JP5577942B2 - ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ - Google Patents
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Landscapes
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Description
しかしながら、ビスフェノールAタイプのポリカーボネート樹脂では、耐光性改善のために種々の添加剤を使用したり、耐擦傷性改善のためにハードコート膜を施したりする必要があった。また、それらの対策をしても、未だ充分な耐光性および耐擦傷性を有するものではなかった。
スよく優れた、車両用ランプレンズを提供する目的でなされたものである。
[1]
構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用ランプレンズ。
[2]
前記ポリカーボネート樹脂組成物が、リチウム物及び長周期型周期表第2族の金属より選ばれる少なくとも1種の金属を、ポリカーボネート樹脂組成物に対して合計20重量ppm以下で含む、[1]に記載の車両用ランプレンズ。
[3]
前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、環構造を有するジヒドロキシ化合物である、[1]または[2]に記載の車両用ランプレンズ。
[4]
前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物である、[1]から[3]のいずれか1つに記載の車両用ランプレンズ。
前記ポリカーボネート樹脂(A)がポリカーボネート共重合体である、[1]から[4]のいずれか1つに記載の車両用ランプレンズ。
[6]
前記ポリカーボネート共重合体に含まれる前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の、全構成単位に対する比率が50モル%未満である、[5]に記載の車両用ランプレンズ。
[7]
前記ポリカーボネート共重合体に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物である、[5]または[6]に記載の車両用ランプレンズ。
本発明の車両用ランプレンズは、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。但し、式(1)で表される部位が−CH2−O−Hを構成する部位である場合を除く。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明の車両用レンズは、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)を含むポリカーボネート樹脂組成物を用いるもので、当該ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位としては、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみを用いてもよいし、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート共重合体であっても構わない。また、本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用しても構わない。
本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)の有する構成単位の由来となる、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(3)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂(A)およびそれを用いたポリカーボネート樹脂組成物の色相をより良好なものにする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類および環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、耐熱性の観点からは、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式(3)で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂組成物の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
特に、本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の透明性を高めるという点で、ポリカーボネート樹脂(A)は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有することが好ましく、当該脂肪族ジヒドロキシ化合物が環構造を有する所謂脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。そして、同様に透明性を高めるという点で、当該脂肪族ジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、炭素数が11以下であることが好ましい。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性を高めるという点で、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する、脂肪族ジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合は、50モル%より大きいことが好ましく、より好ましくは55モル%以上であることが好ましく、更には60モル%以上であることが好ましい。
ニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(A)は、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むものであるが、既に記載したように本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の透明性を高める観点で、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
5員環構造又は6員環構造を含む脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記式(II)又は(III)で表される脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
HO−R2−OH (III)
(但し、式(II),式(III)中、R1,R2は、炭素数4〜20のシクロアルキル基、又は炭素数6〜20のシクロアルコキシル基を表す。)
上記式(II)で表される脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、式(II)において、R1が下記式(IIa)(式中、R3は炭素数1〜12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations
2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次
亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)は、耐熱性や成形性の観点から、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましく、より好ましくは60℃以上であって、特には70℃以上であることが好ましい。
本発明におけるガラス転移温度は、JIS K7121に規定される方法に準拠して測定される。より具体的には、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定を行い、測定条件としては、ポリカーボネートサンプル約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温し、3分間温度を保持した後、0℃まで20℃/分の速度で冷却する。この状態で0℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温し、2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を決定することができ、この温度をガラス転移温度とすることができる。
より具体的には例えば、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が少なく、脂肪族または脂環式のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多いと、ガラス転移温度が低下する傾向がある。
本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)の重合度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶液を用い、ポリカーボネート濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「ポリカーボネート(共)重合体の還元粘度」と称す。)として、0.40dl/g以上、特に0.40dl/g以上で2.0dl/g以下であるような重合度であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)還元粘度が極端に低いものではランプレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が大きくなりすぎると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品のひずみが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。従って、本発明のポリカーボネートの還元粘度は0.40dl/g以上2.0dl/g以下、特に0.45dl/g以上1.5dl/g以下の範囲内であることが好ましい。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネート樹脂であって、構造中に芳香族環を有するものであれば、従前知られる如何なるものも使用することが可能であり、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものであっても構わない。好ましくは、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位中、芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が最も多いポリカーボネート樹脂であって、より好ましくはジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対して芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造が50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。ただし、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである場合、ポリカーボネート樹脂(A)とは異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
より具体的には、下記式(4)で表される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂が用いられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、アリーレン基であれば特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族環が3つ以下のアリーレン基であって、より好ましくはフェニレン基である。Ar1,Ar2が各々独立して有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基があげられる。これらの置換基の中でも、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基があげられる。
4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−
1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェニル化合物。
4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−
トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]
ビスフェノール、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2
−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノール化合物。2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール化合物。
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性や成形性の観点から、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましく、より好ましくは60℃以上であって、特には70℃以上であることが好ましい。
本発明におけるガラス転移温度は、JIS K7121に規定される方法に準拠して測定される。より具体的には、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定を行い、測定条件としては、ポリカーボネートサンプル約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温し、3分間温度を保持した後、0℃まで20℃/分の速度で冷却する。この状態で0℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温し、2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を決定することができ、この温度をガラス転移温度とすることができる。
比率を調整したりすることによって調節することが可能である。
本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、ポリカーボネート樹脂を製造することができる方法であれば、従前知られる如何なるポリカーボネート樹脂の製造方法によるものであっても構わない。より具体的には例えば、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。好ましくは、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法があげられるが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が、より好ましい。
エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。ジヒドロキシ化合物としては、既にポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)について詳細に記載したジヒドロキシ化合物を用いる。
上記式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等に代表される置換アルキルカーボネートが例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
カリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
またアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
ン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。これらの塩基性化合物も1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、ジヒドロキシ化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第1段目の反応は140〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度で0.1〜10時間、好ましくは0
.5〜3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210〜280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
本発明のポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの1種又は2種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、さらに好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
<ポリカーボネート樹脂組成物>
本発明の車両用ランプレンズは、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。但し、式(1)で表される部位が−CH2−O−Hを構成する部位である場合を除く。
に得るために、ポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)から選ばれる少なくとも1種のポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート樹脂組成物100重量部に対して、20重量部以上であることが好ましく、より好ましくは35重量部以上であって、更に好ましくは50重量部以上であり、特に好ましくは75重量部以上で用いられる。中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂成分の全量が、ポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)から選ばれるポリカーボネート樹脂であることが、本発明の効果を得る点で特に好ましいものである。また、ポリカーボネート樹脂組成物中に占めるポリカーボネート樹脂(A)の割合が、小さすぎると、後述するサンシャインウェザオメーター照射試験後のイエローインデックス(YI)値が大きくなる傾向にあるため、ポリカーボネート樹脂(A)の重量比率は芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の重量比率
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、当該ポリカーボネート樹脂組成物および当該ポリカーボネート樹脂を成形してなる成形品の透明性を保つ観点から、ガラス転移温度が単一であることが好ましい。
本発明の車両用ランプレンズには、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂や、樹脂以外の添加剤を配合することもできる。これらのポリカーボネート樹脂以外の材料は、成形加工性や諸物性のさらなる向上・調整を目的として配合する、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂やコア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量%に対して、1重量部以上、30重量部以下の割合で配合することが好ましく、3重量部以上、20重量部以下の割合で配合することがより好ましく、5重量部以上、10重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、従前知られる樹脂の混合方法により、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを混合することにより製造することができる。また、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を混合する際に、またはポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを混合した組成物に更に、熱安定剤や酸化防止剤などの従前知られる添加剤を混合して得られる組成物であっても構わない。中でも、本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物が好ましく含有する添加剤について、以下に詳細に記載する。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、射出成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物を100重量部とした場合、0.01〜5重量部が好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色が従前知られるポリカーボネート樹脂組成物に比較して著しく小さいが、さらに改良の目的で、本願発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤を配合することができる。
7'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−
3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(3",4",5",6"−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用され、これらのうちでも、特に、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノールが好ましい。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
チルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6'−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5
−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキ
シルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、2−エチルヘキシル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、重合体や紫外線吸収剤に基づくランプレンズ部品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従前知られるポリカーボネート樹脂組成物に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
et31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725;、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、
一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solv
ent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂組成物を100重量部とした場合、0.1×10−4〜2×10−4重量部の割合で配合される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の場合は、押出機の溶融混練温度は通常200〜300℃、好ましくは220〜260℃である。溶融混練温度が200℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネート樹脂組成物の劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネート樹脂組成物の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用ランプレンズの成形は、従前知られる車両用ランプレンズの成形法と同様に行うことができる。具体的には例えば射出成形により成形することが可能であって、その場合には金型温度は30℃〜120℃、ポリカーボネート樹脂組成物の温度は220〜290℃となるようにするのがよい。
本発明の車両用ランプレンズは、通常一定値以上の光を透過させて使用されるものであるため、光散乱性能を有していても構わないが、通常透明性が高いことが好ましく、ヘイズが20.0%以下であることが好ましく、より好ましくは15.0%以下であって、特には10.0%以下であることが好ましい。
本発明の車両用ランプレンズに用いるポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、車両用ランプレンズの耐熱性や成形性の観点から、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましく、より好ましくは60℃以上であって、特には70℃以上であることが好ましい。
本発明の車両用ランプレンズの表面傷付き性能を向上させるために、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、通常高いことが好ましく、より好ましくはF以上であって、更に好ましくはH以上であって、特には2H以上が好ましい。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(A)
の、分子構造、分子量、分岐の有無、共重合体であるか否か、共重合体の場合はその組成比などの物性に影響され、また芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の、分子構造、分子量、分岐の有無、共重合体であるか否か、共重合体の場合はその組成比などの物性にも影響される。更に、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の混合比率や、他の添加剤などによっても影響される。そのため、それらを適宜調節することによって、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度を調節することが可能である。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
(2)ノッチ付シャルピー衝撃強度
機械物性用ISO試験片についてISO179に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。
JIS K5600−5−4に準拠して、コーテック社製引っかき硬度(鉛筆法)試験器を用いて、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の鉛筆硬度を6B〜6Hの範囲で測定した。6Bは表面硬度が低く、6Hは表面硬度が高いことを示す。
(4)色相測定
JIS K7105に準拠し、分光色差計(日本電色工業社製SE2000)を使用し、C光源透過法にて射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)のイエローインデックス(YI)値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
JIS K7105に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の全光線透過率を測定した。
(6)サンシャインウェザオメーター照射試験
JIS B7753に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレ(降雨)にてブラックパネル
温度63℃、相対湿度50%の条件下、射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、500時間照射処理を行った。表面スプレー(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。照射処理後のYIと全光線透過率を測定し、さらに500時間処理後のYIと処理前のYIとの差を求めた。
PC1:
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=40/60モル%、還元粘度 0.63dl/g
PC2:
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=70/30モル%、還元粘度 0.51dl/g
<芳香族ポリカーボネート樹脂(B)>
PC3:
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス7022J
還元粘度 0.47dl/g
(実施例1)
PC1、およびPC3を重量比80:20の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットを、窒素雰囲気下、80℃で10時間乾燥した後に、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度250℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)および機械物性用ISO試験片を成形した。
得られたサンプルについて、全光線透過率、YI、ノッチ付シャルピー衝撃強度の測定を行なった結果を表1に示す。
PC1、およびPC3を重量比60:40の割合で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例3)
PC1、およびPC3を重量比40:60の割合で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
PC2、およびPC3を混合質量比80:20の割合で混合した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例2)
PC3のみを、窒素雰囲気下、120℃で6時間乾燥した後に、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度280℃、金型温度を80℃、成形サイクル40秒間の条件で、射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)および機械物性用ISO試験片を成形した以外は実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 構造の一部に下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなり、
前記ポリカーボネート樹脂(A)がポリカーボネート共重合体であり、
前記ポリカーボネート共重合体に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物であり、
全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する、脂肪族ジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合は、50モル%より大きく、
ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の重量比率が、1:99から99:1である
車両用ランプレンズ。
- 前記ポリカーボネート共重合体に含まれる前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の、全構成単位に対する比率が50モル%未満である、請求項1に記載の車両用ランプレンズ。
- 前記ジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量が20重量ppm以下である、請求項1または2に記載の車両用ランプレンズ。
- 溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶液を用い、ポリカーボネート濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した前記ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が、0.40dl/g以上、2.0dl/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の車両用ランプレンズ。
- 前記ポリカーボネート共重合体に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の車両用ランプレンズ。
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