較佳為80%以上,更佳為83%以上,尤佳為85%以上。且,依據J1S K7105(1981年)所測定之霧度較佳為5%以下,更佳為4%以下,尤佳為3%以下。藉由使總光線穿透率及霧度為該範圍內,可廣泛用於必需透明性之各種用途。
又,使本樹脂組成物成形為0.2mm厚度時依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率較佳為80%以上,更佳為83%以上,尤佳為85%以上。且,依據JIS K7105(1981年)所測定之霧度較佳為3%以下,更佳為2%以下,尤佳為1.8%以下,特佳為1.5%以下。藉由使總光線穿透率及霧度為該範圍內,可廣泛用於必需透明性之各種用途。
〈耐候性〉
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係具有較高之耐候性者,該耐候性例如可藉由使用日光型碳弧燈之照射處理進行評價。更具體之內容於以下進行闡述,可藉由以下方法進行評價:利用特定裝置,使用特定之濾光器等,於黑面板溫度為63%、相對濕度為50%、每小時之降雨噴霧時間為12分鐘之環境下,使用日光型碳弧燈,以放電電壓50 V、放電電流60 A,對試樣照射500小時主要為波長300 nm以上、1100 nm以下之光。
使用上述日光型碳弧燈,對由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物成形之成形體(厚度3 mm)照射處理500小時後之總光線穿透率較佳為85%以上,另一方面,上限為99%以下,且該照射處理前後之黃色指數(YI)值之差較佳為10以下,更佳為8以下,尤佳為6以下。
另外,於本發明之成形體中,重要的是光波長600 nm下之光彈性係數為7×10-11
Pa-1
以下,更佳為6.5×10-11
Pa-1
以下,尤佳為6×10-11
Pa-1
以下。若光彈性係數為該範圍,則難以產生由應力引起之相位差,可廣泛用於各種鏡頭等光學用途。
又,本發明之樹脂組成物較佳為依據JIS K7105(1981年),使用霧度計,利用D65光源所測定之射出成形品之總光線穿透率為60%以上。
由本發明之樹脂組成物而獲得之薄膜、板或射出成形品之透明性、耐衝擊性、斷裂強伸長率等機械特性優異,且具有優異之耐熱性、流動性。因此,本發明之樹脂組成物之用途並無特別限制,例如可用於建材、內裝零件、透明片材、樹脂被覆金屬板用片材、成型(真空‧壓空成型、熱壓成型等)用片材、著色板、透明板、收縮薄膜、收縮標籤、收縮管、或汽車內裝材料、家電製品殼體、各種零件、OA機器零件等射出成形品等。
本發明之成形體之光彈性係數較低,透明性、耐熱性、耐衝擊性優異,故本發明之成形體之用途並無特別限制,例如可用於行動電話用相機鏡頭、光碟用讀取鏡頭等各種鏡頭、液晶顯示器用導光板、各種光學薄膜‧片材、光碟、電容器薄膜等。又,本發明之聚碳酸酯樹脂成形品由於耐光性、透明性優異,故可用於道路音障、拱廊頂棚片材、拱廊頂棚板、設施屋脊、設施壁材等。
(實施例)
以下,藉由實施例對本發明進行更加詳細之說明,但本發明只要不超出其主旨,則不受以下實施例之限定。
<實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-4>
以下,藉由下述方法對聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、成形品等之物性及特性進行評價。
(1)還原黏度之測定
使用二氯甲烷作為溶劑,將聚碳酸酯樹脂之樣品溶解,製備濃度0.6 g/dL之聚碳酸酯溶液。使用森友理化工業公司製造之烏式黏度管,於溫度20.0℃±0.1℃下進行測定,根據下式,由溶劑之通過時間t0
與溶液之通過時間t求出相對黏度ηrel
,
ηrel
=t/t0
根據下式,由相對黏度求出比黏度ηsp
。
ηsp
=(η-η0
)/η0
=ηrel
-1
將比黏度除以濃度c(g/dL),求出還原黏度ηsp
/c。該值越高則分子量越大。
(2)總光線穿透率測定
依據JIS K7105(1981年),使用霧度計(日本電色工業公司製造之NDH2000),利用D65光源來測定射出成形片之總光線穿透率。
(3)拉伸試驗
依據ISO527(1993年)進行拉伸試驗,測定名義斷裂應變。
(4)負荷撓曲溫度(deflection temperature under load)
依據ISO75(2004年),測定負荷1.80 MPa時之負荷撓曲溫度。
〈聚碳酸酯樹脂(A)〉
PC1:源自異山梨醇之構成單位/源自1,4-環己烷二甲醇之構成單位=40/60莫耳%,還原黏度0.63 dl/g
PC2:源自異山梨醇之構成單位/源自1,4-環己烷二甲醇之構成單位=70/30莫耳%,還原黏度0.51 dl/g
〈芳香族聚碳酸酯樹脂(B)〉
PC3:Mitsubishi Engineering Plastics公司製造之Novarex M7027BF,還原黏度0.56 dl/g
PC4:Mitsubishi Engineering Plastics公司製造之Novarex 7022J,還原黏度0.47 dl/g
(實施例1-1)
將PC1及PC3以質量比80:20之比例進行乾摻後,使用日本製鋼所公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32),於樹脂溫度250℃下擠出,利用水進行冷卻固化後,以旋轉式切割機進行顆粒化。於氮氣環境下,於80℃下,將顆粒乾燥10小時後,將其供給至射出成形機(日本製鋼所公司製造之J75EII型),於樹脂溫度250℃、模具溫度60℃、成形週期40秒之條件下,成形為射出成形板(寬度60 mm×長度60 mm×厚度3 mm)及物性測定用ISO試驗片。
對所得之樣品測定總光線穿透率、拉伸試驗及負荷撓曲溫度。將結果示於表1中。
(實施例1-2)
將PC1及PC3以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例1-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表1中。
(實施例1-3)
將PC1及PC3以混合質量比40:60之比例進行混合,除此以外,以與實施例1-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表1中。
(比較例1-1)
將PC2及PC4以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例1-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表1中。
(比較例1-2)
將PC2及PC3以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例1-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表1中。
(比較例1-3)
於氮氣環境下,於70℃下,僅將PC1乾燥6小時,然後成形,除此以外,進行與實施例1-1相同之評價。將結果示於表1中。
(比較例1-4)
於氮氣環境下,於80℃下,僅將PC2乾燥6小時,然後成形,除此以外,進行與實施例1-1相同之評價。將結果示於表1中。
根據該等結果,本發明之聚碳酸酯樹脂組成物均為具有大大於80%之高名義斷裂應變,同時具有75℃[1.80 MPa]以上之較高之負荷撓曲溫度者,且為機械強度優異者。進而為具有上述特性之同時具有60%以上之較高之總光線穿透率者。
<實施例2-1~2-5、比較例2-1~2-4>
再者,以下述方式進行關於本說明書中所表示之原料及試驗片之各種測定值及評價。此處,將薄膜自擠出機之流動方向稱為縱方向,其正交方向稱為橫方向。
(1)黏度平均分子量(Mv)
使用烏式黏度計,製備聚碳酸酯樹脂試樣之二氯甲烷溶液(0.6 g/dl),測定20℃下之ηsp
,由下式(I)及(II)求出黏度平均分子量(Mv)。
ηsp
/C=[η]×(1+0.28ηsp
) (I)
[η]=1.23×10-4
×(Mv)0.83
(II)
(式(I)中,ηsp
係聚碳酸酯樹脂試樣之於二氯甲烷中於20℃下測定之比黏度,C為該二氯甲烷溶液之濃度。作為二氯甲烷溶液,使用聚碳酸酯樹脂試樣之濃度為0.6 g/dl之溶液)
(2)還原黏度
利用中央理化公司製造之DT-504型自動黏度計,使用烏式黏度計,使用二氯甲烷作為溶劑,於溫度20.0℃±0.1℃下測定聚碳酸酯樹脂試樣之還原黏度。將濃度精密調整至0.60 g/dl後進行測定。
由溶劑之通過時間t0
、溶液之通過時間t,根據下述式:
ηrel
=t/t0
求出相對黏度ηrel
,由相對黏度ηrel
,根據下式:
ηsp
=(η-η0
)/η0
=ηrel
-1
求出比黏度ηsp
。
將比黏度除以濃度c(g/dL),根據下式:
ηred
=ηsp
/c
求出還原黏度(換算黏度)ηred
。
該值越高則分子量越大。
(3)玻璃轉移溫度
使用黏彈性光譜儀DVA-200(IT Meter and Control股份有限公司製造),於應變0.1%、頻率10 Hz、升溫速度3℃/min之條件下,進行動態黏彈性之溫度分散測定(JIS K7198A法(1991年)之動態黏彈性測定)。並且將表示損耗正切(tanδ)之主分散之波峰的溫度設為玻璃轉移溫度。
(4)光彈性係數
使用王子計測機器公司製造之KOBRA-WR,以遲相軸側成為拉伸方向之方式設置寬度15 mm×長度60 mm×厚度0.2 mm之樣品,測定每增加50 gf拉伸負荷時之相位差之變化,將結果進行直線近似,算出斜度。繼而,使用下述式算出光彈性係數。
「光彈性係數」=「斜度」×1.5×10-8
/9.8(Pa-1
)
將光彈性係數為7×10-11
Pa-1
以下視為合格。
(5)總光線穿透率、霧度(haze)
依據JIS K7105(1981年),測定總光線穿透率及擴散穿透率,利用下式算出霧度。將厚度1 mm下之總光線穿透率為80%以上、霧度為5%以下者視為合格。
[霧度]=[擴散穿透率]/[總光線穿透率]×100
(6)耐衝擊性(艾氏衝擊強度)
依據JIS K-7110(1999年),製作2號A試驗片(帶缺口,長度64 mm×寬度12.7 mm×厚度4 mm),使用東洋精機製作所製造之JISL-D,進行23℃下之艾氏衝擊強度之測定。將艾氏衝擊強度為15 kJ/m2
以上者視為合格。
(7)耐熱性(負荷撓曲溫度)
依據JIS K-7191A(2007年)法,製作長度80 mm×寬度10 mm×厚度4 mm之試驗片,使用東洋精器公司製造之S-3M,進行負荷撓曲溫度之測定。測定係於平捲方向、施加於試驗片之彎曲應力0.45MPa之條件下進行。將負荷撓曲溫度為70℃以上者視為合格。
PC1:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=30/70莫耳%、玻璃轉移溫度=80℃、還原黏度0.69dl/g
PC2:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=40/60莫耳%、玻璃轉移溫度=90℃、還原黏度0.69dl/g
PC3:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=50/50莫耳%、玻璃轉移溫度=101℃、還原黏度0.57dl/g
PC4:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=60/40莫耳%、玻璃轉移溫度=110℃、還原黏度0.51dl/g
PC5:源自異山梨醇之結構單位/源自三環癸烷二甲醇之結構單位
=50/50莫耳%
玻璃轉移溫度=110℃、還原黏度0.60dl/g
PC6:Mitsubishi Engineering Plastics公司製造之Iupilon S3000、玻璃轉移溫度=150℃、還原黏度0.49dl/g、黏度平均分子量=20,000
將PC1及PC6以質量比90:10之比例進行乾摻後,使用三菱重工製造之40mm小型同方向雙軸擠出機,於240℃下進行混合,形成顆粒形狀。對於所得之顆粒,使用東芝機械製造之射出成形機IS50E(螺桿直徑25mm),利用射出成形製作各種評價用樣品。主要成形條件如下所述。
1)溫度條件:滾筒溫度(240℃)、模具溫度(6℃)
2)射出條件:射出壓力(115MPa)、保持壓力(55MPa)
3)計量條件:螺桿轉速(65rpm)、背壓(15MPa)
對所得之樣品測定玻璃轉移溫度、光彈性係數、總光線穿透率、霧度、艾氏衝擊強度、負荷撓曲溫度,將所得之結果示於表2中。
將PC1及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
將PC1及PC6以混合質量比30:70之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
將PC2及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
將PC3及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
不使用聚碳酸酯樹脂(A)而僅使用PC6,並將模具溫度設為100℃,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
將PC4及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
將PC5及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此
以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
使用Eastman Chemical公司製造之PCTG24635(聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲酯)二醇)替代聚碳酸酯樹脂(A),並將PCTG24635及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,除此以外,以與實施例2-1相同之方法進行樣品之製作、評價。將結果示於表2中。
根據表2,本發明之成形體只要為本發明之規定之範圍內,則光彈性係數較低,透明性、耐熱性、耐衝擊性亦優異。另一方面,比較例之光彈性係數均變高,進而於比較例2-2及2-3中,透明性比實施例差,又,於比較例2-2~2-4中,耐衝擊性比實施例差。藉此,可知本發明之成形體為光彈性係數較低,透明性、耐熱性、耐衝擊性優異之成形體。
<實施例3-1~3-5、比較例3-1~3-3>
再者,以下述方式進行關於本說明書中所表示之原料及試驗片的各種測定值及評價。此處,將薄膜自擠出機之流動方向稱為縱方向,其正交方向稱為橫方向。
(1)黏度平均分子量(Mv)
使用烏式黏度計,製備聚碳酸酯樹脂試樣之二氯甲烷溶液(0.6 g/dl),測定20℃下之ηsp
,由下式(I)及(II)求出黏度平均分子量(Mv)。
ηsp
/C=[η]×(1+0.28ηsp
) (I)
[η]=1.23×10-4
×(Mv)0.83
(II)
(式(I)中,ηsp
係聚碳酸酯樹脂試樣之於二氯甲烷中於20℃下測定之比黏度,C為該二氯甲烷溶液之濃度。作為二氯甲烷溶液,使用聚碳酸酯樹脂試樣之濃度為0.6g/dl之溶液)
(2)還原黏度
利用中央理化公司製造之DT-504型自動黏度計,使用烏式黏度計,使用二氯甲烷作為溶劑,於溫度20.0℃±0.1℃下測定聚碳酸酯樹脂試樣之還原黏度。將濃度精密調整至0.60 g/dl後進行測定。
由溶劑之通過時間t0
、溶液之通過時間t,根據下述式:
ηrel
=t/t0
求出相對黏度ηrel
,由相對黏度ηrel
,根據下式:
ηsp
=(η-η0
)/η0
=ηrel
-1
求出比黏度ηsp
。
將比黏度除以濃度c(g/dL),根據下式:
ηred
=ηsp
/c
求出還原黏度(換算黏度)ηred
。
該值越高則分子量越大。
(3)玻璃轉移溫度
使用示差掃描熱量計(Mettler公司製造之「DSC822」),以10℃/min之升溫速度對試樣約10 mg進行加熱,並進行測定,依據JIS K7121(1987),求出將低溫側之基線延長至高溫側而成之直線與以下摺線之交點的溫度,即外推玻璃轉移起始溫度Tig,該摺線係由如玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線的斜率達到最大值之點描畫而成。
(4)總光線穿透率、霧度(haze)
依據JIS K7105(1981年),測定總光線穿透率及擴散穿透率,利用下式算出霧度。將厚度0.2 mm下之總光線穿透率為80%以上、霧度為3%以下者視為合格。
[霧度]=[擴散穿透率]/[總光線穿透率]×100
(5)拉伸破裂強度‧伸長率
依據JIS K7127(1999年),以橫方向成為測定方向之方式製作長度120 mm、寬度10 mm、厚度0.2 mm之試驗片,使用Intesco公司製造之萬能材料試驗機MODEL205,於溫度23℃、試驗速度200 mm/min之條件下測定拉伸破裂強度、伸長率。將拉伸破裂強度為50 MPa以上、拉伸破裂伸長率為100%以上者視為合格。
(6)拉伸彈性模數
依據JIS K7127(1999年),以橫方向成為測定方向之方式製作長度400 mm、寬度10 mm、厚度0.2 mm之試驗片,使用Intesco公司製造之萬能材料試驗機MODEL205,於溫度23℃、拉伸速度5 mm/min之條件下測定拉伸彈性模數。將拉伸彈性模數為2.0 GPa以上視為合格。
(7)耐衝擊性(破裂能量)
使用Hydroshot高速衝擊試驗器(島津製作所公司製造之「HTM-1型」),以切成縱方向100 mm×橫方向100 mm之大小的片材作為試樣,並利用夾具進行固定,於溫度23℃下,以跌落速度3 m/sec使直徑為1/2英吋之擊芯落下,而對片材中央賦予衝擊,測定試樣破裂時之破裂能量(kgf‧mm)。將破裂能量為100 kgf‧mm以上者視為合格。
(8)耐熱性(TMA軟化溫度)
使用長度5 mm×寬度5 mm(厚度因各試驗片而異)之評價用樣品,依據JIS K7196(1991年),進行利用TMA之軟化溫度之測定。於溫度23℃、相對濕度50%、對壓頭之壓力0.5 N、升溫速度5℃/min之條件下測定TMA曲線,自壓頭開始侵入起將低溫側所見到之直線部分延長至高溫側,將與侵入速度達到最大值之部分之切線向低溫側延長的交點視為針侵入溫度,由該值算出軟化溫度。將TMA軟化溫度為70℃以上視為合格。
(9)流動性(黏度)
使用島津製作所公司製造之「高化式流變儀CFT-500C型」,利用內徑1 mm、長度2 mm之噴嘴,測定溫度設為200℃、剪切速度設為100 sec-1
時之熔融黏度。將200℃、100 sec-1
下之黏度為1,000 Pa‧s以上、20,000 Pa‧s以下者視為合格。
(10)綜合判定
綜合各評價項目,利用以下4個基準對各實施例及比較例進行判定。
◎:玻璃轉移溫度為單一值,總光線穿透率、霧度、拉伸破裂強度‧伸長率、拉伸彈性模數、耐衝擊性、耐熱性、流動性均合格者。
○:玻璃轉移溫度為單一值,總光線穿透率、霧度、拉伸破裂強度‧伸長率、拉伸彈性模數、耐衝擊性、耐熱性、流動性均合格,但流動性稍差者(10,000以上者)。
△:玻璃轉移溫度為單一值,總光線穿透率、霧度、拉伸破裂強度‧伸長率、耐衝擊性、耐熱性、流動性合格,拉伸彈性模數稍差,但實際應用中不存在問題之水準者。
×:玻璃轉移溫度不為單一值,或者總光線穿透率、霧度、拉伸破裂強度‧伸長率、拉伸彈性模數、耐衝擊性、耐熱性、流動性中1個項目以上不合格,於實際應用中存在問題之水準者。
PC1:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=30/70莫耳%、玻璃轉移溫度=80℃、還原黏度0.69dl/g
PC2:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=50/50莫耳%、玻璃轉移溫度=101℃、還原黏度0.57dl/g
PC3:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=60/40莫耳%、玻璃轉移溫度=110℃、還原黏度0.51dl/g
PC4:源自異山梨醇之結構單位/源自1,4-環己烷二甲醇之結構單位=10/90莫耳%、玻璃轉移溫度=50℃、還原黏度0.51dl/g
PC5:源自異山梨醇之結構單位/源自三環癸烷二甲醇之結構單位
=50/50莫耳%、玻璃轉移溫度=110℃、還原黏度0.60dl/g
PC6:Mitsubishi Engineering Plastics公司製造之Iupilon S3000、玻璃轉移溫度=150℃、還原黏度0.49dl/g、黏度平均分子量=20,000
將PC1及PC6以混合質量比90:10之比例進行乾摻後,使用40mm同方向雙軸擠出機,於220℃下進行混練後,自T模擠出,繼而利用約80℃之澆鑄輥急速冷卻,製作厚度0.2mm之片材。對所得之片材進行玻璃轉移溫度、拉伸破裂強度‧伸長率、拉伸彈性模數、耐衝擊性、耐熱性、流動性之評價。將結果示於表3中。
將PC1及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為100℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
將PC1及PC6以混合質量比20:80之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為130℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
將PC2及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為120℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
將PC3及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為120℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
將PC4及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為110℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
不使用聚碳酸酯樹脂,僅使用PC6,並將澆鑄輥溫度設為130℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
將PC5及PC6以混合質量比60:40之比例進行混合,並將澆鑄輥溫度設為100℃,除此以外,以與實施例3-1相同之方法進行片材之製作、評價。將結果示於表3中。
根據表3,本發明之樹脂組成物只要為本發明之規定之範圍內,則透明性、耐熱性、耐衝擊性、流動性優異。尤其是關於實施例3-1、3-2及3-4,流動性優於實施例3-3,又,剛性優於實施例3-5。另一方面,比較例3-1及比較例3-3係透明性、耐衝擊性比實施例差,又,比較例3-2係流動性比實施例差。藉此,可知本發明之樹脂組成物為透明性、耐熱性、耐衝擊性、流動性優異之樹脂組成物。
以上,詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行說明,但本領域人員清楚瞭解,不脫離本發明之精神與範圍可進行各種變更或修正。本申請案係基於2009年12月10日提出申請之日
本專利申請案(日本專利特願2009-280865)、2009年12月18日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-288107)、2010年8月20日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-185058)者,其內容於此作為參照而引入。
Claims (18)
- 一種聚碳酸酯樹脂組成物,其係包含聚碳酸酯樹脂(A)及芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之聚碳酸酯樹脂組成物(X),該聚碳酸酯樹脂(A)包含源自結構之一部分具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物(a)的構成單位與源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位;該聚碳酸酯樹脂(A)中之源自脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位相對於源自所有二羥基化合物之構成單位的比例為45莫耳%以上,並且,上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)具有單一之玻璃轉移溫度,且該玻璃轉移溫度為上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度以上、上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃轉移溫度以下之範圍,
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,於黑面板溫度為63℃、相對濕度為50%、每小時之降雨噴霧時間為12分鐘之環境下,使用日光型碳弧燈,以放電電壓50V、放電電流60A,對由上述聚碳酸酯樹脂組成物所成形之厚度3mm之成形體照射處理500小時後,總光線穿透率為85%以上,且該照射處理前後之黃色指數(YI)值之差為10以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度為75℃以上、105℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)之玻璃轉移溫度為75℃以上、130℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,依據JIS K7105(1981年),使用霧度計,利用D65光源所測定之射出成形品之總光線穿透率為60%以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,厚度1mm下之依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率為80%以上,且依據JIS K7105(1981年)所測定之霧度為5%以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,依據ISO179(2000年)所測定之夏氏(Charpy)缺口衝擊強度為10kJ/m2 以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上述聚碳酸酯樹脂(A)中之源自上述脂肪族烴之二羥基化合物(b)之構成單位相對於源自所有二羥基化合物之構成單位的比例為45莫耳%以上、80莫耳%以下,聚碳酸酯樹脂(A)於上述聚碳酸酯樹脂組成物(X)中所佔之比例為1質量%以上、99質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,上 述二羥基化合物(a)為下述式(2)所表示之二羥基化合物,
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,其進一步包含紫外線吸收劑0.0001重量份以上、1重量份以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,其進一步包含受阻胺系光穩定劑0.001重量份以上、1重量份以下與抗氧化劑0.0001重量份以上、1重量份以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述芳香族聚碳酸酯樹脂(B)之混合物100重量份,其進一步包含脫模劑0.0001重量份以上、2重量份以下。
- 一種聚碳酸酯樹脂成形體,其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
- 如申請專利範圍第13項之成形體,其中,光波長600nm下之光彈性係數為7×10-11 Pa-1 以下。
- 一種薄膜,其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
- 如申請專利範圍第15項之薄膜,其中,成形為厚度0.2mm時之依據JIS K7361-1(1997年)所測定之總光線穿透率為80%以上,且依據JIS K7105(1981年)所測定之霧度為3%以下。
- 一種板,其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
- 一種射出成形品,其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物射出成形而獲得。
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EP2634218A4 (en) * | 2010-10-29 | 2016-11-02 | Mitsubishi Chem Corp | RESIN COMPOSITION AND FILM, PLATE AND INJECTION MOLDING OBTAINED BY MOLDING THE SAME |
CN103370373B (zh) * | 2011-02-17 | 2015-08-26 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
WO2012132492A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
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EP2692498B1 (en) | 2011-03-31 | 2019-10-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for manufacturing polycarbonate resin |
JP2013049846A (ja) * | 2011-08-03 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 遮音部材 |
JP2013049847A (ja) * | 2011-08-03 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 自動車内装品 |
KR101392705B1 (ko) * | 2011-08-18 | 2014-05-12 | 에스케이종합화학 주식회사 | 핫멜트 접착제 조성물 |
EP2963075B1 (en) * | 2013-02-26 | 2018-12-12 | Teijin Limited | Polycarbonate molded article |
CN103698062B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-12-30 | 中山大学 | 一种非均匀介质光弹试验新方法 |
CN104761878B (zh) * | 2015-04-08 | 2016-08-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
WO2017000155A1 (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 华东理工大学 | 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体 |
CN107709458B (zh) * | 2015-06-30 | 2020-06-19 | 华东理工大学 | 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体 |
CN107922720B (zh) * | 2015-06-30 | 2020-06-19 | 华东理工大学 | 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体 |
WO2017002886A1 (ja) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体 |
WO2017020185A1 (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 华东理工大学 | 聚碳酸酯树脂复合物 |
US11339285B2 (en) * | 2017-02-03 | 2022-05-24 | Teijin Limited | Multilayer body |
CN111918906B (zh) * | 2018-04-09 | 2023-06-02 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物粒料、粒料的制造方法及其成型品 |
CN113956458B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-03-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 高折射率、高耐热性和高耐候性的共聚碳酸酯、制备方法及其应用 |
KR102660746B1 (ko) * | 2021-12-24 | 2024-04-25 | 주식회사 삼양사 | 충격강도가 우수한 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200808863A (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | Polycarbonate copolymer and production method thereof |
WO2008136440A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA824797B (en) | 1981-07-15 | 1983-04-27 | Erba Farmitalia | Substituted thiazolo(3,2-a)pyrimidines and process for their preparation |
EP0111810A3 (en) | 1982-12-20 | 1986-10-22 | General Electric Company | High strength, reduced heat distortion temperature thermoplastic composition |
JPH04111106A (ja) | 1990-08-31 | 1992-04-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | サーボ制御装置 |
JP3159140B2 (ja) | 1996-08-05 | 2001-04-23 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
JPH1087973A (ja) | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Nippon G Ii Plast Kk | 耐衝撃強度および耐溶剤性に優れた透明なポリエステル/ポリカーボネート組成物 |
AU729121B2 (en) * | 1996-10-18 | 2001-01-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Novel copolycarbonate resin and resin composition comprising the same |
US7189796B2 (en) * | 2002-11-01 | 2007-03-13 | Teijin Chemicals, Ltd. | Aromatic polycarbonate resin composition |
US7297735B2 (en) | 2003-03-05 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
WO2004078840A2 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Eastman Chemical Company | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
US20040192813A1 (en) | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Pearson Jason Clay | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
KR101080669B1 (ko) | 2003-06-16 | 2011-11-08 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 및 그 제조 방법 |
JP4577815B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光ディスクの透明保護層用フィルム |
DE602005027562D1 (en) * | 2004-05-31 | 2011-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | Aliphatisches polyestercopolymer |
US20080029933A1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-02-07 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Aromatic Polycarbonate Resin Composition, And Substrate For Optical Information-Recording Media, Transparent Optical Article, Lighting Appliance Cover And Transparent Member For Vehicles Comprising It |
JP2006028441A (ja) | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム |
JP4626847B2 (ja) | 2005-02-22 | 2011-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | コポリカーボネート樹脂 |
JP2007070391A (ja) | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | 植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物 |
JP5532531B2 (ja) | 2006-06-19 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
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JP2009144013A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品 |
JP5433945B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2014-03-05 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200808863A (en) * | 2006-06-19 | 2008-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | Polycarbonate copolymer and production method thereof |
WO2008136440A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 |
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