KR20120023005A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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KR20120023005A KR1020117027793A KR20117027793A KR20120023005A KR 20120023005 A KR20120023005 A KR 20120023005A KR 1020117027793 A KR1020117027793 A KR 1020117027793A KR 20117027793 A KR20117027793 A KR 20117027793A KR 20120023005 A KR20120023005 A KR 20120023005A
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세이이치 다나베
아츠시 기타무라
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 투명성, 내후성, 내비수성, 성형 내열성이 우수하고, 내부 변형이 적고, 균열 내성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (A) 100 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A 성분), (B) 0.005 ? 1 중량부의 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 (B 성분), (C) 0.003 ? 0.2 중량부의 에폭시 화합물 (C 성분), (D) 0.01 ? 1 중량부의 자외선 흡수제 (D 성분), 그리고 (E) 0.001 ? 0.5 중량부의 인계 안정제 (E 성분) 를 함유하는 수지 조성물로서, B 성분 및 C 성분은 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 및 그 성형품이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 차량용 투명 부재에 바람직한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 등을 갖기 때문에 전기, 기계, 자동차, 의료 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 최근, 폴리카보네이트 수지는 상기의 우수한 특징에 의해, 각종 투명 부재에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 경량화를 목적으로 한 차량용 투명 부재로의 적용이 널리 시도되고 있다. 이러한 차량용 투명 부재로는, 헤드 램프 렌즈, 수지 창유리, 리어 램프 렌즈, 및 미터 커버 등을 들 수 있다. 이들 부재는 형상이 복잡하고 또한 대형임과 함께, 성형품의 품질에 대한 요구가 매우 높은 것이 특징이다.
이들 제품을 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 사출 성형법에 의해 형성했을 경우, 양호한 이형성 및 저감된 성형품의 내부 변형을 갖고, 또한 균열 발생이 없는 성형품을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 구체적으로는, 양호한 이형성을 부여하면, 성형품의 내부 변형, 또는 성형품의 균열이 발생되기 쉬워진다. 한편, 이형제를 저감시킨 경우에는, 이형 저항의 증가에 의한 성형품의 균열 발생이 증가한다. 이들 문제 해결에 더하여, 양호한 투명성, 내비수성(耐沸水性), 성형 내열성 및 내후성 등을 갖는 것도 요구된다.
여기서 성형품의 내부 변형은, 통상, 잘 알려진 편광판의 줄무늬 모양의 색 변화나 소밀한 불균일함에 의해 관찰되는 변형이고, 어닐링 처리에 의해 어느 정도 저감되는 것이다 (편의상 이러한 변형을 "변형-1" 이라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 편광판 관찰에 있어서 불균일한 음영 부분으로 관찰되는 것이 있고 (편의상 이러한 변형을 "변형-2" 이라고 칭하는 경우가 있다), 통상의 어닐링 처리에 의해 저감되지는 않고, 경우에 따라서는 반대로 현재화 (顯在化) 된다.
변형-1 의 주체는, 열응력 등에서 기인되는 각각의 폴리머 분자 사슬의 변형이다. 변형-2 는 성형시의 성형 온도가 높고, 성형기가 대형이며 체류 부분이 많은 경우에 발생되기 쉽다. 변형-1 은 하드 코트 처리시의, 또 장기 특성에 있어서의 크랙의 발생 요인이 되기 때문에, 그 저감이 요구된다. 변형-2 는 약간의 체류 시간의 증가에 의해 성형품에 실버의 발생, 변색, 및 내부의 흐림 (백색 안개) 등의 불량이 나타나는 경우가 있어, 그 저감이 요구된다.
이와 같은 차량용 투명 부재는, 많은 경우, 하드 코트 처리 등의 표면 처리가 실시된다. 그러나 이러한 하드 코트 처리에 있어서 성형품에 균열이 발생되는 경우도 있다. 이러한 성형품의 균열은, 하드 코트 처리 전에 어닐링 처리를 실시해도 발생된다. 따라서 성형시 및 어닐링시 모두 폴리카보네이트 수지 조성물의 어떠한 특성이 성형품의 균열의 발생을 촉진시키고 있다고 생각된다. 이러한 균열의 요인을 저감시켜 성형품의 균열에 대한 내성 (이하, 간단히 "균열 내성" 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 개선할 필요가 있다.
종래부터, 폴리카보네이트 수지의 이형성을 향상시키는 방법으로서 지방산 에스테르를 배합하는 방법이 널리 알려져 있고, 그 중에서도 글리세린모노스테아레이트가 많이 사용되고 있는데, 글리세린모노스테아레이트를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 변형-2 가 명확하게 관찰되고, 또 균열 내성의 점에서도 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.
한편, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 이형제로는, 펜타에리트리톨테트라 스테아레이트 등의 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 풀에스테르도 또한 널리 사용되고 있다. 그 풀에스테르를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서도 추가적인 품질의 개량을 목적으로 하여, 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 또한, 이하 다가 알코올과 지방족 카르복실산의 에스테르를 간단히 "지방산 에스테르" 라고 칭하는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 에스테르 화합물의 OH 기 함량과 산가를 극도로 작게 한 펜타에리트리톨의 에스테르를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 그 공보에 기재된 발명의 주된 목적은, 그 수지 조성물의 연성-취성 전이 온도의 저하이다 (즉 연성 온도 영역이 증대된다).
또 특허문헌 2 에서는, 폴리카보네이트 수지와 풀에스테르 90 ％ 이상의 산가 0.6 ? 1.6, 요오드가 0.1 ? 1.3, 및 금속 원소 Sn 의 함유량 5 ? 300 ppm인 내부 이형제로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 그 공보는 산가가 1.6 을 초과하는 경우에는 성형 내열성이 저하되는 것을 개시하는데, 양호한 이형성, 저감된 성형품의 내부 변형 (특히 변형-2), 및 개선된 균열 내성을 모두 만족하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 충분한 기술적 지견을 개시하는 것은 아니었다.
상기와 같이 차량용 투명 부재에 있어서는, 양호한 투명성, 내후성 및 성형 내열성에 더하여, 양호한 이형성, 저감된 성형품의 내부 변형, 및 개선된 균열 내성을 갖는, 폴리카보네이트 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한 차량용 투명 부재는 옥외에서 사용하는 경우가 많고, 특히 하계에는 고온 다습인 상태로 장시간 노출되는 경우가 있기 때문에, 고온하에서의 내습열성도 필요하다.
특허문헌 3 에는, 특정의 이형제와 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가함으로써, 투명성, 내후성, 성형 내열성, 이형성이 양호하고, 성형품의 내부 변형을 저감시켜, 균열 내성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 성형 내열성을 향상시키는 목적으로 인계의 안정제를 병용한 경우, 인계의 안정제가 가수분해에 의해 산성 화합물이 되어 성형품의 내습열성을 악화시킨다는 문제가 있었다.
특허문헌 4 에는, 특정의 인계 화합물, 페놀계 화합물 및 에폭시 화합물을 조합하여 폴리카보네이트 수지에 첨가함으로써, 열안정성이나 내수성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 차량용 투명 부재에 요구되는 상기 특성의 전부를 만족하는 것은 아니었다.
한편, 폴리카보네이트 수지 조성물은 성형한 후에 금형의 부식을 촉진시킨다는 문제가 있다. 통상, 연속하여 성형하고 있을 때에는 금형 표면에 수분 (습기) 이 적기 때문에, 부식 문제는 발생하지 않지만, 성형을 일시 중단했을 때 등에 금형의 부식이 발생한다. 이것은 폴리카보네이트 중에 함유되는 미량의 염소계 유기 용매나 첨가제의 분해에 의해 발생되는 산성 물질 및 첨가제에 함유되는 산성의 불순물 등이 금형 표면에 부착된 상태로 습기에 노출됨으로써, 금형의 부식이 현저하게 촉진되기 때문이라고 생각되고 있다.
특허문헌 5 에는 글리세린모노스테아레이트 등의 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르를 폴리카보네이트 수지에 첨가함으로써 금형 부식의 억제에 효과가 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또 특허문헌 6 에는 지환식 에폭시 화합물을 폴리카보네이트 수지에 첨가함으로써 금형의 부식을 억제하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 차량용 투명 부재에 요구되는 특성을 만족하는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평02-069556호 일본 공개특허공보 2001-192543호 일본 특허 제4046159호 일본 특허 제3285690호 일본 특허공고공보 소62-034791호 일본 특허 제2579653호
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 투명성, 내후성, 내비수성 및 성형 내열성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 이형성, 금형의 부식 억제 효과가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 내부 변형이 적고, 균열 내성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 차량용 투명 부재에 바람직한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에, 특정한 지방산 에스테르 (B 성분), 특정한 에폭시 화합물 (C 성분), 자외선 흡수제 (D 성분) 및 인계 안정제 (E 성분) 를 첨가한 수지 조성물은 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면,
1. (A) 100 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A 성분),
(B) 0.005 ? 1 중량부의 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 (B 성분),
(C) 0.003 ? 0.2 중량부의 에폭시 화합물 (C 성분),
(D) 0.01 ? 1 중량부의 자외선 흡수제 (D 성분), 그리고
(E) 0.001 ? 0.5 중량부의 인계 안정제 (E 성분) 를 함유하는 수지 조성물로서,
B 성분 및 C 성분은 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물,
2. 인계 안정제 (E 성분) 가 포스파이트계 화합물 및 포스포나이트계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 전항 1 에 기재된 수지 조성물,
3. 힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 0.001 ? 0.5 중량부 함유하는 전항 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물,
4. 전항 1 ? 3 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형품,
5. 성형품이 차량용 투명 부재인 전항 4 에 기재된 성형품이 제공된다.
도 1 은 이형제의 한계 응력을 측정하기 위한 4 분의 1 타원 시험법용 지그의 모식도를 나타낸다.
도 2 는 실시예에 있어서 성형된 자동차의 투명형 헤드 램프 렌즈의 성형품을 나타낸다. 도시되는 바와 같이 그 렌즈는 돔형의 형상이다. [2-A] 는 정면도 (성형시의 플라텐면에 투영한 도면. 따라서 이러한 면적이 최대 투영 면적이 된다) 를 나타내고, [2-B] 는 A-A 선 단면도를 나타낸다.
도 3 은 금형 부식성의 평가에 사용한 금형 (캐비티 사이즈 가로 42 ㎜×세로 24 ㎜×깊이 3 ㎜t, 금형 강재 NAK80 으로 제조한 부식 평가용 부싱 (20 ㎜φ) 삽입) 의 개요도를 나타낸다.
부호의 설명
1 : 타원 중심
2 : 타원의 장축 반경 (10 ㎝)
3 : 타원의 단축 반경 (4 ㎝)
4 : 지그의 폭 (4 ㎝)
5 : 가압 금구 (각각 폭 1 ㎝)
6 : 타원 중심으로부터 가장 적은 변형으로 크랙이 발생되어 있는 부분까지의 수평 거리 (㎝)
7 : 폴리카보네이트 수지 시트
8 : 가장 적은 변형으로 크랙이 발생되어 있는 부분
11 : 헤드 램프 렌즈 본체
12 : 렌즈의 돔형 부분
13 : 렌즈의 외주 부분
14 : 성형품의 게이트 (폭 30 ㎜, 게이트부의 두께 4 ㎜)
15 : 스프루 (게이트부의 직경 7 ㎜φ)
16 : 렌즈의 외주 부분의 직경 (220 ㎜)
17 : 렌즈의 돔 부분의 직경 (200 ㎜)
18 : 렌즈의 돔 부분의 높이 (20 ㎜)
19 : 렌즈 성형품의 두께 (4 ㎜)
20 : 게이트
21 : 스프루
22 : 부식 평가용 부싱 (강재 NAK80, 20 ㎜φ)
이하, 본 발명의 상세에 대해 추가로 설명한다.
(폴리카보네이트 수지 : A 성분)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜서 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 상기 2 가 페놀의 단독 중합체 및 2 종 이상의 2 가 페놀로 구성되는 공중합체의 어떠한 것도 선택할 수 있다.
그 중에서도 비스페놀 A 등 비스(4-하이드록시페닐)알칸의 단독 중합체, 그리고 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)알칸(비스페놀 A 등), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 선택되는 2 종 이상의 2 가 페놀로 구성되는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 특히 비스페놀 A 의 단독 중합체가 바람직하다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐 할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 각종 중합법에 따라 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
분기 폴리카보네이트를 발생시키는 다관능성 화합물을 포함하는 경우, 이러한 비율은, 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ? 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ? 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ? 0.8 몰％ 이다. 또 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생되는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ? 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ? 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ? 0.8 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
지방족의 2 관능성 카르복실산은, α-ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산 (데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
계면 중합법에 의한 반응은, 통상 2 가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산결합제 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킨다. 산결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다.
또한, 반응 촉진을 위해서 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들의 비교적장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다.
반응 온도는 통상 0 ? 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ? 5 시간, 반응 중의 pH 는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용융법에 의한 반응은, 통상, 2 가 페놀과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에서 2 가 페놀과 탄산디에스테르를 혼합하여, 감압하 통상 120 ? 350 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133 Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1 ? 4 시간 정도이다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있고, 중합 촉매로서 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있다. 또, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제 4 급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드를 들 수 있다. 또, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염을 들 수 있다. 또, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은 원료인 2 가 페놀 1 몰에 대해, 바람직하게는 1×10-8 ? 1×10-3 당량, 보다 바람직하게는 1×10-7 ? 5×10-4 당량의 범위에서 선택된다.
또, 중합 반응에 있어서, 페놀성의 말단기를 감소시키시 위해서, 중축 반응의 후기 혹은 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대해 0.5 ? 50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대해, 0.01 ? 500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 ? 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ? 100 ppm 의 비율로 사용한다. 실활제로는, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 이외의 반응 형식의 상세에 대해서도, 서적 및 특허 공보 등으로 잘 알려져 있다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 분자량은, 1.0×104 ? 10.0×104 이 바람직하고, 1.5×104 ? 3.0×104 이 보다 바람직하고, 1.7×104 ? 2.7×104 이 더욱 바람직하고, 18,000 ? 25,000 이 특히 바람직하다. 이러한 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용했을 경우, 본 발명의 수지 조성물은 충분한 강도 및 성형시의 양호한 용융 유동성을 갖는다. 이러한 양호한 용융 유동성은, 성형 변형의 추가적인 저감을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 또 상기 범위 내인 경우에는, 하드 코트 처리 등의 2 차 가공에 대한 내성도 충분해진다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는, 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 점도 평균 분자량 (M) 은, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
Figure pct00001
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 양태로서 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 점도 평균 분자량 7.0×104 ? 30.0×104 의 방향족 폴리카보네이트 (PC1), 및 점도 평균 분자량 1.0×104 ? 3.0×104 의 방향족 폴리카보네이트 (PC2) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 1.5×104 ? 4.0×104, 바람직하게는 2.0×104 ? 3.0×104 인 방향족 폴리카보네이트 (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트" 라고 칭하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트는, PC1 의 존재에 의해 폴리머의 엔트로피 탄성을 크게 하고, 대형 성형품인 경우에 바람직하게 사용되는 사출 프레스 성형시에 있어서 보다 유리해진다. 예를 들어 헤지테이션 마크 등의 외관 불량은 보다 저감시킬 수 있고, 그만큼 사출 프레스 성형의 조건폭을 넓히는 것이 가능하다. 한편, PC2 성분의 낮은 분자량 성분은 전체의 용융 점도를 저하시키고, 수지의 완화를 촉진시켜, 보다 저변형의 성형을 가능하게 한다. 또한, 동일한 효과는 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지에 있어서도 인정된다.
(펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 : B 성분)
본 발명에서 사용하는 B 성분은, 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 (지방산 에스테르) 로서, 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.
B 성분은 지방족 카르복실산과 펜타에리트리톨을 종래 공지된 각종 방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 그리고 2-에틸헥실주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
지방족 카르복실산의 원료가 되는 유지로는, 예를 들어 우지 및 돈지 등의 동물성 유지, 그리고 아마인유, 홍화유, 해바라기유, 대두유, 옥수수유, 땅콩 기름, 면실유, 참기름, 및 올리브유 등의 식물성 유지를 들 수 있다. 그 중에서도 팜유가 그 생산 비용의 유리성으로부터 널리 사용되고 있다.
본 발명은 지방산 에스테르 (B 성분) 의 한계 응력이 특정값 이상이 되는 경우에 균열 내성이 양호하게 개선될 수 있는 것을 알아낸 것에 근거한다. 성형품의 균열은 첫째로 금형 표면에 잔류된 지방산 에스테르가, 변형이나 응력이 커 잔류된 고온의 폴리카보네이트 수지와 성형시에 직접 접촉됨으로써 발생되는 것으로 생각된다. 또 성형품의 균열은 둘째로, 이러한 때에 균열은 생기지 않았지만, 폴리카보네이트 수지는 열화되고, 그 후의 자극에 의해 균열이 생기기 쉬운 상황이 형성되었기 때문에 발생되는 것으로 생각된다.
지방산 에스테르 (B 성분) 의 한계 응력은 12 ㎫ 이상이고, 14 ㎫ 이상이 바람직하고, 15 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 16 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
상기의 한계 응력의 시험 방법은 통상, 지방산 에스테르가 융점 60 ℃ 이상의 고체인 점에서, 다음과 같이 실시한다. 즉 지방산 에스테르의 고체는 가열하여 용융 상태로 하고, 4 분의 1 타원 시험법의 지그에 설치된 소정의 폴리카보네이트 수지 시트의 표면 일면에 도포된다. 그 후 이러한 시트는 120 ℃ 의 기어 오븐 중에서 24 시간 보관되어 열처리된다. 이러한 처리 후의 시트는 냉각되고, 표면의 지방산 에스테르를 제거한 후, 그 크랙의 발생 위치로부터 지방산 에스테르의 한계 응력은 평가된다. 또한, 120 ℃ 에서의 점도가 지나치게 낮기 때문에 기어 오븐 중의 보관에 있어서, 지방산 에스테르가 시트 표면으로부터 용이하게 흘러서 떨어지는 경우에는, 지방산 에스테르를 스며들게 한 가제를 시트 표면에 얹음으로써 처리를 실시한다. 또한, 상온에 있어서 이미 액체인 것에 대해서는 가열하지 않고 시트의 표면 일면에 도포하거나, 또는 이러한 액체를 스며들게 한 가제를 시트 표면에 얹고 평가를 실시한다. 또 이러한 시험법에 있어서 사용하는 폴리카보네이트 수지 시트는, 잔류하는 변형이 매우 낮은 것이 사용된다. 통상, 용융 압출법에 의해 제조된 시트는 잔류하는 변형이 매우 낮기 때문에 그대로 사용할 수 있는데, 만일 그 변형이 큰 경우에는 어닐링 처리 등에 의해 잔류 변형을 저감시켜 시험을 실시할 필요가 있다. 또한, 후술하는 실시예에서, 도 1 로 나타내는 4 분의 1 타원 시험법용 지그에 의해 측정되는 한계 응력은, 그 최대값이 47 ㎫ 가 된다.
B 성분은 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 풀에스테르인 것이 바람직하다. 지방산 에스테르 (B 성분) 는 그 에스테르화율은 특별히 제한되지 않지만, 에스테르화율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 에스테르화율이 낮고, 수산기가가 높은 에스테르는 상기의 한계 응력이 12 ㎫ 이상을 만족할 수 없다. 단, 본 발명에 있어서 풀에스테르는, 그 에스테르화율이 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 80 ％ 이상이면 되고, 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
지방산 에스테르 (B 성분) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 양호한 이형성, 저감된 성형품 내부의 변형, 및 개선된 균열 내성을 갖는 이유는 분명하지는 않지만 다음과 같이 생각할 수 있다.
금형 표면에 잔류된 지방산 에스테르 (B 성분) 가 직접 고온의 폴리카보네이트 수지를 공격하여 열화시킨다. 따라서 이러한 공격성이 약한 지방산 에스테르가 균열 내성을 개선한다고 생각할 수 있다.
B 성분의 지방산 에스테르 (B 성분) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.005 ? 1 중량부이고, 0.01 ? 0.7 중량부가 바람직하고, 0.03 ? 0.5 중량부가 보다 바람직하다. B 성분의 지방산 에스테르가 상기 범위를 초과하여 지나치게 적은 경우에는 이형성의 개선이 충분하지 않고, 균열 내성도 저하된다. 한편, 지방산 에스테르 (B 성분) 가 상기 범위를 초과하여 지나치게 많은 경우에는 성형품의 투명성을 저해하고, 성형 내열성의 저하에 의해 균열 내성도 반대로 저하되는 경우가 있다.
(에폭시 화합물 : C 성분)
에폭시 화합물 (C 성분) 은 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.
에폭시 화합물 (C 성분) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 차량용 투명 부재 등의 고온 고습의 환경화에 노출되는 용도에 있어서, 양호한 내비수성을 부여함과 함께, 성형기의 금형 부식을 억제하고, 또한 양호한 성형품의 균열 내성을 갖는다. 특히 인계 안정제 (E 성분) 와 병용한 경우에 양호한 내비수성을 부여할 수 있다. 한편, 성형품의 균열 내성을 개선하는 이유는 분명하지 않지만, 상기의 지방산 에스테르 (B 성분) 와 동일한 효과를 생각할 수 있다. 즉, 금형 표면에 잔류된 에폭시 화합물 (C 성분) 이 직접 고온의 폴리카보네이트 수지를 공격하여, 열화시킨다. 따라서 이러한 공격성이 약한 에폭시 화합물이 균열 내성을 개선시킨다고 생각할 수 있다.
에폭시 화합물 (C 성분) 은 양호한 내비수성을 부여한다는 목적이나, 금형 부식을 억제한다는 목적에 대해서는, 기본적으로 에폭시 관능기를 갖는 것 전부를 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 차량용 투명 부재에 사용되는 성형품의 경우에는, 추가로 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것이 필요하다.
이와 같은 에폭시 화합물 (C 성분) 로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로세키산 부가물, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 등이 예시된다.
에폭시 화합물 (C 성분) 의 한계 응력은 12 ㎫ 이상이고, 14 ㎫ 이상이 바람직하고, 15 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 16 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에서, 도 1 로 나타내는 4 분의 1 타원 시험법용 지그에 의해 측정되는 한계 응력은, 그 최대값이 47 ㎫ 가 된다.
에폭시 화합물 (C 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 0.003 ? 0.2 중량부이다. 바람직하게는 A 성분 100 중량부에 대해 0.004 ? 0.15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ? 0.1 중량부이다. 에폭시 화합물 (C 성분) 의 함유량이 0.003 중량부 미만이면, 내비수성의 개선 효과가 충분하지 않고, 또 본 발명의 수지 조성물을 성형할 때의 금형 부식의 억제 효과가 충분하지 않다. 에폭시 화합물 (C 성분) 의 함유량이 0.2 중량부를 초과하면 폴리카보네이트 수지의 내열성이 악화되고, 결과적으로 성형품의 착색을 일으키는 등의 문제가 있다.
(자외선 흡수제 : D 성분)
자외선 흡수제 (D 성분) 는 성형품에 내후성을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지는 않는데, 특히 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계, 및 고리형 이미노에스테르계 화합물의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 벤조페논계에서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페놀, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.
벤조트리아졸계에서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.
하이드록시페닐트리아진계에서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 페닐기가 2,4-디메틸페닐기인 화합물이 예시된다.
고리형 이미노에스테르계 화합물에서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하고, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다.
상기 중에서도 벤조트리아졸계, 하이드록시페닐트리아진계 및 고리형 이미노에스테르계 화합물이 바람직하고, 특히 헤드 램프 렌즈에 있어서는 벤조트리아졸계 및 고리형 이미노에스테르계 화합물이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제 (D 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ? 1 중량부이다. 바람직하게는 A 성분 100 중량부에 대해 0.03 ? 0.7 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 ? 0.4 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ? 0.35 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ? 0.3 중량부이다. 자외선 흡수제 (D 성분) 의 함유량이 A 성분 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만이면, 목적으로 하는 수지 조성물의 내후성능이 충분하지 않고, 자외선 흡수제 (D 성분) 의 함유량이 1 중량부를 초과하면, 자외선 흡수제 자체가 그 성질상 누렇게 착색되는 경우가 많아, 폴리카보네이트 수지가 누렇게 착색되기 때문에, 그 황색미 (黃色味) 를 없애기 위해서 블루잉제를 대량으로 첨가하는 것이 필요해진다. 결과적으로 성형품의 투명성의 악화나 성형시에 자외선 흡수제의 휘발분이 많아져 금형 오염을 일으키는 등의 문제가 발생된다.
(인계 안정제 : E 성분)
인계 안정제 (E 성분) 로는, 특히 성형시에 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제할 수 있는 것으로, 이미 폴리카보네이트 수지의 열안정제로서 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스파이트계, 포스페이트계, 포스포나이트계의 화합물이 예시된다.
포스파이트 화합물로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트이다.
포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 특히, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.
인계 안정제 (E 성분) 는 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 인계 안정제 (E 성분) 는 특히, 포스파이트 화합물 또는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하다.
인계 안정제 (E 성분) 의 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.001 ? 0.5 중량부이다. 바람직하게는 A 성분 100 중량부에 대해 0.003 ? 0.3 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ? 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ? 0.05 중량부이다. 인계 안정제 (E 성분) 의 함유량이 A 성분 100 중량부에 대해 0.001 중량부 미만이면, 목적으로 하는 폴리카보네이트 수지의 안정화 효과가 적아지고, 인계 안정제 (E 성분) 의 함유량이 0.5 중량부를 초과하면 폴리카보네이트 수지의 착색이나 성형품의 균열 등을 일으킬 가능성이 있다.
(힌더드페놀계 안정제 : F 성분)
또 본 발명의 수지 조성물에는, 힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 를 포함할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 로는, 각종 수지 등에 적용 가능한 산화 방지제를 이용할 수 있다. 예를 들어,α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸 6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스 2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 의 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 ? 0.5 중량부이다. 보다 바람직하게는 A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ? 0.3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.02 ? 0.1 중량부이다. 힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 의 함유량이 A 성분 100 중량부에 대해 상기 범위이면 폴리카보네이트 수지의 안정화 효과가 충분하고, 또한 폴리카보네이트 수지의 착색이나 성형품의 균열 등을 일으킬 가능성이 저감된다.
(광안정제)
또, 본 발명의 수지 조성물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 및 폴리메틸프로필 3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등으로 대표되는 힌더드아민계의 광안정제도 포함할 수 있다. 또한 힌더드아민계 광안정제와 벤조트리아졸계 및/또는 트리아진계 자외선 흡수제의 병용이 내후성을 효과적으로 향상시킨다. 이러한 병용에서는 양자의 중량비 (광안정제/자외선 흡수제) 는 95/5 ? 5/95 의 범위가 바람직하고, 80/20 ? 20/80 의 범위가 더욱 바람직하다.
광안정제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 광안정제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.0005 ? 3 중량부가 바람직하고, 0.01 ? 2 중량부가 보다 바람직하고, 0.02 ? 1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 ? 0.5 중량부가 특히 바람직하다.
(블루잉제)
본 발명의 수지 조성물은 추가로 블루잉제를 수지 조성물 중 0.05 ? 3 ppm (중량 비율) 포함하는 것이 바람직하다. 블루잉제는, 폴리카보네이트 수지 성형품의 황색미를 없애기 위해서 유효하다. 특히 자외선 흡수제가 사용되고 있기 때문에 「자외선 흡수제의 작용이나 색」에 의해 수지 제품이 황색미를 띠기 쉬운 현실이 있고, 따라서 성형품에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 사용은 매우 유효하다.
여기서 블루잉제란, 등색 내지 황색의 광선을 흡수함으로써 청색 내지 자색을 나타내는 착색제를 말하고, 특히 염료가 바람직하다. 블루잉제의 배합에 의해 본 발명의 수지 조성물은, 더욱 양호한 색상을 달성한다. 여기서 중요한 점은 이러한 블루잉제의 함유량이다. 수지 조성물 중, 블루잉제가 0.05 ppm 미만에서는 색상의 개선 효과가 불충분한 경우가 있는 한편, 3 ppm 을 초과하는 경우에는 광선 투과율이 저하되어 적당하지 않다. 보다 바람직한 블루잉제의 배합량은 수지 조성물 중 0.2 ? 2.5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 ? 2 ppm 의 범위이다.
블루잉제로는 대표예로서 바이엘?케미컬즈?재팬 (주) 제조의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 이나, 클라리언트 재팬 (주) 제조의 폴리신스렌 블루 RLS 등을 들 수 있다.
(염안료)
본 발명의 수지 조성물은 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 블루잉제 이외에도 각종 염안료를 사용할 수 있다. 특히 투명성을 유지하는 점에서, 염료가 바람직하다. 바람직한 염료로는 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 비스벤조옥사졸릴-스틸벤 유도체, 비스벤조옥사졸릴-나프탈렌 유도체, 비스벤조옥사졸릴-티오펜 유도체, 및 쿠마린 유도체 등의 형광 증백제를 사용할 수 있다. 이들 염료 및 형광 증백제의 사용량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부당, 0.0001 ? 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ? 0.5 중량부가 보다 바람직하다.
(대전 방지제)
본 발명의 수지 조성물에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우, 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어 (i) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염, 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염을 들 수 있다. 그 포스포늄염은 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부당 5 중량부 이하의 조성 비율이 적절하고, 0.05 ? 5 중량부가 바람직하고, 1 ? 3.5 중량부가 보다 바람직하고, 1.5 ? 3 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
대전 방지제로서는 예를 들어, (ii) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘, 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리 (토) 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸 술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리 (토) 금속염은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부당, 0.5 중량부 이하의 조성 비율이 적절하고, 0.001 ? 0.3 중량부가 바람직하고, 0.005 ? 0.2 중량부가 보다 바람직하다. 특히 칼륨, 세슘, 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
대전 방지제로는, 예를 들어 (iii) 알킬술폰산암모늄염, 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 그 암모늄염은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부당, 0.05 중량부 이하의 조성 비율이 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (iv) 글리세린모노스테아레이트, 무수 말레산 모노글리세라이드, 및 무수 말레산 디글리세라이드 등의 글리세린 유도체 에스테르를 들 수 있다. 그 에스테르는 A 성분 100 중량부당 0.5 중량부 이하의 조성 비율이 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (v) 폴리에테르에스테르아미드 등의 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 A 성분 100 중량부당 5 중량부 이하가 적절하다. 다른 대전 방지제로는, 예를 들어, (vi) 카본 블랙, 카본 화이버, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 금속 분말, 금속 산화물 분말 등의 비유기 화합물을 들 수 있다. 그 비유기 화합물은 A 성분 100 중량부당 0.05 중량부 이하의 조성 비율이 적절하다. 또 이들의 (vi) 에 예시된 비유기 화합물은, 대전 방지 성능 이외에도, 열선 흡수제로서 배합되는 경우가 있다.
(열선 흡수능을 갖는 화합물)
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 목적이 저해되지 않는 양의 열선 흡수능을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 화합물로는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화 이리듐 및 산화 루테늄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕화란탄, 붕화세륨 및 붕화텅스텐 등의 금속 붕화물계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 바람직하게 예시된다. 또한 메탈릭 안료 (예를 들어 금속 산화물 피복 판상 충전재, 금속 피복 판상 충전재, 및 금속 플레이크 등) 도 주로 열선을 반사하여 열선 차폐능을 발현한다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로는 예를 들어 미츠이 화학 (주) 제조 MIR-362 가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로는 카본 블랙, 그라파이트 (천연, 및 인공의 모두 포함하고, 또한 위스커도 포함한다), 카본 화이버 (기상 성장법에 의한 것을 포함한다), 카본 나노 튜브, 및 풀러렌 등이 예시되고, 바람직하게는 카본 블랙 및 그라파이트이다. 이들은 단체 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
프탈로시아닌계 근적외선 흡수제는, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.0005 ? 0.2 중량부, 보다 바람직하게는 0.0008 ? 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ? 0.07 중량부이다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제 및 금속 붕화물계 근적외선 흡수제는, A 성분에 대해 0.1 ? 200 ppm (중량 비율) 의 범위가 바람직하고, 0.5 ? 100 ppm 의 범위가 보다 바람직하다. 탄소 필러는 A 성분에 대해 0.05 ? 5 ppm (중량 비율) 의 범위가 바람직하다. 또 메탈릭 안료는, A 성분 100 중량부당 바람직하게는 0.0001 ? 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ? 0.8 중량부이다.
(난연제)
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 목적이 저해되지 않는 양의 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로는, 할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 유기염계 난연제, 방향족 인산에스테르계 난연제, 혹은, 할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제 등을 들 수 있고, 그들을 1 종 이상 사용할 수 있다.
할로겐화 비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제로서, 테트라브로모비스페놀 A 의 폴리카보네이트형 난연제, 테트라브로모비스페놀 A 와 비스페놀 A 의 공중합 폴리카보네이트형 난연제 등을 들 수 있다.
유기염계 난연제로서, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산칼륨, 비스(2,6-디브로모-4-쿠밀페닐)인산칼륨, 비스(4-쿠밀페닐)인산나트륨, 비스(p-톨루엔술폰)이미드칼륨, 비스(디페닐인산)이미드칼륨, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)인산칼륨, 비스(2,4-디브로모페닐)인산칼륨, 비스(4-브로모페닐)인산칼륨, 디페닐인산칼륨, 디페닐인산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 라우릴황산나트륨 혹은 칼륨, 헥사데실황산나트륨 혹은 칼륨 등을 들 수 있다.
할로겐화 방향족 인산에스테르형 난연제로서, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 인산에스테르계 난연제로서, 트리페닐포스페이트, 트리스(2,6-자일릴)포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)레조르신디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)하이드로퀴논디포스페이트, 테트라키스(2,6-자일릴)-4,4'-비페놀디포스페이트, 테트라페닐레조르신디포스페이트, 테트라페닐하이드로퀴논디포스페이트, 테트라페닐-4,4'-비페놀디포스페이트, 방향 고리 소스가 레조르신과 페놀이며 페놀성 OH 기를 포함하지 않는 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 레조르신과 페놀이며 페놀성 OH 기를 포함하는 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 하이드로퀴논과 페놀이며 페놀성 OH 기를 포함하지 않는 방향족 폴리포스페이트, 동일한 페놀성 OH 기를 포함하는 방향족 폴리포스페이트, (이하에 나타내는 「방향족 폴리포스페이트」는, 페놀성 OH 기를 포함하는 방향족 폴리포스페이트와 포함하지 않는 방향족 폴리포스페이트의 양방을 의미하는 것으로 한다), 방향 고리 소스가 비스페놀 A 와 페놀인 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 테트라브로모비스페놀 A 와 페놀인 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 레조르신과 2,6-자일레놀인 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 하이드로퀴논과 2,6-자일레놀인 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 비스페놀 A 와 2,6-자일레놀인 방향족 폴리포스페이트, 방향 고리 소스가 테트라브로모비스페놀 A 와 2,6-자일레놀인 방향족 폴리포스페이트 등을 들 수 있다.
(다른 수지나 엘라스토머)
본 발명의 수지 조성물에는, 다른 수지나 엘라스토머를 적절히 목적에 따라 배합할 수도 있다.
이러한 다른 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 적절히 목적에 따라 각종 무기 충전재, 유동 개질제, 항균제, 광촉매계 방오제, 적외선 흡수제, 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.
(표면 처리)
또한, 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 하드 코트, 발수?발유 코트, 친수성 코트, 대전 방지 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 액제의 코팅 외에, 증착법, 용사법, 및 도금법을 들 수 있다. 증착법으로는 물리 증착법 및 화학 증착법을 모두 사용할 수 있다. 물리 증착법으로는 진공 증착법, 스퍼터링, 및 이온 플레이팅이 예시된다. 화학 증착 (CVD) 법으로는, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 및 광 CVD 법 등이 예시된다.
본 발명의 성형품은 그 균열 내성이 개선되어 있는 점에서, 이러한 표면 처리를 실시하는 데에 매우 적합하다. 특히 용제 등 폴리카보네이트 수지에 악영향을 미치는 인자를 포함하는 표면 처리에 본 발명의 수지 조성물은 적합하고, 특히 하드 코트에 적합하다.
본 발명에서 사용하는 하드 코트제로는, 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제 등이 예시된다. 실리콘 수지계 하드 코트제는, 실록산 결합을 가진 경화 수지층을 형성하는 것이다. 실리콘 수지계 하드 코트제로서, 3 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (트리알콕시실란 화합물 등) 을 주성분으로 하는 화합물의 부분 가수분해 축합물, 바람직하게는 또한 4 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (테트라알콕시실란 화합물 등) 을 포함하는 부분 가수분해 축합물, 그리고 또한 이들에 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 충전한 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 실리콘 수지계 하드 코트제는, 또한 2 관능성의 실록산 단위 및 1 관능성의 실록산 단위를 포함해도 된다. 이들에는 축합 반응시에 발생하는 알코올 (알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 경우) 등이 포함되는데, 추가로 필요에 따라 임의의 유기용제, 물, 혹은 이들의 혼합물에 용해 내지는 분산시켜도 된다. 그것을 위한 유기용제로는, 저급 지방산 알코올류, 다가 알코올과 그 에테르, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층에는 평활한 표면 상태를 얻기 위해 각종 계면 활성제, 예를 들어, 실록산계, 불화 알킬계 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
유기 수지계 하드 코트제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 여기서 다관능 아크릴 수지로는 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파아젠아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다.
이들 하드 코트제 중 장기간의 내구성이 우수하고, 또한 표면 경도가 비교적 높은 실리콘 수지계 하드 코트제, 또는 처리가 비교적 간편하고 또한 양호한 하드 코트층이 형성되는 자외선 경화형의 아크릴 수지 또는 다관능 아크릴 수지가 바람직하다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 프라이머층과 탑층으로 구성되는 이른바 2 코트 타입, 그리고 1 층만으로 형성되는 이른바 1 코트 타입 중 어떤 것도 선택할 수 있다.
이러한 프라이머층 (제 1 층) 을 형성하는 수지로는, 각종 블록 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로 이루어지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지, 및 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파아젠아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 아미노아크릴레이트 등의 각종 다관능 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지가 50 중량％, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유하는 것을 들 수 있고, 특히 아크릴 수지 및 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 미반응 상태인 것을 도포 후 소정의 반응을 시켜 경화 수지로 하는 것, 그리고 반응 후의 수지를 직접 도포하여 경화 수지층을 형성하는 것 중 어떤 것도 적용할 수 있다. 후자는 통상 수지를 용매에 용해시켜 용액으로 한 후, 도포되고 그 후 용매가 제거된다. 또 전자의 경우도 용매를 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 하드 코트층을 형성하는 수지로는, 상기 서술한 광안정제나 자외선 흡수제, 그리고 촉매, 열?광중합 개시제, 중합 금지제, 실리콘 소포제, 레벨링제, 증점제, 침전 방지제, 처짐 방지제, 난연제, 유기?무기 안료?염료의 각종 첨가제 및 첨가 보조제를 포함할 수 있다.
코트 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도장되는 기재가 되는 성형품의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 복잡한 성형품 형상에 대응하기 쉬운 딥 코트법, 플로우 코트법, 및 스프레이 코트법이 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분 그리고 임의로 다른 첨가제를, V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 경우에 따라 압출 조립기 (造粒器) 나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후, 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련, 및 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.
그 밖에, 각 성분을 각각 독립적으로 벤트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법이나, 각 성분의 일부를 예비 혼합한 후, 나머지의 성분과 독립적으로 용융 혼련기에 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 각 성분의 일부를 예비 혼합하는 방법으로는 예를 들어, 지방산 에스테르 (B 성분), 에폭시 화합물 (C 성분), 자외선 흡수제 (D 성분), 인계 안정제 (E 성분) 및 힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 를 미리 예비 혼합한 후, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 혼합 또는 압출기에 직접 공급하는 방법을 들 수 있다.
또 예비 혼합하는 방법으로는 예를 들어, A 성분으로서 파우더의 형태를 갖는 것을 포함하는 경우, 이러한 파우더의 일부와 배합하는 첨가제를 블렌드하고, 파우더로 희석한 첨가제의 마스터 뱃치로 하는 방법을 들 수 있다. 또한 1 성분을 독립적으로 용융 압출기의 도중부터 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 또한, 배합하는 성분에 액상인 것이 있는 경우에는, 용융 압출기로의 공급에 이른바 액주 장치, 또는 액첨 장치를 사용할 수 있다.
압출기로는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생되는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또한, 폴리카보네이트 수지 중의 불필요한 휘발 성분을 효율적으로 제거하기 위해서, 벤트의 앞에 물 등의 액체를 주입하는 장치가 구비되어 있어도 된다. 이러한 액체의 주입량은 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 0.1 ? 3 중량부가 바람직하다. 또 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
용융 혼련기로는 2 축 압출기 외에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 압출기, 3 축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.
상기와 같이 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화되거나, 또는 스트랜드를 형성한 후, 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화한다. 펠릿화할 때에 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다. 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 들 수 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 중 어떤 것도 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 중공 성형품으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 양호한 투명성, 내후성, 내비수성 및 성형 내열성에 더하여, 양호한 이형성, 저감된 성형품의 내부 변형, 개선된 균열 내성 및 우수한 금형의 부식 억제 효과를 갖는 점에서, 각종 높은 품질이 요구되는 각종 투명 부재에 있어서 바람직하게 사용된다.
이러한 투명 부재로는 예를 들어, 각종 차량용 투명 부재 (헤드 램프 렌즈, 윙커 램프 렌즈, 테일 램프 렌즈, 수지 창유리, 미터 커버 등), 조명등 커버, 수지 창유리 (건축용 등), 태양 전지 커버 또는 태양 전지 기재, 디스플레이 장치용 렌즈, 터치 패널, 및 유기기 (遊技機) (파칭코기 등) 용 부품 (전면 커버, 회로 커버, 샤시, 파칭코 구슬 반송 가이드 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도 하드 코트 처리가 이루어지는 성형품이, 본 발명의 수지 조성물에 대해 특별히 적합한 것이다.
즉 본 발명에 의하면, 본 발명의 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분, E 성분의 상기 소정량으로 이루어지는 수지 조성물의 성형품이 제공되고, 더욱 바람직하게는 그 표면에 하드 코트 처리가 이루어진 성형품이 제공된다.
보다 바람직하게는 이들 중에서도 상기와 같이 품질 요구가 높고, 대형 성형품인 차량용 투명 부재를 바람직하게 들 수 있고, 특히 헤드 램프 렌즈, 더욱 상세하게는 투명형 헤드 램프 렌즈를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 여기서 투명형 헤드 램프 렌즈는, 집광 작용을 리플렉터로 실시하는 램프의 커버, 램프 유닛을 일체로서 갖는 램프 유닛의 커버 및 이들에 유사한 것을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조할 때의, 성형품 중의 변형를 억제하는 방법으로서, 수지 조성물로서 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 (B 성분) 0.005 ? 1 중량부, 에폭시 화합물 (C 성분) 0.003 ? 0.2 중량부, 자외선 흡수제 (D 성분) 0.01 ? 1 중량부, 그리고 인계 안정제 (E 성분) 0.001 ? 0.5 중량부를 함유하는 수지 조성물로서, B 성분 및 C 성분은 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조할 때의, 성형품의 균열을 억제하는 방법으로서, 상기 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다. 성형품이 차량용 투명 부재인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(1) 지방산 에스테르 (B 성분) 와 에폭시 화합물 (C 성분) 의 한계 응력
도 1 에 나타내는 4 분의 1 타원 시험법용 지그에 설치하여 한계 응력을 측정하였다. 시험편으로서, T 다이를 사용한 압출 성형에 의해 제조한 점도 평균 분자량 24,500, 및 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지 시트 (굽힘 탄성률 Eb = 2,040 ㎫) 로부터, 길이 120 ㎜ 및 폭 40 ㎜ 의 크기로 커터 나이프를 사용하여 세심하게 잘라낸 시험편을 사용하였다. 이러한 폴리카보네이트 수지 시트 (부호 7) 를 지그에 장착하고, 타원의 곡면을 따르도록 가압 금구 (부호 5) 로 고정하고, 시트면에 미리 용융시킨 지방산 에스테르 (B 성분) 및 에폭시 화합물 (C 성분) 을 각각 도포 부착하였다. 그 후 120 ℃ 에서 24 시간 기어 오븐 중에 유지하고 가장 적은 변형으로 크랙이 발생되어 있는 부분 (부호 8) 의 타원 중심 (부호 1) 으로부터의 수평 거리 X (㎝) (부호 6, 즉 타원 단축으로부터 크랙 발생점까지의 수평 거리) 를 측정하였다. 시험에 사용한 지그에 있어서 거리 X 와 폴리카보네이트 수지 시트의 변형 ε 의 관계는 다음과 같이 된다.
Figure pct00002
t : 폴리카보네이트 수지 시트의 두께 (㎝)
X : 타원 중심으로부터 가장 적은 변형으로 크랙이 발생되어 있는 부분까지의 수평 거리 (㎝)
본 발명의 시험에 있어서 t = 0.1 인 점에서, 변형 ε 는 하기 식으로부터 구하였다.
Figure pct00003
또한 크랙 발생의 한계 응력은 상기 ε 의 값으로부터 하기 식에 의해 구하였다.
한계 응력 (㎫) = ε×Eb
Eb : 폴리카보네이트 수지의 굽힘 탄성률 (㎫)
(2) 투명성
최대 형 조임력이 85 Ton 인 사출 성형기로, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 성형 사이클 60 초로 성형하여 얻은 성형판 (세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜) 에 대해, 일본 전색 (주) 제조 NDH-2000 을 사용하여, ISO14782 에 준하여 Haze 를 측정하였다. Haze 의 수치가 클수록 광의 확산이 크고, 투명성이 열등한 것을 나타낸다.
(3) 내후성
최대 형 조임력이 85 Ton 인 사출 성형기로, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 성형 사이클 60 초로 성형하여 얻은 성형판 (세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜) 을, 선샤인?웨더 미터 (스가 시험기 (주) 제조 : WEL-SUN : HC-B) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃, 습도 50 ％, 18 분간 물 분무와 102 분간 분무 없음의 합계 120 분 사이클의 조건으로 1,000 시간 처리하였다. 처리 전후의 색상 변화 (ΔYI) 는, 일본 전색 (주) 제조 SE-2000 을 사용하여 투과광을 측정하여 얻어진 X, Y 및 Z 값으로부터 ASTM-E1925 에 근거하여, 하기 식으로 구하였다. ΔYI 가 클수록 내후성이 열등한 것을 나타낸다.
Figure pct00004
ΔYI = 처리 후의 성형판의 YI - 처리 전의 성형판의 YI
(4) 내비수성
최대 형 조임력이 85 Ton 인 사출 성형기로, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 성형 사이클 60 초로 성형하여 얻은 성형판 (세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜) 을, 야마토 과학 (주) 제조 오토클레이브 SN510 을 사용하여, 온도 120 ℃, 습도 100 ％ 의 조건으로 48 시간 처리하였다. 처리 전후의 Haze 를, 일본 전색 (주) 제조 NDH-2000 을 사용하여, ISO14782 에 준하여 측정하고, 처리 전후의 Haze 의 변화 (ΔHaze) 를 하기 식으로 구하였다. ΔHaze 가 클수록 내비수성이 열등한 것을 나타낸다.
ΔHaze = 처리 후의 성형판의 Haze - 처리전의 성형판의 Haze
(5) 성형 내열성
최대 형 조임력이 85 Ton 인 사출 성형기로, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 성형 사이클 60 초로 성형하고 「체류 전의 성형판」(세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜) 을 얻었다. 또한, 그 사출 성형기의 실린더 중에 수지를 10 분간 체류시킨 후에 성형하고, 「체류 후의 성형판」(세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜) 을 얻었다. 체류 전후의 성형판의 색상 (L, a, b) 을, 일본 전색 (주) 제조 SE-2000 을 사용하여 C 광원 반사법으로 측정하고, 하기 식에 의해 색차 ΔE 를 구하였다. ΔE 가 클수록 성형 내열성이 열등한 것을 나타낸다.
Figure pct00005
「체류 전의 성형판」의 색상 : L, a, b
「체류 후의 성형판」의 색상 : L', a', b'
(6) 이형성
최대 형 조임력 75 Ton 인 사출 성형기로, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 118 ㎫ 의 조건으로 70 ㎜φ×20 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 컵형 성형품을 성형할 때의 돌출핀에 가해지는 돌출 하중을 측정하고, 30 쇼트 성형한 평균값을 이형 하중으로서 나타내었다. 이형 하중이 클수록, 이형성이 열등한 것을 나타낸다.
(7) 응력 균열 시험
(7-1) 성형시의 균열
상기 이형성 측정과 동 조건으로 컵형 성형품을 1,000 쇼트 연속 성형하고, 성형 직후에 균열이 발생된 것을 ×, 전혀 균열이 발생되지 않은 것을 ○ 로 하였다.
(7-2) 하드 코트 처리 후의 균열
상기 (7-1) 의 성형에서 균열이 발생하지 않은 컵형 성형품을 100 개 사용하고, 실시예에 나타내는 코팅제로 하드 코트 처리를 실시하여 성형품에 크랙이 발생된 것을 ×, 전혀 균열이 발생되지 않은 것을 ○ 로 하였다.
(8) 성형품의 변형
도 2 에 나타내는 투명형 헤드 램프 렌즈를 실린더 온도 320 ℃ 및 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG260M-HP) 를 사용하여 30 쇼트분 성형하고, 120 ℃ 에서 2 시간 어닐링 처리하였다. 그 후 이러한 성형품을 편광면이 직행하는 2 장의 편광판 사이에 두고, 그 음영(변형-2) 유무를 관찰하였다. 30 개의 성형품을 관찰하고, 그 음영의 정도를 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
○ : 음영은 그 콘트라스트가 비교적 얇고, 약간 관찰된다.
△ : 음영은 그 콘트라스트가 어느 정도 강하고, 명확하게 관찰된다.
× : 음영은 그 콘트라스트가 강하고, 매우 명확하고 또한 대면적에 걸쳐 관찰된다.
(9) 금형 부식성
도 3 에 나타내는 형상의 금형 (캐비티 사이즈 가로 42 ㎜×세로 24 ㎜×깊이 3 ㎜t, 금형 강재 NAK80 으로 제조한 부식 평가용 부싱 (20 ㎜φ) 삽입) 을 사용하여 최대 형 조임력이 85 Ton 인 사출 성형기로 500 쇼트 연속 성형한 후, 부식 평가용 부싱을 금형으로부터 박리하고, 50 ℃×90 ％RH 로 설정한 항온 항습기에 2 시간 넣은 후 외관 관찰을 육안으로 실시하고, 금형 경면의 부식 유무를 판정하였다. 또한, 판정 기준은 이하와 같다.
○ : 부식은 경면의 5 ％ 이하이다.
△ : 경면의 5 ％ 를 초과하고 50 ％ 이하로 부식이 확인된다.
× : 경면의 50 ％ 를 초과하여 부식이 확인된다.
실시예 1 ? 16, 비교예 1 ? 6
비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 중축합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 100 중량부에, 표 1 에 기재된 각종 첨가제를 표 1 에 기재된 배합량으로 첨가하고, 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 일본 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동방향 회전, 2 조 나사 스크루) 를 사용하였다. 혼련 존은 벤트구 바로 앞에 1 지점인 타입으로 하였다. 압출 조건은 토출량 30 kg/h, 스크루 회전수 300 rpm, 벤트의 진공도 2 kPa 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 하였다.
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 상기 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃ 및 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 세로 90 ㎜×가로 50 ㎜×두께 2 ㎜ 의 판을 성형하였다. 사출 성형기는 (주) 일본 제강소 제조 : J85ELII 를 사용하였다. 얻어진 성형판의 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, 실시예에서 얻어진 펠릿을 동일한 방법으로 건조시킨 후, 실린더 온도 320 ℃ 및 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로, 도 2 에 나타내는 투명형 헤드 램프 렌즈를 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG260M-HP) 를 사용하여 제조하였다. 이 헤드 램프 렌즈의 변형 (변형-2) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 실시예 1 ? 16 의 헤드 램프 렌즈를 120 ℃ 에서 2 시간 어닐링 처리한 후 (상기 평가 (8) 을 종료시킨 후), 하기에 나타내는 아크릴 수지 도료 (i-1) 을, 열경화 후의 막두께가 6.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지시킨 후, 130 ℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 이어서 그 렌즈 성형품의 피막 표면 상에 하기에 나타내는 오르가노실록산 수지 도료 (ii-1) 을 열경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시키고, 하드 코트 처리를 실시하였다. 얻어진 헤드 램프 렌즈를 관찰한 결과 균열의 발생은 없었다.
(A 성분)
A-1 : 비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 중축합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 19,700 의 폴리카보네이트 수지 파우더
A-2 : 비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 중축합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 22,400 의 폴리카보네이트 수지 파우더
(B 성분)
B-1 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 18 ㎫ 인 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산 (스테아르산 및 팔미트산을 주성분으로 한다) 의 에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케스터 EW-400 또한, 지방족 카르복실산은 식물성 유지를 원료로 하는 것이다.)
(B 성분 이외의 지방산 에스테르)
B-2 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 11 ㎫ 인 글리세린모노 지방산 에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케멀 S-100A)
(C 성분)
C-1 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 47 ㎫ 인 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (니치유 (주) 제조 : 마프루프 G-0250SP)
C-2 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 47 ㎫ 인 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (니치유 (주) 제조 : 마프루프 G-0150M)
C-3 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 47 ㎫ 인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트
(C 성분 이외의 에폭시 화합물)
C-4 : 상기 평가법에 의한 한계 응력값이 2 ㎫ 인 에폭시화 대두유 (니치유(주) 제조 : 뉴 사이저 510R)
(D 성분)
D-1 : 자외선 흡수제 (2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 케미프로 화성 (주) 제조: 케미소브 79)
D-2 : 자외선 흡수제 (2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) (킨카이 화학 (주) 제조 : UV-0901)
D-3 : 자외선 흡수제 (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 치바?재팬 (주) 제조 : 티누빈 1577)
(E 성분)
E-1 : 포스포나이트계 열안정제 (주성분 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 클라리언트 재팬 (주) 제조 : 호스타녹스 P-EPQ)
E-2 : 포스파이트계 열안정제 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 치바?재팬 (주) 제조 : 이르가포스 168)
(F 성분)
F-1 : 힌더드페놀계 산화 방지제 (n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 치바?재팬 (주) 제조 : 이르가녹스 1076)
(그 외 첨가제)
H-1 : 블루잉제 (하기 식으로 나타내는 안트라퀴논계 화합물, 바이엘?케미컬즈?재팬 (주) 제조 : 마크로렉스 바이올렛 B)
Figure pct00006
(하드 코트용 조성물)
(아크릴 공중합체 용액 (A) 의 합성)
환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환된 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 79.9 부, 시클로헥실메타크릴레이트 33.6 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 13.0 부, 메틸이소부틸케톤 126.6 부 (이하 MIBK 라고 생략한다) 및 2-부탄올 (이하 2-BuOH 라고 생략한다) 63.3 부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기시켜 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온시키고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 이라고 생략한다) 0.33 부를 첨가하고, 질소 가스 기류 중, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08 부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6 ％ 인 아크릴 공중합체 용액 (A) 을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; 클로로포름) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 125,000 이었다.
(아크릴 수지 도료 (i-1) 의 조제)
상기 아크릴 공중합체 용액 (A) 100 부에, MIBK 43.2 부, 2-BuOH 21.6 부, 1-메톡시-2-프로판올 83.5 부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (치바?스페셜티?케미컬즈 (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3 부, 아크릴 수지 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 하이드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사?재팬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6 부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트 주석 (DMDNT) 0.015 부를 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 아크릴 수지 도료 (i-1) 을 얻었다.
(오르가노실록산 수지 도료 (ii-1) 의 조제)
수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량％) 133 부에 1 M 의 염산 1.3 부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 162 부를 적하하여 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열에 의해 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 적하 개시부터 5 분후에 60 ℃ 까지 온도 상승시킨 후, 냉각 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30 ℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30 ℃ 에서 10 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량％ 의 메탄올 용액 0.8 부, pH 조정제로서 아세트산 5 부, 희석용제로서 이소프로필알코올 200 부를 혼합하고, 오르가노실록산 수지 도료 (ii-1) 을 얻었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 내후성, 내비수성, 성형 내열성 및 이형성이 우수하고, 성형품 내부의 변형이 저감되고, 그리고 성형품의 균열 내성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물 및 그 성형품은 투명성, 내후성, 내비수성, 성형 내열성 및 이형성이 우수하다. 또 본 발명의 성형품은 내부 변형이 저감되고, 그리고 균열 내성이 양호하다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 성형품은, 헤드 램프 렌즈나 차량용 수지창 등의 차량용 투명 부재로서 유용하다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 그 특유의 특징으로부터 차량용 투명 부재 이외에도, 건설 기계의 창유리, 빌딩, 가옥, 및 온실 등의 창유리, 개러지 및 아케이드 등의 지붕, 조등용 렌즈, 신호기 렌즈, 광학 기기의 렌즈, 미러, 안경, 고글, 소음벽, 오토바이의 방풍, 명판, 태양 전지 커버 또는 태양 전지 기재, 디스플레이 장치용 커버, 터치 패널, 그리고 유기기 (파칭코기 등) 용 부품 (회로 커버, 샤시, 파칭코 구슬 반송 가이드 등) 등의 폭넓은 용도에 사용 가능하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 각종 전자?전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 그 외 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims (5)

  1. (A) 100 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A 성분),
    (B) 0.005 ? 1 중량부의, 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산의 에스테르 (B 성분),
    (C) 0.003 ? 0.2 중량부의 에폭시 화합물 (C 성분),
    (D) 0.01 ? 1 중량부의 자외선 흡수제 (D 성분), 그리고
    (E) 0.001 ? 0.5 중량부의 인계 안정제 (E 성분) 를 함유하는 수지 조성물로서,
    B 성분 및 C 성분은 용융 압출법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 24,500 의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 시트에 대해, 4 분의 1 타원 시험법에 있어서 온도 120 ℃ 에서 24 시간 처리했을 때의 한계 응력이 12 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인계 안정제 (E 성분) 가 포스파이트계 화합물 및 포스포나이트계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    힌더드페놀계 안정제 (F 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 0.001 ? 0.5 중량부 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    차량용 투명 부재인 성형품.
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