KR20130129103A - L1,1-디메틸하이드라진 안정화제 및 그의 안정화제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디메틸하이드라진 안정화제를 제공한다. 힌더드 페놀-기반 항산화제, 포스페이트-기반 항산화제, 포스파이트-기반 항산화제, 벤조트리아졸 광안정화제, 힌더드 아민-기반 광안정화제, 형광 증백제와 같은 첨가제와 조합한 디메틸하이드라진 안정화제는 안정화제 조성물을 형성하고, 항산화제, 광안정화제 또는 열안정화제로서 유기 소재에 첨가되고, 그 결과 열이나 빛에 의해 유도되는 화학적 물성 변화로부터 유기 소재를 효과적으로 방지한다.

Description

L1,1-디메틸하이드라진 안정화제 및 그의 안정화제 조성물{L1,1-dimethylhydarzine stabilizerand the stabilizer composition thereof}
본 발명은 디메틸하이드라진 안정화제에 관한 것으로,특히 1,1-디메틸하이드라진 구조를 포함하는 디메틸하이드라진 안정화제 및 안정화제 조성물에 관한 것이다.
유기 중합성 소재는 빛, 열 및 산화질소(NOx)에 의해 분해되기 쉽다는 것이 이 업계에 알려져 있다. 항산화제 또는 광안정화제와 같은 적합한 유기 첨가제가 첨가되면, 유기 중합성 소재가 자외선, 열 및 산화질소에 기인한 손상으로부터 보호될 수 있다.
플라스틱, 수지, 화장품, 안료, 페인트, 직물 및 기타 소재는 빛(가시광 및 자외광 포함)에의 노출로 인해 유발되는 색 변화 및 소재 분해에 민감하다. 항산화제 또는 광-흡수 특성을 가지는 화학적 물질의 첨가는 유해한 빛의 흡수 또는 변형을 거치더라도 소재의 광택 및 내구성이 보유될 수 있게 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 많은 문헌들과 관련된 연구들은 이미 안정화제용 원료로서 대부분 대칭 화합물 구조를 가지는 1,1-디메틸하이드라진을 제안했다. 예로, 1982년에 Schevchenko, V.V 및 컴퍼니는 Zhurnal Organicheskoi Khimii(1982), 18(12), 2547-9(USSR)에 1,1-디메틸하이드라진이 이소시아네이트 유도체와 반응하여 1,1-디메틸하이드라진 산물을 형성한다는 것을 기술했다. 유사하게, 다음의 특허들도 또한 유사한 형태의 화합물 및 응용을 공표했다: CN1221829(1999), JP02022360A(1990), JP04240213(1992), JP06271761(1994), KR2001078541(2001), KR2003057585(2003), KR2002076712(2002), JP2005213710(2005), JP2006045333(2006), US20060142441(2006), WO2007129606(2007), WO2009011189, JP2009144266, WO2010050639, CN102127826(2011).
폴리우레탄과 같은 유기 중합성 소재에 상기한 화합물들을 결합하여 소재의 내열성 및 안티-에이징 효과를 향상시킬 수 있다하더라도, 그러한 조합은 아직까지 유기 중합성 소재의 내광성(light resistance)은 개선해야만 한다. 관련 공개 문헌 및 특허들에 기록된 대로, 유기 중합성 소재에 대한 내광성에 관한 현재 개선의 대부분은 광 안정화제와 같은 첨가제의 도입을 제안하였다. 다음 특허들은 그러한 개선을 예로 공표했다: DE1929928(1970), DE2126954(1971), DE2258752(1973), JP60188959(1985), SU1659437(1991).
본 발명은 유기 중합성 소재의 빛, 열 및 산화질소에 의한 영향에 대해 저항성을 제공할 수 있는 안정화제 및 그를 포함하는 안정화제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 유기 중합성 소재의 빛, 열 및 산화질소의 영향에 대한 저항성을 개선하기 위해 동일한 화학 구조를 가지거나 또는 가지지 않는 힌더드 아민-기반 기능기와 결합하는 1,1-디메틸하이드라진의 응용이다. 유기 중합성 소재의 예로는 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리클로로프렌 라텍스 접착제, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지가 있다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 디메틸하이드라진-기반 안정화제를 제공한다. 특히 1,1-디메틸하이드라진은 힌더드 아민 기능기를 포함하는 반응물과 화학적으로 반응한다. 디메틸하이드라진-기반 안정화제의 구조는 하기 식 1에 나타낸다:
[식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C8의 알카닐이고;
X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고;
m은 0 내지 2이고,
m은 0 내지 2이고, 여기서 m과 n은 동시에 0이 될 수 없다.
바람직하게, 반응물이 이소시아네이트인 경우, A는 하기 식 2로 나타내는 구조를 가지며, 이때 R1은 수소 또는 메틸이고 X는 -O-, m 및 n은 1이다:
[식 2]
Figure pat00002
상기 식에서 R은 C1-C18의 선형 파라핀 또는 사이클로알칸 또는 벤젠 파라핀이다.
바람직하게 반응물이 시아누르산 염화물(cyanuric chloride)인 경우 A는 하기 식 3으로 나타내는 구조를 가지며, 이때 X는 -O-, m은 2, n은 0이다.
[식 3]
Figure pat00003
바람직하게, 반응물이 시아누르산 염화물인 경우 A는 하기 식 4로 나타내는 구조를 가지며, 이때 X는 -S-, m은 2, n은 1이다:
[식 4]
Figure pat00004
상기 식에서, X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고;
Q는 C1-C18의 알카닐 또는 페닐 또는 N(CH3)2 또는 하기 구조식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물이며, 이때 Q는 바람직하게 -C8H17이다.
[식 5]
Figure pat00005
본 발명은 또한 유기 소재 내로 도입되는 안정화제 조성물을 제공한다. 안정화제 조성물은 상기한 디메틸하이드라진-기반 안정화제 및 첨가제를 포함한다. 바람직하게 첨가제는 힌더드 페놀-기반 항산화제, 포스페이트-기반 항산화제, 포스파이트-기반 항산화제, 벤조트리아졸-기반 광 안정화제, 힌더드 아민-기반 광 안정화제, 형광 증백제 또는 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
정리하면, 디메틸하이드라진-기반 안정화제는 상기한 바와 같은 유기 소재(organic material) 내로 개별적으로 도입될 수 있거나 또는 유기 소재 내로 넣어지는 안정화제를 생산하기 위해 다른 첨가제와 조합하여 첨가될 수 있고, 따라서 유기 소재의 열, 날씨, 산화 및 자외선에 대해 특출하게 저항성을 향상시키게 된다.
본 발명을 더 이해하기 위하여, 하기에 실시예 및 도면이 제공된다. 그렇지만, 상세한 설명 및 도면은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 특허청구범위 및 그와 동등물에 의해 규정되는 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 구현예는 디메틸하이드라진 안정화제 및 그 디메틸하이드라진 안정화제를 포함하는 안정화제 조성물을 제공한다.
본 발명의 디메틸하이드라진 안정화제는 1,1-디메틸하이드라진과 힌더드 아민 기능기를 함유하는 반응물과의 소정 몰비와 반응 조건하에 화학적 반응에 의해 생성된다. 디메틸하이드라진 안정화제의 구조식은 하기 식 1에 나타낸 바와 같다.
[식 1]
Figure pat00006
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C8의 알카닐이고; X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고; m 및 n은 0 내지 2이고, A의 구조는 사용되는 반응물에 따라 달라진다. 본 구현예에서, 바람직한 구현예의 반응물은 이소시아네이트 또는 시아누르산 염화물이다.
또한 반응물에서, 특히 반응물이 이소시아네이트인 경우 식 1에서 A의 구조식은 식 2로 도시된다:
[식 2]
Figure pat00007
상기 식에서 R은 C1-C18의 선형 파라핀 또는 사이클로알칸 또는 벤젠 파라핀이다. 또한 식 1에서 R1은 수소 또는 메틸이고, X는 -O-이고, m 및 n은 1이고, 본 발명에서 디메틸하이드라진의 구조식은 하기 식 1-1로 나타내어진다:
[식 1-1]
Figure pat00008
상기 식에서 R은 바람직하게 C6-C13 알칸 또는 알킬 페닐기이고, X는 -O-, R1은 수소 또는 메틸기이다.
일반적으로, 1,1-디메틸하이드라진과 힌더드 아민 기능기 함유 반응물 사이의 반응으로부터 형성되는 생성물은 식 1과 같은 복수의 디메틸하이드라진 안정화제를 함유하는 혼합물이며, 여기서 m 및 n은 둘 다 0 이상 2 이하이며, 그렇지만 m과 n은 동시에 0이 아니다. 즉, 혼합물은 식 1에 나타낸 것처럼 정수 또는 비정수로서 m 또는 n을 가지는 복수의 디메틸하이드라진 안정화제를 함유할 수 있다. 식 1-1의 디메틸하이드라진 안정화제는 그러한 혼합물의 예이다. 본 발명은 또한 조절된 온도하에서, 예를 들면 피페리딘 아민과 비대칭 디메틸 하이드라진의 두 반응물 중 하나를 먼저 이소시아네이트 에스테르와 반응시키고, 그리고 이어서 반응이 그들 사이의 소정 온도에 도달한 후에 혼합물을 실내 온도로 되돌리고 나서 피페리딘 아민과 비대칭 디메틸 하이드라진의 두 반응물 중 다른 것을 다음 반응을 위해 넣을 수 있다. 형성된 혼합물의 대부분은 식 1-1로 나타낸 바와 같다.
한편, 반응물이 시아누르산 염화물인 경우, 식 1에서 A의 구조식은 식 3 또는 식 4로 나타내어지며, 이때 X는 -S-, Q는 -C8H17, m은 2, n은 0이다.
[식 3]
Figure pat00009
[식 4]
Figure pat00010
식 4에서 X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고, Q는 C1-C18의 알카닐 또는 페닐 구조 또는 N(CH3)2 또는 하기 식 5의 구조식으로 나타낸 바와 같다.
[식 5]
Figure pat00011
본 구현예에서, 식 1-1은 1몰의 이소시아네이트 물질, 1몰의 1,1-디메틸하이드라진 및 1몰의 힌더드 피페리딘 아민 또는 피페리딘 알코올을 촉매와 함께 또는 촉매 없이 화학적으로 반응시켜 생성된다. 식 3 및 식 4에 도시한 바와 같이, 디메틸하이드라진 안정화제는 시아누르산 염화물, 1,1-디메틸하이드라진 및 힌더드 피페리딘아민 또는 피페리디놀을 촉매와 함께 또는 촉매 없이 각각 반응시켜 생산될 수 있다.
힌더드 피페리딘아민 또는 피페리디놀 원료는 트리아세톤알카민(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀), N-메틸-트리아세톤아미노 알코올(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀), 하이드록시에틸 테트라메틸피페리디놀([1-(2'-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀]), 트리아세톤디아민(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), N-부틸 트리아세톤디아민(N-부틸-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-아민)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질이다.
이소시아네이트 물질은 p-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트(톨릴렌 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트(5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄(4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 물질이다. 바람직하게 상기 이소시아네이트 물질은 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트)이다.
또한 위에 언급된 반응은 톨루엔, 크실렌, 벤젠, N-헥산, N-헵탄, 시클로헥산과 같은 알칸; 에테르 또는 부틸 에테르와 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올; 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 부타논, N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), 물 등의 용매로서 사용될 수 있는 기타 화합물과 같은 극성 및 비극성 용매를 포함하는 용매 중에서 일어난다. 여기서 바람직한 용매는 알칸과 아세토니트릴이다.
또한, 식 1-1로 나타낸 구조식은 기본적으로 식 3이나 식 4의 구조식과 비교할 때 다른 유형의 촉매를 사용한다. 식 1-1의 구조식은 오가노티타늄, 오가노틴 화합물 등의 오가노메탈릭 촉매를 사용할 수 있고, 여기서 바람직한 폴리우레탄은 통상 주석 옥토에이트(stannous octoate)(T9) 및 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)(T12)와 같은 오가노틴 화합물을 이용한다. 식 3 및 식 4의 구조식은 주로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘, N,N-디메틸 포름아마이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 수산화칼슘과 같은 유기 알칼리 또는 무기 알칼리 촉매를 사용하며, 수산화나트륨이 바람직하다.
디메틸하이드라진-기반 안정화제의 반응 온도는 -5 내지 200℃이고, 반응은 대체로 낮은 온도 또는 실온에서 시작한다. 반응이 소정 범위까지 일어난 후에, 온도를 점차로 요구되는 반응 온도까지 올리며, 이때 바람직한 반응 온도는 25 내지 100℃이다.
식 1에 나타낸 바와 같이 하이드라진-기반 안정화제는 유기 소재에 대해, 첨가될 수 있으며, 특별히, 0.1% 내지 10%의 범위 내에서 유기 소재의 중량%로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.01% 내지 2% 범위의 중량%이다. 유기 소재의 화학적 물성의 변경을 방지하기 위해 상기 첨가는 빛, 자외광 또는 온도에 대해 저항하게 하는 것이고, 따라서 프로세스의 유동성을 개선한다. 다음 예는 통상 사용되는 유기 소재이다:
1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀. 상기한 폴리올레핀-기반 유기 소재는 단독으로 또는 부분적으로 함께 혼합하여 중합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다.
2) 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/이소부틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌/이소-펜텐, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 에스테르, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산 공중합체와 같은 올레핀성 중합체 및 상기한 올레핀성 중합체의 염.
3) 폴리스티렌, 폴리-p-메틸 스티렌, 폴리 메틸 스티렌 등.
4) 디엔 물질을 가지는 스티렌 또는 메틸 스티렌의 공중합체 또는 스티렌 및 부타디엔 공중합체, 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔/폴리아크릴레이트(10,000 체인) 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 아크릴 유도체의 공중합체.
5) 스티렌 그래프트된 폴리부타디엔, 스티렌 그래프트된 부타디엔 및 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 스티렌 또는 메틸 스티렌의 그래프트 공중합체.
6) 폴리염화 고무(polychlorinated rubber), 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌 또는 염화비닐과 같은 할로겐 함유 단량체와 비닐아세테이트 공중합체의 공중합체와 같은 할로겐-함유 중합체.
7) 폴리알킬 글리콜 또느 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-프로필렌 옥사이드 등의 시클릭 에테르의 단일중합체 및 공중합체.
8) 파라포름알데히드와 같은 폴리알데히드.
9) 폴리페닐렌 에테르 및 폴리페닐렌 설파이드.
10) 폴리시아누릭 우레탄.
11) 폴리아마이드 및 아마이드 공중합체: 주로 카르복실기 화합물의 축합 반응에 의해 형성되는 디아민 화합물. 예로 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/12 또는 4/6, 폴리아미드 12 및 유사한 물질.
12) 폴리우레아 수지 및 폴리우레탄: 주로 폴리머 또는 올리고머를 형성하기 위한 디이소이아네이트와 반응하는 디아민 화합물 또는 폴리올(폴리하이드릭 알코올).
13) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르/카보네이트.
14) 불포화 폴리에스테르 수지. 수지는 포화 또는 불포화 디카르복실산 화합물이 폴리올(폴리하이드릭 알코올)과 축합반응에 의해 생산된다. 올레핀은 크로스링커로서 수지에 첨가될 수 있으며, 할로겐-함유 화합물은 수지의 연소성을 낮추기 위해 첨가될 수 있다.
15) 열경화성 아크릴 수지, 멜라민 수지 함유 아크릴 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지 등
16) PP/EPDM, PVC/MBC, PC/ABS, PC/PBT, POM/열가소성 PUR, PA/PPO 등의 상기 중합체의 혼합물.
상기한 안정화제 조성물에 따르면, 합성 중합체는 주로 유기 소재 내로 첨가되는 것이 바람직하다. 여기서 폴리우레탄은 디메틸하이드라진 안정화제와 결합하고 있으며, 본 발명의 안정화제 조성물은 상기한 바와 같이 요구되는 양으로 사용되도록 제공될 때 광 안정화 효과를 달성하기에 가장 적합하다.
본 발명은 또한 디메틸하이드라진 안정화제 및 다른 첨가제에 의해 형성되며 또한 유기 소재의 빛, 기후, 산화, 고온 및 다른 조건에 대한 저항성을 개선하기 위해 유기 소재에 첨가될 수 있는 안정화제 조성물을 제공한다. 안정화제 조성물의 양은 유기 소재에 대해 0.01 내지 10중량%이고 바람직하게는 0.01 내지 2wt%이다.
본 구현예에서, 첨가제는 하기 중 하나이다: 힌더드 페놀-기반 항산화제, 포스페이트-기반 항산화제, 포스파이트-기반 항산화제, 벤조트리아졸-기반 광 안정화제, 힌더드 아민-기반 광 안정화제, 형광 증백제 및 그들의 조합이고, 통상 사용되는 첨가제는 하기와 같다.
1. 힌더드 페놀-기반 항산화제
1.1 2,6-II-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-II-시클로펜틸-4-A-페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀 및 2,6-디-노닐-4-메틸페놀과 같은 알킬화된 모노페놀.
1.2 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논과 같은 알킬화된 퀴논류.
1.3 2,2'-황화-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-황화-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-황화-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-황화-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀)과 같은 페닐 티오에테르 페놀.
1.4 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실 페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부톡시-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸-벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α, α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 2,6-비스-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-도데실-티오-부탄, 에틸렌 글리콜-[3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-부틸에스테르]와 같은 알킬리덴 비스페놀.
1.5 1,3,5-(3,5-디-tert-4-하이드록시-벤질) 설파이드, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질)벤젠 등의 벤질 화합물.
1.6 페놀의 아미드화: 옥타데실아민과의 반응에 의한 β-(3,5-디-알킬-4-하이드록시페놀)메틸 아크릴레이트의 아미드화.
1.7 β-(3,5-디-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트 에스테르: 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 일차 아민 또는 일가 알코올 또는 다가 알코올과 반응하는 β-(3,5-디-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트 또는 프로필렌 메틸 에스테르로부터 유도되는 에스테르. 이소-옥탄올, n-옥탄올 또는 7 내지 9의 탄소를 함유하는 혼합 알코올, 스테아릴 알코올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 황화 에틸알코올 디에틸렌글리콜, 트리에틸 글리콜, 펜타에리트리톨과 같은 일가 또는 다가 알코올이 통상 사용된다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)) 프로피오네이트(CAS No. 229-722-6), 트리에틸렌 글리콜 비스-(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)) 프로피오네이트(CAS No. 36443-68-2).
1.8 디라우릴 티오디프로피오네이트, 티오디프로피오네이트(xiii) 아크릴레이트, 티오디프로피오네이트 비스 (14) 에스테르, 티오디프로피오네이트(xviii) 아크릴레이트와 같은 비-벤젠노이드 티오에스테르 항산화제.
1.9 N,N-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-디아민, N,N-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-프로판디아민, N,N-비스-(3,5-디-tert-4-하이드록시페닐 프로페닐)-하이드라진과 같은 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아크릴 아미드 아민.
2. 자외선 흡수제 및 광 안정화제
2.1 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 화합물, 예를 들면 5'-메틸-3',5'-디-tert-부틸, 5'-tert-부틸, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 5-클로로-3',5'-디-tert-부틸, 5-클로로-3'-tert-부틸-5'-메틸, 3'-이소-부틸-5'-tert-부틸, 3',5'-디-tert-아밀 또는 3',5'-비스(α,α-디메틸 벤질)과 같은 치환기를 가지는 페닐기를 가지는 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물과 같은 아크릴산 유도체를 함유하는 에스테르에서 2'-하이드록실기의 반대쪽에 페닐기를 가지는 벤조트리아졸 화합물.
2.2 화합물의 페닐기가 4-하이드록시-, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시기 등 중 하나인 2-하이드록시 벤조페논.
2.3 2,4-디-tert-부틸-페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤조에이트와 같은 산 유도 에스테르.
2.4 2,2'-황화-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]니켈 착체와 같은 니켈 안정화제.
2.5 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤젠벤질)-2-부틸, 1,3-말로네이트-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, [[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸 메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일] [[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]의 중합체, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4,4'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)-비스-페닐메탄 [4,4'-디페닐메탄 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜 카바메이트)], 4,4'-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-비스-페닐메탄 [4,4'-디페닐메탄 비스(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딜 카바메이트)], 폴리숙신산 (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올) 에스테르 [폴리-(N-베타-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-하이드록시-피페리딘 숙시네이트) 등과 같은 힌더드 아민-기반 광 안정화제.
3. N,N-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아크릴릭)하이드라진과 같은 금속 탈활성화제.
4. 트리페닐 포스파이트, 트리-(노닐페닐) 에스테르, 포스파이트, 트리-(2,4-디-tert-부틸-페닐) 에스테르, 비스-[2-메틸-4,6-비스-(1,1-디메틸-페닐)]포스포러스산 에틸에스테르(CAS. NO. 14560-60-8), 포스파이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트)(CAS. NO. 38613-77-3), 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS. NO. 3806-34-8), 비스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,6-디-tert-부틸-4-톨릴)펜타에리트리톨 포스파이트, 2,4,6-트리-t-부틸 페닐 펜타에리트리톨 비스포스파이트, 펜타에리트리톨 비스 포스파이트 디-(데실 알코올)에스테르, 펜타에리트리톨 비스 포스파이트 디-(도데실 알코올) 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜(DPG) 및 트리페닐 포스파이트 축합물(1:2의 몰비) 또는 올리고머(7:8의 몰비) 등과 같은 포스포러스-기반 항산화제의 포스페이트 에스테르 및 포스파이트 타입.
5. 멜라민, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 1,1-디메톡시 기반 유도체(1,1-dimethoxy wells derivatives), 암모니아, 하이드록실 유기 화합물 함유 질소, 알칼라인 및 알칼리 토금속류의 염, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트, 아연, 주석, 마그네슘 및 다른 유기 안정화제와 같은 기본적인 공-안정화제.
6. 4-(tert-부틸)벤조산 또는 아디프산 등과 같은 핵제.
7. 탄산칼슘, 규조토, 유리섬유, 석면, 탈크, 카올린, 미카, 금속산화물, 수산화물, 카본블랙 및 그라파이트 등의 필러(filler) 및 개선제(enhancer).
8. 가소제, 윤활제, 에멀젼화제, 계면활성제, 착색제, 형광 발광제(optical brighteners), 난연제, 정전기 방지제, 기포제 등과 같은 다른 첨가제.
합성예
실시예 1: 화합물 A의 합성
500ml 4목 플라스크에 질소로 퍼지한 후, 250ml 톨루엔에서 40g(0.238몰)의 1,6-헥실 디이소시아네이트를 기계적으로 젖는다. 그리고나서 실온에서, 천천히 14.3g(0.2383몰)의 1,1-디메틸하이드라진을 그 프로세스가 발열 상태가 되도록 한 방울씩 떨어뜨린다. 온도가 자연스럽게 50-55℃까지 올라갈 수 있다. 반응 시간 1시간 후에, 37.3g의 테트라메틸피페리디놀을 첨가하고, 온도를 세 시간 동안 55-60℃ 사이로 유지한다. 그런 후 온도를 90℃까지 올린다. 반응 시간 2시간 후에, 용액을 112℃로 가열하여 대부분의 톨루엔을 증류하여 일차 제거한다. 그리고나서 물이 순환하는 진공 펌프를 사용하여 나머지 톨루엔을 증류하여 제거하고, 백색 고체 89g을 수득했다. 화합물의 구조 및 실시예 1의 관련 결과들은 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 화합물 B의 합성
500ml 4목 플라스크에 질소로 퍼지한 후, 250ml 톨루엔에서 40g(0.2몰)의 4,4-메틸렌-비스-(이소시아네이토페닐 에스테르)를 기계적으로 젖는다. 그리고나서 실온에서, 천천히 31.2g(0.2몰)의 테트라메틸피페리딘 암모니아를 그 프로세스가 발열 상태가 되도록 한 방울씩 떨어뜨린다. 온도가 자연스럽게 40-45℃까지 올라갈 수 있다. 반응 시간 1시간 후에, 12.6g(0.21몰)의 1,1-디메틸하이드라진을 첨가하고, 온도를 세 시간 동안 55-60℃ 사이로 유지한다. 그런 후 온도를 90℃까지 올린다. 반응 시간 2시간 후에, 용액을 10℃로 냉각하여 결정을 여과하여 제거한다. 그리고나서 옅은 노란색 고체 85g을 수득했다. 화합물의 구조 및 실시예 2의 관련 결과들은 표 1에 나타낸다.
실시예 3: 화합물 C의 합성
500ml 4목 플라스크에 질소로 퍼지한 후, 250ml 톨루엔에서 47g(0.188몰)의 4,4-메틸렌-비스-(이소시아네이토페닐 에스테르)를 기계적으로 젖는다. 그리고나서 실온에서, 천천히 31.2g(0.188몰)의 펜타메틸피페리디놀과 0.1g의 주석 옥토에이트(T9)를 그 프로세스가 발열 상태가 되도록 한 방울씩 떨어뜨린다. 온도가 자연스럽게 40-45℃까지 올라갈 수 있다. 반응 시간 1시간 후에, 11.5g(0.191몰)의 1,1-디메틸하이드라진을 첨가하고, 온도를 세 시간 동안 55-60℃ 사이로 유지한다. 그런 후 온도를 90℃까지 올린다. 반응 시간 2시간 후에, 용액을 112℃로 가열하여 대부분의 톨루엔을 증류하여 일차 제거한다. 그리고나서 물이 순환하는 진공 펌프를 사용하여 나머지 톨루엔을 증류하여 제거하고, 백색 고체 86g을 수득했다. 화합물의 구조 및 실시예 3의 관련 결과들은 표 1에 나타낸다.
실시예 4 및 5: 화합물 D 및 화합물 E의 합성
실시예 4 및 실시예 5는 실시예 3과 비슷하다. 실시예 4는 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 대신에 1,6-헥실 디이소시아네이트를 사용한 것에는 실시예 3에 따라서 실시했다. 실시예 5는 펜타메틸 피페리디놀 대신에 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민을 사용한 것 외에는 실시예 3에 따라서 실시했다. 화합물의 구조 및 실시예 4 및 실시예 5의 관련 결과들은 표 1에 나타낸다.
Figure pat00012
실시예 X R R1 녹는점 외관
1 O C6H12 H 119℃ 백색 분말
2 NH C13H10 H 195℃ 옅은 노란색 분말
3 O C13H10 CH3 125℃ 백색 분말
4 O C6H12 CH3 104℃ 백색 분말
5 N(C4H9) C13H10 H 172℃ 백색 고체
실시예 6: 화합물 F(m=2; n=0)의 합성
1000ml 4목-플라스크에 500ml의 아세톤과 시아누르산 염화물 100g을 넣고 기계적으로 저은 후 0℃로 용액을 냉각시킨다. 거의 2시간 동안 1,1-디메틸하이드라진 42g을 천천히 한 방울씩 떨어뜨린다. 온도를 0-5℃ 사이로 조절하고 용액이 자연적으로 실온으로 돌아가기 전에 용액을 5시간 동안 저어준다. 다음에 200ml의 메탄올에 40g의 1,1-디메틸하이드라진을 첨가하고, 용액을 55℃로 가열하고 12시간 동안 저어준다. 교반 후에, 용액을 70℃로 가열하고 거의 550ml의 아세톤과 메탄올을 증류하여 제거한다. 300ml의 톨루엔을 첨가한 후에 용액을 10℃로 냉각시키고나서 여과하고 오븐 건조하여 162g의 생성물을 수득한다. 화합물의 구조 및 실시예 6에 관련된 결과들을 표 2에 나타낸다.
실시예 7: 화합물 G(m=2; n=0)의 합성
1000ml 4목-플라스크에 250ml의 N,N-디메틸 포름아마이드와 실시예6에서 얻은 화합물 F 100g을 넣고 기계적으로 저은 후 옥틸 아민 51g과 탄산나트륨 112g을 첨가한다. 용액을 160℃로 가열하고 15시간 동안 저어준다. 그리고 용액을 185℃로 가열하고 거의 210ml의 N,N-디메틸 포름아마이드를 증류하여 제거한다. 용액을 100℃로 냉각시키고나서 300ml의 톨루엔 및 100ml의 물을 첨가한다. 용액을 10분 동안 저어준 후에, 배수층을 10℃로 될 때까지 계속 계층화(still-stratify)하고, 생성물을 여과하여 빼낸다. 톨루엔으로 세정 후 건조시켜 102g의 생성물을 수득한다. 화합물의 구조 및 실시예 7에 관련된 결과들을 표 2에 나타낸다.
실시예 8: 화합물 H(m=2; n=0)의 합성
실시예 7과 유사하며, 옥틸 아민이 N-옥틸 메르캅탄으로 대체되어, 백색 생성물 51g을 수득하였다. 화합물의 구조 및 실시예 8에 관련된 결과들을 표 2에 나타낸다.
실시예 9: 화합물 I(m=1; n=1)의 합성
1000ml 4목-플라스크에 500ml의 아세톤과 시아누르산 염화물 100g을 넣고 기계적으로 저은 후 용액을 0℃로 냉각시킨다. 거의 2시간 동안 테트라메틸피페리딘 아민 87g을 천천히 한 방울씩 떨어뜨린다. 온도를 0-5℃ 사이로 조절하고 용액이 자연적으로 실온으로 돌아가기 전에 용액을 5시간 동안 저어준다. 다음에 200ml의 메탄올에 40g의 1,1-디메틸하이드라진을 첨가하고, 용액을 55℃로 가열하고 12시간 동안 저어준다. 교반 후에, 용액을 70℃로 가열하고 거의 550ml의 아세톤과 메탄올을 증류하여 제거한다. 300ml의 톨루엔을 첨가한 후에 용액을 10℃로 냉각시키고나서 여과하고 오븐 건조하여 205g의 노란색 생성물을 수득한다.
추가로, 다른 1000ml 4목-플라스크에 500ml N,N-디메틸 포름아마이드와 선행 실시예에서 얻은 노란색 산물 205g, 옥틸 아민 78g, 탄산나트륨 170g을 넣고 기계적으로 젓는다. 용액을 160℃까지 가열하고 15시간 동안 젓는다. 그런 후 용액을 185℃로 가열하고 거의 430ml의 N,N-디메틸 포름아마이드를 증류하여 제거한다. 용액을 100℃로 냉각시킨 후 톨루엔 600ml와 물 200ml를 용액 속으로 첨가한다. 10분 동안 저어준 후에, 배수층을 10℃로 될 때까지 계속 계층화한다. 생성물을 여과하여 빼낸 후, 톨루엔으로 세정하고, 건조하여 202g의 생성물을 수득하였다. 화합물의 구조 및 실시예 9에 관련된 결과들을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00013
실시예 Q X 또는 CL R1 m n 녹는점 외관
6 --- CL --- 2 0 161℃ 백색 분말
7 C8H17 X=NH --- 2 0 174℃ 백색 분말
8 C8H17 X=S --- 2 0 180℃ 백색 분말
9 C8H17 X=NH H 1 1 112℃ 노란색 분말
내후성 테스트(Weathering testing)
본 실시예에서 얻어진 혼합물을 폴리우레탄 열가소성 수지(TPU: Taiwan kun Zhong 95A)와 적합한 비율의 항산화제와 혼합한다. 혼합물을 단축 압출기(Taiwan Cheng Ji Company - 테스트 기계 EPC-30W)로 195℃에서 압출하였다. 그리고나서 압출물을 사출성형기(Taiwan Yuda Company - 수직 사출성형기 Y-450-18-P)로 200℃에서 넣어, 2mm ASTM-D638 N-타입 견본을 만들었다. 그 견본을 실내 기후 테스터(indoor weathering tester) Q-랩 QUV 테스터에 각각 배치하고 색 변화를 관찰했다. 표 3에서, 결과들은 본 발명에 따른 화합물이 내후성 테스트에서 특별한 이점이 없다는 것을 보여준다. 그렇지만, 실시예 9로부터 얻어진 화합물 I 이외에 -NH-를 함유하는 4-메틸-피페리딘 아민이 QUV 테스트 하에 노랗게 변하는 경향이 있고, 폴리우레탄 열가소성 수지만을 사용하거나 또는 다른 항산화제를 사용한 경우 외관상 변화(YI 또는 △YI값)면에서 명백한 장점을 보여준다. 그렇지만 항산화제의 적용은 항산화제를 사용하지 않는 경우에 비하여 현저히 높은 장점이 있다. 표에 제시된 항산화제들은 대만의 더블 본드 화학 회사(Double Bond Chemical Company)에 의해 생산된 것이다. 키녹스 245(Chinox 245) = 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 키녹스 1010(Chinox 1010) = 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)) 및 키녹스 168( Chinox 168) = 포스파이트, 트리-(2,4-tert-부틸-페닐)에스테르.
: 화합물에 대한 내후성 테스트
조성물 실내 내후성 테스트
 QUV test
초기 YI 1주 후 △YI 6주 후 △YI 초기 YI 16주 후 △YI △YI
블랭크 테스트
(비교예)		 11.35 0.73 1.942 12.82 20.17 7.35
a 11.12 1.64 1.99 11.44 18.70 7.26
b 14.82 1.07 2.547 18.16 23.41 5.25
c 12.46 0.95 1.615 10.37 15.97 5.60
d 11.42 1.07 1.740 11.09 18.01 6.92
e 12.53 0.88 1.654 12.74 19.22 6.48
f 10.85 0.77 1.78 11.23 17.78 6.55
g 11.05 1.14 1.976 12.13 19.19 7.06
h 12.61 0.81 2.044 14.21 21.08 6.87
i 12.82 1.01 2.34 15.51 22.78 7.27
j 15.79 2.18 3.02 16.33 26.45 10.12
안정화제 조성물: a = 0.3%의 화합물 C
b = 0.1% 화합물 B + 0.2%의 키녹스 245
c = 0.1% 화합물 B + 0.2%의 키녹스 1010
d = 0.1% 화합물 C + 0.2%의 키녹스 245
e = 0.2% 화합물 E + 0.1%의 키녹스 245
f = 0.15% 화합물 C + 0.1%의 키녹스 1010 + 0.05% 키녹스 168
g = 0.1% 화합물 D + 0.2%의 키녹스 245 + 0.05% 키녹스 168
h = 0.1% 화합물 H + 0.2%의 키녹스 245
i = 0.1% 화합물 H + 0.2%의 키녹스 1010
j = 0.1% 화합물 I + 0.2%의 키녹스 245
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 간단히 상기한 바와 같이 설명하였다. 그렇지만 본 발명의 특성을 여기에 제한되는 것은 아니다. 하기하는 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위내에서 가능한 모든 변화, 변경 또는 수정이 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 용이한 것으로 간주될 것이다.

Claims (9)

1,1-디메틸하이드라진을 힌더드 아민 기능기를 포함하는 반응물과 반응시키는 단계를 포함하는 디메틸하이드라진 안정화제로서,
상기 디메틸하이드라진 안정화제의 구조식은 하기 식 1로 나타낸 것인 것을 특징으로 하는 디메틸하이드라진 안정화제:
[식 1]
Figure pat00014

상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C8의 알카닐기이고;
X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고;
m은 0 내지 2이고,
n은 0 내지 2이고, 여기서 m과 n은 둘 중 하나만 0이다.
제1항에 있어서,
상기 반응물은 하기 식 2로 나타낸 A의 구조식을 가지는 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 디메틸하이드라진 안정화제:
[식 2]
Figure pat00015

상기 식에서 R은 C1-C18의 선형 파라핀, 사이클로알칸 또는 벤젠 파라핀이다.
제2항에 있어서,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고; X는 -O-이고; m은 1이고; n은 1인 것을 특징으로 하는 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 반응물이 하기 식 3으로 나타낸 A의 구조식을 가지는 시아누르산 염화물인 것을 특징으로 하는 안정화제.
[식 3]
Figure pat00016

제4항에 있어서,
X가 -S-이고; m은 이고; n은 0인 것을 특징으로 하는 안정화제.
제1항에 있어서,
상기 반응물이 하기 식 4로 나타내는 A의 구조식을 가지는 시아누르산 염화물인 것을 특징으로 하는 안정화제:
[식 4]
Figure pat00017

상기 식에서, X는 -O- 또는 -S- 또는 -NR1-이고;
Q는 C1-C18의 알카닐 또는 페닐 또는 N(CH3)2 또는 하기 식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물이다.
[식 5]
Figure pat00018

제6항에 있어서,
X는 -S-이고; Q는 -C8H17이고; m은 2이고; n은 0이다.
제1항의 디메틸하이드라진 안정화제와 첨가제를 포함하는 유기 소재 내로 첨가하기 위한 조성물.
제8항에 있어서,
상기 첨가제는 힌더드 페놀-기반 항산화제, 포스페이트-기반 항산화제, 포스파이트-기반 항산화제, 벤조트리아졸 광안정화제, 힌더드 아민-기반 광안정화제, 형광 증백제 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150077260A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 에프디씨 리즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물
CN109320881A (zh) * 2018-10-26 2019-02-12 杭州如墨科技有限公司 一种以三羟乙基异氰尿酸酯稀土为基体的复合热稳定剂
KR20200015460A (ko) * 2017-06-02 2020-02-12 도판 인사츠 가부시키가이샤 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513762B (zh) * 2014-04-09 2015-12-21 Fdc Lees Chemical Industry Co 雙官能型安定劑及其組成物
TWI582146B (zh) * 2015-10-12 2017-05-11 Hindered amine light stabilizers and composites
CN106589296A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 奕益实业有限公司 受阻胺系光稳定剂及复合材
CN106589574A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 奕益实业有限公司 制备复合材的方法及复合材
CN108457081B (zh) * 2017-02-22 2020-06-16 华南理工大学 一种防止锦纶内衣甲醛超标的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2443706A1 (de) * 1974-09-12 1976-03-25 Diethelm Dipl Chem Dr Bitzer S-triazinylaminimide
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
JP3544426B2 (ja) * 1996-04-05 2004-07-21 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録材料
CN1124376C (zh) * 1998-08-20 2003-10-15 烟台市永昌化工实验厂 一种聚氨酯光稳定剂的制造方法
JP2005213710A (ja) 2004-02-02 2005-08-11 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン弾性繊維
CN102127826B (zh) * 2010-01-18 2012-10-31 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150077260A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 에프디씨 리즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물
KR20200015460A (ko) * 2017-06-02 2020-02-12 도판 인사츠 가부시키가이샤 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트
CN109320881A (zh) * 2018-10-26 2019-02-12 杭州如墨科技有限公司 一种以三羟乙基异氰尿酸酯稀土为基体的复合热稳定剂

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