KR102295734B1 - 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 탄소수 3~10의 알파-올레핀을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여,
화학식 1 로 표시되는 산화방지제 0.01~0.7 중량부; 및
화학식 2 로 표시되는 핵형성제 0.01~0.3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 가공성이 우수하고 고온 가공시 겔(gel)에 의한 단사율이 낮으며 기계적 물성이 우수한 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물{Polyethylene composition for high modulus fiber}
본 발명은 가공성이 우수하고 고온 방사시 겔(gel) 형성을 억제하는 동시에 낮은 수축특성으로 배향성이 우수하여 우수한 강도를 확보할 수 있는 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 공단량체 함량에 따라 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등으로 구분되며 엔지니어링 플라스틱, 필름으로 사용되고 의류용, 산업용 용도로 섬유 활용이 증가되고 있다. 최근 섬유 분야에서 이슈가 되고 있는 것으로는 고강도 및 고탄성률을 요구하는 아라미드섬유, 탄소섬유, 폴리아릴레이트섬유 등과 같은 극한 환경에서 고성능을 발현하는 슈퍼섬유이며 이 중 폴리에틸렌을 기초로 하는 슈퍼섬유는 분자량이 수백만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 섬유도 있다.
이중에서, 로프, 어망 등과 같은 고강도 및 고탄성률이 요구되는 고강력사는 고밀도의 폴리에틸렌 수지와 같은 고분자 재료를 이용하여 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 연신 방향으로 펼쳐서 재편성하여 제조된다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 기존의 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 낮은 온도와 압력에서도 생산할 수 있는 폴리에틸렌으로서, 0.94 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 말한다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포할 수 있다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량, 분자량 분포 및 밀도 등에 따라, 충격강도, 인열강도, 내환경 응력균열성, 신율 등과 같은 물리적 성질뿐만 아니라, 용융 점도와 같은 가공성 등의 특성들이 서로 상이하게 변화하게 된다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌의 적용 및 활용 범위에 따라 상기 특성들을 적절하게 조절하는 것이 필요하다.
한편, 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.
따라서, 고강력사 섬유 제품 제조에 있어서 우수한 기계적 물성, 특히 고강도 특성을 가지면서도 우수한 가공성을 확보할 수 있는 고강도 섬유용 조성물에 대한 연구가 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 미연신사에 우수한 배향성을 갖도록 하여 적은 수축률을 가지며, 이로 인해 연신 시 높은 강도의 원사를 얻을 수 있는 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공함에 있다.
또한, 연속 권취시간이 길며, 겔(gel)로 인해 원사의 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 양상은,
에틸렌과 탄소수 3~10의 알파-올레핀을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여,
하기 화학식 1로 표시되는 산화방지제 0.01~0.7 중량부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 핵형성제 0.01~0.3 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112020031317517-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기이며
R3은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이고,
X는 단결합, 황원자이며,
A는 탄소수 2~8의 알킬렌기이며,
Y 및 Z 중 어느 하나는 하이드록시기 또는 탄소수 1~8의 알킬알코올기이고, 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, 보다 바람직하게는 Methyl, i-Propyl, s-Butyl, t-Butyl 또는 i-Butyl 이고,
상기 R3는 수소원자이고,
상기 X는 단결합이고,
A는 탄소수 2~8의 알킬렌기이며,
Y 및 Z 중 어느 하나는 하이드록시기 또는 탄소수 1~5의 알킬알코올기이고, 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
<화학식 2>
Figure 112020031317517-pat00002
상기 화학식 2에서, M1은 유기 또는 무기 양이온이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 상기 기들이 알킬인 경우, 임의의 2개의 인접 자리(vicinal) 또는 동일 자리(geminal)의 알킬기가 조합되어 6개 이하의 탄소 원자의 카보사이클릭 고리를 형성하고, 화학식 2의 카복실 잔기는 시스(cis) 배열로 존재한다.
바람직하게는 상기 화학식 2에서, 상기 M1은 무기 양이온이고, 보다 바람직하게는, 칼슘(Ca2+) 또는 소듐(Na+) 이온이고,
x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
본 발명의 섬유용 폴리에틸렌계 수지 조성물은 핵형성제를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제조하여 미연신사의 수축을 적게하여 배향성이 우수하고, 이로 인해 연신 시 높은 강도의 원사를 얻을 수 있다. 또한, 과량의 겔(gel)로 인해 원사가 끊어져 강도 특성이 열세인 것을 보완하고자 우수한 겔 저감효과를 발휘하는 산화방지제를 통해 폴리에틸렌을 가공함으로써, 연속 권취시간이 길며, 겔로 인해 원사의 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적으로 기재한 것뿐이며, 본 발명의 범위는 청구범위를 기초로 해석된다.
본 발명은 에틸렌과 탄소수 3~10의 알파-올레핀을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여,
하기 화학식 1 로 표시되는 산화방지제 0.01~0.7 중량부; 및
하기 화학식 2 로 표시되는 핵형성제 0.01~0.3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112020031317517-pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기이며,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이고,
X는 단결합, 황원자이며,
A는 탄소수 2~8의 알킬렌기이고,
Y 및 Z 중 어느 하나는 하이드록시기, 탄소수 1~8의 알킬알코올기이고, 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, 보다 바람직하게는 Methyl, i-Propyl, s-Butyl, t-Butyl 또는 i-Butyl 이고,
상기 R3는 수소원자이고,
상기 X는 단결합이고,
A는 탄소수 2~8의 알킬렌기 중 어느 하나이며,
Y 및 Z 중 어느 하나는 하이드록시기 또는 탄소수 1~5의 알킬알코올기이고, 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 산화방지제는 2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol 일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020031317517-pat00004
상기 화학식 2에서, M1은 유기 또는 무기 양이온이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 상기 기들이 알킬인 경우, 임의의 2개의 인접 자리(vicinal) 또는 동일 자리(geminal)의 알킬 기가 조합되어 6개 이하의 탄소 원자의 카보사이클릭 고리를 형성하고, 화학식 2의 카복실 잔기는 시스(cis) 배열로 존재한다.
바람직하게는 상기 화학식 2에서, 상기 M1은 무기 양이온이고, 보다 바람직하게는, 칼슘(Ca2+) 또는 소듐(Na+) 이온이고,
x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 핵형성제는 헥사하이드로프탈산(hexahydrophthalic acid)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 탄소수 3~10의 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 탄소수 3~10의 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1 로 표시되는 산화방지제 0.01~0.7 중량부를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 산화방지제는 1, 2차 산화방지제 특성을 모두 갖는 복합산화방지제로 겔(Gel) 저감 효과가 뛰어나 겔로 인한 사절이 일어나지 않으며, 연속 권취 시간이 긴 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 구조로 표시되는 핵형성제 0.01~0.3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 핵형성제는 가공시 수축률이 적어 높은 강도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화방지제는 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.7 중량부로 포함되고, 바람직하게는 0.05~0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 포함되면 200㎛ 이상의 겔(gel)이 늘어나 원사 사절이 크게 증가하기 때문에 연속 권취 시간이 짧아지며, 0.7 중량부를 초과하여 포함되면 섬유 물성 중 강도와 신도가 열세할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 핵형성제는 하이드로 프탈레이트산 염일 수 있으며, 상기 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.3 중량부 바람직하게는 0.03~0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 핵형성제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 포함되면 강도가 낮아지며, 0.3 중량부를 초과하여 포함되면 200㎛ 이상의 겔(gel)이 늘어나 원사 사절이 크게 증가하기 때문에 연속 권취 시간이 짧아질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.5~5.0g/10분일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~2.0g/10분이다.
상기 용융흐름지수가 0.5g/10분 미만이면 섬유 물성 중 가공성이 열세할 수 있으며, 5.0g/10분을 초과하면 저분자량(low Mw)에 의해 강도가 열세하다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.945~0.965g/cm3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.950~0.960g/cm3 이다.
상기 밀도가 0.945g/cm3 미만이면 폴리에틸렌계 수지 조성물로 제조된 섬유의 물성이 열세하고, 0.965g/cm3을 초과하면 섬유의 외관 및 품질에 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 용융유동율비(190℃, MI 21.6kg / MI 2.16kg)가 20~50일 수 있으며, 상기 용융유동비가 20 미만일 경우 가공성 저하로 연속 권취 시간이 짧아 문제가 발생할 수 있으며, 50을 초과하면 섬유물성 중 강도와 신도가 떨어져 연신비를 높일 수 없다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타(Zeigler-Natta, 이하 ZN) 촉매 시스템 하에 중합되어 제조될 수 있다.
지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 수지는 메탈로센(Metallocene) 촉매로 중합하였을 경우보다 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 섬유용 폴리에틸렌계 수지 조성물은 고온 가공시 겔 형성을 억제하는 동시에 낮은 수축특성으로 배향성이 우수하여 강도가 우수할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
마그네슘 47.8g(1.968　몰)과 요오드 5.0g(0.02 몰)을 기계식 교반기가 장착된 5리터의 유리반응기　내에서 2400ml 의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 85℃로 올려서　테트라부톡시티타늄 44.9ml(0.165 몰)과 티타늄테트라클로라이드 22.8ml(0.205 몰)를 주입하여 혼합한 다음,　1-클로로부탄 318ml(3.05 몰)을 4시간에 걸쳐　적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한　량의　헥산으로 4회 세척을 하였다. 여기에 테트라에톡시실란 8.240ml(0.037 몰)을 주입하여 60℃ 에서 1시간 추가 반응시켰다. 이렇게 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다.
<폴리에틸렌 수지의 제조>
에틸렌 및 알파올레핀 공중합
상기 제조된 촉매 0.165mol과 조촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 0.250mol 및 중합온도 90℃, 중합압력 19.5kgf/cm2, 에틸렌 35mol% 조건으로 기상 유동층 반응기에서 12시간 동안 체류시켜 고밀도 폴리에틸렌 수지를 중합하였다.
실시예 1
상기 제조된 고밀도 폴리에틸렌 파우더 100 중량부에 첨가제 A를 0.2 중량부 및 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합하여 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기로 200℃에서 가공하여 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예 2
용융흐름지수(MI)가 7.3g/10분로 중합된 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
메탈로센 촉매로 고밀도 폴리에틸렌 수지를 중합된 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
첨가제 A를 0.1 중량부, 첨가제 B를 0.1 중량부 및 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
첨가제 A를 0.1 중량부, 첨가제 C를 0.05 중량부 및 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
첨가제 A-1을 0.2 중량부, 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 7
첨가제 A-2를 0.2 중량부, 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 8
첨가제 A를 0.2 중량부, 첨가제 D-1를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 9
첨가제 A를 0.2 중량부, 첨가제 D-2를 0.03 중량부, 첨가제 E를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 10
첨가제 A-1을 0.2 중량부, 첨가제 D-1를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 11
첨가제 A-2를 0.2 중량부, 첨가제 D-2를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예 1
첨가제 A를 0.2 중량부 포함하되, 핵형성제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
첨가제 B를 0.15 중량부, 첨가제 C를 0.05 중량부 및 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
첨가제 B를 0.15 중량부 및 첨가제 C를 0.05 중량부를 포함하고, 핵형성제를 포함하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
첨가제 A를 0.2 중량부 및 첨가제 E를 0.3 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
첨가제 A를 0.005 중량부 및 첨가제 D를 0.03 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
첨가제 A를 0.2 중량부 및 첨가제 D를 0.005 중량부를 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
캐스트 필름 제조
상기 실시예 1~11 및 비교예 1~6에서 제조된 폴리에틸렌 수지를 이용하여 OCS 사 캐스트 필름 장비로 250℃의 온도에서 두께 40㎛인 캐스트 필름을 성형하였다.
섬유 제조
상기 제립된 폴리에틸렌 수지를 용융 및 압출하고, 이어서 노즐에서 고온의 핫튜브 구간을 거친 미연신사를 수득한 후, 이를 1000m/min 이하의 저속으로 2단 이상의 다단 연신 공정을 거쳐 폴리에틸렌 원사를 제조하였다.
<수지 물성 측정방법>
1) 용융흐름지수(Melt Index, MI)
ASTM D1238에 따라서 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정함.
2) 용융유동율비(Melt Flow Ratio, MFRR)
MI 21.6(21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수) / MI 2.16(2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)
3) 밀도
ASTM D1505에 준하여 측정함.
4) 강도 및 신율
UTM(Universal testing machine)을 사용하여 ASTM D2256에 의거하여 측정함.
5) 연속 권취 시간
시간 당 생산된 총 원사에 겔에 의해 사절된 원사의 비율을 계산하여 연속적으로 섬유를 권취할 수 있는 시간을 계산함.
Figure 112020031317517-pat00005
Figure 112020031317517-pat00006
- 첨가제 A: 화학식 1에 포함되고, 1차 및 2차 산화방지제 기능을 모두 포함
(2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol, Sumitomo사 Sumilizer GP)
- 첨가제 A-1 : 화학식 1에 포함되고, 1차 및 2차 산화방지제 기능을 모두 포함 (2,6-di-tert-butyl-4-(3-((2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol)
- 첨가제 A-2 : 화학식 1에 포함되고, 1차 및 2차 산화방지제 기능을 모두 포함
(2,6-dimethyl-4-(3-((2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol)
- 첨가제 B: 화학식 1에 포함되지 않는 phenol계 1차 산화방지제-라디칼 포착 (Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, 송원산업의 Songnox-1010)
- 첨가제 C: 화학식 1에 포함되지 않는 phospite계 2차 산화방지제-과산화물 분해 (Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite, Basf사의 Irgafos-168)
- 첨가제 D: 화학식 2에 포함되는 phthalate계 핵형성제 (hexahydrophthalic acid, Milliken사의 HPN-20E)
- 첨가제 D-1: 화학식 2에 포함되는 phthalate계 핵형성제 (4,5-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)
- 첨가제 D-2: 화학식 2에 포함되는 phthalate계 핵형성제 (1,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)
- 첨가제 E: 화학식 2에 포함되지 않는 benzoic acid계 핵형성제 (4-tert-Butylbenzoic acid, Gchchemical의 A1-ptBBA)
여기서, 첨가제 A, A-1, A-2, B, C는 모두 산화방지제이며, 첨가제 D, D-1, D-2, E는 핵형성제(Nucleator) 이다.
상기 표 1 및 2를 참조하면, 산화방지제(첨가제 A)와 핵형성제(첨가제 D)가 함께 포함된 실시예 1은, 핵형성제(첨가제 D)를 포함하지 않은 비교예 1, 비교예 3과, 핵형성제(첨가제 D) 함량의 범위를 벗어난 비교예 6에 비하여 강도가 우수하였다. 이는 비교예 1, 비교예 3, 비교예 6은 실시예 1에 비하여 배향성이 낮아 수축률이 커서 강도가 낮아진 것으로 해석된다.
또한, 실시예 1은, 1, 2차 기능을 모두 갖는 복합산화방지제(첨가제 A)외에 1차 산화방지 기능만을 갖는 1차 산화방지제(페놀계)(첨가제 B)를 혼합 사용하거나(실시예 4), 2차 산화방지 기능만을 갖는 2차 산화방지제(인계)(첨가제 C)를 혼합 사용한(실시예 5) 대비 200㎛ 이상의 겔이 적어 겔에 의한 원사 사절이 적게 일어나기 때문에 연속권취 시간이 길다. 또한 실시예 1은, 산화방지제(첨가제 A) 함량의 범위를 벗어난 비교예 5와 비교하여 겔이 적어 겔에 의한 원사 사절이 적게 일어나기 때문에 연속권취 시간이 길다.
한편, 비교예 2는 실시예 1과 동일한 함량의 산화방지제가 포함되었지만, 화학식 1 범위에 속하는 산화방지제를 포함하고 있지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 것으로서, 실시예 1보다 겔로 인해 원사가 쉽게 끊어져 연속 권취시간이 매우 짧은 것을 확인할 수 있다.
비교예 3은 실시예 1과 동일한 함량의 산화방지제를 포함하나 화학식 1 구조 범위에 속하지 않은 산화방지제를 포함하고 있고, 핵형성제를 포함하지 않는 것으로서, 강도가 낮고, 연속 권취시간이 매우 짧은 것을 알 수 있다.
실시예 2는 실시예 1과 동일한 함량의 첨가제가 포함되었지만, MI가 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 것으로서, 실시예 1보다 MI가 높아 저분자량(Low Mw)에 의해 강도가 열세하다.
실시예 3은 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조된 것으로, 메탈로센 촉매를 사용하여 가공성이 좋지 않고, 겔이 많아 연속 권취시간이 짧았다.
실시예 6~11은 화학식 1, 화학식 2의 범위에 속하는 산화방지제 및 핵 형성제를 포함하는 것으로, 실시예 1보다는 열세하나, 실시예 2~5 및 비교예들에 비하여 우수한 물성을 보임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 에틸렌과 탄소수 3~10의 알파-올레핀을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여,
    하기 화학식 1 로 표시되는 산화방지제 0.01~0.7중량부; 및
    하기 화학식 2 로 표시되는 핵형성제(Nucleator) 0.01~0.3 중량부;를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.5~5.0g/10분이고, 용융유동율비(190℃, MI 21.6kg/MI 2.16kg)가 20~50이고,
    상기 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타(Zeigler-Natta) 촉매 시스템하에 중합되어 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112021031278659-pat00007

    상기 화학식 1에서 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기이고,
    상기 R3는 수소원자이고,
    상기 X는 단결합이고,
    A는 탄소수 2~8의 알킬렌기이며,
    Y 및 Z 중 어느 하나는 하이드록시기, 탄소수 1~5의 알킬알코올기이고, 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
    <화학식 2>
    Figure 112021031278659-pat00008

    상기 화학식 2에서, M1은 유기 또는 무기 양이온이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 상기 기들이 알킬인 경우, 임의의 2개의 인접 자리(vicinal) 또는 동일 자리(geminal)의 알킬기가 조합되어 6개 이하의 탄소 원자의 카보사이클릭 고리를 형성하고, 화학식 2의 카복실 잔기는 시스(cis) 배열로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 산화방지제는 2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol 인 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 로 표시되는 핵형성제는 헥사하이드로프탈산 (hexahydrophthalic acid) 인 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.945~0.965g/cm3(ASTM D1505, 23℃)인 것을 특징으로 하는 고강도 섬유용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 삭제
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