KR20150124945A - 폴리카보네이트 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리카보네이트로부터 형성되고, 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성이 우수한, 수지 창 혹은 차량용 램프 렌즈 등의 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명은 전체 반복 단위 중, 하기 식 (A) 로 나타내는 단위 (A) 를 50 몰％ 이상 포함하고, -20 ℃ 의 환경하에 있어서 ASTM D3763 에 준거한 고속 면 충격 시험의 최대 충격 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품이다.

Description

폴리카보네이트 성형품{POLYCARBONATE MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리카보네이트로부터 형성되고, 내열성, 내후성, 저온 특성, 저흡수성, 표면 경도가 우수한, 수지 창, 차량용 램프 렌즈, 플라스틱 렌즈 등의 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 우수한 기계 특성 및 광학 특성을 갖기 때문에, 수지 창, 차량용 램프 렌즈, 플라스틱 렌즈 등의 성형품에 대한 적용이 검토되어 있다. 폴리카보네이트의 대표예로서 비스페놀 A 로부터 얻어지는 폴리카보네이트를 들 수 있다.

그러나, 최근, 석유 자원의 고갈의 염려나, 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소의 증가의 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않고, 또한 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립되는 바이오매스 자원이 크게 주목을 받게 되어, 폴리카보네이트의 원료로서, 바이오매스 자원인 이소소르비드를 사용하는 것이 검토되어 있다 (특허문헌 1).

폴리카보네이트를 수지 창에 사용하는 제안으로서, 특허문헌 2 에는, 비스페놀 A 로부터 얻어지는 폴리카보네이트를 수지 창으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 수지 창은, 내후성이 열등하다는 문제가 있다. 또한 특허문헌 3 에는, 이소소르비드로부터 얻어진 폴리카보네이트를 수지 창으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이 폴리카보네이트는, 흡수율이 높고, 저온 충격 특성이 뒤떨어져 개량해야 할 점이 있다.

폴리카보네이트를 차량용 램프 렌즈에 사용하는 제안으로서, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에는, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합한 폴리카보네이트를 차량용 램프 렌즈에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트는, 지방족 디올로서, 1,4-시클로헥산디메탄올을 이용하고 있기 때문에, 저온시의 물성이 낮고, 예를 들어 충격 강도가 낮기 때문에, 한랭지에서의 사용에 제한이 있었다. 또한, 흡수율이 높아, 그 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨이 발생한다.

이와 같이 이소소르비드를 사용한 폴리카보네이트에 대한 검토는 이루어져 있지만, 수지 창, 차량용 램프 렌즈용에 필요한, 내열성, 표면 경도, 저흡수성, 저온 특성, 내후성 등의 특성을 양호한 밸런스로 갖는 것은 아니다.

한편, 플라스틱 렌즈의 재료로서, 비스페놀 A 로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트는, 굴절률은 1.585 로 높지만 아베수가 30 으로 낮기 때문에, 색수차의 문제가 발생하기 쉽고, 굴절률과 아베수의 밸런스가 나쁘다는 결점을 갖는다. 또한, 광 탄성 정수가 크고, 성형품의 복굴절이 커지는 결점을 갖는다.

이와 같은 폴리카보네이트의 결점을 해결하기 위해서, 비스페놀과 지방족 디올의 코폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 6). 그러나 이 폴리카보네이트는, 굴절률, 아베수가 낮고, 광 탄성 정수가 크고, 성형품의 복굴절률이 커지는 결점이 있다. 또한 성형성, 내열성, 색상 등이 불충분하여 만족스러운 성형품이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.

또한, 상기 특성을 만족하고, 충분한 굴절률과 높은 아베수를 갖고, 또한 광 탄성 정수가 낮고, 또한 물리 특성 및 내용제성이 우수한 플라스틱 렌즈로서, 이소소르비드를 포함하는 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 7, 8, 9). 그러나 이 폴리카보네이트는, 보다 안전성이 요구되는 분야에서 사용되기에는, 충분한 충격성을 가지고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 저온에서의 충격 강도에 대한 검토는 이루어지지 않았다.

또한, 플라스틱 렌즈는, 경량성, 패션성, 내충격성 등에 있어서 우수한 특성을 갖기 때문에, 광학 재료, 특히 안경 렌즈의 분야에서 급속히 보급되고 있다. 플라스틱 재료의 결점인 것으로 여겨져 온 표면 경도의 낮음이나, 표면 반사 등의 문제는, 실리콘계의 하드 코트막을 형성하고, 무기 물질을 렌즈 표면에 증착시킨 반사 방지막을 형성하는 등의 표면 개질 기술의 개발에 의해 크게 개선되어, 렌즈의 고부가가치화에 수반하여 점점 플라스틱 렌즈의 시장은 확대되고 있다.

그러나, 실리콘계 하드 코트나 무기 반사 방지막을 형성하는 경우에는 플라스틱 렌즈가 본래 갖는 내충격성이 대폭 저하한다는 문제가 지적되고 있다. 예를 들어, 범용 열 경화형 플라스틱 렌즈 재료인 알릴디글리콜카보네이트를 소재로 한 경우, 기재 자체의 내충격성 (중심 두께 2 ㎜ 의 렌즈 중심에, 높이 127 ㎝ 로부터 소정 중량의 강구를 낙하시키는 낙구 충격 시험에 있어서) 은 200 g 정도이지만, 거기에 하드 코트를 실시하면 약 60 g 으로 저하하고, 추가로 그 위에 반사 방지막을 부여하면 10 g 으로 현저하게 내충격성이 저하하는 것이 알려져 있다. 이 문제를 회피할 목적으로, 열 경화형 플라스틱 렌즈의 경우에는, 플라스틱 렌즈 기재와 실리콘계 하드 코트 사이에 프라이머층을 형성하는 것에 의해 내충격성의 개선을 얻는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 프라이머층으로서 우레탄계 수지로 이루어지는 층을 형성하는 방법 (특허문헌 10) 에 의해, 무기 반사 방지 코트 후에 있어서도 미국 FDA 규격 (낙구 충격치 16.4 g) 을 클리어하는 내충격성을 갖는 안경 렌즈가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 교육용 및 작업용과 같은 보다 안전성이 요구되는 분야에서 사용되기에는, ANSI Z87.1 의 규격 (낙구 충격치 68 g) 을 초과하는 것이 요구된다.

국제 공개 제2004/111106호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-311908호 일본 공개특허공보 2009-61762호 일본 공개특허공보 2009-144014호 일본 공개특허공보 2012-41471호 일본 공개특허공보 2003-090901호 일본 공개특허공보 2009-62501호 일본 공개특허공보 2009-63976호 일본 공개특허공보 2010-190919호 일본 공개특허공보 평08-54501호

본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트로부터 형성되고, 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성이 우수한, 수지 창 혹은 차량용 램프 렌즈 등의 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이소소르비드 유래의 단위를 함유하는 폴리카보네이트는, 흡수율이 낮고, 저온 충격 특성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 전체 반복 단위 중, 하기 식으로 나타내는 단위 (A) 를 50 몰％ 이상 포함하고, -20 ℃ 의 환경하에 있어서 ASTM D3763 에 준거한 고속 면 충격 시험의 최대 충격 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품이다. 성형품은 수지 창 혹은 차량용 램프 렌즈인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적은 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수한 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다. 본 발명자들은, 이소소르비드 유래의 단위를 포함하는 폴리카보네이트가, 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, (i) 하기 식으로 나타내는 카보네이트 단위 (A) 를 포함하고,

(ii) 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.3 ∼ 0.8 이고,

(iii) 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상,

(iv) 연필 경도가 HB 이상,

(v) 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인,

폴리카보네이트로부터 형성되고,

(vi) 25 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 68 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않고,

(vii) 두께 2.0 ㎜ 에 있어서의 면 내 위상차가 50 ㎚ 이하,

인 플라스틱 렌즈이다.

도 1 은 실시예에 있어서 성형한 자동차의 소통 (素通) 형 헤드 램프 렌즈의 성형품을 나타낸다. 도시되어 있는 바와 같이 그 렌즈는 돔상의 형상이다. [1-A] 는 정면도 (성형시의 플래턴면에 투영한 도면. 따라서 이러한 면적이 최대 투영 면적이 된다) 를 나타내고, [1-B] 는 A-A 선 단면도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜성형품＞

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 단위 (A) 의 함유량이, 50 몰％ 이상이고, 바람직하게는 60 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

(단위 (A))

본 발명에 있어서의 단위 (A) 는, 에테르기를 갖는 지방족 디올로부터 유도된다. 에테르 결합을 갖는 디올은, 바이오매스 자원 중에서 내열성 및 연필 경도가 높은 재료이다.

단위 (A) 로서, 입체 이성체의 관계에 있는 하기의 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다.

이들은, 당질 유래의 에테르디올로서, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질이고, 재생 가능 자원이라고 불리는 것의 하나이다. 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은, 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드로부터 유도되는 단위이다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게 하는 것에 의해 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.

이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 중에서도 특히, 이소소르비드 (1,4 ; 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 로부터 유도되는 반복 단위는, 제조의 용이함, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 바람직한 양태로서, 장사슬 지방족 디올로부터 유도되는 단위를 함유하는 코폴리카보네이트 (1), 블록 구조를 갖는 코폴리카보네이트 (2), 측사슬을 갖는 코폴리카보네이트 (3), 폴리에스테르디올로부터 유도되는 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 (4) 를 들 수 있다.

(코폴리카보네이트 (1))

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 바람직한 하나의 양태로서,

단위 (A) 와 하기 식으로 나타내는 단위 (B-1) 을 포함하고,

(i) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,

(ii) 단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 몰비 (A/(B-1)) 가, 60/40 ∼ 95/5 인, 코폴리카보네이트 (1) 을 들 수 있다.

코폴리카보네이트 (1) 은 장사슬 지방족 디올로부터 유도되는 단위를 함유한다.

전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 합계는, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 몰비 (A/(B-1)) 는, 70/30 ∼ 93/7 의 범위가 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 90/10 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 몰비 (A/(B-1)) 는, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

식 중, W 는 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬렌기로서, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.

단위 (B-1) 은 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로부터 유도된다. 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로서, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올을 들 수 있다. 그 중에서도 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하고, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 보다 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

단위 (A) 및 단위 (B-1) 이외의 그 밖의 단위를 유도하는 디올 화합물로는, 후술하는 단위 (B-2), 단위 (B-3) 을 유도하는 모노머 화합물이나, 그 이외의 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛, 국제 공개 제2011/021720호 팜플렛에 기재된 디올 화합물이나 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류를 들 수 있다.

지방족 디하이드록시 화합물로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

지환식 디하이드록시 화합물로서, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물로서, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (비스페놀 M), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF) 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.

단위 (A) 와 단위 (B-1) 을 포함하는 코폴리카보네이트는, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음으로 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성하는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또한 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.

알칼리 토금속 화합물로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 2 아세트산마그네슘, 2 아세트산칼슘, 2 아세트산스트론튬, 2 아세트산바륨 등이 예시된다.

함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류를 들 수 있다. 또한, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또한, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 예시된다.

금속 화합물로는 아연 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

또한, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또한 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.

이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰 당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

(코폴리카보네이트 (2))

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 바람직한 하나의 양태로서, 단위 (A) 와 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (B-2) 를 포함하고,

(i) 블록성을 갖고,

(ii) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,

(iii) 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 몰비 (A/(B-2)) 는, 60/40 ∼ 95/5 인,

코폴리카보네이트 (2) 를 들 수 있다.

코폴리카보네이트 (2) 는 단위 (B-2) 중에 블록 구조를 갖는다.

전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 합계는, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 몰비 (A/(B-2)) 는, 65/35 ∼ 93/7 의 범위가 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 몰비 (A/(B-2)) 는, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

단위 (B-2) 를 구성하는 것으로서 지방족 디올 화합물을 들 수 있다. 지방족 디올 화합물은, 직사슬 지방족 디올 화합물 또는 분기 지방족 디올 화합물의 어느 것이어도 된다.

직사슬 지방족 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬 지방족 디올 화합물이 사용된다. 직사슬 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소화디리놀레일글리콜, 수소화디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

분기 지방족 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 분기 지방족 디올 화합물이 사용된다. 분기 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.

단위 (B-2) 를 구성하는 것으로서 지환식 디올 화합물을 들 수 있다. 지환식 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 지환식 디올 화합물이 사용된다. 지환식 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데카린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 이들 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물은, 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

(블록성)

코폴리카보네이트 (2) 는, 블록상의 단위 (B-2) 를 갖는다. 블록 부분에 있어서의 단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수 (n) 이 바람직하게는 2 ∼ 100, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 10 이다. 또한, 블록 부분에 있어서의 단위 (B-2) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 250 ∼ 5000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 2000, 특히 바람직하게는 350 ∼ 1500 이다. 블록 부분에 있어서의 단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수 (n) 및 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 목적으로 하는 흡수성이나 내열성, 연필 경도가 양호해지고, 또한 상 분리가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

코폴리카보네이트 (2) 에 있어서의 단위 (B-2) 의 블록성은, 코폴리카보네이트 (2) 를 CDCl₃ 에 용해시켜, ¹³C-NMR 로 측정한 카보네이트의 탄소로부터 산출할 수 있다. [단위 (A) - 단위 (A)] 의 시그널은 153 ∼ 154 ppm 에 3 개 있고 (입체 이성체가 3 종류 있기 때문에), [단위 (A) - 단위 (B-2)] 의 시그널은 통상적으로 154 ∼ 155 ppm 에 2 개 있고 (공중합 디올의 입체 이성이 없는 경우에는, 이소소르비드와의 입체 이성체가 2 종류 있기 때문에), [단위 (B-2) - 단위 (B-2)] 의 시그널은 통상적으로 155 ∼ 156 ppm 에 측정된다. 이 시그널의 적분치로부터 단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수를 산출할 수 있다. 단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수는 하기 식으로 구해진다. 또한, 평균 반복 단위수와 그 반복 단위의 분자량을 곱함으로써 블록 부분에 있어서의 단위 (B-2) 의 수평균 분자량이 산출된다.

단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수 = ([단위 (B-2) - 단위 (B-2)] 의 시그널의 적분치/[단위 (A) - 단위 (B-2)] 의 시그널의 적분치) × 2 ＋ 1

(단위 (B-2a))

단위 (B-2) 는, 바람직하게는 하기 식으로 나타내는 단위 (B-2 a) 이다.

단위 (B-2a) 중 Y 는, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.

단위 (B-2a) 중 Y 는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기이다. 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 시클로알킬렌기로서, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기 등을 들 수 있다.

단위 -(Y)_n- 의 블록의 크기를 나타내는 "n" 은, 바람직하게는 2 ∼ 100, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 10 이다. 단위 (B-2a) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 250 ∼ 5000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 2000, 특히 바람직하게는 350 ∼ 1500 이다.

단위 (A) 및 단위 (B-2) 이외의 그 밖의 단위를 유도하는 화합물, 예를 들어 옥시알킬렌글리콜류나 방향족 디하이드록시 화합물을 사용할 수도 있다.

(코폴리카보네이트 (2) 의 제조)

코폴리카보네이트 (2) 는, 미리 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 반복 단위 (B-2) 로 나타내는 폴리카보네이트 올리고머를 얻고, 그 후, 얻어진 폴리카보네이트 올리고머, 단위 (A) 를 유도하는 모노머 (예를 들어 이소소르비드) 및 카보네이트 전구 물질을 반응시켜, 코폴리카보네이트를 제조하는 것이 바람직하다.

(i) 폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법

폴리카보네이트 올리고머는, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 화합물에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법이나 폴리카보네이트 디올을 제조하는 공지된 방법에 의해 제조된다. 다음으로 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 디올 화합물을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응시킨다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 상기 서술한 탄산디에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 촉매로는, 상기 서술한 촉매 (에스테르 교환 촉매) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법은, 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있지만, 반응 효율의 관점에서, 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 90 ∼ 230 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 210 ℃ 이다. 반응 온도가 230 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머가 착색되는 경우나, 에테르 구조가 생성되는 경우가 있다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조 방법의 반응 초기에는, 부생성하는 알코올이나 페놀의 양이 상대적으로 적기 때문에, 탄산디에스테르의 유출을 억제하기 위해서, 10 ㎪ ∼ 상압으로 에스테르 교환 반응을 실시하고, 에스테르 교환 반응의 종반, 예를 들어, 에스테르 교환 반응이 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상 진행된 후에는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎪, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎪ 의 감압하에서 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량은 바람직하게는 250 ∼ 5000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 2000, 특히 바람직하게는 400 ∼ 1500 이다. 수평균 분자량이 250 미만인 경우, 목적으로 하는 흡수성이나 내열성, 연필 경도가 악화되는 경우가 있다. 또한 수평균 분자량이 5000 을 초과하는 경우, 블록성이 지나치게 높아져 상 분리가 일어나기 쉬워진다. 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량은, 프로톤 NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다. 프로톤 NMR 로 반복 단위에 대하여 말단 수산기와 말단 페닐기를 산출하고, 하기 식에 의해 수평균 분자량을 산출하였다.

폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량 = (반복 단위의 시그널의 적분치)/(말단 수산기의 시그널의 적분치 ＋ 말단 페닐기의 시그널의 적분치) × 2 × 반복 단위의 분자량

폴리카보네이트 올리고머의 말단 수산기, 말단 페닐기의 비율은 특별히 규정은 없고, 어떠한 비율이어도 된다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조는 코폴리카보네이트의 제조와 동일한 반응 가마로 실시해도 되고, 다른 반응 가마를 사용해도 된다. 또한, 반응 용기로부터 한 번 취출하여, 보관한 후에 사용해도 된다. 또한, 폴리카보네이트 올리고머는 필터로의 정제나 재침전 등의 정제를 실시해도 된다.

(ii) 코폴리카보네이트 (2) 의 제조

코폴리카보네이트 (2) 는, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 올리고머, 단위 (A) 를 유도하는 모노머 (예를 들어 이소소르비드) 및 카보네이트 전구 물질을, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단에 의해 반응시켜 제조된다. 다음에 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 디올 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 상기 서술한 탄산디에스테르와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또한 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 상기 서술한 촉매 (에스테르 교환 촉매) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.

중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

또한, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 상기 서술한 촉매 실활제를 사용할 수 있다.

이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰 당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

(코폴리카보네이트 (3))

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 바람직한 하나의 양태로서,

단위 (A) 와 하기 식으로 나타내는 단위 (B-3) 을 포함하고,

(i) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,

(ii) 단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 몰비 (A/(B-3)) 이, 50/50 ∼ 95/5 인,

코폴리카보네이트 (3) 을 들 수 있다.

코폴리카보네이트 (3) 은, 측사슬을 갖는 구조이다.

전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 합계는, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 몰비 (A/(B-3)) 는, 60/40 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 60/40 ∼ 93/7 의 범위가 보다 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 몰비 (A/B-3) 은, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

식 중 X 는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

단위 (B-3) 은, 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 단위이다.

단위 (B-3) 은, 탄소수의 합계가 4 ∼ 12 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 폴리카보네이트의 HDT (하중 굴곡 온도) 가 높게 유지된다.

또한, 단위 (B-3) 은, X 의 탄소수 (주사슬 탄소수) 와 R 의 탄소수의 합계 (측사슬 탄소수) 가, 하기 식 (i) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (i-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (i-b) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

하기 식 (i) 을 만족하면, 내비수성이 우수하고, 또한 대폭으로 흡수율을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

0.3 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 8 (i)

0.4 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 5 (i-a)

0.5 ≤ (주사슬 탄소수)/(측사슬 탄소수) ≤ 2 (i-b)

(단위 (B-3) 중의 X)

식 (B-3) 에 있어서, X 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

X 는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로는, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.

X 는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬렌기이다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.

(단위 (B-3) 중의 R)

식 (B-3) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다.

R 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

R 은 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

(단위 (B-3) 중의 m)

식 (B-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

(단위 (B-3) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기일 때)

단위 (B-3) 중의, X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기이고, R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 이 2 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하다. 단위 (B) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, m 이 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

단위 (B-3) 중의 -X{-(R)_m}- 이, 하기 식으로 나타내는 단위 (Ba) 인 것이 바람직하다.

n 은 2 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 5 의 정수이다. n 개 있는 R_a 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에서 선택된다. n 개 있는 R_b 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에서 선택된다. n 개 있는 R_a 및 n 개 있는 R_b 중, 1 개 혹은 2 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 다른 것은 수소 원자인 것이 바람직하다.

단위 (B-3) 중의, -X{-(R)_m}- 은, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디일기, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디일기, 3-메틸-1,5-펜탄디일기인 것이 바람직하다.

(단위 (B-3) 중의 X 가 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기일 때)

상기 식 (B-3) 에 있어서, X 는 탄소수 4 ∼ 5 의 시클로알킬렌기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m 은 3 ∼ 12 의 정수인 것이 바람직하다.

단위 (B-3) 이, 하기 식으로 나타내는 단위 (Bb) 인 것이 바람직하다.

R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 동일 또는 상이해도 되는 알킬기이고, R₁ ∼ R₄ 의 탄소수의 합계가 4 ∼ 10 이고, 또한, R₁ 과 R₂, R₃ 과 R₄ 가 결합하여 탄소 고리를 형성해도 된다. 단위 (Bb) 중의 R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.

단위 (B-3) 이, 하기 식으로 나타내는 단위 (Bb-i) 인 것이 바람직하다.

단위 (B-3) 은 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로부터 유도된다. 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로는, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 1,12-옥타데칸디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-시클로헥실-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 들 수 있다.

그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하고, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 특히 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

단위 (A) 및 단위 (B-3) 이외의 그 밖의 단위를 유도하는 디올 화합물로는, 전술한 단위 (B-1), 단위 (B-2) 를 유도하는 모노머 화합물이나, 그 이외의 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛, 국제 공개 제2011/021720호 팜플렛에 기재된 디올 화합물이나 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류를 들 수 있다.

지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

단위 (A) 와 단위 (B-3) 을 포함하는 코폴리카보네이트는, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단은, 상기 서술한 단위 (A) 와 단위 (B-1) 을 포함하는 코폴리카보네이트의 수단과 동일하다.

(코폴리카보네이트 (4))

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 다른 하나의 양태로서,

단위 (A) 와 폴리에스테르디올로부터 유도되는 카보네이트 단위 (B-4) 를 포함하고,

(i) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-4) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,

(ii) 단위 (A) 와 단위 (B-4) 의 몰비 (A/(B-4) 는, 50/50 ∼ 99/1 인 코폴리카보네이트 (4) 를 들 수 있다.

단위 (A) 와 단위 (B-4) 의 합계는, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

단위 (A) 와 단위 (B-4) 의 몰비 (A/(B-4)) 는, 60/40 ∼ 95/5 가 바람직하고, 70/30 ∼ 98/2 의 범위가 보다 바람직하고, 90/10 ∼ 97.5/2.5 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 내충격성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 몰비 (A/(B-4)) 는, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

단위 (B-4) 는, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 구성 성분으로서 포함하는 폴리에스테르디올로부터 유도되는 카보네이트 단위이다.

바람직한 디카르복실산으로는, 4 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 방향족 지방족 카르복실산이다. 바람직하게는, 2,2-디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 5-메틸이소프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산이고, 특히 바람직하게는 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산이다. 이들 디카르복실산 성분은, 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

바람직한 디올 성분으로는, 직사슬 지방족 디올 화합물, 분기 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.

직사슬 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소화디리놀레일글리콜, 수소화디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

분기 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.

지환식 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데카린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다.

이들 디올 화합물은, 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

바람직한 폴리에스테르디올 (B4) 는, 하기 식으로 나타낸다.

식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족 기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 상기 서술한 직사슬 지방족 디올 화합물, 분기 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물의 지방족 또는 지환식 부분이다.

W 는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족 기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 상기 서술한 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 방향족 지방족 카르복실산의 지방족, 방향족 또는 방향족 지방족 부분이다.

n 은 평균 반복 단위수를 나타낸다. 후술하는 바와 같이, 폴리에스테르디올 (B1) 의 중량 평균 분자량은 100 ∼ 3000 의 범위가 바람직하고, 이 중량 평균 분자량이 되도록 평균 반복 단위수 n 을 설정하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르디올은, 공지된 폴리에스테르디올의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.

폴리에스테르디올의 제조법에서 사용되는 금속계 촉매로는, 루이스산이나 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르복실산염, 프로톤산, 활성 백토, 산성 백토, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라부톡시티타네이트, 디부틸주석옥사이드, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산아연, 벤조산아연, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 산가 안티몬, 산가 게르마늄, 인산, 붕산, 황산, p-톨루엔술폰산, 메타술폰산, 앰버리스트 E15 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은, 원료 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대하여 10 ∼ 5000 ㎍, 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎍ 이다.

폴리에스테르디올의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응을 실시할 때의 반응 온도는, 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 압력은 어떠해도 되지만, 통상적으로 상압 내지 1 ㎫ 이다. 또한, 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 0.5 ∼ 5 시간의 범위로 실시된다. 에스테르 교환 반응은, 배치, 세미 배치, 연속의 어느 방법으로 실시해도 된다.

에스테르 교환 반응으로 부생한 글리콜 성분은, 필요에 따라 증류 제거한다. 이에 의해 폴리에스테르디올의 수산기가, 점도를 소정의 범위로 제어할 수 있다. 이 글리콜 성분의 증류 제거에 있어서 특별히 한정되는 조건은 없지만, 통상적으로, 가열 감압하에서 실시한다. 또한, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서 반응시키면서 글리콜 성분을 증류 제거해도 되고, 반응 종료 후 증류 제거해도 되지만 반응시의 산 성분과 글리콜 성분의 비율을 제어할 수 있기 때문에 반응시에 증류 제거하는 것이 바람직하다. 글리콜 증류 제거의 온도는 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 압력은 통상적으로 0.5 ∼ 0.0001 ㎫, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.001 ㎫ 의 범위에서 실시된다.

얻어진 폴리에스테르디올은 금속 성분 등의 불순물을 제거해도 된다. 특히 안티몬, 게르마늄 등의 금속 성분은 흡착제 등을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다. 또한 에스테르 교환에 사용한 촉매가 디올 중에 잔류하고 있으면 가수 분해성이나 열 안정성이 악화되기 때문에, 흡착제로 제거를 실시해도 되고, 또한, 테트라부톡시티타네이트와 같은 물로 가수 분해하여 디올에 불용인 화합물이 되는 것은, 물을 첨가하여 촉매를 가수 분해하여 침전시켜, 여과 분리하여 제거해도 된다.

폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량에 대하여 특별히 제한되지 않지만, 100 ∼ 3000 이 바람직하고, 200 ∼ 2500 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 2000 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 1500 이 특히 바람직하고, 450 ∼ 1000 이 가장 바람직하다. 폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우, 산가가 커지기 쉽고, 중합 반응에 영향을 주어, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르디올의 중량 평균 분자량이 3000 을 초과하면 상 분리가 일어나기 쉬워진다.

폴리에스테르디올의 산가는 바람직하게는 1 ㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎎KOH/g 이하이다. 1 ㎎KOH/g 을 초과하면, 중합 반응에 영향을 주어 생산성이 악화되는 경우가 있다.

폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르디올, 단위 (A) 를 유도하는 모노머 (예를 들어 이소소르비드) 및 카보네이트 전구 물질을, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단에 의해 반응시켜 제조된다. 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단은, 상기 서술한 단위 (A) 와 단위 (B-1) 을 포함하는 코폴리카보네이트의 수단과 동일하다.

(저온 면 충격)

폴리카보네이트는, -20 ℃ 의 환경하에 있어서 ASTM D3763 에 준거한 고속 면 충격 시험의 (i) 최대 충격 에너지 및 (ii) 취성 파괴율이 소정의 값을 갖는다.

ASTM D3763 에 준거한 고속 면 충격 시험은, 두께 2 ㎜ 후각판을 이용하여, 고속 충격 시험기로 시험 온도 -20 ℃, 시험 속도 7 m/sec, 스트라이커 직경 1/2 인치, 받침 직경 1 인치로 실시한다.

(i) 폴리카보네이트는, 최대 충격 에너지가 20 J 이상, 바람직하게는 25 J 이상, 더욱 바람직하게는 30 J 이상, 특히 바람직하게는 35 J 이상이다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 100 J 이하로 충분하다.

또한 (ii) 폴리카보네이트는 취성 파괴율이 50 ％ 이하, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

폴리카보네이트는, 저온 면 충격의 파괴 형태가 연성 파괴가 되어, 저온 충격성이 우수하다. 저온 면 충격의 파괴 형태가 취성 파괴가 되는 확률이 50 ％ 를 초과하는 경우나 최대 충격 에너지가 20 J 미만인 경우에는, 한랭지에서의 사용이 곤란해진다.

(비점도 : η_SP)

폴리카보네이트의 비점도 (η_SP) 는, 바람직하게는 0.23 ∼ 0.60 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.55 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.35 ∼ 0.45 의 범위이다. 비점도가 0.23 이상이면 사출 성형한 성형편의 강도가 양호하고, 다른 한편 0.60 이하이면 사출 성형시의 성형 가공성이 우수하여 바람직하다.

비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 이용하여 구하였다.

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를, 오스트발트 점도계를 이용하여 구한다.

(불순물)

폴리카보네이트 중에 포함되는 모노하이드록시 화합물의 양은, 최종 중합 반응기의 출구에 있어서의 반응액 중에 있어서, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 본 발명의 폴리카보네이트 중의 탄산디에스테르의 농도는, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다. 이들 불순물은 중합 반응의 진공도를 제어함으로써, 저감시킬 수 있다.

(유리 전이 온도 : Tg)

폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 90 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상이면 성형품에서의 내열성이 충분해져 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 가 160 ℃ 이하이면 사출 성형시의 성형 가공성이 양호하여 바람직하다.

유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃／min 으로 측정한다.

(동적 점탄성)

폴리카보네이트는 동적 점탄성 측정의 tanδ 가 최고치가 되는 온도가 -73 ℃ 이하인 것이 바람직하다. -78 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

(포화 흡수율)

폴리카보네이트의 포화 흡수율은, 바람직하게는 2.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.2 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하이면, 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휨 등, 다양한 물성 저하가 거의 일어나지 않아 바람직하다.

또한 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수율 (Wa％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (I) 을 만족하면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 폴리카보네이트이기 때문에 바람직하다. TW 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하로 충분하다.

2.5 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 - Wa (I)

2.6 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 - Wa (I-a)

(연필 경도)

폴리카보네이트는, 연필 경도가 바람직하게는 HB 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서, F 이상이 바람직하고, H 이상이 보다 바람직하다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 반복 단위 (B-1) ∼ (B-3) 의 조성을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 본 발명의 수지를 특정한 연필 경도를 갖는 연필로 수지를 찰과한 경우에 찰과해도 찰과 자국이 남지 않는 경도로서, JIS K-5600 에 따라 측정할 수 있는 도막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 한다. 연필 경도는, 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.

(첨가제)

또한 폴리카보네이트는, 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

또한 폴리카보네이트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다.

(열 안정제)

폴리카보네이트는, 압출·성형시의 분자량 저하나 색상의 악화를 억제하기 위해서, 특히 열 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A) 의 에테르디올 잔기가 열과 산소에 의해 열화하여, 착색되기 쉽기 때문에, 열 안정제로는 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 인계 안정제로서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 또는, 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물을 배합하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다.

상기의 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 6-tert-부틸-4-[3-[(2,4,8,10)-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]프로필]-2-메틸페놀 등을 들 수 있다.

다른 인계 안정제로는, 상기 이외의 각종 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 및 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 및 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환한 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

상기의 인계 열 안정제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

상기의 인계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 또는, 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 폴리카보네이트 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

폴리카보네이트는, 압출·성형시의 분자량 저하나 색상의 악화를 억제하는 것을 목적으로, 열 안정제로서, 힌더드 페놀계 열 안정제를, 인계 열 안정제와 조합하여 첨가할 수도 있다.

힌더드 페놀계 안정제로는, 예를 들어, 산화 방지 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}메탄, 디스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸벤질)마로네이트, 트리에틸렌글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 2,2-티오디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,4-비스{(옥틸티오)메틸}-o-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 등을 들 수 있다.

이들 중에서, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 2,2-티오디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트} 등이 바람직하다.

이들 힌더드 페놀계 안정제는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

힌더드 페놀계 안정제는, 폴리카보네이트 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

(이형제)

폴리카보네이트는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합하는 것도 가능하다.

이러한 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 예를 들어, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세라이드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐이 바람직하게 사용된다.

고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.

이들 이형제는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 이형제의 배합량은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

(자외선 흡수제)

폴리카보네이트는, 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜과의 축합물로 대표되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

이러한 자외선 흡수제의 비율은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 중량부이다.

(광 안정제)

폴리카보네이트는, 광 안정제를 포함할 수 있다. 광 안정제를 포함하면, 내후성의 면에서 양호하고, 성형품에 크랙이 잘 발생하지 않게 된다는 이점이 있다.

광 안정제로는, 예를 들어 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 디데칸산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리디닐)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸마로네이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-2-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)디페닐메탄-p,p'-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3-디술포네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)페닐포스파이트 등의 힌더드아민류, 니켈비스(옥틸페닐설파이드, 니켈 콤플렉스-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질인산모노에틸레이트, 니켈디부틸디티오카바메이트 등의 니켈 착물을 들 수 있다. 이들 광 안정제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다. 함유량은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.

(브루잉제)

폴리카보네이트는, 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색미를 제거하기 위해서 브루잉제를 배합할 수 있다. 브루잉제로는, 폴리카보네이트에 사용되는 것이면, 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.

구체적인 브루잉제로는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet13 [CA. No (컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet31 [CA. No 68210, 일반명 Solvent Violet33 [CA. No 60725], 일반명 Solvent Blue94 [CA. No 61500], 일반명 Solvent Violet36 [CA. No 68210], 일반명 Solvent Blue97 [바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA. No 61110] 를 대표예로서 들 수 있다.

이들 브루잉제는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 브루잉제는, 통상적으로, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 × 10^-4 ∼ 2 × 10^-4 중량부의 비율로 배합된다.

(수지 조성물의 제조 방법)

폴리카보네이트와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은, 예를 들어 각 성분 및 임의 성분을 예비 혼합하고, 그 후, 용융 혼련하여 펠릿화하여 제조할 수 있다. 예비 혼합의 수단으로는, 나우타 믹서, V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노 케미컬 장치, 압출 혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에 있어서는, 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시할 수도 있다. 예비 혼합 후, 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련하고, 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화한다. 용융 혼련기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 항열 교반 용기 등을 들 수 있지만, 벤트식 2 축 압출기가 바람직하다. 그 밖에, 각 성분 및 임의 성분을 예비 혼합하지 않고, 각각 독립적으로 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법을 취할 수도 있다. 용융 혼련할 때의 실린더 온도는, 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 실린더 온도가 270 ℃ 이하이면, 폴리카보네이트의 열 분해의 진행이 작아져 바람직하다.

＜수지 창＞

본 발명의 수지 창은, 상기 폴리카보네이트를, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 수지 창으로는, 항공기, 차량, 자동차 등의 유리창, 선루프, 건설 기계의 유리창, 빌딩, 집, 온실 등의 유리창 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 창에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 친수성 코트, 대전 방지 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 액제의 코팅 외에, 증착법, 용사법, 및 도금법을 들 수 있다. 증착법으로는 물리 증착법 및 화학 증착법 모두 사용할 수 있다. 물리 증착법으로는 진공 증착법, 스퍼터링, 및 이온 플레이팅이 예시된다. 화학 증착 (CVD) 법으로는, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 및 광 CVD 법 등이 예시된다.

본 발명의 수지 창은, 양호한 표면 경도를 가지고 있지만, 하드 코트를 실시함으로써 더욱 수지 창에 적합한 것이 된다. 즉 기체 성형품이 양호한 표면 경도를 갖는 점에서, 하드 코트층의 특성을 보다 유효하게 발현할 수 있다.

하드 코트제로는, 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제 등이 예시된다. 실리콘 수지계 하드 코트제는, 실록산 결합을 가진 경화 수지층을 형성하는 것으로서, 예를 들어, 3 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (트리알콕시실란 화합물 등) 을 주성분으로 하는 화합물의 부분 가수 분해 축합물, 바람직하게는 추가로 4 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (테트라알콕시실란 화합물 등) 을 포함하는 부분 가수 분해 축합물, 그리고 추가로 이들에 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 충전한 부분 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 추가로 2 관능성의 실록산 단위 및 1 관능성의 실록산 단위를 포함해도 된다. 이들에는 축합 반응시에 발생하는 알코올 (알콕시실란의 부분 가수 분해 축합물의 경우) 등이 포함되지만, 추가로 필요에 따라 임의의 유기 용제, 물, 혹은 이들의 혼합물에 용해 내지는 분산시켜도 된다. 그것을 위한 유기 용제로는, 저급 지방산 알코올류, 다가 알코올과 그 에테르, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층에는 평활한 표면 상태를 얻기 위해서 각종 계면 활성제, 예를 들어, 실록산계, 불화알킬계 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

유기 수지계 하드 코트제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 여기서 다관능 아크릴 수지로는 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다.

이들 하드 코트제 중 장기간의 내구성이 우수하고, 또한 표면 경도가 비교적 높은 실리콘 수지계 하드 코트제, 또는 처리가 비교적 간편하고 또한 양호한 하드 코트층이 형성되는 자외선 경화형의 아크릴 수지 또는 다관능 아크릴 수지가 바람직하다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 프라이머층과 탑층으로 구성되는 이른바 2 코트 타입, 그리고 1 층만으로 형성되는 이른바 1 코트 타입 모두 선택할 수 있다.

이러한 프라이머층 (제 1 층) 을 형성하는 수지로는, 각종 블록 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로 이루어지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지, 및 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 아미노아크릴레이트 등의 각종 다관능 아크릴 수지를 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지가 50 중량％, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유하는 것을 들 수 있고, 특히 아크릴 수지 및 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 미반응 상태의 것을 도포 후 소정의 반응을 시켜 경화 수지로 하는 것, 그리고 반응 후의 수지를 직접 도포하여 경화 수지층을 형성하는 것 모두 적용 가능하다. 후자는 통상적으로 수지를 용매에 용해시켜 용액으로 한 후, 도포되고 그 후 용매가 제거된다. 또한 전자의 경우에도 용매를 사용하는 것이 일반적이다.

또한, 하드 코트층을 형성하는 수지에는, 상기 서술한 광 안정제나 자외선 흡수제, 그리고 촉매, 열·광 중합 개시제, 중합 금지제, 실리콘 소포제, 레벨링제, 증점제, 침전 방지제, 흐름 방지제, 난연제, 유기·무기 안료·염료의 각종 첨가제 및 첨가 보조제를 포함할 수 있다.

코트 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도장되는 기재가 되는 성형품의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 복잡한 성형품 형상에 대응하기 쉬운 딥 코트법, 플로우 코트법, 및 스프레이 코트법이 바람직하다.

＜차량용 램프 렌즈＞

폴리카보네이트 (비스페놀 A 타입의 것) 나 아크릴 수지 등의 비정성 수지는, 투명성이나 성형성이 우수한 점에서 자동차, 이륜차, 전철 등의 차량용 램프 렌즈의 용도에 사용되고 있다. 예를 들어, 자동차용 램프 렌즈에서는, 헤드 램프 렌즈, 리어 램프 렌즈, 방향 지시 램프 렌즈, 룸 램프 렌즈 등 다양한 용도로 사용되고 있고, 투명성이나 성형성에 더하여, 기계 특성, 내후성, 내열성, 치수 안정성, 내흠집성, 저온 특성이 요구되고 있다.

내열성에 관해서는, 램프에 의한 발열 때문에, 80 ∼ 120 ℃ 사용 환경하에서의 기계 특성, 치수 안정성이 필요하고, 비정성 수지에 있어서는, 수지의 유리 전이 온도가 높은 것, 예를 들어 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 120 ℃ 이상인 것이 요구된다. 이 점에서는, 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 80 ∼ 90 ℃ 이고, 적용되는 용도에 제약이 있다. 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 130 ∼ 150 ℃ 이기 때문에, 내열성의 관점에서는 자동차용 램프 렌즈의 대부분의 분야에 적용 가능하다.

자동차용 램프 렌즈에서는, 내흠집성도 중요한 요소이다. 헤드 램프 렌즈에는 내흠집성의 개선을 위해서 하드 코트막이 실시되어 있는데, 수지가 내흠집성이 우수하면 하드 코트막을 얇게 할 수 있기 때문에, 헤드 램프 렌즈도 포함하여 자동차용 램프 렌즈에는, 표면 경도가 높고, 내흠집성이 우수한 것이 요구된다. 표면 경도가 낮으면, 운전 중에 비사 (飛砂) 등에 의해, 램프 렌즈 표면이 깎이기 때문에, 흠집이 발생하기 쉽고 투명성도 저하하기 쉽다.

옥외에서 사용하는 차량용 램프 렌즈에서는, 내후성이 요구되고 있다. 특히 헤드 램프 렌즈에서는 장기간 사용해도 황변하지 않는 것이 요구되고 있다. 아크릴 수지는 자외선에 의한 변색성이 적지만, 폴리카보네이트는 자외선에 의해 황변하기 때문에, 자외선 흡수제를 대량으로 배합해야 하고, 성형시의 가스의 발생이 커져, 정밀한 금형 표면의 전사가 곤란해지거나, 성형품 표면에 헤이즈가 발생하기 쉬워진다.

또한, 차량용 램프 렌즈는 한랭지에 있어서 사용될 가능성이 있기 때문에, 저온시에도 높은 충격 강도를 갖는 것이 요망되고 있다.

그런데, 폴리카보네이트나 아크릴 수지는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되는데, 최근, 석유 자원의 고갈의 염려나, 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소의 증가의 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않고, 또한 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립되는 바이오매스 자원이 크게 주목을 받게 되어, 폴리머의 분야에 있어서도, 바이오매스 자원으로부터 생산되는 바이오매스 플라스틱이 활발히 개발되고 있다.

바이오매스 플라스틱의 대표예가 폴리락트산이고, 바이오매스 플라스틱 중에서도 비교적 높은 내열성, 기계 특성을 갖기 때문에, 식기, 포장 재료, 잡화 등으로 용도 전개가 확산되고 있지만, 추가로, 공업 재료로서의 가능성도 검토되게 되었다.

그러나, 폴리락트산은 공업 재료로서 사용하는 데에 있어서는, 그 내열성이 부족하고, 또한 생산성이 높은 사출 성형에 의해 성형품을 얻고자 하면, 결정성 폴리머로는 그 결정성이 낮기 때문에 성형성이 열등하다는 문제가 있다.

바이오매스 자원을 원료로서 사용하고, 또한 내열성이 높은 비정성의 폴리카보네이트로서, 당질로부터 제조 가능한 에테르디올 잔기로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트가 검토되어 있다. 특히, 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 이용하여 폴리카보네이트에 조립되는 것이 검토되어 왔다.

(차량용 램프 렌즈의 제조)

본 발명의 차량용 램프 렌즈는, 상기 폴리카보네이트를, 예를 들어 사출 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 사출 성형법의 경우, 금형 온도 30 ∼ 120 ℃, 수지 온도 220 ∼ 290 ℃ 의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 차량용 램프 렌즈에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로서, 통상적인 폴리카보네이트에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다. 하드 코트는 특히 바람직하고 또한 필요한 표면 처리이다. 차량용 램프 렌즈로는, 자동차, 이륜차, 전철 등의 헤드 램프 렌즈, 리어 램프 렌즈, 방향 지시 램프 렌즈, 룸 램프 렌즈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헤드 램프 렌즈가 바람직하다.

＜플라스틱 렌즈＞

본 발명의 다른 목적은 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수한 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다. 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 이소소르비드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이, 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 플라스틱 렌즈는 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수하다. 본 발명의 플라스틱 렌즈는, 특히 특정한 파장을 커트할 필요가 있는 안경 렌즈나, 선글라스 렌즈에 유용하다.

본 발명은 (i) 하기 식으로 나타내는 카보네이트 단위 (A) 를 포함하고,

(ii) 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.3 ∼ 0.8 이고,

(iii) 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상,

(iv) 연필 경도가 HB 이상,

(v) 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인,

폴리카보네이트로부터 형성되고,

(vi) 25 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준한 낙구 시험에서 적어도 68 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않고,

(vii) 두께 2.0 ㎜ 에 있어서의 면 내 위상차가 50 ㎚ 이하,

인 플라스틱 렌즈이다.

(폴리카보네이트)

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는, 상기 식으로 나타내는 단위 (A) 를 포함한다. 단위 (A) 는 전체 카보네이트 단위 중, 바람직하게는 15 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.

(단위 (A))

본 발명에 관한 단위 (A) 는 상기 식 (A) 에 나타낸 바와 같이, 에테르기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 것이다.

상기 식 (A) 는, 바이오매스 자원 중에서 에테르 결합을 갖는 디올이고, 내열성 및 연필 경도가 높은 재료이다.

상기 식 (A) 는, 입체 이성체의 관계에 있는 하기 식으로 나타내는 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다.

이들은, 당질 유래의 에테르디올로서, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질이고, 재생 가능 자원이라고 불리는 것의 하나이다. 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은, 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드라고 불린다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게 함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.

이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 중에서도 특히, 이소소르비드 (1,4 ; 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 로부터 유도되는 반복 단위는, 제조의 용이함, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

(단위 (b))

폴리카보네이트는, 단위 (A) 와 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (b) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (b) 의 몰비 (A/b) 가 15/85 ∼ 95/5 인 것이 바람직하다.

단위 (A) 와 단위 (b) 의 몰비 (A/b) 가 15/85 ∼ 95/5 의 범위에서는, 내열성이 높고 더욱 성형성도 양호해진다. 단위 (A) 와 단위 (b) 의 몰비 (A/b) 는, 바람직하게는 30/70 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 95/5, 특히 바람직하게는 50/50 ∼ 95/5, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 95/5 이다. 또한, 몰비 (A/b) 가 15/85 보다 작은 경우에는, 내열성이 낮아지기 쉽고, 다른 한편 몰비 (A/b) 가 95/5 보다 큰 경우에는, 용융 점도가 높아지고, 성형성이 악화되기 쉬워지고, 그에 따라, 충격성이 악화되기 쉬워진다. 각 반복 단위의 몰비는, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출한다.

폴리카보네이트는, 단위 (A) 와 단위 (b) 의 합계가 전체 카보네이트 단위 중, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.

단위 (b) 는, 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (b) 이다. 지방족 디올 화합물은, 직사슬 지방족 디올 화합물 또는 분기 지방족 디올 화합물의 어느 것이어도 된다.

직사슬 지방족 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 직사슬 지방족 디올 화합물이 사용된다. 직사슬 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소화디리놀레일글리콜, 수소화디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하다.

또한 분기 지방족 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 분기 지방족 디올 화합물이 사용된다. 분기 지방족 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.

지환식 디올 화합물로서, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 지환식 디올 화합물이 사용된다. 지환식 디올 화합물로서, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데카린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다.

이들 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물은, 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 디올류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 방향족 디올을 병용해도 된다. 방향족 디하이드록시 화합물로는, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (비스페놀 M), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트의 바람직한 하나의 양태로서, 상기 단위 (A) 와 하기 식 (b-1) 로 나타내는 단위 (b-1) 을 포함하고, 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (b-1) 의 합계가 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 90 몰％ 이상인 공중합 폴리카보네이트를 들 수 있다.

식 중, W 는, 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬렌기로서, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.

단위 (b-1) 은, 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로부터 유도된다. 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디올로는, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올을 들 수 있고, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하고, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 보다 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 이용해도 된다.

단위 (A) 와 단위 (b-1) 의 몰비 (A/(b-1)) 는, 60/40 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 70/30 ∼ 95/5 의 범위가 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 95/5 의 범위가 더욱 바람직하고, 90/10 ∼ 95/5 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 몰비 (A/B-1) 은, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.

(비점도 : η_SP)

폴리카보네이트의 비점도 (η_SP) 는, 0.3 ∼ 0.8 의 범위이고, 0.32 ∼ 0.6 의 범위가 바람직하고, 0.33 ∼ 0.5 의 범위가 보다 바람직하고, 0.34 ∼ 0.45 의 범위가 특히 바람직하고, 0.34 ∼ 0.4 의 범위가 가장 바람직하다. 비점도가 0.3 ∼ 0.8 에서는 강도 및 성형 가공성이 양호해진다. 본 발명의 폴리카보네이트의 비점도가, 0.3 보다 작으면 강도가 저하하고, 다른 한편 0.8 보다 크면 성형성이 악화되어 바람직하지 않다.

비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 이용하여 구하였다.

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시키고, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를, 오스트발트 점도계를 이용하여 구한다.

(유리 전이 온도 : Tg)

폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 105 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. Tg 가 120 ℃ ∼ 130 ℃ 이면, 광학 성형품으로서 사용했을 때에, 내열 안정성 및 성형성이 양호하여 바람직하다.

폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 100 ℃ 보다 낮으면 성형품에서의 내열성이 불충분해지기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 150 ℃ 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 악화되기 쉬워진다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃／min 로 측정한다.

(전체 광선 투과율)

폴리카보네이트는, 사출 성형에 의해 형성되는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 85 ％ 이상이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 88.5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 89 ％ 이상이다. 한편, 그 상한은 바람직하게는 95 ％, 보다 바람직하게는 94 ％, 더욱 바람직하게는 93 ％ 이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물로 이루어지는 두께 2.0 ㎜ 의 성형품에 있어서, 그 Haze 는 0.3 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 이러한 Haze 는, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ％, 더욱 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 3 ％ 이다.

본 발명에 관련하여 사용하는 용어 「전체 광선 투과율」 은, 투명성의 레벨을 표시하는 것으로서, ASTM-D1003-61 의 방법 E308 에 의한, 입사광에 대한 투과광의 비를 의미한다. 본 발명에 관련하여 사용하는 용어 「Haze」 는, 투명성의 레벨을 표시하는 것으로서, 시험편을 통과할 때에 전방 산란에 의해 입사 광속으로부터 벗어나는 투과광의 비율 (％) 을 의미한다 (ASTM-D1003-61). 즉, 전체 광선 투과율이 높고, Haze 가 낮을수록 투명성이 우수하다.

(광 탄성 계수)

폴리카보네이트의 광 탄성 계수의 절대값은, 바람직하게는 30 × 10^-12 ㎩^-1 이하, 보다 바람직하게는 28 × 10^-12 ㎩^-1 이하, 특히 바람직하게는 20 × 10^-12 ㎩^-1 이하이다. 30 × 10^-12 ㎩^-1 이하이면, 응력에 의한 광학 왜곡이 잘 발생하지 않기 때문에, 광학용 렌즈로서 바람직하다.

(연필 경도)

폴리카보네이트는, 연필 경도가 HB 이상이고, 바람직하게는 F 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서, H 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 반복 단위 (B) 의 조성을 증가시킴으로써 단단하게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 연필 경도란, 본 발명의 수지를 특정한 연필 경도를 갖는 연필로 수지를 찰과한 경우에 찰과해도 찰과 자국이 남지 않는 경도로서, JIS K-5600 에 따라 측정할 수 있는 도막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 한다. 연필 경도는, 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.

(폴리카보네이트의 제조 방법)

폴리카보네이트는, 통상적인 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음에 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성하는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또한 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.

알칼리 토금속 화합물로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 2 아세트산마그네슘, 2 아세트산칼슘, 2 아세트산스트론튬, 2 아세트산바륨 등이 예시된다. 염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류를 들 수 있다. 또한, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또한, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 예시된다.

금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

또한, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또한 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.

이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰 당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다. 또한, 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

(열 안정제)

폴리카보네이트는 압출·성형시의 분자량 저하나 색상의 악화를 억제하기 위해서, 특히 열 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A) 의 에테르디올 잔기가 열과 산소에 의해 열화하여, 착색되기 쉽기 때문에, 열 안정제로는 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 인계 안정제로서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 또는, 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물을 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물은, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기의 인계 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 또는, 고리형 구조를 갖는 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 폴리카보네이트 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

폴리카보네이트는 압출·성형시의 분자량 저하나 색상의 악화를 억제하는 것을 목적으로, 열 안정제로서 힌더드 페놀계 열 안정제를, 인계 열 안정제와 조합하여 첨가할 수도 있다.

힌더드 페놀계 안정제로는, 전술한 것과 동일한 것을 구체적으로 들 수 있다.

힌더드 페놀계 안정제는 폴리카보네이트 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.

(이형제)

폴리카보네이트는 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 이형제로는, 전술한 것과 동일한 것을 구체적으로 들 수 있다. 이들 이형제는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 이형제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

(자외선 흡수제)

폴리카보네이트는 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물은, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이러한 자외선 흡수제의 비율은 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 중량부이다.

(광 안정제)

폴리카보네이트는 광 안정제를 포함할 수 있다. 광 안정제를 포함하면, 내후성의 면에서 양호하고, 성형품에 크랙이 잘 발생하지 않게 된다는 이점이 있다.

광 안정제로는, 전술한 것과 동일한 것을 구체적으로 들 수 있다. 함유량은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.

(브루잉제)

폴리카보네이트는 중합체나 자외선 흡수제에 기초하는 렌즈의 황색미를 제거하기 위해서 브루잉제를 배합할 수 있다. 브루잉제로는, 폴리카보네이트에 사용되는 것이면, 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.

구체적인 브루잉제로는, 전술한 것과 동일한 것을 구체적으로 들 수 있다. 이들 브루잉제는 통상적으로, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.1 × 10^-4 ∼ 2 × 10^-4 중량부의 비율로 배합된다.

(착색제)

폴리카보네이트에는, 플라스틱 렌즈를 암색화하기 위해서, 혹은 상기 자외선 흡수제의 착색을 보정하기 위해서, 착색제로서 각종 염 안료가 배합된다. 이러한 염 안료로는, 예를 들어 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 및 프탈로시아닌계 염료 등이 예시된다. 또한 비스벤조옥사졸릴-스틸벤 유도체, 비스벤조옥사졸릴-나프탈렌 유도체, 비스벤조옥사졸릴-티오펜 유도체, 및 쿠마린 유도체 등의 형광 증백제를 사용할 수도 있다. 그 외에 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻음과 함께, 적당히 열선 반사를 실시하여, 실내 온도를 보다 적정하게 유지할 수도 있다. 염안료의 비율은, 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.8 중량부이다.

(수지 조성물의 제조 방법)

폴리카보네이트와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은, 예를 들어 각 성분 및 임의 성분을 예비 혼합하고, 그 후, 용융 혼련하여 펠릿화하여 제조할 수 있다. 예비 혼합의 수단으로는, 나우타 믹서, V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노 케미컬 장치, 압출 혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에 있어서는, 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시할 수도 있다. 예비 혼합 후, 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련하고, 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화한다. 용융 혼련기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 항열 교반 용기 등을 들 수 있지만, 벤트식 2 축 압출기가 바람직하다. 그 밖에, 각 성분 및 임의 성분을 예비 혼합하지 않고, 각각 독립적으로 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법을 취할 수도 있다. 용융 혼련할 때의 실린더 온도는, 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 실린더 온도가 270 ℃ 를 초과하면, 폴리카보네이트의 열 분해의 진행이 커진다.

(플라스틱 렌즈)

본 발명의 플라스틱 렌즈는 상기 폴리카보네이트를, 사출 성형 또는 사출 압축 성형에 의해 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트를 진공 성형이나 압축 성형에 의해 성형하는 것도 가능하다.

사출 성형에서는, 사출 성형기 또는 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형하여, 플라스틱 렌즈 성형품을 얻는다. 성형 조건은 실린더 온도 180 ∼ 270 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 폴리머의 분해에 의한 착색이나 분자량 저하를 억제하기 위해서, 실린더 온도는 180 ∼ 270 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 190 ∼ 260 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 실린더 온도가 270 ℃ 를 초과하면, 폴리머의 분해가 크게 촉진되게 된다. 금형 온도는 40 ∼ 140 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있지만, 성형 사이클을 단축하고, 수지의 용융 체류 시간을 짧게 하기 위해서, 40 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어지는 플라스틱 렌즈의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ∼ 5 ㎜ 정도가 바람직하다.

본 발명의 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다.

(하드 코트 등)

본 발명의 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 그 표면에 하드 코트 (경화) 층, 반사 방지 코트층 또는 방담 코트층 등의 후 가공 처리를 하여 사용할 수 있다. 본 발명의 렌즈 기재 표면에 형성되는 하드 코트층으로는, 열경화성 또는 활성 에너지 경화성 모두 바람직하게 사용된다. 열경화성 하드 코트 재료로는, 오르가노폴리실록산 등의 실리콘계 수지 및 멜라민계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 실리콘계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 소48-056230호, 일본 공개특허공보 소49-014535호, 일본 공개특허공보 평08-054501호 및 일본 공개특허공보 평08-198985호 등에 기재되어 있는 수지를 사용할 수 있다.

멜라민계 수지로는, 메틸화메틸올멜라민, 프로필화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민 또는 이소부틸화메틸올멜라민 등의 멜라민 수지에 가교제, 경화제 등으로 이루어지는 코팅 조성물을 건조 및/또는 가열 경화시켜 얻어지는 하드 코트층이다.

코팅 조성물에는, 상기 성분 이외에 얻어지는 경화막의 물성을 저해하지 않는 한, 다른 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 반응을 촉진시키기 위해서 경화제를, 다양한 기재와의 굴절률을 맞추기 위해서 미립자상 무기물을, 또한 도포시에 있어서의 젖음성이나 경화막의 평활성을 향상시킬 목적으로 각종 계면 활성제를 함유시킬 수 있다.

또한, 착색제 (염료 및 안료) 나 충전제를 분산시키거나, 유기 폴리머를 용해시켜 도막을 착색시키는 것이 가능하다. 또한 자외선 흡수제, 산화 방지제의 첨가도 가능하다.

코팅 조성물의 기재 (플라스틱 렌즈) 에 대한 도포 수단으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 딥법, 스프레이법, 스핀 코트법, 바 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 면 정밀도의 점에서 딥법, 스핀 코트법이 바람직하게 사용된다.

필요에 따라 상기 경화층 상에 단층 또는 다층의 반사 방지층을 형성시켜도 된다. 반사 방지층의 구성 성분으로는, 무기 산화물, 불화물, 질화물 등의 종래부터 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는, 이산화규소, 일산화규소, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화이트륨, 산화알루미늄, 산화티탄, 불화마그네슘, 질화규소 등을 들 수 있다. 그 형성 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법 등을 들 수 있다. 이 반사 방지층을 형성함으로써, 반사 방지 성능이 향상된다. 또한 상기 경화층 또는 반사 방지층 상에 추가로 방담층을 형성시켜도 된다.

(렌즈의 위상차)

본 발명의 플라스틱 렌즈의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 위상차는 50 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 45 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 면 내 위상차가 50 ㎚ 를 초과하면, 무지개 모양 등의 색 불균일이나 변형이 악화하는 점에서 바람직하지 않다.

(내충격성)

내충격성의 평가는 미국 FDA 규격에 의해 실시되는 것이 일반적이고, 중량 약 16.4 g 의 강구를 렌즈 상방 127 ㎝ 로부터 자연 낙하시켜 충돌했을 때의 상태를 가지고 평가하고 있다.

또한 착용자의 안전성을 보상하기 위한 기준으로서 미국 국가 규격 (ANSI Z87.1 1989) 에서는 공업용 안전 안경으로서 예를 들어, 직경 25.4 ㎜ 의 68 g 의 강구를 127 ㎝ 로부터 낙하시키는 평가법이 규정되어 있어, 착용자의 추가적인 안전을 도모하고 있다.

본 발명자들은, 안경 착용자의 추가적인 안전을 확보하기 위해서, 공업 용도의 규정을 만족하는 내충격성을 갖는 보다 안전성이 높은 안경용 렌즈를 개발하는 것을 목적으로 했기 때문에, 렌즈의 내충격성을 평가하는 방법으로는, 상기의 ANSI Z87.1 규격의 강구 (68 g) 혹은 이것의 수배 (357 g) 의 중량을 갖는 강구를 127 ㎝ 의 높이로부터 낙하시켜, 「균열·결락·크랙」 의 정도를 관찰·판정하였다.

플라스틱 렌즈는, 25 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 357 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 저온 환경하에서의 충격 강도를 평가하기 위해서 상온 (25 ℃) 에서의 테스트에 더하여, -20 ℃ 의 환경하에서의 낙구 시험을 실시하였다. 실용의 안전상으로는, 68 g 낙구 시험에서 깨지지 않는 것이 요구되고, 357 g 낙구 시험에서 깨지지 않는 것이 바람직하고, 또한 내한 성능으로서 -20 ℃ 에서의 낙구 시험에 있어서 깨지지 않는 것이 안경 렌즈의 안전성으로서 보다 바람직하다. 플라스틱 렌즈는, -20 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 357 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않는 것이 바람직하다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」 란 「중량부」 를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 폴리머 및 평가 방법은 이하와 같다.

1. 공중합비 (NMR)

니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하고, 공중합비 (몰비) 를 산출하였다.

2. 비점도

염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 펠릿 0.7 g 을 용해시킨 용액으로 하여, 20 ℃ 에서 오스트발트 점도계 (장치명 : RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다.

비점도 (η_SP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

3. 유리 전이 온도 (Tg)

폴리카보네이트 펠릿 8 ㎎ 을 이용하여 티·에이·인스트루먼트 (주) 제조의 열분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JIS K7121 에 준거하여 질소 분위기하 (질소 유량 : 40 ㎖/min), 승온 속도 : 20 ℃／min 의 조건하에서 측정하였다.

4. 흡수율 (Wa)

흡수율은, 폴리카보네이트 펠릿을 염화메틸렌에 용해 후, 염화메틸렌을 증발시켜 얻어진 두께 200 ㎛ 의 캐스트 필름을 이용하여, 100 ℃ 에서 12 시간 건조 후, 25 ℃ 72 시간 수중에 침지시킨 후의 중량 증가를 측정하여, 다음 식에 의해 흡수율을 구하였다.

흡수율 (％) = {(흡수 후의 폴리머 중량 - 흡수 전의 폴리머 중량)/흡수 전의 폴리머 중량} × 100

5. TW 값

TW 값은 다음 식에 의해 구하였다.

TW 값 = 유리 전이 온도 (Tg) × 0.04 - 흡수율 (Wa)

6. 연필 경도

폴리카보네이트 펠릿을 니혼 제강소 (주) (JSW) 제조 사출 성형기 J85-ELIII 을 이용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 후각판을 성형하고, 그 성형 시험편을 이용하여, JIS K5600 의 기도판 시험 방법에 의해 측정하였다.

7. 동적 점탄성

얻어진 폴리카보네이트 펠릿을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후, 니혼 제강소 (주) (JSW) 제조 75 ton 성형기 (JSW J-75EIII) 를 이용하여, 두께 2 ㎜ 의 성형판을 성형하였다. 상기의 성형편을 하기 조건으로 동적 점탄성 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 이 최고치가 되는 온도 (Tmax : ℃) 를 구하였다.

장치명 : RDAIII 티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조

시료편 : 두께 2.0 ㎜ × 폭 12.0 ㎜

측정 온도 : -200 ∼ 100 ℃

승온 속도 : 2 ℃／분

주파수 : 10 ㎐

8. 저온 면 충격

두께 2 ㎜ 후각판을 고속 충격 시험기 시마즈 HYDROSHOTHITS-P10 (시마즈 제작소) 을 사용하여, 시험 온도 -20 ℃, 시험 속도 7 m/sec, 스트라이커 직경 1/2 인치, 받침 직경 1 인치로 10 회 시험을 실시하고, 그 때의 취성 파괴가 된 확률과 최대 충격 에너지 (평균치) 를 평가하였다.

9. 내후 변색

JIS B7753 에 준거하여 스가 시험기사 제조 선샤인 웨더 미터 S80 을 이용하여, 선샤인 카본 아크 (울트라 롱 라이프 카본 4 쌍) 광원으로 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 설정하고, 조사 및 표면 스프레이 (강우) 로 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하, 사출 성형편의 평판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대하여, 소정 시간 조사 처리를 실시하였다. 표면 스프레이 (강우) 시간은, 12 분/1 시간으로 하였다. 유리 필터는 A 타입을 사용하였다. 그 시험 전후의 시험편에 대하여, 닛폰 전색 공업사 제조 분광식 색차계 SE-2000 을 이용하여 색차 ΔE 를 측정하였다. ΔE 가 작을수록, 변색이 작은 것을 나타내고 있다.

실시예 I-1 ∼ I-11, 비교예 I-1 ∼ I-6 에 있어서는 조사 시간을 500 시간으로 하였다. 실시예 II-1 ∼ II-10, 비교예 II-1 ∼ II-7 에 있어서는 조사 시간을 1000 시간으로 하였다.

10. 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량

실시예 II-5 및 II-6 에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체를 CDCl₃ 에 용해시키고, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 말단 수산기와 말단 페닐기와 평균 반복 단위수를 산출하고, 수평균 분자량을 구하였다.

폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량 = (반복 단위의 시그널의 적분치)/(말단 수산기의 시그널의 적분치 ＋ 말단 페닐기의 시그널의 적분치) × 2 × 반복 단위의 분자량

11. 실시예 I-6 ∼ I-9, 실시예 II-5 ∼ II-6 에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체 중의 단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수, 수평균 분자량

폴리카보네이트 공중합체를 CDCl₃ 에 용해시키고, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 ¹³C-NMR 로 측정하였다. ISS (이소소르비드)-ISS 카보네이트의 시그널은 153 ∼ 154 ppm, ISS-공중합 디올의 시그널은 통상적으로 154 ∼ 155 ppm, 공중합 디올-공중합 디올의 시그널은 통상적으로 155 ∼ 156 ppm 으로 측정된다. 이 시그널의 적분치로부터 평균 반복 단위수를 산출하였다. 또한, 평균 반복 단위수와 그 반복 단위의 분자량을 곱하여, 평균 반복 단위 (B-2) 의 수평균 분자량을 구하였다.

단위 (B-2) 의 평균 반복 단위수 = ([단위 (B-2) - 단위 (B-2)] 의 시그널의 적분치/

[단위 (A) - 단위 (B-2)] 의 시그널의 적분치) × 2 ＋ 1

실시예 I-1

(중합)

이소소르비드 (이하 ISS 라고 약기한다) 436 부, 1,8-옥탄디올 (이하 OD 라고 약기한다) 65 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다.

(수지 조성물)

얻어진 펠릿 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸형 자외선 흡수제인 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 0.4 중량부, 광 안정제로서 2 급 아민 화합물인 아데카 스타브 LA-77Y ((주) ADEKA 제조) 를 0.1 중량부, 산화 방지제로서 인계 안정제인 이르가포스 168 (BASF 제조 ; 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 을 0.1 중량부를 배합하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물을 제조하였다. 압출기로는 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조 TEX30α-35BW-3V) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 30 ∼ 40 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 230 ℃ 로 하여, 펠릿을 얻었다. 각종 평가 결과를 표 I 에 기재하였다.

(수지 창)

또한, 건조 후의 펠릿을 이용하여, 가로세로 150 ㎜ × 1 ㎜ 두께의 평활각판 성형품을 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로 성형하였다. 얻어진 성형품을 잘라 창 프레임을 장착하여 자동차의 후부석 고정 삼각 유리창으로서 사용한 결과, 외관, 표면 경도, 내후성이 우수한 유리창이었다.

실시예 I-2

ISS 450 부, 1,9-노난디올 (이하 ND 라고 약기한다) 66 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-3

ISS 419 부, 1,9-노난디올 (이하 ND 라고 약기한다) 101 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-4

ND 대신에 1,10-데칸디올 (이하 DD 라고 약기한다) 68 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-5

ND 대신에 1,12-도데칸디올 (이하 DDD 라고 약기한다) 68 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-6

(폴리카보네이트 올리고머)

1,6-헥산디올 (이하 HD 라고 약기한다) 161 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약기한다) 257 부, 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.4 × 10^-2 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하고, 2 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 승온하고, 500 ㎩ 이하로 하고, 유출되어 온 페놀과 미반응의 디올을 제거하여, 분자량 530 (평균 반복 단위수 3.7) 의 190 부의 HD 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCHD 라고 약기한다) 를 얻었다.

(코폴리카보네이트)

얻어진 PCHD 74 부, 이소소르비드 (이하 ISS 라고 약기한다) 488 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 3.5, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 500 이었다.

(수지 조성물)

얻어진 펠릿 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸형 자외선 흡수제인 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 0.4 중량부, 광 안정제로서 2 급 아민 화합물인 아데카 스타브 LA-77Y ((주) ADEKA 제조) 를 0.1 중량부, 산화 방지제로서 인계 안정제인 이르가포스 168 (BASF 제조 ; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 을 0.1 중량부를 배합하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물을 제조하였다. 압출기로는 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조 TEX30α-35BW-3V) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 30 ∼ 40 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 230 ℃ 로 하여, 펠릿을 얻었다.

(수지 창)

또한, 건조 후의 펠릿을 이용하여, 가로세로 150 ㎜ × 1 ㎜ 두께의 평활각판 성형품을 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로 성형하였다. 얻어진 성형품을 잘라 창 프레임을 장착하여 자동차의 후부석 고정 삼각 유리창으로서 사용한 결과, 외관, 표면 경도, 내후성이 우수한 유리창이었다. 평가 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-7

2-메틸-1,5-펜탄디올 (이하 MPD 라고 약기한다) 94 부를 사용한 것 이외에는 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 520 (평균 반복 단위수 3.6) 의 189 부의 MPD 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCMPD 라고 약기한다) 를 얻었다. PCHD 대신에 PCMPD 74 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 3.4, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 490 이었다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-8

1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 CHDM 이라고 약기한다) 188 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 1030 (평균 반복 단위수 6.0) 의 226 부의 CHDM 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCCHDM 이라고 약기한다) 를 얻었다. PCHD 대신에 PCCHDM 179 부, ISS 483 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 5.6, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 960 이었다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-9

1,9-노난디올 (이하 ND 라고 약기한다) 208 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 분자량 530 (평균 반복 단위수 2.8) 의 240 부의 ND 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCND 라고 약기한다) 를 얻었다. PCHD 대신에 PCMPD 74 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-6 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 2.6, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 490 이었다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-10

ISS 322 부, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이하 TMCB 라고 약기한다) 131 부, ND 62 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

실시예 I-11

ISS 256 부, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이하 TMCB 라고 약기한다) 197 부, ND 62 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

비교예 I-1

ISS 501 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 얻어진 성형품을 잘라 창 프레임을 장착하여 자동차의 후부석 고정 삼각 유리창으로서 사용한 결과, 충격성이 뒤떨어져, 한랭지에서의 사용에 견딜 수 있는 것은 아니었다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

비교예 I-2

ISS 376 부, 1,3-프로판디올 (이하 PD 라고 약기한다) 65 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

비교예 I-3

ISS 425 부, 1,6-헥산디올 (이하 HD 라고 약기한다) 61 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

비교예 I-4

ISS 347 부, CHDM 161 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I 에 기재하였다.

비교예 I-5

비스페놀 A 형 폴리카보네이트 (테이진 화성사 제조 팬라이트 L1225Z100M) 를 사용하여, 각종 평가 결과를 표 I 에 기재하였다. 얻어진 성형품을 잘라 창 프레임을 장착하여 자동차의 후부석 고정 삼각 유리창으로서 사용한 결과, 내후성 및 표면 경도가 낮고, 실시예와 비교하여 열등한 결과가 되었다.

비교예 I-6

폴리아크릴 수지 (미츠비시 레이온 제조 아크리펫 MF) 를 사용하여, 각종 평가 결과를 표 I 에 기재하였다. 얻어진 성형품을 잘라 창 프레임을 장착하여 자동차의 후부석 고정 삼각 유리창으로서 사용한 결과, 충격성이 뒤떨어져, 한랭지에서의 사용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

실시예 II-1

(중합)

이소소르비드 (이하 ISS 라고 약기한다) 436 부, 1,8-옥탄디올 (이하 OD 라고 약기한다) 65 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다.

(수지 조성물)

얻어진 펠릿 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸형 자외선 흡수제인 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸을 0.4 중량부, 광 안정제로서 2 급 아민 화합물인 아데카 스타브 LA-77Y ((주) ADEKA 제조) 를 0.1 중량부, 산화 방지제로서 인계 안정제인 이르가포스 168 (BASF 제조 ; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 를 0.1 중량부를 배합하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제작을 실시하였다. 압출기로는 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조 TEX30α-35BW-3V) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 30 ∼ 40 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 230 ℃ 로 하여, 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 II 에 기재하였다.

(차량용 램프 렌즈)

또한, 상기로 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG260M-HP 를 이용하여, 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사속 50 ㎜/sec, 및 성형 사이클 70 초의 조건으로, 도 1 에 나타내는 소통형의 헤드 램프 렌즈 성형품을 성형하였다. 이러한 헤드 램프 렌즈는 색상 및 투명성 등의 외관, 내후성, 표면 고도가 양호하였다.

실시예 II-2

ISS 441 부, 1,9-노난디올 (이하 ND 라고 약기한다) 66 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-3

ND 대신에 1,10-데칸디올 (이하 DD 라고 약기한다) 71 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 II-2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-4

ISS 451 부, 1,12-도데칸디올 (이하 DDD 라고 약기한다) 69 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-5

(1) 폴리카보네이트 올리고머

1,6-헥산디올 (이하 HD 라고 약기한다) 161 부, DPC 257 부, 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.4 × 10^-2 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하고, 2 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 승온하고, 500 ㎩ 이하로 하고, 유출되어 온 페놀과 미반응의 디올을 제거하여, 분자량 530 (평균 반복 단위수 3.7) 의 190 부의 HD 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCHD 라고 약기한다) 를 얻었다.

(2) 코폴리카보네이트

얻어진 PCHD 74 부, ISS 488 부, DPC 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 3.5, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 500 이었다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 실시예 II-1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-6

2-메틸-1,5-펜탄디올 (이하 MPD 라고 약기한다) 94 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-5(1) 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 분자량 520 (평균 반복 단위수 3.6) 의 189 부의 MPD 호모폴리카보네이트 올리고머 (이하 PCMPD 라고 약기한다) 를 얻었다.

이어서, PCHD 대신에 PCMPD 74 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 II-5(2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 반복수는 3.4, 코폴리카보네이트 중의 단위 (B-2) 의 분자량은 490 이었다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-7

HD 500 부 및 아디프산 487 부, 테트라이소프로필티타네이트 0.02 부 (생성물에 대하여 30 ppm) 를 상압하에서 질소를 통과시키면서 200 ℃ 로 가열하여, 반응에 의해 생성되는 물을 증류 제거하면서 축합 반응시켰다. 생성물의 산가가 20 이하가 된 시점에서, 진공 펌프에 의해 서서히 진공도를 높여 4 시간 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 500 의 폴리헥실렌아디페이트디올 (이하 HAA 라고 약기한다) 780 부를 얻었다.

(2) 얻어진 HAA 74 부, ISS 488 부, DPC 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.4 × 10^-2 부와 수산화나트륨 1.8 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃／hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-8

ISS 322 부, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이하 TMCB 라고 약기한다) 131 부, ND 62 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-9

ISS 256 부, TMCB 197 부, ND 62 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 II-10

ISS 431 부, ND 77 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-1

ISS 501 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-2

ISS 376 부, 1,3-프로판디올 (이하 PD 라고 약기한다) 65 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-3

ISS 400 부, 1,5-펜탄디올 (이하 PeD 라고 약기한다) 72 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-4

ISS 425 부, 1,6-헥산디올 (이하 HD 라고 약기한다) 61 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-5

ISS 341 부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 CHDM 이라고 약기한다) 158 부, DPC 750 부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-6

비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성사 제조 팬라이트 L-1225Z100M) 를 이용하여, 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시키고, 실린더 온도 320 ℃ 의 조건으로, 소통형의 헤드 램프 렌즈 성형품을 성형한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

비교예 II-7

폴리아크릴 수지 (미츠비시 레이온 제조 아크리펫 MF) 를 이용하여 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II 에 기재하였다.

실시예 III-1 ∼ III-4, 비교예 III-1 ∼ III-5

이하에 실시예를 들어 플라스틱 렌즈에 대한 발명을 추가로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 비점도 (η_sp)

펠릿을 염화메틸렌에 용해, 농도를 약 0.7 g/㎗ 로 하여, 온도 20 ℃ 에서, 오스트발트 점도계 (장치명 : RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 비점도 η_sp 는 하기 식으로부터 구해진다.

η_sp = t/t₀ - 1

t : 시료 용액의 플로우 타임

t₀ : 용매만의 플로우 타임

(2) 유리 전이 온도 (Tg)

펠릿을 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.

(3) 광 탄성 정수

폭 1 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 필름을 제조하고, 이 필름의 무하중 상태의 위상차, 1 N, 2 N, 3 N 하중시의 파장 550 ㎚ 의 광의 위상차를 니혼 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터 「M220」 으로 측정하고 (위상차) × (필름 폭)/(하중) 을 계산함으로써 구하였다.

(4) 전체 광선 투과율

펠릿을 105 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (니혼 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 이용하여, 성형 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 50 초로 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 이고, 산술 평균 거칠기 (R_a) 가 0.03 ㎛ 인 3 단형 플레이트를 성형하였다.

이러한 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 전체 광선 투과율을 닛폰 전색 공업 (주) 제조 Haze Meter NDH 2000 을 이용하여, ISO13468 에 준하여 측정하였다.

(5) 연필 경도

펠릿을 니혼 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII 을 이용하여 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 후각판을 성형하고, 그 성형 시험편을 이용하여, JIS K5600 의 긁기 경도 (연필법) 에 의해 측정하였다.

(6) 렌즈의 외관

3 파장형 주광 백색 형광등 하에서 투과광 및 반사광을 플라스틱 렌즈에 가하여, 간섭 무늬의 정도와 백화 상태를 육안으로 관찰·판정하였다.

(7) 렌즈의 면 내 위상차

사출 성형에 의해, 두께 2.0 ㎜, 직경 50 ㎜ 의 안경 렌즈를 성형하고, 미소 면적 위상차 측정 장치 KOBRA-CCD/XY30P 오지 계측 기기 (주) 를 사용하여 위상차 및 지상축을 측정하였다.

(8) 내후성

선샤인·웨더 미터 (스가 시험기 (주) 제조 : WEL-SUN : HC-B) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃, 습도 50 ％, 18 분간 물 분무와 102 분간 분무 없음의 합계 120 분 사이클로 1000 시간 노출시킨 후의 상기 (7) 로 얻어진 플라스틱 렌즈의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 색상 (ΔYI) 과 외관 크랙을 관찰·판정하였다.

(9) 충격 강도

사출 성형에 의해, 두께 2.0 ㎜, 직경 50 ㎜ 의 안경 렌즈를 성형하고, ANSI Z87.1 규격에 따라, 25 ℃ 및 -20 ℃ 에 있어서의, 강구 (68 g, 357 g) 를 127 ㎝ 의 높이로부터 낙하시켜, 「균열·결락·크랙」 의 정도를 관찰·판정하였다.

실시예 III-1

(코폴리카보네이트)

이소소르비드 (이하 ISS 라고 약기한다) 463.72 부, 1,9-노난디올 (이하 ND 라고 약기한다) 41.24 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약기한다) 749.70 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 3.0 × 10^-2 부와 수산화나트륨 1.0 × 10^-4 부를 질소 분위기하 170 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 용융된 것을 확인한 후, EI 반응 공정을 개시하였다. 감압 개시 후, 70 분에 걸쳐 최종 감압도가 13.4 ㎪ 가 되도록 조정하면서 감압하고, 13.4 ㎪ 도달 후에는 그 감압도를 유지하였다. 감압 개시와 동시에, 10 ℃／hr 의 속도로, 최종 폴리머 온도가 190 ℃ 가 될 때까지 승온하였다. 190 ℃ 도달 후에는, 감압도 13.4 ㎪, 폴리머 온도 190 ℃ 의 상태에서, 페놀이 이론량의 80 ％ 증류 제거될 때까지 10 분간 유지하였다.

80 ％ 증류 제거된 것을 확인한 후, PA 반응 공정 (전기 공정) 을 개시하였다. 최종 폴리머 온도가 220 ℃ 가 되도록, 0.5 ℃／min 의 속도로 승온시켰다. 또한, 승온과 병행하여, 최종 감압도가 3 ㎪ 가 되도록 60 분에 걸쳐 감압시켰다.

계속해서, PA 반응 공정 (후기 공정) 을 개시하였다. 후기 공정에서는, 최종 폴리머 온도가 240 ℃ 가 되도록, 1 ℃／min 의 속도로 승온시켰다. 또한, 승온과 병행하여, 최종 감압도가 134 ㎩ 가 될 때까지 20 분에 걸쳐 감압시켰다. 소정의 교반 전력치에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 촉매량의 2 배 몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하고, 촉매를 실활한 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다.

(수지 조성물)

얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸형 자외선 흡수제인 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 광 안정제로서 2 급 아민 화합물인 아데카 스타브 LA-77Y ((주) ADEKA 제조), 산화 방지제로서 인계 안정제인 이르가포스 168 (BASF 제조 ; 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 을 사용하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하였다. 압출기로는 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 (니혼 제강소 제조 TEX30α-35BW-3V) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 30 ∼ 40 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 230 ℃ 로 하여, 펠릿을 얻었다.

(안경 렌즈)

얻어진 펠릿을 105 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 각 물성 평가를 실시하였다. 또한, 얻어진 코폴리카보네이트 펠릿을 이용하여, 실린더 온도 220 ∼ 240 ℃, 금형 온도 70 ∼ 100 ℃ 의 조건으로, 안경용 렌즈 공금형을 사용하여, 사출 압축 성형에 의해 안경 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈는 투명성이 우수하고 외관도 양호하였다. 또한, 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

실시예 III-2

ISS 446.18 부와 ND 60.49 부로 한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록 균일하게 혼합하고, 실시예 III-1 과 마찬가지로 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈는 투명성이 우수하고 외관도 양호하였다. 또한, 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

실시예 III-3

ISS 350.93 부와 시클로헥산디메탄올 (이하 CHDM 이라고 약기한다) 148.44 부로 한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록 균일하게 혼합하고, 실시예 III-1 과 마찬가지로 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈는 투명성이 우수하고 외관도 양호하였다. 또한, 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

실시예 III-4

실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿에 산화 방지제로서 이르가포스 168 을 사용하여 균일하게 혼합하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

실시예 4 로 제조한 폴리카보네이트 렌즈는 실시예 III-1 ∼ III-3 으로 제조한 코폴리카보네이트렌즈와 비교하여 내후성이 열등하지만, 다른 특성은 동등해지는 것을 알 수 있다.

비교예 III-1

ISS 426.13 부와 1,6-헥산디올 (이하 HD 라고 약기한다) 60.84 부로 한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록 균일하게 혼합하고, 실시예 III-1 과 마찬가지로 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

비교예 III-2

ISS 340.90 부와 비스페놀 A (이하 BPA 라고 약기한다) 250.68 부로 한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록 균일하게 혼합하고, 실시예 III-1 과 마찬가지로 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

비교예 III-3

ISS 501.32 부와 디페닐카보네이트 749.70 부로 한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일하게 하여 코폴리카보네이트의 용융 중합을 실시하고, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿과 추가로 표 III 에 기재된 수지 조성물이 되도록 균일하게 혼합하고, 실시예 III-1 과 마찬가지로 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하고, 사출 압축 성형에 의해 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

비교예 III-1 ∼ III-3 으로 제조한 폴리카보네이트 렌즈는 실시예 III-1 ∼ III-3 으로 제조한 폴리카보네이트 렌즈와 비교하여 충격 강도가 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 렌즈의 복굴절이 높은 것이나, 내후성이 뒤떨어지는 것, 표면 경도가 뒤떨어지는 것이 있어, 렌즈 특성으로서의 밸런스가 열등한 것을 알 수 있다.

비교예 III-4

비스페놀 A (BPA) 로 이루어지는 폴리카보네이트인 테이진 화성 (주) 제조 팬라이트 (등록상표) AD5503 (펠릿 형상) 을 이용하여, 실시예 III-1 과 동일한 방법으로 안경용 렌즈를 제조하였다. 이 렌즈를 이용하여 낙구 시험을 실시한 결과를 표 III 에 나타냈다.

비교예 III-4 로 제조한 폴리카보네이트 렌즈는 실시예 III-1 ∼ III-3 으로 제조한 코폴리카보네이트 렌즈와 비교하여 광 탄성 정수도 높고, 내후성이 뒤떨어져, 렌즈 특성으로서 열등한 것을 알 수 있다. 또한, 표면 경도도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 III-5

폴리아크릴 수지 (미츠비시 레이온 제조 아크리펫 MF) 를 사용하여, 각종 평가 결과를 표 III 에 기재하였다.

비교예 5 로 제조한 폴리아크릴 수지 렌즈는 실시예 III-1 ∼ III-3 으로 제조한 코폴리카보네이트 렌즈와 비교하여 충격 강도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 성형품은, 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성이 우수하다. 본 발명의 수지 창은, 내열성, 내후성, 저흡수성, 표면 경도 및 저온 충격 특성이 우수하다. 본 발명의 차량용 램프 렌즈는, 내열성, 내후성, 표면 경도, 저흡수성 및 저온 면 충격성이 우수하다. 본 발명의 플라스틱 렌즈는, 내열성, 내한성, 투명성, 충격 강도, 내흠집성, 광학 특성 등의 밸런스가 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 성형품은 수지 창, 차량용 램프 렌즈, 플라스틱 렌즈로서 유용하다.

본 발명의 수지 창은, 항공기, 차량, 자동차 등의 유리창, 선루프, 건설 기계의 유리창, 빌딩, 집, 온실 등의 유리창으로서 유용하다. 본 발명의 차량용 램프 렌즈는, 자동차, 이륜차, 전철 등의 헤드 램프 렌즈, 리어 램프 렌즈, 방향 지시 램프 렌즈, 룸 램프 렌즈 등 차량용 램프 렌즈의 용도에 폭넓게 유용하다. 본 발명의 플라스틱 렌즈는, 안경 렌즈나 선글라스 렌즈로서 유용하다.

1 ; 헤드 램프 렌즈 본체
2 ; 렌즈의 돔상 부분 (볼록면이 가동측 금형에 대응한다)
3 ; 렌즈의 외주 부분
4 ; 성형품의 게이트 (폭 30 ㎜, 게이트부의 두께 4 ㎜)
5 ; 스프레이 (게이트부의 직경 7 ㎜φ)
6 ; 렌즈의 외주 부분의 직경 (220 ㎜)
7 ; 렌즈의 돔 부분의 직경 (200 ㎜)
8 ; 렌즈의 돔 부분의 높이 (20 ㎜)
9 ; 렌즈 성형품의 두께 (4 ㎜)

Claims (17)

1. 전체 반복 단위 중, 하기 식 (A) 로 나타내는 단위 (A) 를 50 몰％ 이상 포함하고, -20 ℃ 의 환경하에 있어서 ASTM D3763 에 준거한 고속 면 충격 시험의 최대 충격 에너지가 20 J 이상이고, 취성 파괴율이 50 ％ 이하인 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품.
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트는 추가로 하기 식 (B-1) 로 나타내는 단위 (B-1) 을 포함하고,
   (i) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,
   (ii) 단위 (A) 와 단위 (B-1) 의 몰비 (A/(B-1)) 가 60/40 ∼ 95/5 인,
   성형품.
   

   

   
   (식 중, W 는 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다.)
3. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트는 추가로 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (B-2) 를 포함하고,
   (i) 블록성을 갖고,
   (ii) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,
   (iii) 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 몰비 (A/(B-2)) 가 60/40 ∼ 95/5 인,
   성형품.
4. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트는 추가로 하기 식으로 나타내는 단위 (B-3) 을 포함하고,
   (i) 전체 반복 단위 중, 단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 합계가 80 몰％ 이상이고,
   (ii) 단위 (A) 와 단위 (B-3) 의 몰비 (A/(B-3)) 이 50/50 ∼ 95/5 인,
   성형품.
   

   

   
   (식 중 X 는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
5. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트의 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.23 ∼ 0.60 인 성형품.
6. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트의 유리 전이 온도가 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 성형품.
7. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트의 동적 점탄성 측정의 손실 정접 (tanδ) 이 최고치가 되는 온도 (Tmax) 가 -73 ℃ 이하인 성형품.
8. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트의 포화 흡수율이 2.5 ％ 이하인 성형품.
9. 제 1 항에 있어서,
   폴리카보네이트의 JIS K5600-5-4 에 준거하여 측정한 연필 경도가 HB 이상인 성형품.
10. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg ℃) 가 100 ℃ ∼ 160 ℃ 이고, 포화 흡수율 (Wa％) 과의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 성형품.
    2.5 ≤ TW 값 = Tg × 0.04 - Wa (I)
11. 제 1 항에 있어서,
    수지 창 혹은 차량용 램프 렌즈인 성형품.
12. (i) 하기 식으로 나타내는 카보네이트 단위 (A) 를 포함하고,
    (ii) 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액으로 측정된 비점도가 0.3 ∼ 0.8 이고,
    (iii) 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상,
    (iv) 연필 경도가 HB 이상,
    (v) 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인,
    폴리카보네이트로부터 형성되고,
    (vi) 25 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 68 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않고,
    (vii) 두께 2.0 ㎜ 에 있어서의 면 내 위상차가 50 ㎚ 이하,
    인 플라스틱 렌즈.
    

    
13. 제 12 항에 있어서,
    폴리카보네이트는 상기 식으로 나타내는 카보네이트 단위 (A) 와 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (B-2) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B-2) 의 몰비 (A/(B-2)) 가 15/85 ∼ 95/5 인 플라스틱 렌즈.
14. 제 12 항에 있어서,
    폴리카보네이트는 유리 전이 온도가 120 ∼ 140 ℃ 이상인 플라스틱 렌즈.
15. 제 12 항에 있어서,
    폴리카보네이트는 광 탄성 계수의 절대값이 30 × 10^-12 ㎩^-1 이하인 플라스틱 렌즈.
16. 제 12 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 357 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않는 플라스틱 렌즈.
17. 제 12 항에 있어서,
    -20 ℃ 에 있어서의 ANSI Z87.1 규격에 준하는 낙구 시험에서 적어도 357 g 의 낙구로 균열이 발생하지 않는 플라스틱 렌즈.

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