KR20200015460A - 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트 - Google Patents

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도루 오오쿠보
에리카 야마구치
유이치 마츠모토
마미 나가시마
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Abstract

내후성이 우수한 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트를 제공한다. 화장 시트(1)는 보호층(3)으로서의 수지 성형체를 갖고, 이 수지 성형체는, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고 있다. 자외선 흡수제 및 광 안정제의 함유량은, 수지 성형체 100질량부당 각각 3.0질량부 이하이다.

Description

수지 성형체, 적층체 및 화장 시트
본 발명은, 수지 성형체, 적층체 및 이들을 사용한 건축 내장재, 현관 도어 등의 건축 외장 부재, 창호의 표면재, 가전품의 표면재 등에 사용되는 화장 시트에 관한 것이다.
근년, 염화비닐제 화장 시트를 대체하는 화장 시트로서, 올레핀 수지제 화장 시트가 제안되어 있다. 이 화장 시트는, 주택이나 공공 시설의 건축 내장재, 현관 도어 등의 건축 외장 부재, 창호의 표면재, 가전품의 표면재에 사용된다. 그 때문에, 매일 직사 일광이나 비바람에 노출되게 되어, 매우 높은 내후성이 요구된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 화장 시트에서는, 광 안정제나 자외선 흡수제 등을 올레핀 수지를 포함하는 수지층(예를 들어, 보호층)에 함유시킴으로써, 내후성의 향상을 도모하고 있다.
일본 특허 제4032829호 공보
그러나, 수지층에 자외선 흡수제나 광 안정제를 함유시킨 경우, 장기의 사용에 의해, 수지 조성물 중에 있어서 자외선 흡수제나 광 안정제의 화학 구조가 붕괴되어, 저분자화됨으로써, 수지층의 표면으로부터 자외선 흡수제나 광 안정제가 분해된 성분이 떠오르는, 소위 블리드 아웃이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 다른 수지층과의 밀착성이 저하되는 등의 문제가 발생하고, 나아가, 분해된 성분이 표층에 떠올라, 끈적거림 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 점에 주목하여 이루어진 것이며, 내후성이 우수한 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 자외선 흡수제 및 광 안정제의 분해를 방지하고, 장기에 걸쳐 품질을 저하시키지 않고, 화장 시트의 이용을 가능하게 하는 방법을 알아냈다. 본 발명은 본 발명자들에 의한 상기 지견에 기초하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하고, (b) 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지 성형체인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고, (b) 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지 성형체인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하고, (b) 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, (d) 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고, (b) 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, (d) 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 복수의 수지층을 포함하는 적층체이며, (b) 적층체의 최표면측에 위치하는 톱 코트층에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유한 적층체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하고, (b) 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, (d) 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체를 갖는 화장 시트인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고, (b) 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고, (c) 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량이, 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, (d) 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체를 갖는 화장 시트인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기한 적층체를 구비한 화장 시트인 것을 요지로 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 장기간에 걸치는 내후성을 실현한 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 제1, 제2 실시 형태에 관한 화장 시트의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 변형예에 관한 화장 시트의 구성을 도시하는 단면도이다.
다음에, 본 발명의 제1, 제2 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
여기서, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 각 층의 두께 비율 등은 현실의 것과는 상이하다. 또한, 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 구성을 예시하는 것이며, 본 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상, 구조 등이 하기의 것에 특정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상은, 특허 청구 범위에 기재된 청구항이 규정하는 기술적 범위 내에 있어서, 다양한 변경을 가할 수 있다.
(제1 실시 형태)
(수지 성형체)
제1 실시 형태의 수지 성형체는, 올레핀 수지를 주성분으로 한 수지층이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 주성분이란, 대상의 층을 구성하는 재료의 70질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상을 가리킨다. 수지층의 어느 한쪽 면(표면 및 이면 중 어느 한쪽 면)에는, 산 변성 수지를 주성분으로 한 산 변성 수지층이 마련되어도 된다. 제1 실시 형태의 수지 성형체는, 화장 시트에 사용되는 경우, 후술하는 바와 같이 「보호층」으로서 기능한다. 또한, 산 변성 수지층은, 후술하는 바와 같이 「접착제층」으로서 기능한다. 이하, 「수지 성형체」를 「보호층」이라 하는 경우가 있다. 또한 「산 변성 수지층」을 「접착성 수지층」이라 칭하는 경우가 있다.
제1 실시 형태의 수지 성형체에서는, 상기한 수지층에, 자외선 흡수제와 광 안정제를 함유하고 있다. 자외선 흡수제는, 광을 조사하였을 때의 pKa가 음의 값을 나타내고, 구체적으로는, -5.5 이상 -4.5 이하이다. 한편, 광 안정제는, pKa가 양의 값을 나타내고, 구체적으로는, 3.0 이상 7.0 이하이다. 또한, 자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량은, 상기한 수지층의 주성분인 올레핀 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하이다. 또한, 자외선 흡수제 및 광 안정제의 각각의 pKa의 수치 범위에 관계없이, 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 pKa와, 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값은, 8.0 이상 12.0 이하이다.
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제는, 하기 히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 화합물 (1) 또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물 (2)이다. 이들은, 극대 흡수를 270㎚ 내지 400㎚에 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제는, 광을 흡수함으로써 여기하고, 골격에 따라서, 분자 내에서 수소 원자의 이동이 발생한다. 기저 상태로는, 열을 방출하여 되돌아갈 수 있다. 이들은, 각각, 반응식 (3), (4)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
히드록시페닐트리아진 골격을 갖는 화합물의 예로서는, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디비페닐-s-트리아진, 2-[2-히드록시-4-[1-(i-옥틸옥시카르보닐)에틸옥시]페닐]-4,6-디비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-부톡시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 CYASORB(등록 상표) UV-1164), 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 LA-F70)을 들 수 있다.
또한, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물의 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(2-(옥틸옥시카르보닐)에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-(디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)-5'-메틸벤질)페닐)벤조트리아졸, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명 LA-36), 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸(상품명 tinuvin(등록 상표) 326) 등을 들 수 있다.
<광 안정제>
광 안정제는, 하기 힌더드 아민계의 화합물 (5)이며, 힌더드 아민계의 화합물은, 반응식 (6)의 반응에 의해 라디칼을 포착할 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
힌더드 아민계 광안정제의 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)n-부틸3,5-디-tert-부틸4-히드록시벤질말로네이트; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일스테아레이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일도데카네이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일스테아레이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일도데카네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트레아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말론산; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페라지닐-트리아진; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, N-알콕시 힌더드 아민계 광 안정제의 예로서는, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐트리데실에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐트리데실에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸3,9-디에탄올의 중합체의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸3,9-디에탄올의 중합체 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐에스테르; 탄산비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 등을 들 수 있다.
또한, 히드록실 치환 N-알콕시 HALS로서, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 힌더드 아민계의 광 안정제 중에서도, 시판되고 있는 대표적인 것으로서는, 예를 들어 BASF 재팬(주)제 Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT850 FF, Tinuvin XT855 FF, TINUVIN 5100, TINUVIN 622SF, Flamestab NOR 116 FF, (주)ADEKA제 아데카 스터브 LA-81 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[첨가량]
자외선 흡수제나 광 안정제를 보호층에 첨가하는 경우, 보호층의 주성분인 올레핀 수지 100질량부에 대하여, 각각 0.1 내지 3.0질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 내지 2.0질량부이다. 자외선 흡수제나 광 안정제의 첨가량이 0.1질량부보다도 적으면, 자외선에 대한 수지의 안정성의 효과가 낮아질 우려가 있다. 한편, 첨가량이 3.0질량부보다도 많으면, 블리드 아웃이 발생할 가능성이 높아진다.
[질량 비율]
올레핀 수지 중의 자외선 흡수제의 질량에 대한 광 안정제의 질량 비율 A는 0.5≤A≤2가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1≤A≤1.5이다. 이것은 자외선 흡수제의 첨가량보다도 광 안정제의 첨가량이 많은 쪽이 자외선 흡수제의 안정성을 높일 수 있고, 자외선 흡수제가 안정적으로 존재함으로써, 올레핀 수지의 내후성이 향상되기 때문이다.
수지 성형체를 화장 시트에 사용하는 경우에 있어서는, 보호층으로서의 수지 성형체에 엠보싱 등을 포함하는 요철 모양을 형성하고, 톱 코트층은 요철 모양의 오목부에 매설되어 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 톱 코트층을 보호층의 표면에 마련할 때, 와이핑에 의해 요철 모양의 오목부에 톱 코트층을 매립하도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 보호층의 하층에 잉크층을 마련하는 경우에는, 잉크층에는 광 안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 광 안정제로서는, 힌더드 아민계의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크층에 대하여 광 안정제를 함유시킴으로써, 잉크층을 형성하는 바인더 수지 자체나 타층의 수지 열화에 의해 발생한 라디칼이 잉크 내의 안료의 화학 성분을 환원하는 것에 의한 안료의 퇴색을 억제하여, 장기간에 걸쳐 색이 선명한 무늬를 유지할 수 있다.
(화장 시트)
이하, 제1 실시 형태의 화장 시트(1)의 구체적인 실시 형태를, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 화장 시트(1)는, 기재층을 구성하는 원단층(6) 상에, 잉크층(5), 접착제층(4), 보호층(3), 톱 코트층(2)이 이 순서로 배치되어 구성되어 있다. 보호층(3)의 상면에는, 요철 모양을 구성하는 엠보싱 모양(3a)이 형성되어 있다. 요철 모양은, 엠보싱 가공 이외의 방법에 의해 형성되어도 된다.
이 화장 시트(1)의 제조는, 예를 들어 잉크층(5)이 형성되고 원단층(6)으로서의 원단 수지 시트에 접착제층(4)이 형성된 적층체(8)와, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제 및 pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하는 보호층(3)에 접착성 수지층(7)을 공압출한 적층체(9)를 드라이 라미네이트 또는 압출 라미네이트 등으로 접합함으로써 얻어진다. 접착성 수지층(7)은 형성하지 않아도 된다. 또한, 적층체(9)로서는, 최저한, 보호층(3)과 톱 코트층(2)을 구비하고 있으면 된다.
각 층의 상세를 이하에 설명한다.
[톱 코트층]
화장 시트(1)의 최표면에는, 표면의 보호나 광택의 조정으로서의 역할을 하는 톱 코트층(2)이 마련되어 있다. 톱 코트층(2)의 주성분의 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리우레탄계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 요소계 등의 수지 재료를 사용할 수 있다. 수지 재료의 형태는, 수성, 에멀션, 용제계 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화법에 대해서도, 1액 타입, 2액 타입, 자외선 경화법 등, 적절히 선택하여 행할 수 있다.
도 1에서는, 보호층(3)의 엠보싱 모양(3a)의 오목부에, 톱 코트층(2)을 묻어 마련하는 구성으로 하고 있다. 엠보싱 모양(3a)의 오목부에 톱 코트층(2)을 묻어 마련함으로써, 엠보싱 모양(3a)을 형성함으로써 층 두께가 얇게 되어 있는 오목부에 있어서도, 매설된 톱 코트층(2)에 의해 높은 내후성을 유지할 수 있다. 톱 코트층(2)은, 오목부에 대해서는, 수지 조성물을 도포하고, 도액을 스퀴지 등으로 긁어냄으로써, 수지 조성물을 메우는 와이핑에 의해 매설되어 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 엠보싱 모양(3a)의 오목부에 톱 코트층(2)을 묻지 않는 구성으로 해도 된다. 또한, 톱 코트층(2)은, 보호층(3)의 전체면을 덮도록 형성해도 되고, 전체면을 덮도록 톱 코트층(2)을 마련함으로써 보다 우수한 내후성을 구비한 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
톱 코트층(2)의 주성분으로서 사용하는 수지 재료로서는, 이소시아네이트를 사용한 우레탄계의 것이, 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서 적합하다. 이소시아네이트에는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 유도체인 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등의 경화제로부터 적절히 선정하여 사용할 수 있지만, 내후성을 고려하면, 직쇄형 분자 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 베이스로 하는 경화제가 적합하다.
이 밖에도, 표면 경도의 향상을 도모하는 경우에는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화되는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 주된 재료로서, 각종 모노머나 시판되고 있는 올리고머 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PET3A), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PET4A), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 등의 다관능 모노머나, 자외 UV-1700B(닛본 고세이 가가쿠제)와 같은 다관능 올리고머, 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 수지는 서로 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 열경화형과 광경화형의 하이브리드형으로 함으로써, 표면 경도의 향상, 경화 수축의 억제 및 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
[보호층]
보호층(3)은, 톱 코트층(2)의 기재를 구성하고, 잉크층(5)을 마련하는 경우에는 잉크층(5)을 보호하는 투명 수지층이 된다. 보호층(3)의 투명성은, 잉크층(5)이 시인 가능한 만큼의 투명성이 있으면 된다. 보호층(3)의 주성분으로서 사용하는 수지 재료는, 올레핀 수지를 포함하는 것이 적합하다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등 이외에, α올레핀(예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등)을 단독 중합 혹은 2종류 이상을 공중합시킨 것이나, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등과 같이, 에틸렌 또는 α올레핀과 그 이외의 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다. 또한, 화장 시트(1)의 표면 강도의 향상을 도모하는 경우에는, 고결정성의 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 보호층(3)을 구성하는 수지 조성물에는, 필요에 따라서 열 안정제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 착색제, 광 산란제 및 광택 조정제 등의 각종 기능성 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 기능성 첨가제는 주지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
엠보싱 모양(3a)은, 의장성을 향상시키기 위해 형성된다. 엠보싱 모양(3a)의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 톱 코트층(2)을 형성하기 전에, 요철 모양을 갖는 엠보싱판을 사용하여 열 및 압력을 부여함으로써 엠보싱 모양(3a)을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 압출기를 사용하여 제막할 때 요철 모양을 갖는 냉각 롤을 사용하여 시트의 냉각과 동시에 엠보싱 모양(3a)을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
[접착성 수지층]
보호층(3)에 대하여 비극성의 폴리프로필렌을 사용한 경우, 보호층(3)과 하면에 배치되는 수지층(잉크층(5))의 밀착성이 낮은 경우에는, 접착성 수지층(7)을 마련하는 것이 바람직하다. 접착성 수지층(7)으로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴계 등의 수지에 산 변성을 실시한 것(산 변성 수지)이 바람직하다. 접착성 수지층(7)의 층 두께는, 접착성이나 내열성의 관점에서 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 접착성 수지층(7)은, 접착 강도 향상의 관점에서, 보호층(3)과 함께 공압출 라미네이트법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
[접착제층]
보호층(3)의 하면측에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 하면측 잉크층(5)과 보호층(3)의 밀착성을 향상시키기 위한 접착제층(4)이 더 마련되어 있다. 접착제층(4)의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 에폭시계 등의 접착제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 접착제의 도공 방법은, 접착제의 점도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 그라비아 코트가 사용되고, 잉크층(5)이 실시된 원단층(6)측에 그라비아 코트에 의해 도포된 후, 보호층(3) 및 접착성 수지층(7)과 라미네이트하도록 되어 있다. 또한, 접착제층(4)은, 보호층(3)과 잉크층(5)의 접착 강도가 충분히 얻어지는 경우에는, 생략할 수 있다.
[잉크층]
접착제층(4)의 하면측에는, 잉크층(5)이 마련되어 있다. 잉크층(5)은, 잉크를 포함하고, 화장 시트(1)에 의장성을 부여하는 역할을 하는 무늬 모양층(5a)을 구비하고 있다. 또한, 무늬 모양층(5a)의 하면측에는, 은폐성을 갖는 솔리드 잉크층(5b)을 구비하고 있다.
무늬 모양층(5a)을 구성하는 잉크에는, 바인더로서, 질화면, 셀룰로오스, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 단독 혹은 각 변성물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바인더는 수성, 용제계, 에멀션계 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화 방법에 대해서도, 1액 타입이어도, 경화제를 사용한 2액 타입이어도 된다. 또한, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 잉크를 경화시키는 방법을 사용해도 된다. 특히, 일반적인 방법은, 우레탄계의 잉크를 사용하는 것이며, 이소시아네이트에 의해 경화시키는 방법이다. 이들 바인더 이외에는, 통상의 잉크에 포함되어 있는 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 각종 첨가제 등이 포함되어 있다. 범용성이 높은 안료로서는, 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티타늄, 산화철, 운모 등의 펄류를 들 수 있다.
솔리드 잉크층(5b)을 구성하는 잉크에는, 무늬 모양층(5a)에 사용하는 잉크와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 무늬 모양층(5a)에 사용하는 잉크가 투명한 재료를 포함하는 것인 경우에는, 불투명한 안료, 산화철, 산화티타늄 등을 첨가하면 된다. 이 밖에도, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가함으로써, 은폐성을 갖게 하는 것도 가능하다. 일반적으로는, 플레이크형 알루미늄이 사용된다. 또한, 솔리드 잉크층(5b)은 생략할 수 있다.
잉크층(5)은, 원단층(6)에 대하여, 직접, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 각종 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 금속을 첨가하여 은폐성을 부여하는 경우에는, 콤마 코터, 나이프 코터, 립 코터, 금속 증착 혹은 스퍼터법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 재료나 잉크가 적층되는 계면에 대해서는, 그 접착성을 고려하여, 수지 재료나 잉크를 적층하기 전에, 적층될 표면에 코로나 처리, 오존 처리, 플라스마 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써 표면을 활성화한 후에, 수지 재료나 잉크의 적층 공정을 거치면 층끼리의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[원단층]
잉크층(5)의 하면측에는, 기재층이 되는 원단층(6)이 마련되어 있다. 원단층(6)은 박엽지, 티타늄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 혹은 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기 혹은 무기계의 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등으로부터 임의로 선택할 수 있다.
[그 밖의 층]
또한, 원단층(6)으로서 올레핀 수지를 사용하는 경우에는, 표면이 불활성의 상태로 되어 있는 경우가 많으므로, 원단층(6)과 화장 시트(1)를 첩부하는 기재(도시하지 않음) 사이에 프라이머층(도시하지 않음)을 마련하는 것이 바람직하다. 이 밖에도, 올레핀 수지를 포함하는 원단층(6)과 기재의 접착성을 향상시키기 위해, 원단층(6)의 이면에 대하여, 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 자외선 처리 또는 중크롬산 처리 등이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층으로서는, 무늬 모양층(5a)에 사용하는 잉크와 동일한 재료를 사용할 수 있지만, 화장 시트(1)를 웹형으로 권취하는 것을 고려하면, 블로킹을 피함과 함께, 접착제와의 밀착성을 높이기 위해, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화티타늄, 황산바륨 등의 무기 충전제를 함유시키는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 화장 시트(1)에서는, 원단층(6)은 인쇄 작업성, 비용 등을 고려하여 20㎛ 내지 150㎛의 범위 내, 접착제층(4)은 1㎛ 내지 20㎛의 범위 내, 보호층(3)은 20㎛ 내지 200㎛의 범위 내, 톱 코트층(2)은 3㎛ 내지 20㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1)의 총 두께는 45㎛ 내지 400㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
자외선 흡수제와 광 안정제는, 병용하여 사용한 쪽이, 단독으로 사용한 경우보다 안정성을 증가시키는 경우가 있음이 알려져 있다. 한편, 조합의 기준이나 이유에 대해서는 불분명하다. 자외선 흡수제와 광 안정제는, 분자간 상호 작용을 필요로 하기 때문에 근접하여 존재하는 쪽이 바람직하다. 여기서, 트리아진 골격 혹은 벤조트리아졸 골격의 자외선 흡수제와 힌더드 아민 골격의 광 안정제를 사용한 경우의 상호 작용에 대하여 알아본다. 일반적으로, 자외선 흡수제와 광 안정제의 분자간 상호 작용은, 자외선 흡수제의 공액계와 광 안정제의 힌더드 아민 골격 사이에서 발생한다. 자외선 흡수제는, 광을 흡수하였을 때, 트리아진 골격 혹은 벤조트리아졸 골격의 질소 상에 분자 내 수소 결합이 발생하는 존재 확립이 높다. 바꾸어 말하면, 히드록실기 상의 수소가 해리되기 쉬운 상태에 있다.
그리고, 자외선 흡수제와 공존하는 광 안정제의 pKa가 7.0보다도 큰 경우, 광을 흡수하여 여기 상태에 있는 자외선 흡수제는, 광 안정제와 산염기 반응을 거친, 부반응이 발생하기 쉬워진다. 요컨대, 자외선 흡수제나 광 안정제가 본래 발생하는 반응식 (3), 반응식 (4) 및 반응식 (6)의 반응을 거칠 수 없어, 부반응이 증가된다. 바꾸어 말하면, 광에 의해 분해되기 쉬워지고, 내후성의 저하로 이어진다. 한편, pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 사용한 경우, 광을 흡수하여 여기 상태에 있는 자외선 흡수제의 히드록실기 상의 수소와 산염기 반응이 발생하기 어렵기 때문에, 자외선 흡수제나 광 안정제가 반응식 (3), 반응식 (4) 및 반응식 (6)의 반응을 거치기 쉽다. 그 때문에, 광에 대한 내후성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 점을 감안하여, 제1 실시 형태에서는, 보호층(3)을 구성하는 올레핀 수지 조성물 중에 있어서의 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하이고, 또한 pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 사용함으로써, 내후성이 높은 보호층(3)(수지 성형체)이나 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태와 같이, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 보호층의 올레핀 수지에 함유시킴으로써, 보호층(3) 상에 접착성 수지층(7)으로서 산 변성 수지(산 변성 올레핀 수지)를 설치한 경우, 내광성의 저하를 더욱 방지할 수 있다. 이것은, 광 안정제의 pKa가 7.0보다도 큰 경우에는, 접착성 수지층(7)에 접하는 보호층(3) 근방이 산염기 반응에 의해 부반응이 발생하기 쉬워져, 보호층(3) 중의 광 안정제의 비율이 감소되기 쉬워지기 때문이다. 그 때문에, pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제의 광 흡수 시의 pKa의 측정법)
자외선 흡수제를 극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1이 되도록 아세토니트릴에 용해시키고, 질소에 의해 15분간 버블링을 행하였다. 그 후, 이 용액에 70％ 과염소산을 적하하여, 용액의 pH를 변화시켜 갔다. 그때, 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고, λmax에 있어서의 흡광도로부터 각 pH에 있어서의 자외선 흡수제와 자외선 흡수제의 벤조트리아졸 골격 혹은 트리아진 골격의 질소에 수소 이온이 부가된 것을 계산하였다. 그 값이 동일해지는 점으로부터, 자외선 흡수제의 광 흡수 시의 pKa를 구하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는, 히타치 하이테크제 U-4000 분광 광도계를 사용하였다.
(제2 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 제2 실시 형태의 화장 시트(1)의 전체 구성은, 도 1에 도시한 제1 실시 형태의 화장 시트(1)와 마찬가지이다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성 등에 대해서는, 동일한 부호를 사용하고, 그 상세는 생략한다.
제2 실시 형태의 화장 시트(1)에서는, 도 1에 도시한 톱 코트층(2)이, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하도록 한 점이, 제1 실시 형태의 화장 시트(1)와 상이하다. 또한, 제2 실시 형태의 화장 시트(1)에서는, 톱 코트층(2)을 복수의 층, 예를 들어 열경화 수지를 주성분으로 한 열경화층과, 자외선 경화 수지 등의 광경화 수지를 주성분으로 한 광경화층의 2층으로 구성해도 된다. 이와 같이 2층의 경화층으로 구성함으로써, 화장 시트(1)의 표면 경도를 향상시킬 수 있다. 이때, 광경화층을 표층측으로 하는 것이 바람직하다. 톱 코트층(2)이 복수층인 경우에는, 각 층에 대해, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유시키는 것이 바람직하지만, 톱 코트층(2)을 구성하는 복수층 중 적어도 1층에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유시키는 구성으로 해도 된다.
광 안정제는, 제1 실시 형태의 보호층(3)이 함유하고 있는 광 안정제와 동일한 힌더드 아민계 광 안정제(상기한 힌더드 아민계의 화합물 (5))인 것이 바람직하다. 특히, 아미노에테르기를 갖고, 분자량이 600 이상인 힌더드 아민계 광 안정제인 것이 보다 바람직하다. 광 안정제의 분자량은, 예를 들어 수 평균 분자량으로 측정하면 된다.
또한, 광 안정제가 단체로 구성되어 있는 경우, 그 구조가 기지이면, 광 안정제의 분자량은, 구조식으로부터 산출되는 값을 사용해도 된다.
광 안정제를 톱 코트층(2)에 함유시키는 경우, 함유시키는 층의 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상 3.0질량부 이하이다. 광 안정제의 배합량이 0.1질량부보다도 적으면, 발생한 라디칼에 대한 수지의 안정성의 효과가 낮아질 우려가 있다. 한편, 광 안정제의 배합량이 5.0질량부보다도 많으면, 블리드 아웃이 발생할 가능성이 높아진다.
또한, 톱 코트층(2)에는, 광 안정제 외에, 자외선 흡수제, 광택 조정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 톱 코트층(2)에 자외선 흡수제를 함유시키는 경우에는, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.
톱 코트층(2)이 복수층인 경우에는, 각 층에 대해 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하지만, 톱 코트층(2)을 구성하는 복수층 중 적어도 1층에 이와 같은 자외선 흡수제를 함유시키는 구성으로 해도 된다.
자외선 흡수제를 톱 코트층(2)에 함유시키는 경우, 함유시킬 층의 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 15.0질량부 이하 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5질량부 이상 8.0질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 배합량이 1.0질량부보다도 적으면 자외선에 대한 수지의 안정성의 효과가 낮아질 우려가 있다. 한편 자외선 흡수제의 배합량이 15.0질량부보다도 많으면 블리드 아웃이 발생할 가능성이 높아진다.
또한, 톱 코트층(2)으로서, 상술한 바와 같이, 열경화층과 광경화층을 갖는 경우에는, 상대적으로, 열경화층측에 상기 자외선 흡수제를 많이 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계 중 적어도 1종류로부터 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 트리아진계 또는 벤조트리아졸계의 유기계 자외선 흡수제(상기한 히드록시페닐 트리아진 골격을 갖는 화합물 (1), 또는 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물 (2))는, 자외선 흡수능이 높고, 내열성, 내휘발성 및 수지 상용성이 우수하기 때문에, 적어도 한쪽으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제는, 트리아진 골격 혹은 벤조트리아졸 골격을 갖고, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은, 예를 들어 공지의 방법으로 측정한 수 평균 분자량이어도 되고, 또한, 그 구조식으로부터 산출되는 값을 사용해도 된다.
광택 조정제로서는, 예를 들어 무기 입자를 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트, 수산화알루미늄, 탈크, 벤토나이트, 산화티타늄 등, 콜로이달 실리카 등으로 알려진 무수 규산, 함수 규산, 함수 규산칼슘, 함수 규산알루미늄 등의 화이트 카본, 알루미나 졸 등을 들 수 있다. 또한, 폴리디메틸실록산이나 폴리에틸렌 왁스, 계면 활성제 등으로 표면 수식을 하면, 분산성이나 내오염성이 향상되기 때문에 바람직하다.
무기 입자의 입자 직경은, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 입자 직경이 1㎛보다 작으면, 광택 조정의 효과가 낮아질 우려가 있다. 한편, 입자 직경이 20㎛보다 크면, 필러가 코트 표면으로부터 결락될 가능성이 높아진다. 또한, 무기 입자의 수분산 시의 pH는, 5.0보다 크고, 또한 8.5 이하의 중성 근방인 것이 바람직하다. 5.0 이하나 8.5보다도 큰 pH가 되는 무기 입자를 사용하면, 광 안정제의 pKa에 의해 부생성물이 발생할 가능성이 있다.
무기 입자(광택 조정제)는, 화장 시트(1)의 의장(광택도)에 기여하기 때문에, 원하는 광택도에 따른 양을 함유(첨가)시킨다. 무기 입자의 함유량으로서는, 톱 코트층(2)의 주성분의 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 20질량부 이하로 하면 된다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 보호층(3)은, 수지의 주성분이 올레핀 수지이고, 또한 pKa가 7.0 이하인 화합물을 수지 재료 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 15.0질량부 이하 함유한 수지층인 올레핀 수지층이 바람직하다. pKa가 7.0 이하인 화합물로서는, 예를 들어 상술한 바와 같은 톱 코트층(2)에 함유되는 것과 동일한 광 안정제나 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 구성은, 제1 실시 형태의 화장 시트(1)와 마찬가지이다.
이와 같은 점을 감안하여, 제2 실시 형태에서는, 톱 코트층(2)을 구성하는 수지 조성물 중에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유시킴으로써, 장기에 걸쳐 안정된 내후성을 갖는 적층체(9)나 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태와 같이, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 톱 코트층(2)의 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 톱 코트층(2) 중에 광택 조정제로서의 무기 입자를 함유시키는 것에 의한, 내후성의 저하를 방지할 수 있다. 이것은, 광 안정제의 pKa가 7.0보다도 큰 경우에는, 무기 입자 표면에 접하는 톱 코트층(2) 근방이 산염기 반응에 의해, 부반응이 발생하기 쉬워져, 톱 코트층(2) 중의 광 안정제의 비율이 감소되기 쉬워지기 때문이다. 그 때문에, 톱 코트층(2)에 배합하는 광 안정제로서는, pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시 형태와 같이, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 톱 코트층(2)의 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 톱 코트층(2) 중에 재료 원료 유래의 잔존 모노머 등이 있는 경우, 내후성의 저하를 방지할 수 있다. 이것은, 광 안정제의 pKa가 7.0보다도 큰 경우에는, 잔존 모노머 근방에서의 산염기 반응에 의해, 부반응이 발생하기 쉬워져, 톱 코트층(2) 중의 광 안정제의 비율이 감소되기 쉬워지기 때문이다. 그 때문에, pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 톱 코트층(2)을 구성하는 수지 조성물 중에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 내후성이 높은 톱 코트층(2)을 갖는 적층체(9)를 제공하고, 그 적층체(9)를 사용한, 안정된 내후성을 갖는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태와 같이, 톱 코트층(2)의 기재인 보호층(3)을 올레핀 수지제로 하고 또한 pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 0.3질량부 이상 함유시킴으로써, 적층체(9)의 내후성의 저하를 방지할 수 있다. 이것은, 광 안정제의 pKa가 7.0보다도 큰 경우에는, 톱 코트층(2)과 보호층(3)의 계면 근방에 있어서, 산염기 반응에 의해, 부반응이 발생하기 쉬워져, 보호층(3) 근방의 톱 코트층(2)에 있어서, 광 안정제의 비율이 감소되기 쉬워지기 때문이다. 그 때문에, 올레핀 수지에는 pKa가 7.0 이하인 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pKa가 6.0 이하이다.
또한, 보호층(3)에 배합하는 화합물의 pKa를 7.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
(광 안정제의 pKa의 측정법)
수계이며 기지의 pKa값을 갖는 유기 참조 물질에, 0.1N 과염소산/디옥산의 아세토니트릴:클로로포름=1:1 용액을 적하하여, 비수계에 있어서의 반중화 전위(HNP)를 적정하였다. 그때, pKa에 대한 HNP 검량선의 플롯을 작성하였다. 계속해서 마찬가지로 하여 광 안정제를 적정하고, 검량선 플롯으로부터 상당하는 pKa를 구하였다.
(실리카 입자의 pH 측정법)
JIS에 준거하여 측정을 실시하였다. 먼저 대기 하 170℃에서 2시간 건조한 실리카 입자 10g에 정제수 200g을 가하고, 시계 접시로 덮는다. 그 후, 80±3℃에서 1시간 가열·교반한 후, 실온으로 냉각하여 상청액을 회수한다. 상청액을 25℃까지 냉각한 후, JIS Z 8802에 준거한 아날로그 pH 미터 HM-7J(도아 DKK 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하였다.
실시예
이하에 본 발명에 기초하는 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트의 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
고결정성 호모폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010; BASF사제)를 0.5질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164; SUNCHEM제)를 0.5질량부, NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF; BASF사제): 0.5질량부를 각각 첨가한 수지를, 압출기를 사용하여 용융 압출하여, 두께 100㎛의 투명한 고결정성 폴리프로필렌 시트로서의 시트형 보호층(3)을 제막하였다. 그리고, 얻어진 보호층(3)의 양면에 코로나 처리를 실시하여, 시트 표면의 습윤 장력을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다.
또한, 은폐성이 있는 80㎛의 폴리에틸렌 시트(원단층(6))의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 잉크(V180; 도요 잉크(주)제)를 사용하여 그라비아 인쇄 방식으로 무늬 인쇄를 실시하여 무늬 모양층(5a)을 마련하고, 원단층(6)의 다른 쪽 면에 프라이머 코트를 실시하였다.
그 후, 원단층(6)의 무늬 모양층(5a)의 면 상에, 보호층(3)을 드라이 라미네이트용 접착제(타케락 A540; 미쓰이 가가쿠(주)제; 도포량 2g/㎡)를 통해 드라이 라미네이트법으로 접합하였다. 그리고, 접합한 보호층(3)의 표면에, 엠보싱 가공을 실시하여 엠보싱 모양(3a)을 형성하였다. 엠보싱 모양(3a)을 형성한 후, 2액형 우레탄 톱 코트(W184; DIC 그래픽스사제)를 도포 두께 3g/㎡로 도포 건조함으로써, 톱 코트층(2)을 형성하여, 총 두께 188㎛의 도 1에 도시한 화장 시트(1)를 제작하였다.
이때, 실시예 1에 있어서는, 톱 코트층(2)의 주성분인 2액형 우레탄 톱 코트 100질량부에 대하여, 상술한 힌더드 아민계 광 안정제로서 HALS 144를 2.5질량부, 자외선 흡수제로서 Tinuvin 405를 2.5질량부 함유시킨 톱 코트층(2)을 구비한 실시예 1의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 트리아진계 자외선 흡수제(LA-F70; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(LA-36; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(Tinuvin 326; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NOR형 광 안정제(Tinuvin 123; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NOR형 광 안정제(LA-81; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, 광 안정제(Tinuvin 622SF; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, 광 안정제로서, 8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 0.75질량부로 증량한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 11>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.5질량부로 증량한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 12>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 2.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 13>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.5질량부로 증량하고, 보호층에 사용하는 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 2.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 14>
고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010; BASF사제): 0.5질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164; SUNCHEM제): 0.5질량부, NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF; BASF사제): 0.5질량부를 각각 첨가한 수지 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를, 압출기를 사용하여 용융 압출하여, 고결정성 폴리프로필렌 시트와 말레산 변성 폴리프로필렌 수지층의 2층 구성의 시트형 보호층(3)을 제막하였다. 고결정성 폴리프로필렌 시트의 두께를 100㎛로 하고, 말레산 변성 폴리프로필렌 수지층의 두께를 10㎛로 하여, 보호층(3)의 두께를 110㎛로 하였다. 고결정성 폴리프로필렌 시트는 투명으로 하였다. 그리고, 얻어진 보호층(3)의 양면에 코로나 처리를 실시하여, 시트 표면의 습윤 장력을 40dyn/cm 이상으로 하였다.
또한, 은폐성이 있는 80㎛의 폴리에틸렌 시트(원단층(6))의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 잉크(V180; 도요 잉크(주)제)를 사용하여 그라비아 인쇄 방식으로 무늬 인쇄를 실시하여 무늬 모양층(5a)을 마련하고, 원단층(6)의 다른 쪽 면에 프라이머 코트를 실시하였다.
그 후, 원단층(6)의 무늬 모양층(5a)의 면 상에, 보호층(3)의 말레산 변성 폴리프로필렌층측을 드라이 라미네이트용 접착제(타케락 A540; 미쓰이 가가쿠(주)제; 도포량 2g/㎡)를 통해 드라이 라미네이트법으로 접합하였다. 그리고, 접합한 보호층(3)의 표면에, 엠보싱 가공을 실시하여, 엠보싱 모양(3a)을 형성하였다. 엠보싱 모양(3a)을 형성한 후, 2액형 우레탄 톱 코트(W184; DIC 그래픽스사제)를 도포 두께 3g/㎡로 도포 건조함으로써, 톱 코트층(2)을 형성하여, 실시예 14의 화장 시트(1)로서, 총 두께 198㎛의 도 1에 도시한 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 15>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 트리아진계 자외선 흡수제(LA-F70; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 16>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(LA-36; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 17>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164) 대신에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(Tinuvin 326, BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 18>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NOR형 광 안정제(Tinuvin 123; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 19>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NOR형 광 안정제(LA-81; ADEKA제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 20>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, 광 안정제(Tinuvin 622SF; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 21>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, 광 안정제로서 8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 22>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 0.75질량부로 증량한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 23>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 24>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.5질량부로 증량한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 25>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 2.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 26>
실시예 14의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164)의 첨가량을 0.5질량부로부터 1.5질량부로 증량하고, 보호층에 사용하는 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 0.5질량부로부터 2.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 14와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NH형 광 안정제(Chimassorb 944; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NH형 광 안정제(Chimassorb 770; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, N-CH3형 광 안정제(Tinuvin PA144; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 4의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NH형 광 안정제(Chimassorb 944; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 4의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, NH형 광 안정제(Chimassorb 770; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 6>
실시예 4의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF) 대신에, N-CH3형 광 안정제(Tinuvin PA144; BASF제)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 7>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164)의 첨가량을 4.0질량부로 증가시킨 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 8>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)의 첨가량을 4.0질량부로 증가시킨 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 9>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 10>
실시예 1의 보호층(3)에 사용한 NOR형 광 안정제(Tinuvin XT850 FF)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 화장 시트(1)를 제작하였다.
<평가>
(내후성(외관))
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 수지 성형체를, 다이플라 윈테스 가부시키가이샤제 메탈 웨더에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/㎠, 블랙 패널 온도 63℃, 층내 습도 50％RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/㎠, 블랙 패널 온도 30℃, 층내 습도 98％RH)에서 4시간, 수분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)의 조건에서, 300시간, 500시간 또는 1000시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50％RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서, 판 표면의 크랙이나 황변 등의 외관을 눈으로 보아 하기의 기준에 의해 평가하였다.
(도막 외관)
◎: 초기와 비교하여, 전혀 변화가 없었다.
○: 초기와 비교하여, 외관의 변화는 있기는 했지만 크랙은 발생하지 않았다.
△: 표면에 미세한 크랙이 있었다.
×: 표면에 무수한 크랙이 있었다.
(기재 황변)
◎: 초기와 비교하여, 전혀 변화가 없었다.
○: 초기와 비교하여, 약간의 황변이 보였다.
△: 황변이 보였다.
×: 현저하게 황변되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 화장 시트(1)에 있어서는, 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하이고, 또한 pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 조합하여 수지에 첨가함으로써, 헤이즈를 발생시키지 않고, 내후 시험 후의 광택도 변화를 억제할 수 있음과 함께, 외관 변화를 발생시키기 어렵게 한 화장 시트(1)를 제작할 수 있었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 보호층(3)의 한쪽 층에 대하여, 산 변성의 수지층을 마련한 실시예 14 내지 26의 화장 시트(1)에 있어서는, 상기 자외선 흡수제와 광 안정제의 조합을 사용함으로써, 보다 내후성을 향상시킬 수 있었다.
한편, 표 3으로부터, pKa가 7.0보다도 큰 값을 갖는 광 안정제를 보호층에 첨가한 경우에는, 내후성이 나빴다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제를 3.0질량부를 초과하여 첨가한 경우나, 자외선 흡수제나 광 안정제를 포함하지 않는 경우에도 내후성이 나빴다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 기초하는 실시예 1 내지 26의 화장 시트(1)는, 내후성 및 의장성이 우수함을 알 수 있다.
다음에, 본 발명에 기초하는 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트의 다른 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 27>
먼저, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 보호층(3)의 성막, 무늬 모양층(5a) 및 프라이머 코트의 형성, 원단층(6)과 보호층(3)의 접합, 엠보싱 모양(3a)의 형성을 행하였다. 계속해서, 엠보싱 모양(3a)을 형성한 보호층(3)에, 이하의 톱 코트층 A 형성용 조성물을 도포 두께 3g/㎡로 도포 건조함으로써, 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 A」라고도 칭함)을 형성하여, 총 두께 185㎛의 도 2에 도시한 화장 시트(1)를 제작하였다.
(톱 코트층 A 형성용 조성물)
톱 코트층 A 형성용 조성물은, 하기의 폴리머 용액 A에, 하기의 경화제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·폴리머 용액 A
교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트를 80g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 20g 도입하고, 아세트산에틸 70g을 가하여 용해하고, 유욕 상에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이것에 0.2g의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 배합함으로써 중합을 개시하고, 60℃의 유욕 상에서 5시간 가열 교반을 계속하여, 무색, 끈적한 폴리머 용액 A를 얻었다.
·경화제
품명: 듀라네이트 24A-100
배합: 5질량부
·광택 조정제(무기 입자)
품명: P-801(미즈사와 가가쿠 고교(주)제)
성상: 부정 형상, 평균 입자 직경 6.0㎛, pH6.8
배합: 10질량부
·자외선 흡수제
품명: Tinuvin 329(BASF사제)
배합: 2.5질량부
·광 안정제
품명: Tinuvin 123(BASF사제)
배합: 1.5질량부
<실시예 28>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광택 조정제(P-801) 대신에, C-402(미즈사와 가가쿠 고교(주))를 사용한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 28의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 29>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광택 조정제(P-801) 대신에, NP-8(미즈사와 가가쿠 고교(주))을 사용한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 29의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 30>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에, Tinuvin 152(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 30의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 31>
실시예 28의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에, Tinuvin 152(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 28과 마찬가지의 방법으로 실시예 31의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 32>
실시예 29의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에, Tinuvin 152(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 29와 마찬가지의 방법으로 실시예 32의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 33>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123)의 첨가량을 1.5질량부로부터 0.5질량부로 감량한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 33의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 34>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123)의 첨가량을 1.5질량부로부터 3.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 34의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 35>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123)의 첨가량을 1.5질량부로부터 15.0질량부로 증량한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 실시예 35의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 11 내지 13>
실시예 27 내지 29의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에, Tinuvin 292(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 27 내지 29와 마찬가지의 방법으로 비교예 11 내지 13의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 14>
실시예 27의 톱 코트층(2)에 사용한 광 안정제(Tinuvin 123)를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 비교예 14의 화장 시트(1)를 제작하였다.
표 4에 사용한 광 안정제 및 광택 조정제에 대하여 표시한다. 아울러, 표 4에는 평가 결과에 대해서도 기재한다.
Figure pct00010
또한, 실시예 27을 베이스로 하여, 톱 코트층(2)을 변화시켜, 이하의 실시예 36 내지 실시예 44의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 36>
실시예 27의 톱 코트층 A 형성용 조성물을, 하기의 톱 코트층 B 형성용 조성물로 변경한 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 B」라고도 칭함)을 포함하는 실시예 36의 화장 시트를 제작하였다.
(톱 코트층 B 형성용 조성물)
톱 코트층 B 형성용 조성물은, 하기의 수지액 A에, 하기의 개시제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·수지액 A
품명: M405(도아 고세)
·개시제
품명: Irgcure 184(BASF사제)
배합: 5질량부
·광택 조정제(무기 입자)
실시예 27과 마찬가지임
·자외선 흡수제
실시예 27과 마찬가지임
·광 안정제
실시예 27과 마찬가지임
<실시예 37>
실시예 27의 톱 코트층 A 상에, 실시예 27의 폴리머 용액 A를 하기의 폴리머 용액 B로 치환한 것 이외는 실시예 27과 마찬가지로 한 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 C」라고도 칭함)을 코트하여, 2층으로 이루어지는 실시예 37의 화장 시트(1)를 제작하였다.
·폴리머 용액 B
교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트를 50g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 50g 도입하고, 아세트산에틸 70g을 추가하여 용해하고, 유욕 상에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이것에 0.2g의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 배합함으로써 중합을 개시하고, 60℃의 유욕 상에서 5시간 가열 교반을 계속하여, 무색, 끈적한 폴리머 용액 B를 얻었다.
<실시예 38>
실시예 27의 톱 코트층 A 상에, 실시예 36에서 사용한 톱 코트층 B를 코트하여, 2층으로 이루어지는 실시예 38의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 39>
실시예 27의 톱 코트층 A 형성용 조성물을, 하기의 톱 코트층 D 형성용 조성물로 변경한 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 D」라고도 칭함)을 포함하는 실시예 39의 화장 시트를 제작하였다.
(톱 코트층 D 형성용 조성물)
톱 코트층 D 형성용 조성물은, 하기의 수지액 B에, 하기의 경화제, 개시제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·수지액 B
폴리머 용액 A와 수지액 A를 50질량부씩 배합하여, 수지액 B를 얻었다.
·개시제
품명: Irgcure 184(BASF사제)
배합: 5질량부
·경화제
품명: 듀라네이트 24A-100
배합: 5질량부
·광택 조정제(무기 입자)
실시예 27과 마찬가지임
·자외선 흡수제
실시예 27과 마찬가지임
·광 안정제
실시예 27과 마찬가지임
<실시예 40>
실시예 27의 톱 코트층 A 상에, 실시예 39에서 사용한 톱 코트층 D를 코트하여, 2층으로 이루어지는 실시예 40의 화장 시트를 제작하였다.
<실시예 41>
실시예 39의 톱 코트층 D 상에, 실시예 39의 톱 코트층 D 형성용 조성물을, 하기의 톱 코트층 E 형성용 조성물로 변경한 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 E」라고도 칭함)을 코트하여, 2층으로 이루어지는 실시예 41의 화장 시트를 제작하였다.
(톱 코트층 E 형성용 조성물)
톱 코트층 E 형성용 조성물은, 하기의 수지액 C에, 하기의 경화제, 개시제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·수지액 C
폴리머액 B 20질량부와 수지액 A 80질량부를 배합하여, 수지액 C를 얻었다.
·개시제
실시예 36과 마찬가지임
·경화제
실시예 36과 마찬가지임
·광택 조정제(무기 입자)
실시예 27과 마찬가지임
·자외선 흡수제
실시예 27과 마찬가지임
·광 안정제
실시예 27과 마찬가지임
<실시예 42>
실시예 39의 톱 코트층 D 상에, 실시예 36에서 사용한 톱 코트층 B를 코트하여, 2층으로 이루어지는 실시예 42의 화장 시트를 제작하였다.
<실시예 43>
실시예 27의 톱 코트층 A 상에, 실시예 39, 실시예 36에서 사용한 톱 코트층 D, B를 순차적으로 적층하여, 3층으로 이루어지는 실시예 43의 화장 시트를 제작하였다.
<실시예 44>
실시예 37의 톱 코트층 C 상에, 실시예 36에서 사용한 톱 코트층 B를 코트하여, 3층으로 이루어지는 실시예 44의 화장 시트를 제작하였다.
표 5에, 실시예 27, 실시예 36 내지 44의 톱 코트층(2)의 층 구성, 사용한 광 안정제 및 광택 조정제에 대하여 표시한다. 아울러, 표 5에는 평가 결과에 대해서도 기재한다.
여기서, 층 구성에 있어서의, 「열」은 열경화층을, 「UV」는 광경화층을, 「UV/열」은, 광경화 수지와 열경화 수지의 혼합층을 나타낸다.
Figure pct00011
<평가>
(내후성(외관))
실시예 27 내지 44 및 비교예 11 내지 14에서 얻어진 화장 시트(1)를 다이플라 윈테스 가부시키가이샤제 메탈 웨더에 세트하고, 라이트 조건에서 20시간, 결로 조건에서 4시간, 수분무 조건의 조건에서 500시간 또는 1000시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 라이트 조건, 결로 조건 및 분무 조건은, 상기한 실시 형태 1 내지 26 및 비교예 1 내지 10에서 사용한 조건과 동일한 것을 사용하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50％RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서, 판 표면의 크랙이나 황변 등의 외관을 눈으로 보아 하기의 기준에 의해 평가하였다.
(도막 외관)
○: 외관 변화는 전혀 없었다.
△: 표면에 미세한 크랙이 있었다.
×: 표면에 무수한 크랙이 있었다.
(기재 황변)
○: 외관 변화는 전혀 없었다.
△: 약간의 황변이 보였다.
×: 현저하게 황변되었다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 27 내지 44의 화장 시트(1)에 있어서는, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 조합하여 수지에 배합함으로써, 헤이즈를 발생시키지 않고, 내후 시험 후의 광택도 변화를 억제할 수 있음과 함께, 외관 변화를 발생시키기 어렵게 한 화장 시트(1)를 제작할 수 있었다.
또한, 표 4 및 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, pKa가 7.0보다도 큰 값을 갖는 광 안정제를 표면 보호층에 배합한 경우에는, 도막 외관, 기재 황변 모두, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 사용한 경우와 비교하여 나빴다. 또한, 광 안정제를 15.0질량부 배합한 경우에는, 제작한 시점에서 도막에 헤이즈가 발생하였지만, 내후성 시험 전후에서의 외관 변화나 수지 황변은 보이지 않았다. 이것은, 자외선 흡수제나 광 안정제가 표면 보호층 상에 블리드 아웃하여, 헤이즈값이 높아졌기 때문이지만, 충분한 내후제가 포함되어 있었기 때문에 성능이 발휘되었다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 기초하는 실시예 27 내지 44의 화장 시트(1)는, 내후성 및 의장성이 우수함을 알 수 있다.
다음에, 본 발명에 기초하는 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트의 다른 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 보호층(3)의 성막, 무늬 모양층(5a) 및 프라이머 코트의 형성, 원단층(6)과 보호층(3)의 접합, 엠보싱 모양(3a)의 형성을 행하였다. 계속해서, 엠보싱 모양(3a)을 형성한 보호층(3)에, 이하의 톱 코트층 F 형성용 조성물을 도포 건조함으로써, 톱 코트층(2)(이하, 「톱 코트층 F」라고도 칭함)을 형성하여, 총 두께 190㎛ 내지 200㎛의 도 2에 도시한 화장 시트(1)를 얻었다.
하기의 각 실시예 및 비교예에서는, 이하의 톱 코트층 형성용 조성물로부터 선택한 조성물을 사용하여, 각각의 톱 코트층(2)을 형성하였다.
(톱 코트층 F 형성용 조성물)
톱 코트층 F 형성용 조성물은, 하기와 같이, 열경화 조성물, 광경화 조성물 또는 열경화·광경화 하이브리드 조성물을 포함한다.
[열경화 조성물]
열경화 조성물은, 하기의 폴리머 용액 F에, 하기의 경화제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·폴리머 용액 F
교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트를 80g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 20g 도입하고, 아세트산에틸 100g을 추가하여 용해하고, 유욕 상에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이것에 0.2g의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 배합함으로써 중합을 개시하고, 60℃의 유욕 상에서 5시간 가열 교반을 계속하여, 무색, 끈적한 폴리머 용액 F를 얻었다.
배합: 80질량부
·경화제
품명: 듀라네이트 24A-100
배합: 5질량부
·광택 조정제(무기 입자)
품명: 선스피어 H122(AGC 에스아이테크(주)제)
성상: 구형, 평균 입자 직경 12㎛, 세공 용적 2ml/g
배합: 10질량부
·자외선 흡수제
품명: Tinuvin 400(BASF사제)
배합: 5.0질량부
·광 안정제
품명: Tinuvin 123(BASF사제)
배합: 2.0질량부
·희석 용제
품명: 아세트산에틸
배합: 50질량부
[광경화 조성물]
광경화 조성물은, 하기의 모노머에, 하기의 광 개시제, 광택 조정제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·모노머
품명: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
배합: 90질량부
·광 개시제
품명: 이르가큐어 184
배합: 8질량부
·광택 조정제(무기 입자)
품명: 사이리시아 430(후지 실리시아 가가쿠(주)제)
성상: 부정형, 평균 입자 직경 4㎛, 세공 용적 2.3ml/g
배합: 10질량부
·자외선 흡수제
품명: Tinuvin 400(BASF사제)
배합: 5.0질량부
·광 안정제
품명: Tinuvin 123(BASF사제)
배합: 2.0질량부
·희석 용제
품명: 아세트산에틸
배합: 60질량부
[열경화·광경화 하이브리드 조성물]
열경화·광경화 하이브리드 조성물은, 하기의 폴리머 용액 F 및 모노머에, 하기의 경화제, 광 개시제, 광택 조정제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 배합하여 구성하였다.
·폴리머 용액 F
교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크 내에, 메틸메타크릴레이트를 80g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 20g 도입하고, 아세트산에틸 100g을 추가하여 용해하고, 유욕 상에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이것에 0.2g의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 배합함으로써 중합을 개시하고, 60℃의 유욕 상에서 5시간 가열 교반을 계속하여, 무색, 끈적한 폴리머 용액 F를 얻었다.
배합: 40질량부
·모노머
품명: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
배합: 40질량부
·경화제
품명: 듀라네이트 24A-100
배합: 10질량부
·광 개시제
품명: 이르가큐어 184
배합: 10질량부
·광택 조정제(무기 입자)
품명: 선스피어 H122(AGC 에스아이테크(주)제)
성상: 구형, 평균 입자 직경 12㎛, 세공 용적 2ml/g
배합: 10질량부
·자외선 흡수제
품명: Tinuvin 400(BASF사제)
배합: 5.0질량부
·광 안정제
품명: Tinuvin 123(BASF사제)
배합: 2.0질량부
·희석 용제
품명: 아세트산에틸
배합: 50질량부
<실시예 45>
톱 코트층(2)으로서, 열경화 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡)을 도포하여, 층 두께 190㎛로 이루어지는 실시예 45의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 46>
실시예 45의 열경화 조성물 중의 자외선 흡수제(Tinuvin 400) 대신에, Tinuvin 329(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 실시예 46의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 47>
실시예 45의 열경화 조성물 중의 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에, Tinuvin 152(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 실시예 47의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 48>
톱 코트층(2)으로서, 광경화 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡)을 도포하여, 층 두께 190㎛로 이루어지는 실시예 48의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 49>
톱 코트층(2)으로서, 열경화·광경화 하이브리드 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡)을 도포하여, 층 두께 190㎛로 이루어지는 실시예 49의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 50>
톱 코트층(2)으로서, 열경화 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡), 광경화 조성물(건조 후 도포량 5g/㎡)을 순차적으로 적층함으로써, 열경화층과 광경화층의 2층으로 이루어지는 톱 코트층(2)을 형성하여, 총 두께 195㎛로 이루어지는 실시예 50의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 51>
톱 코트층(2)으로서, 열경화 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡), 열경화·광경화 하이브리드 조성물(건조 후 도포량 5g/㎡)을 순차적으로 적층함으로써, 열경화층과 열경화·광경화 하이브리드층의 2층으로 이루어지는 톱 코트층(2)을 형성하여, 총 두께 195㎛로 이루어지는 실시예 51의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<실시예 52>
톱 코트층(2)으로서, 열경화 조성물(건조 후 도포량 10g/㎡), 열경화·광경화 하이브리드 조성물(건조 후 도포량 5g/㎡), 광경화 조성물(건조 후 도포량 5g/㎡)을 순차적으로 적층함으로써, 열경화층, 열경화·광경화 하이브리드층, 광경화층의 3층으로 이루어지는 톱 코트층(2)을 형성하여, 총 두께 200㎛로 이루어지는 실시예 52의 화장 시트(1)를 제작하였다.
<비교예 15>
실시예 45의 열경화 조성물 중의 자외선 흡수제(Tinuvin 400) 대신에 Tinuvin 329(BASF사제)를 사용하고, 광 안정제(Tinuvin 123) 대신에 Tinuvin 292(BASF사제)를 사용한 것 이외는 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 비교예 15의 화장 시트를 제작하였다.
표 6에 사용한 자외선 흡수제 및 광 안정제에 대하여 표시한다. 아울러, 표 6에는 평가 결과에 대해서도 기재한다.
Figure pct00012
<평가>
(내후성(외관))
실시예 45 내지 52 및 비교예 15에서 얻어진 화장 시트(1)를, 상기한 실시예 27 내지 44 및 비교예 11 내지 14의 내후성의 평가에 사용한 방법과 동일한 방법으로 평가하였다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 45 내지 52의 화장 시트(1)에 있어서는, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제를 함유함으로써, 헤이즈를 발생시키지 않고, 내후 시험 후의 광택도 변화를 억제할 수 있음과 함께, 외관 변화를 발생시키기 어렵게 한 화장 시트(1)를 제작할 수 있었다. 또한, 상기 광 안정제의 분자량을 600 이상, 또한, 상기 자외선 흡수제의 분자량을 400 이상으로 함으로써, 보다 내후성을 향상시킬 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제2 실시 형태에 기초하는 실시예의 화장 시트(1)는, 내후성 및 의장성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 화장 시트(1)는, 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다.
1: 화장 시트
2: 톱 코트층
3: 보호층(수지 성형체, 올레핀 수지층)
3a: 엠보싱 모양
4: 접착제층
5: 잉크층
5a: 무늬 모양층
5b: 솔리드 잉크층
6: 원단층(기재층)
7: 접착성 수지층
8, 9: 적층체

Claims (18)

  1. 올레핀 수지를 주성분으로 하고,
    광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고,
    상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  2. 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고,
    상기 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 상기 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고,
    상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광 안정제는, 힌더드 아민계 광 안정제인 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 트리아진 골격 혹은 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  5. 올레핀 수지를 주성분으로 하고, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과,
    그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  6. 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고,
    상기 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 상기 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고,
    상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 것을 특징으로 하는, 수지 성형체.
  7. 복수의 수지층을 포함하는 적층체이며,
    상기 적층체의 최표면측에 위치하는 톱 코트층에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유한 것을 특징으로 하는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 톱 코트층에, pKa가 4.0 이상 7.0 이하인 광 안정제와, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 트리아진 골격 혹은 벤조트리아졸 골격을 갖고, 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 안정제는, 힌더드 아민계 광 안정제인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광 안정제는, 아미노에테르기를 갖고 분자량이 600 이상인 힌더드 아민계 광 안정제인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 톱 코트층은, 무기 입자를 포함하는 광택 조정제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 분산 시의 pH가 5.0보다 크고 또한 8.5 이하인 무기 입자인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 톱 코트층은, 열경화층과 상기 열경화층 상에 형성된 광경화층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지의 주성분이 올레핀 수지이며, 또한 pKa가 7.0 이하인 화합물을, 수지 재료 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 함유한 수지층인 올레핀 수지층을 갖고,
    상기 톱 코트층은, 상기 올레핀 수지층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  16. 올레핀 수지를 주성분으로 하고, 광을 조사하였을 때의 pKa가 -5.5 이상 -4.5 이하인 자외선 흡수제와, pKa가 3.0 이상 7.0 이하인 광 안정제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과, 그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
  17. 올레핀 수지를 주성분으로 하여, 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하고,
    상기 자외선 흡수제에 광을 조사하였을 때의 음의 수치를 나타내는 pKa와, 양의 수치를 나타내는 상기 광 안정제의 pKa의 차의 절댓값이, 8.0 이상 12.0 이하이고, 상기 자외선 흡수제 및 상기 광 안정제의 첨가량이, 상기 올레핀 수지 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 수지층과,
    그 수지층의 어느 한쪽 면에 마련된 산 변성 수지층을 구비한 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
  18. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한, 화장 시트.
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