KR101602560B1 - 이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정제를 개시한다. 상기 이작용성 내후성 안정제는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112014049199898-pat00024

상기 식에서, R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고; 각각의 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C8 알킬기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; Z는 2가 유기기이다.

Description

이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물{DIFUNCTIONAL WEATHER-RESISTANT STABILIZER AND POLYMER COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이작용성 내후성 안정제, 보다 특히 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정제에 관한 것이다.
통상적인 유기 중합체 물질, 예를 들어 플라스틱, 수지, 화장료, 안료, 도료 및 직물은 빛, 열, 산, 염기 또는 산화 질소(NOx)의 영향으로 인해 손상되어 변색 또는 물질 분해를 생성시키기 쉽다. 적합한 유기 첨가제, 예를 들어 산화방지제 또는 광안정제를 상기 유기 중합체 물질에 첨가하는 경우, 상기 유기 중합체 물질을 손상으로부터 보호할 수 있다. 예를 들어, 산화방지 능력 또는 UV 광 에너지를 흡수하거나 전환시키는 UV 광 흡수 특성을 갖는 화학적 물질들을 첨가하는 것은 상기 중합체 물질의 광택 및 내구성을 유지시키는데 도움이 될 수 있다.
현행 산업들은 장애 페놀 산화방지제 또는 인-함유 유기 산화방지제와 같은 첨가제들을 첨가함으로써 유기 중합체 물질의 산화방지 능력을 증가시킨다. US 2013/0225734 A1 및 US 2012/0252931 A1은 모두 산화방지 능력을 증가시키기 위해 사용되는 장애 페놀 산화방지제를 개시한다. 가열 또는 베이킹 공정에서 유기 중합체 물질의 산화방지 능력은 상기 장애 페놀 산화방지제의 첨가에 의해 증대될 수 있지만, 상기 유기 중합체 물질의 내황변성(NOx 내성) 및 내알칼리성은 크게 불충분하다.
셰프첸코(Shevchenko, V.V.) 등(문헌[Zhurnal Organicheskoi Khimii(1982), 18(12), 2547-9(USSR)])은 1,1-다이메틸하이드라진을 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 반응시키거나 또는 1,1-다이메틸하이드라진을 (메틸렌 바이페닐)다이아이소시아네이트와 반응시킴으로써 2 개의 말단 상에 1,1-다이메틸하이드라진 작용성 부분을 갖는 화합물이 수득됨을 보고한다.
본 발명의 목적은 다양한 환경에서 유기 중합체의 내황변성을 증대시키기 위해 이작용성 내후성 안정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 중합체 기질 및 상기 이작용성 내후성 안정제를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 이작용성 내후성 안정제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다양한 환경에서 유기 중합체의 내황변성을 증대시키기 위해 이작용성 내후성 안정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 태양에 따라, 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정제를 제공한다. 상기 이작용성 내후성 안정제는 하기 화학식 IV으로 나타내어진다:
[화학식 IV]
Figure 112014049199898-pat00001
상기 식에서,
R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C8 알킬기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
Z는 2가 유기기이다.
본 발명의 두 번째 목적은 중합체 기질 및 상기 이작용성 내후성 안정제를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 이작용성 내후성 안정제의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은
폴리아이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 결합된 아이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 상기 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 미만의 온도에서, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하는 단계, 및
상기 반응된 혼합물에 하이드라진 화합물을 실질적으로 1:1 이하의 상기 하이드라진 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 가하여 상기 중간체 화합물과 반응시키는 단계
를 포함한다.
하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 상기 중합체 조성물의 내황변성을 실온에서, 50 ℃에서, 및 알칼리 환경에서 현저하게 증가시킨다.
본 발명에 따른 이작용성 내후성 안정제는 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 가지며, 하기 화학식 IV로 나타내어진다:
화학식 IV
Figure 112014049199898-pat00002
상기 식에서,
R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C8 알킬기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
Z는 2가 유기기이다.
바람직하게, R1은 3급-부틸을 나타낸다.
바람직하게, 각각의 R2는 바람직하게 독립적으로는 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 각각의 R2는 수소이다.
바람직하게, Z는
Figure 112014049199898-pat00003
를 나타내며, 여기에서
R3은 C1-C18 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 및 알크아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기에서
Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고;
n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
바람직하게, R은 에틸렌기를 나타낸다.
바람직하게, R3은 C6-C18 알킬렌기 및 알크아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게, X는 -NH-NH-를 나타낸다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 장애 페놀 화합물, 폴리아이소시아네이트 화합물, 및 하이드라진 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
구체적으로, 본 발명의 이작용성 내후성 안정제를
폴리아이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 결합된 아이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 상기 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 미만의 온도에서, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하고,
상기 중간체 화합물에 하이드라진 화합물을 실질적으로 1:1 이하의 상기 하이드라진 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 가하는
단계들을 포함하는 방법에 의해 제조한다.
상기 장애 페놀 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어진다:
[화학식 I]
Figure 112014049199898-pat00004
상기 식에서,
R1 및 X는 상기 화학식 IV의 경우와 동일한 정의를 갖는다.
상기 장애 페놀 화합물은 촉매의 존재 또는 부재 하에서 하기 화학식 I'로 나타내어지는 메틸 에스터 화합물 및 H-X-H의 화합물을 단일-면(single-sided) 축합(데메탄올 반응)시킴으로써 수득된다:
[화학식 I']
Figure 112014049199898-pat00005
상기 식에서,
R1은 상기 화학식 IV에서의 경우와 동일한 정의를 갖는다.
바람직하게, 상기 촉매는 유기 주석 화합물, 나트륨 메토자이드, 유기 염기 및 무기 염기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, H-X-H의 화합물은 하이드라진 하이드레이트(H2N-NH2·H2O), 에탄올아민(H2NCH2CH2OH), 및 트라이글리콜(HO-C2H4OC2H4OC2H4-OH)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 폴리아이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 II로 나타내어진다:
[화학식 II]
OCN-R3-NCO
상기 식에서,
R3은 상기 화학식 IV에서의 경우와 동일한 정의를 갖는다.
바람직하게, 상기 폴리아이소시아네이트 화합물은 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 메틸렌-비스(4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI), 및 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 폴리아이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트이다.
상기 하이드라진 화합물은 하기 화학식 III으로 나타내어진다:
[화학식 III]
Figure 112014049199898-pat00006
상기 식에서,
R2는 상기 화학식 IV에서의 경우와 동일한 정의를 갖는다.
상기 이작용성 내후성 안정제의 제조 방법은 유기 용매 중에서 수행된다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 알칸 화합물(예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산 등), 방향족 화합물(예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등), 에테르 화합물(예를 들어 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르 등), 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 부탄온 및 N,N-다이메틸폼아미드(DMF)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 하기의 실시예들에 사용되는 유기 용매는 톨루엔이다.
상기 이작용성 내후성 안정제의 제조 방법에서, 상기 반응 온도는 -10 ℃ 내지 200 ℃, 및 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 범위이다. 구체적으로, 상기 반응을 초기에는 저온에서 또는 실온(25 ℃ 미만)에서 수행한다. 상기 반응을 적합한 기간 동안 수행하면, 상기 반응 온도는 목적하는 온도로 상승한다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제의 상기 언급한 제조 방법은 대개 본 발명의 화학식 IV의 이작용성 내후성 안정제 및 다른 부산물(들)을 함유하는 생성 혼합물을 제공함에 주목해야 한다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제의 상기 언급한 제조 방법은, 먼저 상기 폴리아이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에 상기 장애 페놀 화합물을 25 ℃ 미만의 저온에서 서서히 가하여 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하고 이어서, 본 발명의 화학식 IV의 이작용성 내후성 안정제를 주로 함유하는 생성 혼합물이 수득되도록 상기 중간체 화합물에 상기 하이드라진 화합물을 실온에서 가함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제를, 환경 조건, 예를 들어 가시광선, 자외선, 산, 염기, 고온 또는 산화의 영향으로 인한 성질 변화(예를 들어 황변)를 감소시키기 위해서 중합체 기질에 가하여, 중합체 조성물을 형성시킬 수도 있다.
상기 중합체 기질은
(1) 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔 및 이들의 조합;
(2) 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/1-부틸렌 공중합체, 프로필렌/아이소부틸렌 공중합체, 프로필렌/부타다이엔 공중합체, 아이소부틸렌/아이소펜텐 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염;
(3) 폴리스타이렌, 예를 들어 폴리스타이렌, 폴리 p-메틸스타이렌, 폴리 α-메틸스타이렌, 및 이들의 조합;
(4) 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌 및 다이엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예를 들어 스타이렌/부타다이엔 공중합체, 스타이렌/아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌/부타다이엔/알킬 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌/말레산 무수물 공중합체, 스타이렌/아크릴로나이트릴/메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 조합;
(5) 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌의 그래프트 공중합체, 예를 들어 스타이렌-그래프트화된 폴리부타다이엔, 스타이렌-그래프트화된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 및 이들의 조합;
(6) 할로겐-함유 중합체, 예를 들어 폴리클로로프렌 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리플루오르화된 에틸렌, 할로겐-함유 단량체들의 공중합체(예를 들어 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체), 및 이들의 조합;
(7) 사이클릭 에테르 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들어 폴리알킬 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및 이들의 조합;
(8) 폴리폼알데하이드(POM);
(9) 폴리페닐렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 설파이드;
(10) 폴리시아누릭 유레탄;
(11) 폴리아미드 및 아미드 공중합체, 다이아민 화합물 및 카복실-함유 화합물을 축합 반응시켜 수득된 중합체, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12 등;
(12) 폴리유레아 수지 또는 폴리유레탄, 다이아민 화합물 또는 폴리알콜 및 다이아이소시아네이트를 반응시켜 수득된 중합체 또는 올리고머;
(13) 폴리카보네이트 및 폴리에스터/카보네이트;
(14) 포화되거나 불포화된 다이카복실산 화합물 및 폴리알콜을 축합 반응시켜 수득된 불포화된 폴리에스터 수지, 가교결합제로서 사용되는 올레핀, 및 인화성의 강하에 사용되는 할로겐-함유 화합물;
(15) 열경화성 아크릴계 수지 또는 멜라민 수지, 유레아 수지, 폴리시아네이트 에스터, 또는 에폭시 수지를 함유하는 아크릴계 수지, 및 이들의 조합; 및
(16) 상기 언급한 중합체들의 혼합물, 예를 들어 PP/EPDM, PC/ABS, PC/PBT, POM/열가소성 PU, PA/PPO, 및 이들의 조합
으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체 기질은 폴리유레탄이다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 내황변성 효과를 성취하기 위해서 상기 중합체 기질 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 단독으로 또는 다른 첨가제들과의 혼합물로 상기 중합체 기질에 첨가할 수 있다. 상기 이작용성 내후성 안정제는 상기 중합체 기질의 가공, 예를 들어 압출 성형 또는 사출 성형 전에, 상기 중합체 기질의 생성 도중에, 또는 가공 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 폴리유레탄 폼의 형성을 위해 폴리알콜 또는 아이소시아네이트 물질에 첨가할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 이작용성 내후성 안정제는, 상기 중합체 기질의 광안정성, 산-염기 내성, 온도 내성 또는 산화방지성을 개선시키기 위해서, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 첨가제는
(1) 장애 페놀-기재 산화방지제
(1.1) 알킬화된 모노페놀, 예를 들어
2,6-다이-3급-부틸-4-메틸 페놀, 2-3급-부틸-4,6-다이메틸-페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-아이소-부틸페놀, 2,6-다이-사이클로펜틸-4-메틸-페놀, 2,6-다이-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실-페놀, 및 2,6-다이-노닐-4-메틸페놀;
(1.2) 알킬화된 퀴닌, 예를 들어
2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 및 2,5-다이-3급-부틸하이드로퀴논;
(1.3) 페닐 티오에테르 페놀, 예를 들어
2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸-페놀);
(1.4) 알킬리덴 비스페놀, 예를 들어
2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸-사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실 페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-다이-3급-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-3급-부틸-4-아이소부톡시-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸-벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α- 다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4' 메틸렌-비스-(2,6-다이-3급-부틸-페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 2,6-비스-(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-4-메틸페놀, 1,1,3-트라이-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-도데실-티오-부탄, 및 에틸렌 글리콜-[3,3-비스-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)-부틸 에스터];
(1.5) 벤질 화합물, 예를 들어
1,3,5(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤질) 설파이드, 및 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트라이(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤질) 벤젠;
(1.6) 아미드화된 페놀, 예를 들어
β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 메틸 아크릴레이트와 옥타데실아민과의 아미드화 생성물;
(1.7) β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트, 예를 들어
에스터화 반응 또는 트랜스에스터화 반응을 통해 β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 및 1가 알콜 또는 다가 알콜로부터 유도된 에스터[이때 상기 1가 또는 다가 알콜은 아이소-옥탄올, n-옥탄올 또는 7 내지 9 개의 탄소를 함유하는 혼합된 알콜, 스테아릴 알콜, 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 황화된 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 예를 들어 펜타에리쓰리톨 테트라키스 (3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트(CAS No. 229-722-6), 및 트라이에틸렌 글리콜 비스-(3-(3-3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)) 프로피오네이트(CAS No. 36443-68-2) 중에서 선택된다];
(1.8) β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴 아미드, 예를 들어
N,N-비스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-헥산다이아민, N,N-비스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-프로판다이아민, N,N-비스-(3,5-다이-3급-4-하이드록시페닐 프로페닐)-하이드라진, β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아크릴 옥타데실아미드, 및 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아크릴 옥타데실아미드;
(2) 자외선 흡수제 및 광 안정제:
(2.1) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸 화합물, 예를 들어
페닐기에 하기의 치환체들을 갖는 벤조트라이아졸 화합물:
5'-메틸, 3',5'-다이-3급-부틸, 5'-3급-부틸, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 5-클로로-3',5'-다이-3급-부틸, 5-클로로-3'-3급-부틸-5'-메틸, 3'-아이소-부틸-5'-3급-부틸, 3',5'-다이-3급-아밀 또는 3',5'-비스-(α,α-다이메틸 벤질), 및 2-하이드록실기에 아크릴 에스터기를 갖는 벤조트라이아졸 화합물;
(2.2) 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 또는 4-도데실옥시로 치환된 2-하이드록시 벤조페논;
(2.3) 벤조산 유도된 에스터, 예를 들어
2,4-다이-3급-부틸-페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트;
(2.4) 니켈-함유 안정제, 예를 들어
2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라-메틸-부틸)페놀]의 니켈 착체;
(2.5) 장애 아민 안정제, 예를 들어
비스(2,2,6,6-테트라-메틸-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-페닐벤질)-2-부틸-1,3-말론산 다이(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스터, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4,4'-다이페닐메탄 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜 카바메이트), 4,4'-다이페닐메탄 비스(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딜 카바메이트, 및 폴리-(N-β-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 숙시네이트, 4-[β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오닐하이드라지노-카복스아미도]페닐)-4'-[N-아미노-폼산(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노)에스터]페닐메탄 등;
(3) 금속 불활성화제, 예를 들어
N,N-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐-아크릴)하이드라진;
(4) 인-함유 유기 산화방지제, 예를 들어 포스페이트 및 포스페이트, 예를 들어
트라이페닐 포스파이트, 트라이(노닐 페닐) 포스파이트, 트라이(2,4-다이-3급-부틸-페닐) 포스파이트, 비스[2-메틸-4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀]에틸 포스페이트(CAS No.14560-60-8), 비스페놀 A 포스파이트, 테트라(2,4-다이-3급-부틸-페닐-4,4'-바이페닐) 비스포스페이트(CAS No.38613-77-3), 다이스테아릴 펜타에리쓰리톨 디스포스파이트(CAS No.3806-34-8), 다이(2,4-다이-3급-부틸-페닐) 펜타에리쓰리톨 비스-다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-톨릴)펜타에리쓰리톨 포스파이트, 2,4,6-트라이-3급-부틸-페닐 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 다이데실 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 다이-도데실 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 및 다이프로필렌 글리콜(DPG) 및 트라이페닐 포스파이트(1:2의 몰비)의 축합물 또는 DPG 및 트라이페닐 포스파이트(예를 들어 7:8의 몰비)의 올리고머;
(5) 티오에스터 산화방지제, 예를 들어
다이라우릴 티오다이프로피오네이트(CAS No.123-28-4), 다이(트라이데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.10595-72-9), 다이(테트라데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.16545-54-3), 및 다이(옥타데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.693-36-7);
(6) 알칼리성 공안정제, 예를 들어
멜라민, 유레아 유도체, 하이드라진 유도체, 1,1-다이메틸하이드라진 유도체, 아민, OH-N 결합을 함유하는 유기 화합물, 알칼리 및 알칼리성 토금속의 염기, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트, 아연, 주석 및 마그네슘;
(7) 핵형성제, 예를 들어
4-3급-부틸-벤조산 및 아디프산;
(8) 충전제 또는 강화제, 예를 들어
칼슘 카보네이트, 규조토, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 및 그라파이트; 및
(9) 다른 첨가제들, 예를 들어
가소제, 윤활제, 유화제, 계면활성제, 착색제, 형광 증백제, 난연제, 정전기 방지제, 및 발포제
로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 첨가제는 장애 페놀 산화방지제, 유기 인-함유 산화방지제, 티오에스터 산화방지제, 장애 아민 광안정제, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게, 상기 첨가제는 상기 유기 중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
실시예
하기의 실시예들을 본 발명의 바람직한 실시태양들을 예시하기 위해 제공하며, 이들을 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석해서는 안 된다.
[이작용성 내후성 안정제의 제조]
<실시예 1>
이작용성 내후성 안정제 A
에탄올(250 ㎖), 하이드라진 하이드레이트(60 g, 80%) 및 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(146 g)를 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크에 가하고, 환류 하에서 6 시간 동안 가열하였다. 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 TLC에 의해 검출되지 않았으면, 결정을 완전히 침전시키기 위해서 물(150 ㎖)을 가하여 상기 온도를 냉각시켰다. 여과 및 건조 후에, 백색 고체 분말(141 g)을 수득하였다.
또 다른 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크를 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 톨루엔(250 ㎖) 및 MDI(50 g, 0.2 ㎖)를 상기에 가하였다. 상기 언급한 백색 고체 분말(58.4 g, 0.2 mol)을 10 ℃ 내지 15 ℃에서 상기 플라스크에 서서히 가하였으며, 발열 반응이 발생하였고, 이는 상기 언급한 백색 고체 분말의 첨가 중에 상기 온도를 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승시켰다. 1 시간 동안 반응 후에, 1,1-다이메틸하이드라진(12.6 g, 0.21 mol)을 가하였으며 상기 과정 동안 고체가 생성되었다. 3 시간 동안 반응 후에 상기 온도가 55 ℃ 내지 60 ℃로 상승하였고 이어서 2 시간 동안 추가로 반응 후에 90 ℃로 상승하였다. 이어서 상기 온도를 10 ℃로 냉각시켜 결정을 침전시키고, 백색 고체(109 g, 융점: 112 ℃ 내지 118 ℃)를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 A로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 A이다:
[화학식 A]
Figure 112014049199898-pat00007
<실시예 2>
이작용성 내후성 안정제 B
실시예 2의 합성 방법은, 1,1-다이메틸하이드라진(12.6 g, 0.21 mol)을 하이드라진 하이드레이트(9.0 g, 80%)로 대체함을 제외하고, 실시예 1의 방법과 유사하였다. 백색 고체(104 g, 융점: 197 ℃ 내지 205 ℃)를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 B로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 B이다:
[화학식 B]
Figure 112014049199898-pat00008
<실시예 3>
이작용성 내후성 안정제 C
실시예 3의 합성 방법은, MDI(50 g, 0.2 mol)를 HDI(33.6 g)로 대체하고 1,1-다이메틸하이드라진(12.6 g, 0.21 mol)을 하이드라진 하이드레이트(9.0 g, 80%)로 대체함을 제외하고, 실시예 1의 방법과 유사하였다. 백색 고체(86.5 g, 융점: 128 ℃ 내지 135 ℃)를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 C로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 C이다:
[화학식 C]
Figure 112014049199898-pat00009
<실시예 4>
이작용성 내후성 안정제 D
실시예 4의 합성 방법은 하기를 제외하고 실시예 1의 방법과 유사하였다: 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트(146 g)를 메틸 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트로 대체하고, 이를 에탄올 중의 하이드라진 하이드레이트와 반응시켜 중간체(101 g)를 수득하고, 상기 중간체(50 g, 0.2 mol)를 MDI 및 1,1-다이메틸하이드라진과 차례차례로 반응시켜(상기 반응 단계 및 사용된 양은 실시예 1의 경우와 동일하였다) 백색 고체를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 D로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 D이다:
[화학식 D]
Figure 112014049199898-pat00010
<실시예 5>
이작용성 내후성 안정제 E
실시예 5의 합성 방법은, 중간체, MDI 및 1,1-다이메틸하이드라진을 1.34:1.0:0.67의 몰비로 사용함을 제외하고, 실시예 4의 방법과 유사하였다. 백색 고체를 수득하였으며, 상기 고체는 화학식 D로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 D 및 하기 화학식 E'로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 E'의 혼합물이다:
[화학식 E']
Figure 112014049199898-pat00011
<실시예 6>
이작용성 내후성 안정제 F
톨루엔(250 ㎖), 에탄올아민(61 g) 및 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(146 g)를 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크에 가하고, 환류 하에서 18 시간 동안 가열하였다. 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 TLC에 의해 검출되지 않았으면, 결정을 완전히 침전시키기 위해서 상기 온도를 냉각시켰다. 상기 결정을 여과 및 건조시켜 백색 고체 분말(143 g, 융점: 136 ℃ 내지 138 ℃)을 수득하였다.
또 다른 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크를 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 톨루엔(250 ㎖) 및 MDI(50 g, 0.2 ㎖)를 상기에 가하였다. 상기 백색 고체 분말(64.2 g, 0.2 mol)을 20 ℃ 내지 25 ℃에서 상기 플라스크에 서서히 가하였으며, 약간의 발열 반응이 발생하였고, 이는 상기 백색 고체 분말의 첨가 중에 상기 온도를 상승시켰다. 5 시간 동안 반응 후에, 상기 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승하였고, 상기 반응을 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 하이드라진 하이드레이트(12 g, 80%, 0.3 mol)를 상기 온도에서 첨가하고 상기 반응을 3 시간 동안 속행시켰다. 상기 반응 중에 고체가 생성되었다. 55 ℃ 내지 60 ℃에서 교반하면서 3 시간 동안 상기 반응을 계속하였고, 이어서 상기 온도를 10 ℃로 냉각시켜 결정을 침전시켰다. 백색 고체(110 g, 융점: 96 ℃ 내지 102 ℃)를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 F로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 F이다:
[화학식 F]
Figure 112014049199898-pat00012
<실시예 7>
이작용성 내후성 안정제 G
다이부틸틴 옥사이드(0.67 g), 트라이에틸렌 글리콜(136 g, 0.907 mol), 및 메틸 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(105.5 g)를 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크에 가하고, 이를 환류 하에 155 ℃ 내지 165 ℃에서 7 시간 동안 가열하였다. 메틸 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 TLC에 의해 검출되지 않았으면, 과잉의 트라이에틸렌 글리콜을 고진공 증류 방법에 의해 증류시켜 약간 황색의 점성 액체(125 g)를 수득하였다. 상기 약간 황색의 점성 액체는, HPLC(이동상: 80% 메탄올)를 사용하여 하기 화학식 I-G로 나타내어지는 생성물(62 중량%) 및 트라이에틸렌 글리콜 다이[3-(3-3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트(38 중량%)를 포함하는 것으로 분석되었다.
[화학식 I-G]
Figure 112014049199898-pat00013
또 다른 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크를 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 톨루엔(250 ㎖) 및 MDI(50 g, 0.2 ㎖)를 상기에 가하였다. 상기 화학식 I-G의 생성물(0.2 mol)을 함유하는 약간 황색의 액체(118.7 g)를 20 ℃ 내지 25 ℃에서 상기 플라스크에 서서히 가하였다. 약간의 발열 반응이 발생하였고, 이는 상기 약간 황색의 액체의 첨가 중에 상기 온도를 상승시켰다. 5 시간 동안 반응 후에, 상기 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승하였고, 상기 반응을 2 시간 동안 속행시켰다. 하이드라진 하이드레이트(12 g, 80%, 0.3 mol)를 상기 온도에서 첨가하고 상기 반응을 3 시간 동안 속행시켰다. 상기 첨가 공정 중에 고체가 생성되었다. 55 ℃ 내지 60 ℃에서 교반하면서 3 시간 동안 상기 반응을 계속하였다. 톨루엔을 가열에 의해 증발시켜 콜로이드성 고체를 수득하였으며, 상기 고체는 하기 화학식 G로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제 G이다:
[화학식 G]
Figure 112014049199898-pat00014
<비교 실시예> 화합물 H
비교 실시예의 합성 방법은 1,1-다이메틸하이드라진을 첨가하지 않고 중간체 및 MDI를 2.0:1.0의 몰비로 사용함을 제외하고 실시예 1의 방법과 유사하였다. 백색 고체가 수득되었으며, 이는 하기 화학식 H로 나타내어지는 화합물 H이다.
[화학식 H]
Figure 112014049199898-pat00015
[중합체 조성물의 제조]
상기 실시예의 이작용성 내후성 안정제들 및 상기 비교 실시예의 화합물 H를 하기 표 1에 나타낸 비(열가소성 폴리유레탄(TPU; 킨 조인 캄파니 리미티드(KIN JOIN Co., LTD.)(타이완 소재)로부터 구입하였다; 모델 번호: 95A) 100 중량%를 기준으로)에 따라 TPU와 독립적으로 혼합하였다. 상기 첨가제를 또한 표 1에 나타낸 비에 따라 첨가하였다. E1 내지 E6, CE1, 및 CE2의 안정제-함유 TPU 조성물들을 독립적으로 수득하였다. E1 내지 E6, CE1, 및 CE2의 TPU 조성물들을 독립적으로 혼합하고 트윈 스크류 압출기(시노알로이 머시너리 인코포레이티드(SINOALLOY MACHINERY INC.)(타이완 소재)로부터 구입한 시험 기계; 모델 번호: PSM20A)를 사용하여 195 ℃에서 압출하고, 사출 성형기(멀티플라스 엔지너리 캄파니 리미티드(MULTIPLAS ENGINERY CO., LTD.)(타이완 소재)로부터 구입하였다; 모델 번호: V2-S)를 사용하여 200 ℃에서 사출 성형시켜 ASTM-D638 타입 IV 시편으로서 사용되는 시편들(2 ㎜)을 형성시켰다.
[표 1]
Figure 112014049199898-pat00016
표 1에 나타낸 첨가제들은 더블 본드 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(DOUBLE BOND CHEMICAL IND., CO., LTD.)(타이완 소재)로부터 생산되었다. 표 1에서, 치녹스 245는 트라이에틸렌 글리콜 다이[3-(3-3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트를 나타내고,
치솔브 1500은 비스(N,N-다이메틸 하이드라진카보닐-4-아미노페닐)메탄(Cas No. 85095-61-0)을 나타내고,
치솔브 770은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트를 나타내고,
치솔브 5411은 2-(2'-하이드록시페닐)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)벤조트라이아졸을 나타내고,
DLDTP는 다이라우릴 티오다이프로피오네이트를 나타낸다.
[내황변성 시험]
<실온 및 내열성 시험>
상기 시편들을 실온에서 오븐(바인더 GmbH & 캄파니 KG(Binder GmbH & Co. KG)(독일 소재)로부터 구입하였다; 모델 번호: FD 53L)에 50 ℃에서 공기 중에 두고, 색생 변화를 색차계(헌터랩(HunterLab)으로부터 구입하였다; 모델 번호: 컬러퀘스트(ColorQuest) XE)를 사용하여 YI 값에 의해 측정하였다. ΔYI 값을 계산하였으며, 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014049199898-pat00017
상기 ΔYI 값이 작을수록, 내황변성이 양호해짐에 주목한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 황변에 내성일 수 있다. 더욱 또한, 상기 이작용성 내후성 안정제 B를 함유하는 TPU 조성물(E2 참조)은 30 또는 60일 후에 실온 및 50 ℃에서 CE1 및 CE2의 TPU 조성물에 비해 우수한 내황변성을 갖는다. 더욱이, E1 및 E3 내지 E6의 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 이작용성 내후성 안정제를 다른 첨가제들과 병용하는 경우, 상기와 같이 수득된 TPU 조성물은 CE1 및 CE2의 TPU 조성물에 비해 60일 후에 우수한 내황변성을 갖는다.
<내알칼리성>
상기 시편들을 각각 초순수(500 ㎖)에 가하고, 이어서 칼륨 카보네이트를 가하여 pH 값을 11로 조절하였다. 그 후에, 상기 온도를 1 시간 동안 80 ℃로 상승시켰다. 이어서 상기 시편들을 각각 제거하고 실온에서 공기 중에 두었다. 상기 시편들 각각의 색상 변화를 측정하고(ΔYI 값), 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014049199898-pat00018
표 3에 나타낸 바와 같이, E1 내지 E6의 TPU 조성물들은 30, 45, 60 또는 70일 후에 CE1 및 CE2의 TPU 조성물보다 양호한 내황변성을 갖는다. 이는 본 발명에 따른 이작용성 내후성 안정제가 현저하게 우수한 내알칼리성을 가짐을 가리킨다.
요약하면, 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 본 발명의 이작용성 내후성 안정제는 상기 중합체 조성물의 내황변성을 실온에서, 50 ℃에서, 및 알칼리 환경에서 현저하게 증가시킨다. 더욱 또한, 본 발명의 이작용성 내후성 안정제를 내황변성의 증대를 위한 다른 첨가제들과 병용할 수도 있다.
본 발명을 보다 실용적이고 바람직한 실시태양들을 고려하는 것들과 관련하여 개시하였지만, 본 발명이 상기 개시된 실시태양들로 제한되지 않고, 모든 다양한 변형 및 등가의 방식을 포함하도록, 가장 광범위한 해석의 진의 및 범위 내에 포함된 다양한 상기와 같은 모든 방식을 포함하고자 하는 것으로 이해한다.

Claims (18)

  1. 하나의 말단 세미카바자이드 작용성 부분(moiety) 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분(moiety)을 갖는 이작용성 내후성 안정제로, 하기 화학식으로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정제:
    Figure 112015093050197-pat00019

    상기 식에서,
    R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C8 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는
    Figure 112015093050197-pat00020
    를 나타내고, 이때
    R3은 C1-C18 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 및 알크아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서
    Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 군에서 선택되고;
    R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고;
    n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 이작용성 내후성 안정제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3이 C6-C18 알킬렌기 및 알크아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 이작용성 내후성 안정제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    각각의 R2가 수소인 이작용성 내후성 안정제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X가 -NH-NH-를 나타내고 R1이 3급-부틸을 나타내는 이작용성 내후성 안정제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    첨가제를 추가로 포함하는 이작용성 내후성 안정제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    첨가제가 장애 페놀 산화방지제, 유기 인-함유 산화방지제, 티오에스터 산화방지제, 장애 아민 광안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이작용성 내후성 안정제.
  9. 중합체 기질(matrix) 및 제 1 항에 따른 이작용성 내후성 안정제를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합체 기질이 폴리유레탄인 중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    이작용성 내후성 안정제가 중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 첨가제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 이작용성 내후성 안정제의 제조 방법으로,
    폴리아이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 결합된 아이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 상기 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 미만의 온도에서, 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여, 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하는 단계, 및
    반응된 혼합물에 하이드라진 화합물을, 1:1 이하의 상기 하이드라진 화합물 대 상기 폴리아이소시아네이트 화합물의 몰비로 가하여, 상기 중간체 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하되, 이때
    상기 장애 페놀 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는, 방법:
    Figure 112015093050197-pat00021

    상기 식에서,
    R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고;
    X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기에서
    Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 군에서 선택되고;
    R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고;
    n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    아이소시아네이트 반응성 치환체가
    Figure 112015093050197-pat00022
    으로 나타내어지는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    폴리아이소시아네이트 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는, 방법:
    OCN-R3-NCO
    상기 식에서,
    R3은 C1-C18 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 및 알크아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
  17. 제 13 항에 있어서,
    하이드라진 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는, 방법:
    Figure 112015093050197-pat00023

    상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C8 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
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