JP5602352B2 - 光安定化ポリプロピレン - Google Patents
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Description
要件(a):
一般式(I)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する(式中、Xは炭素原子、酸素原子、窒素原子の何れかと結合している。)。
要件(b):
酸解離定数pkaが8未満を示す。
要件(c):
窒素ガス中、昇温速度10℃/分での25℃から300℃までの加熱による重量減少率が10%未満である。
(式中、R1は、炭素原子数10〜30個のアルキル基を表し、nは1より大きい整数を表す。)
プロピレン系ブロック共重合体(A)は、より好ましくは、重合体成分(I)がプロピレンの単独重合体成分であり、重合体成分(II)がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、重合体成分(II)の含有量が5〜70重量%であり、重合体成分(II)に含有されるエチレンに由来する単位の含有量が20〜70重量%であるブロック共重合体である。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
[η]Total:最終重合体の極限粘度(dl/g)
[η]I:第一段階の重合工程後に採取した重合体パウダーの極限粘度(dl/g)
XI:第一段階の重合工程で生成した重合体成分(I)の重量比
XII:第二段階の重合工程で生成した重合体成分(II)の重量比
尚、XI、XIIは重合時の物質収支から求める。
要件(e):
重合体成分(I)が、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]Iが0.1〜1.5dl/gのプロピレン系重合体であり、
共重合体成分(II)が、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のモノマーと、プロピレンとを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]IIが1〜20dl/gのプロピレン系共重合体である。
要件(f):
重合体成分(I)の13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率(mmmm分率)が0.98以上である。
要件(g):
重合体成分(II)に含有されるエチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンから選択される少なくとも1種のモノマーの含有量が、1〜80重量%である(重合体成分(II)の全量を100重量%とする)。
要件(h):
重合体成分(II)の含有量が、5〜70重量%である(プロピレン系ブロック共重合体(A)の全量を100重量%とする)。
要件(a):
一般式(I)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する(式中、Xは炭素原子、酸素原子、窒素原子の何れかと結合している。)。
酸解離定数pkaが8未満を示す。
要件(c):
窒素ガス中、昇温速度10℃/分での25℃から300℃までの加熱による重量減少率が10%未満である。
ヒンダードアミン系光安定剤(B)は、さらには、その分子量が1000以上であること(要件(d))を満足することが好ましい。
(式中、R1は、炭素原子数10〜30個のアルキル基を表し、nは1より大きい整数を表す。)
尚、ヒンダードアミン系光安定剤(B)は液体、粉末状、顆粒状、ペレット状等の形態で用いられる。また、樹脂、樹脂添加剤、顔料等の成分にあらかじめ高濃度に配合した組成物として用いられる。
無機系造核剤としては、例えば、タルク、クレイ、炭酸カルシウム等が挙げられる。造核剤が無機系造核剤である場合、粒子の凝集防止や、プロピレン系ブロック共重合体(A)への分散性を改善するために、シランカップリング剤、脂肪酸、その他酸性或いは塩基性物質によって、無機系造核剤を前処理してもよい。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)、(A−2)、(A−3)および(A−4)は特開平7−216017号公報の実施例5に記載の方法によって得られる触媒を用いて、液相−気相重合法(多段重合法)によって製造した。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)
プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体
ブロック共重合体のMFR(230℃):26g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:7.0重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]Total):1.4dl/g
[η]II/[η]I=2.52
重合体成分(I):プロピレン単独重合体
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.983
重合体成分(I)の極限粘度[η]I:1.07dl/g
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.2重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体
重合体成分(II)の含有量:20重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:35重量%
重合体成分(II)の極限粘度[η]II:2.7dl/g
プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体
ブロック共重合体のMFR:2.7g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:6.8重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]Total):2.0dl/g
[η]II/[η]I=1.77
重合体成分(I):プロピレン単独重合体
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.980
重合体成分(I)の極限粘度[η]I:1.75dl/g
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.3重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体
重合体成分(II)の含有量:18重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:37重量%
重合体成分(II)の極限粘度[η]II:3.1dl/g
プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体
ブロック共重合体のMFR:2.7g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:6.7重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]Total):2.1dl/g
[η]II/[η]I=1.56
重合体成分(I):プロピレン単独重合体
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.980
重合体成分(I)の極限粘度[η]I:1.86dl/g
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.3重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体
重合体成分(II)の含有量:24重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:28重量%
重合体成分(II)の極限粘度[η]II:2.9dl/g
プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体
ブロック共重合体のMFR:16g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:9.1重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]Total):1.81dl/g
[η]II/[η]I=4.39
重合体成分(I):プロピレン単独重合体
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.983
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):0.93dl/g
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.25重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体
重合体成分(II)の含有量:27.9重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:32.6重量%
重合体成分(II)の極限粘度[η]II:4.08dl/g
(B−1)
製品名:UVINUL[登録商標]5050H:BASFジャパン株式会社製
立体障害アミンオリゴマー「N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マレイン酸イミド、およびα−オレフィン(C20−24)からなる共重合体」
構造式:
分子量:3500
pKa:7.0
TG−DTAによる重量減少率:2.2%
製品名:アデカスタブLA52: 株式会社ADEKA製
化学名:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート
構造式:
分子量:847
pKa:8.9
TG−DTAによる重量減少率:5.8%
製品名:TINUVIN770DF:チバ・ジャパン株式会社製
化学名:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
構造式:
分子量:481
pKa:9.0
TG−DTAによる重量減少率:19.6%
製品名:TINUVIN[登録商標]123:チバ・ジャパン株式会社製
化学名:ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
構造式:
分子量:737
pKa:4.4
TG−DTAによる重量減少率:68.6%
製品名:CHIMASSORB[登録商標]119FL:チバ・ジャパン株式会社製
化学名:N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物
構造式:
分子量:2300
pKa:9.2
TG−DTAによる重量減少率:0.6%
製品名:スミソーブ[登録商標]400:住友化学株式会社製
化学名:2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
分子量:439
TG−DTAによる重量減少率:31.6%
(C−1)カルシウムステアレート:共同薬品株式会社製
(C−1H)ハイドロタルサイトDHT4C:協和化学工業株式会社製
化学名:ハイドロタルサイト
化学式:Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.8・O0.2
化学名:3,9−ビス[2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
化学名:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
化学名:ステアリン酸モノグリセリド
(D−1)PTBBA−AL:共同薬品株式会社製
化学名:ヒドロキシ−ジ(p−t−ブチル安息香酸)アルミニウム
重量平均粒子径:1.5μm
化学名:ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシラート(80重量%含有)
重量平均粒子径:1.8μm
化学名: リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム 重量平均粒子径:0.8μm
化学名:安息香酸ナトリウム
重量平均粒子径:3.6μm
(E−1)パーカドックス[登録商標]14の8%マスターバッチ:化薬アクゾ株式会社製
8%重量濃度の有機過酸化物と92重量%のポリプロピレンパウダー(プロピレン単独重合体)の混合物
有機過酸化物の化学名:1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従って、温度230℃で、荷重2.16kgで測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。尚、試料は重合槽から採取した重合体パウダーを用いた。重合体成分(I)については、第一段階の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーを用いて測定して極限粘度[η]Iを得た。
第一段階の重合工程で得た重合体成分(I)の極限粘度([η]I)、第二段階の重合工程後の最終重合体(成分(I)と成分(II)の合計)の前記(2)の方法で測定した極限粘度([η]Total)、第二段階目の工程で製造された重合体成分(II)の最終重合体の中の含有量(重量比)から、第二段階目の工程で製造された重合体成分(II)の極限粘度[η]IIを、下記式から計算して求めた。
[η]Total:最終重合体の極限粘度(dl/g)
[η]I:1段階重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度(dl/g)
XI:1段階目の工程で製造された成分の重量比
XII:2段階目の工程で製造された成分の重量比
尚、XI、XIIは重合時の物質収支から求めた。
下記の条件で測定した13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいて求めた。
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
VOCの放散量の測定は、後述する試験片を用いて、以下の方法により測定を行った。
1.試験片を容積10Lのテドラーバッグに封入し、純窒素ガスを充填した。その後、純窒素ガスを抜くことにより、テドラーバッグ内のガスを窒素ガスに置換する作業を2回繰り返し行った。
2.テドラーバッグに純窒素ガス4Lを充填し、テドラーバッグのコックを閉じた。
テドラーバッグをオーブンの中に入れ、コックの先にサンプリング用テフロン(登録商標)チューブを取り付けてオーブンの外まで延ばし、この状態で65℃、2時間加熱処理を行った。
3.上記2.で調製した試料ガスを、65℃の加熱状態で、2,4−ジニトロフェノールヒドラジン(2,4-Dinitrophenylhydrazine(略称:DNPH))カートリッジに3L採取した。採取後のカートリッジはアセトニトリルで溶出処理を行い、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフ(HPLC)を用いて、カートリッジから溶出した成分の測定を行った。上述の方法により検出された成分がVOCである。なお、VOC放散量(所定サイズの試験片1枚から放散されるVOCの量、単位:μg)は、各成分の標準物質の検量線を用いて算出した。VOCが検出されない場合は「不検出(ND)」と示した。但し、検出限界未満の濃度でVOCの検出した場合は、「<0.15」と示した。
スガ試験機(株)製 キセノンウエザーメータ(SX75AP型)を使用して耐光劣化安定性試験を行った。300MJ照射後、または600MJ照射後に、試験片表面のクラック等の外観異常の有無と試験片の光沢度の変化を評価した。試験条件を次に示した。光沢保持率が高いほど耐光劣化安定性が優れる。本発明において、光沢保持率は、式:(光照射後の光沢度/光照射前の光沢度)×100で定義される。
試験片寸法:90mm×150mm×3mm(厚み)の射出成形品を試験機ホルダサイズに切出した試験片(65mm×150mm×3mm)
・照射光量:150w/m2(300nm〜400nm領域)
・ブラックパネル温度:83℃
・試験機槽内湿度:50%RH
・亀裂等外観異常の観察:光学顕微鏡(100倍)による観察
・光沢度の測定:光沢計による測定(角度:60°)
280℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内に樹脂ペレットを6g入れ、押出棒で荷重をかけた状態で15分間滞留させた。この滞留の間に、樹脂ペレットは溶融した。その際、荷重により溶融樹脂がオリフィスから押出されないように、オリフィスの出口を治具で封じておいた。15分間の滞留の後、オリフィスを開いて溶融樹脂をすばやく押出した。押し出した樹脂を一旦、冷却して固化させた後、この押出し樹脂のMFRを測定した。このMFRを「滞留後MFR」と称する。一方、比較のために、上記溶融状態での滞留を行っていない樹脂ペレットのMFRも測定した。このMFRを「初期MFR」と称する。熱安定性の評価においては、滞留後MFR/初期MFRで定義されるMFR比を求めた。一般に、熱の作用によりポリプロピレン系樹脂が分解すると、その樹脂のMFRは初期値よりも大きくなる。したがって、このMFR比の値が小さいほど、熱安定性が優れる。
以下の条件で射出成形を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性の指標であるスパイラル流動長を測定した。なお、スパイラル流動長とは、図1に示されたスパイラル金型の中央部(図中、Bで示される)から所定の条件で樹脂を射出したときに、樹脂が充填された流路の部分の長さ(mm)である。このスパイラル流動長が長いほど、成形加工性に優れる。
成形機: 住友重機械製NEOMAT[登録商標]350/120型射出成形機
成形温度: 220℃
金型温度: 50℃
金型: 楕円スパイラル金型(流路の形状を図1に示す。図中A−Aで示される流路断面は10mm×2mm。)
射出時間: 25秒
冷却時間: 9秒
射出圧力: 70kgf/cm2
1.曲げ弾性率(剛性、単位:MPa)
JIS−K−7203に規定された方法に従って、測定した。
尚、測定用試験片としては、厚みが6.4mmであり、スパン長さが100mmである射出成形体を用い、測定は荷重速度は2.5mm/分で、温度は23℃で行った。
2.落錘衝撃強度(耐衝撃性、単位:J)
図2に示す形状の鉄製重錘(重さ:5kg)を用いて、落錘衝撃強度を測定した。前記重錘を用いた以外は、JIS K7211の測定方法に従い、全試験片の半数が破壊する衝撃エネルギーを求めた。測定は−20℃で実施した。衝撃エネルギーの数字が大きいほど耐衝撃性が優れると判定した。尚、測定用試験片は、MD長さ×TD長さ×厚み=150mm×90mm×3mmの寸法の射出成形体を用いた。
上述のVOC放散量の測定用試験片および各種評価用の試験片(射出成形体)は下記の方法に従い作製した。
1.成形加工方法:
住友重機械製NEOMAT[登録商標]350/120型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃で射出成形を行った。
2.VOC放散量の測定用試験片:
上記1.の成形加工条件により、MD×TD×厚み=150mm×90mm×3mmの寸法の成形体を得た。これを試験片の片面の面積が80cm2となるように上記成形体を裁断した後、23℃、相対湿度50%の条件下で14日静置させたものを測定用試験片とした。
3.曲げ弾性率測定用試験片:
上記1.の成形加工条件により、厚みが6.4mmの成形体を得て、これを試験片とした。
4.落錘衝撃強度測定用試験片:
上記1.の成形加工条件により、上記2.のVOC測定用成形体(裁断前)と同じ仕様の成形体を20枚成形し、これを試験片とした。
5.成形加工性判定用試験片:
上記2.VOC測定用成形体(裁断前)と同じ仕様の成形体を用いた。
[プロピレン系ブロック共重合体(A−1)の製造]
[予備重合]
ジャケット付きのSUS製反応器中に、脱気・脱水されたn−へキサン、特開平7−216017号公報の実施例5に記載の方法で製造した固体触媒成分(A)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(B)、トリエチルアルミニウム(C)が、(A)の量に対する(C)の量の割合が1.67mmol/g、(C)の量に対する(B)の量の比が0.13mmol/mmolになるように供給して、プロピレンの予備重合度が3.5の予備重合触媒成分を調製した。予備重合度は、固体触媒成分(A)1g当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
(I)第一段階の重合工程(重合体成分(I)の製造)
(I−1)液相重合
SUS製ループ型液相重合反応器の内部気体をプロピレンで十分置換したのち、トリエチルアルミニウム(C)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(B)((B)/(C)比率=0.15mol/mol)、及び前記の予備重合触媒成分を2.2g/時間の速度で連続して供給し、さらに内温を70℃に、プロピレン及び水素の供給により圧力を4.5MPaに調整しながら、プロピレンと水素をそれぞれ供給して重合を開始した。
重合度が全重合度の20重量%となった時点で、ループ型液相重合反応器で生成された粉末状のプロピレン単独重合体を抜き出してSUS製気相重合反応器へ移した。該気相重合反応器は、直列に配置された第一槽、第二槽および第三槽の3槽で構成され、第一槽は前記液相重合反応器と第二槽に接続され、第二槽は第一槽と第三槽に接続されている。
(I−2)気相重合
気相重合反応器の第一槽および第二槽にてプロピレン単独重合を継続的に行った。第一槽にて、反応温度80℃で反応圧力2.1MPaを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を7.0vol%に保つように水素を供給しながら、前記液相重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下に気相重合を継続的に行って重合体成分を生成させた。
第二槽で生成した重合体成分(I)の一部をジャケット付き第三槽に移し、プロピレン及びエチレンの共重合によるプロピレン−エチレン共重合体成分(以下、重合体成分(II)と記す)の製造を開始した。反応温度70℃で反応圧力が1.3MPaに保たれるようにプロピレン/エチレン=2/1(重量比)の割合で、プロピレンとエチレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度が3.0vol%に保たれるように混合ガス濃度を調整しながら気相重合を継続して、重合体成分(II)を生成させた。
ついで、第三槽内の粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を65℃の窒素により乾燥して、プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体(以下、プロピレン系ブロック共重合体(A−1))の白色粉末を得た。
得られたプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度([η]Total)は、1.4dl/gであり、エチレン含有量は7.0重量%であった。又、重合体成分(I)と重合体成分(II)の重合比は、80/20であった。この比は、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体の重量と重合体成分(I)の量とから算出した。したがって、重合体成分(II)中のエチレンの含有量は35重量%であり、重合体成分(II)の極限粘度[η]IIは2.7dl/gであった。
得られた系ブロック共重合体(A−1)の粉末100重量部に、添加剤(C−1)、(C−2)および(C−3)をそれぞれ0.05重量部、添加剤(C−4)を0.3重量部、造核剤(D−1)を0.1重量部、光安定剤(B−1)を0.1重量部、さらに、有機過酸化物(E−1)を0.04重量部(有機過酸化物含有量 8%)をミキサーで混合して、混合物を作製した。ついで、この混合物を田辺プラスチックス(株)製の単軸押出機(バレル内径:40mm、スクリュー回転数:100rpm、シリンダー温度:230℃)を用いて溶融混練した。得られた溶融混練物を単軸押出機のダイ部にセットしたステンレスフィルター(ファインポアNF15N(日本精線(株)製))で濾過し、更にダイ部より押出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断してポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。このときの押出能力は18kg/時間であった。
(評価)
この得られた組成物の性能を評価し、その結果を表1および表3に示した。
さらに光安定剤(B−6)0.05重量部を配合した以外は、実施例1に記載の方法と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた組成物の性能を評価し、その結果を表1に示した。
光安定剤(B−1)の代わりに光安定剤(B−2)、(B−3)、(B−4)または(B−5)を表2に示したように配合した以外は、実施例1に記載の方法と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた組成物の性能を評価し、その結果を表2に示した。
表2に示すように、光安定剤(B−1)の代わりに光安定剤(B−2)0.1重量部と(B−6)0.05重量部を配合した以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた組成物の性能を評価し、その結果を表2に示した。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)の代わりに、プロピレン系ブロック共重合体(A−2)または(A−3)を配合し、有機過酸化物(E−1)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。なお、プロピレン系ブロック共重合体(A−2)および(A−3)は、実施例1に記載のプロピレン系ブロック共重合体(A−1)の製造方法において、プロピレン系ブロック共重合体(A−2)および(A−3)の前記特性が得られるように製造条件を変更することにより製造を行った。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の性能を評価し、その結果を表3に示した。尚、VOC放散量の測定用試験片には、フローマークが目視にて確認され、また試験片の反りが発生した。
成分D: D−1(0.1) 重量部
成分E: E−1(0.04) 重量部
成分D: D−1(0.1) 重量部
成分E: E−1(0.04) 重量部
成分D: D−1(0.1) 重量部
実施例1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造において、造核剤(D−1)の代わりに造核剤(D−2)0.1重量部を配合し、また、有機過酸化物(E−1)を配合しなかった以外は、実施例1に記載の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物ペレットの製造を行った。この得られた組成物の性能を評価し、その結果を表4に示した。
[プロピレン系ブロック共重合体(A−4)の製造]
[予備重合]
ジャケット付きのSUS製反応器中に、脱気・脱水されたn−へキサン、特開平7−216017号公報の実施例5に記載の方法で製造した固体触媒成分(A)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(B)、およびトリエチルアルミニウム(C)を、(A)の量に対する(C)の量の比が6.0mmol/g、(C)の量に対する(B)の量の比が0.1mmol/mmolになるように供給して、プロピレンの予備重合度が2.0の予備重合触媒成分を調製した。予備重合度は、固体触媒成分(A)1g当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
液相重合
SUS製ループ型液相重合反応器の内部気体をプロピレンで十分置換したのち、トリエチルアルミニウム(C)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(B)((B)/(C)比率=0.145mol/mol)、及び前記の予備重合触媒成分を1.671g/時間の速度で連続して供給し、さらに内温を70℃に、プロピレンと水素の供給により、圧力を4.5MPaに調整しながらプロピレンを25kg/時間の速度で、水素を215NL/時間の速度でそれぞれ供給して重合を開始した。
気相重合
第一槽にて、反応温度80℃で反応圧力1.8MPaを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を10.4vol%に保つように水素を供給しながら、前記液相重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下に気相重合を行って、プロピレン単独重合体成分(以下、重合体成分(I)と記す)を生成させた。
得られたプロピレン系ブロック共重合体(A−4)のパウダー100重量部に、光安定剤(B−1)0.1重量部、添加剤(C−1)、(C−2)および(C−3)をそれぞれ0.05重量部、添加剤(C−4)を0.3重量部、造核剤(D−2)0.1重量部をミキサーで混合して、混合物を作製した。ついで、この混合物を田辺プラスチックス(株)製の単軸押出機(バレル内径:40mm、スクリュー回転数:100rpm、シリンダー温度:230℃)を用いて溶融混練した。得られた溶融混練物を単軸押出機のダイ部にセットしたステンレスフィルター(ファインポアNF15N(日本精線(株)製))で濾過し、更にダイ部より押出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断してポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。このときの押出能力は18kg/時間であった。
(評価)
この得られた組成物の性能を評価し、その結果を表4に示した。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)の代わりに(A−4)を使用した以外は、実施例3に記載の方法と同様に、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。得られた組成物の性能を評価し、その結果を表4に示した。VOC放散量の測定用試験片には、フローマークが目視にて確認され、また試験片の反りが発生した。評価結果を表4に示した。
比較例8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造(造粒)において、プロピレン系ブロック共重合体(A−4)100重量部に、さらに有機過酸化物(E−1)を0.08重量部(有機過酸化物含有量8重量%)配合した以外は、比較例8に記載の方法と同様に、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。また、得られた組成物の性能を評価し、その結果を表4に示した。
実施例3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造(造粒)において、造核剤(D−2)の代わりに造核剤(D−1)0.1重量部を配合した以外は、実施例3に記載の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。また、得られた組成物の性能を評価し、その結果を表5に示した。
実施例3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造(造粒)において、造核剤(D−2)の代わりに造核剤(D−3)を0.1重量部配合した以外は、実施例3に記載の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。また、得られた組成物の性能を評価し、その結果を表5に示した。
実施例3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造(造粒)において、造核剤(D−2)の代わりに造核剤(D−4)を0.1重量部配合した以外は、実施例3に記載の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。また、得られた組成物の性能を評価し、その結果を表5に示した。
実施例7に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造(造粒)において、添加剤(C−1)の代わりに添加剤(C−1H)を0.05重量部配合した以外は、実施例7に記載の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。また、得られた組成物の性能を評価し、その結果を表5に示した。
成分D: D−2(0.1) 重量部
本発明の要件を満足しない光安定剤を配合した比較例1は、ホルムアルデヒドが多く検出された。
比較例2は、ホルムアルデヒドが検出された。
比較例3は、ホルムアルデヒドが検出された。
比較例4は、ホルムアルデヒドが多く検出された。
比較例5は、ホルムアルデヒドが極めて多く検出された。
比較例6および7は、スパイラル流動長が短く、さらに成形品の外観が悪いことから、成形加工性が劣っている。
実施例3および4は、ホルムアルデヒドは検出されず、アセトアルデヒドは検出量が少なく、高い流動性でスパイラル流動長が長いことから、成形加工性に優れており、さらに落錘衝撃強度が高いことから耐衝撃性に優れている。
本発明の要件を満足しないプロピレン系ブロック共重合体を使用した比較例8は、アセトアルデヒドが多く検出された。さらにスパイラル流動長が短く、さらに成形品の外観が悪いことから、成形加工性が劣っていた。比較例9は、落錘衝撃強度が低いことから耐衝撃性に劣っていた。
実施例5〜8は、ホルムアルデヒドは検出されず、アセトアルデヒドは検出量が少なかった。また、高い流動性でスパイラル流動長が長いことから、成形加工性に優れており、さらに落錘衝撃強度が高いことから耐衝撃性に優れていた。実施例5、6および8は、曲げ弾性率が高いことから機械的特性に優れていた。
Claims (5)
- プロピレン系ブロック共重合体(A)と、前記(A)100重量部に対し、下記要件(a)、(b)および(c)を満足し、一般式(II)で表されるマレイン酸イミド誘導体成分を含む共重合体を含有するヒンダードアミン系光安定剤(B)0.05〜5重量部とを含有し、230℃で測定されるメルトフローレートが5〜200g/10分であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記(A)が重合体成分(I)と重合体成分(II)からなり、重合体成分(I)がプロピレンの単独重合体成分で、重合体成分(II)がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、前記(A)の230℃で測定されるメルトフローレートが5〜200g/10分のプロピレン系ブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物。
要件(a):
一般式(I)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する(式中、Xは炭素原子、酸素原子、窒素原子の何れかと結合している。)。
要件(b):
酸解離定数pkaが8未満を示す。
要件(c):
窒素ガス中、昇温速度10℃/分での25℃から300℃までの加熱による重量減少率が10%未満である。
(式中、R1は、炭素原子数10〜30個のアルキル基を表し、nは1より大きい整数を表す。) - ヒンダードアミン系光安定剤(B)が、要件(d)分子量が1000以上であることを満足することを特徴とする、請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系ブロック共重合体(A)100重量部に対し、さらに、分子量300以上のフェノール系酸化防止剤を0.01〜1重量部含有する、請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、厚さが1mm以上である射出成形体。
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