TWI499625B - The organic materials used to improve the weather resistance stabilizers and through which the modified polymer - Google Patents

Description

用於提升有機材料耐候性的安定劑及經其改質的 聚合物

本發明是有關於一種用於提升有機材料耐候性的安定劑，特別是指一種包含具有胺脲(semicarbazide)結構的受阻酚化合物的安定劑。

一般有機聚合物材料(例如塑膠、樹酯、化妝品、色料、塗料、紡織品)容易受到光、熱、酸、鹼或氮氧化物(NO_x )所破壞，進而導致色變或材料分解。若能在有機聚合物材料中添加適合的有機添加劑(例如抗氧化劑或光安定劑)，可保護該材料以降低損壞。例如，若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性之化學物質，可以吸收或轉換紫外光的能量，進而維護材料的光澤與耐久性。

目前工業上普遍以上述添加添加劑的方式來提升有機聚合物材料的抗氧化特性，該添加劑大多屬於受阻酚型抗氧化劑或含磷有機抗氧化劑。例如台灣專利公開第201229214號、美國專利公開第20120252931號等皆是以受阻酚型抗氧化劑來增強抗氧化能力。然而這些受阻酚型抗氧化劑雖能提高有機聚合物材料在高溫加工或熱烘時的抗 氧化能力，但對於室溫耐黃變性(抗NO_x )及耐鹼性則明顯地不足。

因此，本發明之目的，即在提供一種安定劑，可提升有機聚合物在各種不同環境下的耐黃變效果。

於是本發明用於提升有機材料耐候性的安定劑，包含如下式(Ⅳ)所示的雙官能化合物：

其中，R ¹ 表示C₁ 至C₈ 烷基；R ² 表示氫或甲基；R ³ 表示C₁ 至C₁₈ 伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基或伸烷芳基；及X 表示-NH-NH- 或；其中，Y ¹ 及Y ² 是相同或不同地表示-O -或-NH- ；R 表示C₁ 至C₆ 伸烷基；及n 表示0至2。

本發明之另一目的，即在提供一種經改質的聚合物，包含一有機聚合物基材，以及一如上所述的安定劑。

本發明之功效在於：本發明安定劑中的雙官能化合物有助於提升有機聚合物在各種不同環境下的耐黃變效果，且能與其他添加劑併用。

以下將就本發明內容進行詳細說明：較佳地，在式(Ⅳ)中，R ³ 表示C₆ 至C₁₈ 伸烷基 或伸烷芳基。更佳地，R ³ 表示或

較佳地，在式(Ⅳ)中，R ² 表示氫。

較佳地，在式(Ⅳ)中，X 表示-NH-NH- 且R ¹ 表示第三丁基。

較佳地，在式(Ⅳ)中，R 表示伸乙基。

較佳地，該雙官能化合物是由如下式(I)所示的受阻酚化合物、多異氰酸酯及肼化合物反應而製得：

在本發明中，如上式(I)所示的受阻酚化合物是由如下式(I')所示的甲酯化合物與H-X-H 在有催化劑或無催化劑的存在下進行單邊縮合脫甲醇反應而得：

較佳地，該催化劑可選自有機錫化合物、甲醇鈉、有機鹼或無機鹼。

較佳地，H-X-H 是選自水合肼(H₂ N-NH₂ ．H₂ O)、乙醇胺(H₂ NCH₂ CH₂ OH)或三甘醇 (HO-C₂ H₄ OC₂ H₄ OC₂ H₄ -OH)。

較佳地，該多異氰酸酯是如下式(Ⅱ)所示：OCN-R ³ -NCO (Ⅱ)。

在本發明中，如上式(Ⅱ)所示的多異氰酸酯可選自對苯二異氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、伸甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)[methylene-bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、1,6-六伸甲基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate,HDI)、4,4'-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate,MDI)或4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate)。較佳地，該多異氰酸酯是MDI。

較佳地，該肼化合物是如下式(Ⅲ)所示：

可以理解的是，上述如式(I)所示的受阻酚化合物、該多異氰酸酯及該肼化合物反應應製得一混合物，如式(Ⅳ)所示的雙官能化合物只是混合物中的一種態樣。而本發明可以藉由控制反應溫度的方式，例如先在低溫下加入該受阻酚化合物或該肼化合物的其中一者，與該多異氰酸酯進行單邊反應，待反應到一定程度後，再於室溫下加入該受阻酚化合物或該肼化合物的其中另一者持續進行反應，所形成的混合物中大部分即為如式(Ⅳ)所示的雙官能化合 物。

較佳地，該雙官能化合物是由如式(I)所示的受阻酚化合物在低溫下與該多異氰酸酯反應後，再與該肼化合物反應而製得。

較佳地，該受阻酚化合物、該多異氰酸酯及該肼化合物是以接近1：1：1的莫耳比例混合以進行反應。

在本發明中，該受阻酚化合物、該多異氰酸酯及該肼化合物是在有機溶劑下進行。較佳地，該有機溶劑可選自烷類(例如：甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷或環己烷)、醚類(例如：乙醚或丁醚)、乙腈、四氫呋喃、丙酮、丁酮或N ,N -二甲基甲醯胺(DMF)。在本發明之具體實施例中，該有機溶劑是甲苯。

值得注意的是，在該雙官能化合物的合成步驟中，上述原料該肼化合物及該受阻酚化合物與該多異氰酸酯的反應順序並不會影響到所製得的雙官能化合物。較佳地，使該受阻酚化合物先與該多異氰酸酯在低溫進行反應，之後再加入該肼化合物進行反應，由於該肼化合物為液體且沸點低，這種合成順序的優點為產物中較不會殘留有剩餘的原料。

在本發明中，合成該雙官能化合物的反應溫度範圍介於-5~200℃，反應初始溫度通常先於低溫或常溫下(25℃以下)反應，當反應到一定程度時再逐漸升溫至預定的反應溫度。較佳地，合成該雙官能化合物的反應溫度範圍為0~100℃。

本發明安定劑可添加於有機材料中，以降低有機材料因受到可見光、紫外光、酸、鹼、高溫或氧化等環境影響而產生的理化特性變化(例如黃變)。

該有機材料可選自於下列有機聚合物基材：

1.聚烯烴類：例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯或其組合。

2.烯烴類共聚物：例如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯、丙烯/異丁烯、丙烯、丁二烯、異丁烯/異戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物或其鹽類。

3.聚苯乙烯類：例如聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯。

4.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物之共聚物：例如苯乙烯與丁二烯的共聚物，苯乙烯與丙烯腈的共聚物、苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物。

5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物：例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的丁二烯與丙烯腈共聚物。

6.含鹵聚合物：例如聚氯平橡膠、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或與含鹵單體的共聚物(例如氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物)。

7.環醚類的均聚物或共聚物：例如聚烷基乙二醇 、聚環氧乙烷或聚環氧丙烷。

8.聚甲醛(POM)。

9.聚苯醚(polyphenylene oxide)或聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。

10.三聚氰聚氨酯類(polycyanuric urethane)。

11.聚醯胺與醯胺共聚物：由二胺化合物與含羧基化合物縮合反應而成的聚合物，例如聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚醯胺12等。

12.聚尿素樹脂或聚氨酯：由二胺化合物或多元醇與二異氰酸酯反應而成的聚合物或寡聚物。

13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。

14.不飽和聚酯樹脂：由飽和或不飽和二羧酸化合物與多元醇縮合反應而成，可加入烯烴類作為交聯劑，也可加入含鹵化合物降低可燃性。

15.熱固性丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂中含美耐皿樹脂、尿素樹脂、聚氰酸酯或環氧樹脂。

16.上述聚合物的混合物：例如PP/EPDM、PC/ABS、PC/PBT、POM/熱塑性PU或PA/PPO。

較佳地，該有機聚合物基材為聚氨酯。

較佳地，以該有機聚合物基材的總重為100wt%，該安定劑的含量範圍為0.01至10wt%。更佳地，該安定劑的含量範圍為0.01至2wt%，即可達到抗氧化的效果。

本發明安定劑的雙官能化合物可單獨添加於上述的有機材料中，亦可與其他添加劑形成組成物添加於有 機材料中。添加方式可於加工前與有機聚合物基材混合後進行壓出或射出成型，也可於有機材料生產製造過程中添加或於後加工中使用。例如可將本發明安定劑添加於多元醇或異氰酸酯原料中一同發泡形成聚氨酯。

較佳地，本發明安定劑還包含至少一添加劑，以增進對於有機材料的耐光、耐酸鹼、耐高溫或抗氧化之特性。

該添加劑可選自於下列一種或多種物質：

1.受阻酚型抗氧化劑

1.1烷基化單酚類：例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二-環戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚或2,6-二-壬基-4-甲基苯酚。

1.2烷基化醌類：例如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚或2,5-二-第三丁基對苯二酚。

1.3苯硫醚酚類：例如2,2'-硫化-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫化-雙-(4-辛基苯酚)、4,4'-硫化-雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)或4,4'-硫化-雙-(6-第三丁基-2-甲基苯酚)。

1.4伸烷基雙酚類：例如2,2'-伸甲基-雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-伸甲基-雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-伸甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)-苯酚]、 2,2'-伸甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-伸甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-伸甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙-(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-伸甲基-雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-伸甲基-雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-伸甲基-雙-(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-伸甲基-雙-(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷或乙二醇-[3,3-雙-(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)-丁基酯]。

1.5苄基化合物：例如1,3,5(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)苯。

1.6醯胺化酚類：例如β-(3,5-二-烷基-4羥基苯基)丙烯酸甲酯與十八胺反應而醯胺化的產物。

1.7 β-(3,5-二-烷基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類：由β-(3,5-二-烷基-4-羥基苯基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯與一元醇或多元醇酯化反應或酯交換反應而得，該一元醇或多元醇可選自異辛醇、正辛醇或C₇ 至C₉ 的混合醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。例如異戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基))丙酸酯(CAS No. 229-722-6)或三乙二醇二(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基))丙酸酯(CAS No.36443-68-2)。

1.8 β-(3,5-二-烷基-4-羥基苯基)丙烯酸醯胺類：例如N ,N -雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙烯基)-己二胺、N ,N -雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙烯基)-丙二胺、N ,N -雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙烯基)-聯胺、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烯酸-十八烷基醯胺或β-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙烯酸-十八烷基醯胺。

2.紫外線吸收劑與光安定劑

2.1 2-(2'-羥基苯基)-苯并三唑化合物：例如苯基上帶有下列取代基，如5'-甲基、3',5'-二第三丁基、5'-第三丁基、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3',5'-二-第三丁基、5-氯-3'-第三丁基-5'-甲基、3'-異丁基-5'-第三丁基、3',5'-二-第三戊基或3',5'-雙-(α,α-二甲基苄基)等之苯并三唑化合物或2'-羥基對位位置具丙烯酸衍生的酯類等苯并三唑化合物。

2.2 2-羥基二苯酮：帶有4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-葵氧基或4-十二烷氧基的二苯酮。

2.3苯甲酸衍生的酯類：例如2,4-二-第三丁基苯基、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯。

2.4含鎳安定劑：例如2,2'-硫化-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]的鎳錯合物。

2.5受阻胺型光安定劑：例如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶 基)癸二酸酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯苄)-2-丁基1,3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)雙苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、4,4'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)雙苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(2,2,6,6-tetramethyl piperidyl carbamate)]、聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯[poly-(N -β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-piperidyl succinate)等。

3.金屬失活劑：例如N ,N ,-雙(3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙烯酸基)聯胺。

4.磷酸酯類與亞磷酸酯類等含磷有機抗氧化劑：例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、雙[2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯(CAS No.14560-60-8)、亞磷酸雙酚A酯、四(2,4-二第三丁基苯基-4,4'-聯苯基)雙磷酸酯(CAS No.38613-77-3)、季戊四醇雙亞磷酸二(十八醇)酯(CAS No.3806-34-8)、季戊四醇雙二亞磷酸二(2,4-二第三丁基苯基)酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,4,6-三第三丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯、季戊四醇雙亞磷酸二(癸醇)酯、季戊四醇雙亞磷酸二(十二醇)酯、一縮二丙二醇(DPG)與亞磷酸三苯酯的縮 合物(莫耳比1：2)或寡聚物(如莫耳比7：8)等。

5.硫代酯類抗氧化劑：例如硫代二丙酸二月桂酯(CAS No.123-28-4)、硫代二丙酸二(十三)酯(CAS No.10595-72-9)、硫代二丙酸二(十四)酯(CAS No.16545-54-3)或硫代二丙酸二(十八)酯(CAS No.693-36-7)。

6.鹼性共安定劑：例如三聚氰胺、尿素衍生物、聯胺衍生物、1,1-二甲基肼衍生物、胺類、羥-氮鍵有機化合物、鹼性與鹼土族金屬鹽類、沸石、水滑石、硬酯酸鈣、鋅、錫、鎂等有機安定劑。

7.成核劑：例如4-第三丁基苯甲酸或己二酸。

8.填料或強化劑：例如碳酸鈣、矽藻土、玻璃纖維、石綿(asbestos)、滑石(talc)、高嶺土、雲母、金屬氧化物或金屬氫氧化物、碳黑或石墨。

9.其他添加物：例如可塑劑、潤滑劑、乳化劑、界面活性劑、色料、螢光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑或發泡劑。

較佳地，該添加劑是選自於受阻酚型抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑、硫代酯類抗氧化劑、受阻胺型光安定劑或其組合。

較佳地，以該有機聚合物基材的總重為100wt%，該添加劑的含量範圍為0.01至10wt%。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

實施例 [製備雙官能化合物] <實施例1>雙官能化合物A

於500mL四頸機械攪拌瓶中加入250mL乙醇、60g 80%水合肼與146g β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，升溫至回流6小時，以TLC檢測至無β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，再加入150mL水降溫，使結晶完全析出，過濾烘乾後得到白色固體粉末141g。

將另一個500mL四頸機械攪拌瓶以氮氣除氧後，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)4,4'-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)，於10~15℃下慢慢先加入58.4g(0.2mol)上述白色固體粉末，在加入過程會有放熱現象，使溫度自然上升至40~45℃，反應1小時後再加入12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼(1,1-dimethylhydrazine)，過程中會有固體產生，升溫至55~60℃反應3小時，再升溫至90℃反應2小時後，降溫至10℃過濾出結晶，得到109g白色固體[即如下式(A)所示的雙官能化合物A]，其熔點為112~118℃。

<實施例2>雙官能化合物B

實施例2的合成方法與實施例1相同，不同處在於以9.0g 80%水合肼取代12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼，得到104g白色固體[即如下式(B)所示的雙官能化合物B]，其熔點為197~205℃。

<實施例3>雙官能化合物C

實施例3的合成方法與實施例1相同，不同處在於以33.6g 1,6-六伸甲基二異氰酸酯(HDI)取代50g(0.2mol)MDI，並以9.0g 80%水合肼取代12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼，得到86.5g白色固體[即如下式(C)所示的雙官能化合物C]，其熔點為128~135℃。

<實施例4>雙官能化合物D

實施例4的合成方法與實施例1相同，不同處在於以125g β-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯取代146g β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，在乙醇中與水合肼進行反應後，得到中間產物101g。取50g(0.2mol)上述中間產物依序與MDI及1,1-二甲基肼進行反應(步驟及用量與實施例1相同)，得到101g白色固體[即如下式(D)所示的雙官能化合物D]。

<實施例5>雙官能混合物E

實施例5的合成方法與實施例4相同，不同處在於將該中間產物、MDI及1,1-二甲基肼的相對用量改變成莫耳比為1.34：1.0：0.67，得到的白色固體為如上式(D)所示的雙官能化合物D與如下式(E')所示的化合物E'的混合物。

<實施例6>雙官能化合物F

於500mL四頸機械攪拌瓶中加入250mL甲苯、61g乙醇胺與146g β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸 甲酯，升溫至回流18小時，以TLC檢測至無β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，降溫使結晶完全析出，過濾烘乾後得到白色固體粉末143g，其熔點為136~138℃。

將另一個500mL四頸機械攪拌瓶以氮氣除氧後，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)MDI，於20~25℃下慢慢先加入64.2g(0.2mol)上述白色固體粉末，在加入過程會有微放熱現象，反應5小時後，溫度上升至40~45℃反應2小時後，再加入12g(0.3mol)80%水合肼，並在此溫度下反應3小時，過程中會有固體產生，再升溫至55~60℃攪拌反應3小時，降溫至10℃過濾出結晶，得到110g白色固體[即如下式(F)所示的雙官能化合物F]，其熔點為96~102℃。

<實施例7>雙官能化合物G

於500mL四頸機械攪拌瓶中加0.67g二丁基氧化錫(di-butyltin oxide)、136g(0.907mol)三甘醇(triethylene glycol)與105.5g(0.422mol)β-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，升溫至155~165℃反應7小時，以TLC檢測至無β-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，以高真空蒸餾蒸出過量的三甘醇，得到125g微黃色黏稠液體。以HPLC(移動相為80%甲醇)分析上述微黃色液體，結果為62wt%如下式(I-G)所示的單邊產物及38wt% 雙邊產物{三乙二醇二[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)]丙酸酯}。

將另一個500mL四頸機械攪拌瓶以氮氣除氧後，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)MDI，於20~25℃下慢慢先加入118.7g上述微黃色液體(含0.2mol單邊產物)，在加入過程會有微放熱現象，反應5小時後，溫度上升至40~45℃反應2小時後，再加入12g(0.3mol)80%水合肼，並在此溫度下反應3小時，過程中會有固體產生，再升溫至55~60℃攪拌反應3小時，加熱揮發甲苯後得到膠狀固體[即如下式(G)所示的雙官能化合物G]。

<比較例>化合物H

比較例的合成方法與實施例1相同，不同處在於不加入1,1-二甲基肼，並將該中間產物及MDI的相對用量改變成莫耳比為2.0：1.0，得到的白色固體為如下式(H)所示的化合物H。

[製備經改質的聚合物]

將實施例的雙官能化合物及比較例的化合物H分別與熱可塑性聚氨酯(TPU，購自於台灣崑仲公司，型號為95A)根據下表1的比例混合(以TPU總重為100wt%)，並根據下表1的比例加入添加劑，分別得到含有安定劑E1~E6及CE1、CE2的TPU組成物，經雙螺桿押出機(台灣弘煜機械公司試驗機PSM20A)於195℃下混合押出後，再經射出成型機(台灣百塑公司立式射出機V2-S)在200℃下射出成2mm經改質的TPU聚合物(ASTM-D638 TYPE Ⅳ試片)。

在表1中的添加劑是由台灣雙鍵化工公司所生產，其中，Chinox 245表示「三乙二醇二[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)]丙酸酯」；Chisorb 1500表示「雙(N ,N -二甲基肼碳醯-4-胺基苯基)甲烷(Cas No.85095-61-0)」；Chisorb 770表示「雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯」；Chisorb 5411表示「2-(2'-羥基苯基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯并三唑」；及DLDTP表示「硫代二丙酸二月桂酯」。

[耐黃變測試] <室溫及耐熱測試>

將上述經改質的聚合物分別置於室溫空氣中與50℃烘箱(購自於德國BINDER公司，型號為FD 53L)中， 並量測其顏色變化[利用HunterLab公司的色差儀(型號為ColorQuest XE)測量YI值，並計算YI值上升量(△YI值)]，結果如下表2所示。

由於△YI值越小，表示其耐黃變效果越高，因此由表2可以得知，本發明安定劑具有可抵抗氮氧化物(NO_x )的胺脲(semicarbazide)結構的受阻酚化合物(雙官能化合物)，故經安定劑E2(化合物B)改質的TPU在室溫及50℃耐熱測試中，無論在30天或60天後，相對於經安定劑CE1及CE2改質的TPU組成物後皆呈現出更佳的耐黃變效果。此外，由經安定劑E1、E3~E6改質的TPU的測試結果可以得知，本發明安定劑中的雙官能化合物若與其他添加劑併用，在60天後亦呈現出較經安定劑CE1及CE2改 質的TPU更佳的耐黃變效果。

<耐鹼測試>

將上述經改質的聚合物分別置入500mL超純水中，並加入碳酸鉀調整pH值至11，再加熱至80℃，維持溫度1小時後取出至室溫空氣中，並量測其顏色變化(△YI值)，結果如下表3所示。

由表3可以得知，經本發明安定劑E1~E6改質的TPU在耐鹼測試中，無論在30天、45天、60天或70天後，相對於經安定劑CE1及CE2改質的TPU組成物後皆呈現出更佳的耐黃變效果，此可能反映出本發明安定劑由於具有胺脲結構的受阻酚化合物(雙官能化合物)，因此具有明顯耐鹼優勢。

綜上所述，本發明安定劑由於具有胺脲結構的受阻酚化合物(雙官能化合物)，因此可顯著提升有機聚合物在室溫、50℃及鹼性環境下的耐黃變效果，且能與其他添加劑併用，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

1. 一種用於提升有機材料耐候性的安定劑，包含如下式(Ⅳ)所示的雙官能化合物： 其中，R ¹ 表示C₁ 至C₈ 烷基；R ² 表示氫或甲基；R ³ 表示1,4-伸苯基、伸甲苯基、、、或；及X 表示-NH-NH- 或；其中，Y ¹ 及Y ² 是相同或不同地表示-O- 或-NH- ；R 表示C₁ 至C₆ 伸烷基；及n 表示0至2。
2. 如請求項1所述的安定劑，其中，R ² 表示氫。
3. 如請求項1所述的安定劑，其中，X 表示-NH-NH- 且R ¹ 表示第三丁基。
4. 如請求項1至3中任一項所述的安定劑，其中，該雙官能化合物是由如下式(I)所示的受阻酚化合物、多異氰酸酯及肼化合物反應而製得：
5. 如請求項1所述的安定劑，還包含至少一添加劑。
6. 如請求項5所述的安定劑，其中，該添加劑是選自於受阻酚型抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑、硫代酯類抗氧化劑、受阻胺型光安定劑或其組合。
7. 一種經改質的聚合物，包含一有機聚合物基材，以及一如請求項1或5所述的安定劑。
8. 如請求項7所述的經改質的聚合物，其中，該有機聚合物基材為聚氨酯。
9. 如請求項7所述的經改質的聚合物，其中，以該有機聚合物基材的總重為100wt%，該安定劑的含量範圍為0.01至2wt%。
10. 如請求項7所述的經改質的聚合物，其中，該安定劑是如請求項5所述，且以該有機聚合物基材的總重為100wt%，該添加劑的含量範圍為0.01至10wt%。