DE1568622C3

DE1568622C3 - 3-tert.-Butyl-2- bzw. 4-hydroxy-5aHcyl-phenylalkylsemicarbazlde

Info

Publication number: DE1568622C3
Application number: DE1568622A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 5000 Koeln Eholzer; Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Friedrich-Karl Dr. 5090 Leverkusen Rosendahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-16
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1568622A1; US3748357A; CH489479A; US3682902A; DE1568622B2

Description

in der die OH-Gruppe in o-Stellung zu der in 3'-Stellung befindlichen tert.-Butylgruppe steht und R Methyl oder t.-Butyl, R¹ Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl bedeutet oder die beiden Reste R¹ gemeinsam für die Gruppierung

-(CH₂),-0-(CH₂J₁-

stehen und η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht. 2. Verfahren zur Herstellung neuer Phenolderivate der allgemeinen Formel

(CH₂J_n-NH-C-NH-N

O R¹-'

propyl bedeutet oder die beiden Reste R¹ gemeinsam für die Gruppierung

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

stehen und π für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht, und Y für einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen von etwa O bis 20O⁰C umsetzt, oder

b) im Falle W = der Carbonylgruppe mit der äquivalenten Menge eines N,N-Dialkylhydrazins der allgemeinen Formel

H₇N-N

R¹

R¹-'

30

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

stehen und η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₃J₃C

in der R¹ die angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa O bis 200⁰C umsetzt, oder

c) im Falle W = einem Wasserstoffatom und der Gruppe

—C—X

ebenfalls mit der äquivalenten Menge eines N,N-Dialkylhydrazins der angegebenen Formel gegebenenfalls in einem Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa O bis 200° C zur Umsetzung bringt.

HO

Die Erfindung betrifft neue 3-tert.-Butyl-2- bzw. 4-hydroxy-5-alkyl-phenylalkylsemicarbazide der allgemeinen Formel

(CH₃J₃C

(CH₂J_n-N-W

45 HO

R¹,

^-(CH₂J_n-NH-C-NH-N

in der die OH-Gruppe die angegebene Stellung und R und η die angegebene Bedeutung haben und W für 2 Wasserstoffatome, die Carbonylgruppe oder ein Wasserstoffatom und die Gruppe

—C—X

55

steht, in der X für einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest steht,

a) im Falle W = 2 Wasserstoffatome mit der äquivalenten Menge eines N,N-Dialkylhydrazincarbonsäureester der allgemeinen Formel

in der die OH-Gruppe in o-Stellung zu der in 3-Stellung befindlichen tert.-Butylgruppe steht und R Methyl oder t.-Butyl, R¹ Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl bedeutet oder die beiden Reste R¹ gemeinsam für die Gruppierung

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

stehen und η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man 3-tert.-Butyl-2- bzw. 4-hydroxy-5-alkyl-phenylalkylsemicarbazide der allgemeinen Formel

YO-C—NH-N

Il ο

R¹--.

(CH₃J₃C

HO

V(CH₂J_n-NH-C-NH-N⁷

Il ο

R¹-,

in der R¹ Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxy- in der die OH-Gruppe in o-Stellung zu der in 3'-Stel-

lung befindlichen tert.-Butylgruppe steht und R Methyl oder t.-Butyl, R¹ Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl bedeutet oder die beiden Reste R¹ gemeinsam für die Gruppierung

~~ (CH₂)₂ O (CH₂)₂

stehen und η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht, erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₃)₃C

HO

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste X und Y seien solche mit bis zu 10 C-Atomen wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl genannt, die bis zu 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten tragen können. Als derartige Substituenten seien außer Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) niedere Alkylreste (vorzugsweise C₁ _₈) genannt, wobei im Falle X als Substituenten weiterhin auch maximal 2 Nitrogruppen in Betracht kommen.

Der Phenolrest stellt vorzugsweise einen o,o'-Ditert.-Alkylphenolrest, z. B. den o,o'-Di-tert.-Butylphenolrest oder einen tert.-Alkylphenolrest mit R¹ = Alkyl dar.

Bei dem Verfahren a) wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der die OH-Gruppe die angegebene Stellung und R und η die angegebene Bedeutung haben und W Tür 2 Wasserstoffatome, die Carbonylgruppe oder ein Wasserstoffatom und die Gruppe

Ii
—c—χ

steht, in der X für einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest steht,

a) im Falle W = 2 Wasserstoffatome mit der äquivalenten Menge eines Ν,Ν-Dialkylhydrazincarbonsäureesters der allgemeinen Formel

30

YO-C—NH-N
O

R¹-'

35

in der R¹ Methyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl bedeutet oder die beiden Reste R¹ gemeinsam für die Gruppierung

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

stehen und η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht, und Y für einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen von etwa O bis 200⁰C umsetzt, oder b) im Falle W = der Carbonylgruppe mit der äquivalenten Menge eines Ν,Ν-Dialkylhydrazins der allgemeinen Formel

R^

H₂N-

-N

R¹-'

55

in der R¹ die angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 0 bis 200° C umsetzt, oder

c) im Falle W = einem Wasserstoffatom und der Gruppe

Il
■—c—χ

ebenfalls mit der äquivalenten Menge eines N,N-Dialkylhydrazins der angegebenen Formel gegebenenfalls in einem Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa 0 bis 200° C zur Umsetzung bringt.

(CH₃)₃C

HO

in der W = H₂ mit einem Ν,Ν-Dialkylhydrazincarbonsäureester, vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen, unter Abspaltung der im Ester enthaltenen Hydroxylverbindungen umgesetzt. Die Umsetzung kann in einfachster Weise durch Reaktion des Amins und des Ν,Ν-Dialkylhydrazincarbonsäureester z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 200° C, vorzugsweise 50 bis 160° C, vorgenommen werden.

Die Hydroxy-Komponente des Esters ist vorzugsweise ein Phenolrest oder ein Alkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierter Phenolrest. Die abgespaltene Hydroxylkomponente kann während der Reaktion gegebenenfalls laufend abdestilliert werden, was gegebenenfalls durch Anlegen eines schwachen Vakuums begünstigt wird. Die Umsetzung kann aber auch in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol, Glykol oder Glykoldimethyläther, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen werden.

Als Aminoalkylphenole(II) W = H₂ können beispielsweise folgende eingesetzt werden: 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylamin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-/?-äthylamin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-/S-methyl-y-propylamin, 3,5-Di-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl-γ-propylamin, 3,5-Di-tert.-butyl-

4 - hydroxyphenyl -γ- propylamin, 3 - Methyl - 5 - tert.-butyl - 4 - hydroxyphenyl - γ - propylamin, 3 - Methyl-

5 - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzylamin, 2 - Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl-y-propylamin.

Den N^-Dialkylhydrazincarbonsäureestern liegen beispielsweise folgende Ν,Ν-Dialkylhydrazine zugrunde: N,N - Bis - (ß - hydroxypropyl) - hydrazin, N-Aminomorpholin. Die Ν,Ν-Dialkylhydrazincarbonester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als Ester kommen beispielsweise Alkylester, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Cyclohexylester oder Arylester, vorzugsweise Phenylester, wie Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl- oder o- bzw. p-Nitrophenylester zur Umsetzung. Der Ν,Ν-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester (aus Diphenylcarbonat und Dimethylhydrazin) wird bevorzugt zur Umsetzung verwendet.

Nach dem Verfahren c) können Carbaminsäurephenylester entsprechend sterisch gehinderter Phenole mit etwa äquivalenten oder überschüssigen Mengen

von Dialkylhydrazinen (s. unter a) in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Chlorbenzol oder Xylol umgesetzt werden, bis eine Abspaltung der entsprechenden Phenole erfolgt. Je nach Substitution der Phenole erfolgt dies bei unterschiedlichen Temperaturen, im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 200° C, insbesondere zwischen etwa 50 und etwa 16O⁰C. Bei niedrigsiedenden Dialkylhydrazinen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Die neuen Phenole lassen sich vielseitig anwenden, z. B. sind sie wirksame Polymerisationsinhibitoren für ungesättigte monomere Verbindungen und lassen sich daraus in einfacher Weise z. B. durch Salzbildung entfernen. Sie sind ferner als Zusatzstoffe für natürliche und synthetische Fette oder öle oder für Treiboder Schmierstoffe geeignet. Ferner zeigen sie eine bakterizide Wirkung.

Beispiel 1

Herstellungsverfahren a: 104,5 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropylamin werden mit 72 g N₁N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester 6 Stunden aul 145° C erhitzt, wobei in den letzten 3 Stunden bei etwa 40 bis 50 Torr das sich abspaltende Phenol weitgehend abdestilliert wird. Der Rückstand (149 g) wird mit Wasser ausgerührt und die Kristalle werden aus Waschbenzin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 116 g l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-S'^'-di-tert.-butyl-phenyl-propylJ-semicarbazid der Formel als farblose Kristalle erhalten; F. 160bisl61°C.

C(CH₃)₃

HO

C(CH₃

CH₇ · CH, ■ CH, NH-C-NH-N

CH₃

CH₁

Das als Ausgangsmaterial verwendete Amin ist wie folgt erhalten worden:

370 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionitril werden in 1300 ml Methanol unter Zugabe von 170 ml flüssigem Ammoniak und 70 g Raneykobalt unter Aufpressen von H₂ in 2 Stunden bei 80° C hydriert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 371 g Amin (F. 120 bis 123° C) erhalten, die nach Umkristallisieren aus Waschbenzin/ Α-Kohle 312 g reines 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-y-propylamin ergeben.

30

35

Beispiel 2

Herstellungsverfahren c: Zu einer Lösung von 58 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propyl->--isocyanat in 150 ml Waschbenzin wird innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 12 g N,N-Dimethylhydrazin in 50 ml Waschbenzin zugetropft, wobei das kristalline 1,1 - Dimethyl - 4 - (3',5' - di - tert. - butyl-4' - hydroxy - phenyl - propyl) - semicarbazid in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird; F. 160°C.

Das verwendete Isocyanat ist wie folgt erhalten worden:

131,5 g 3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - phenylpropyl-amin (vgl. Beispiel 1) wird in 500 ml Chlorbenzol gelöst und durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff bei 60° C in das Aminchlorhydrat überführt. Bei Rückflußtemperaturen werden innerhalb von 6 Stunden 240 g Phosgen eingeleitet, anschließend überschüssiges Phosgen im Stickstoffatom ausgetrieben und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Destillation werden 93 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propyl-isocyanat vom Kp._ol3 192° C als schwachgelbliches, leicht bewegliches öl (n²S = 1,5153) erhalten, welches beim Stehen kristallisiert; F. 43 bis 45°C.

Bei s pi el 3
(Herstellungsverfahren b)

76,6 g 3,5 - Di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - phenylpropyl-carbaminsäure werden. 2 Stunden bei 70° C und anschließend 3 Stunden bei 155° C im Autoklav erhitzt. Nach Abziehen überschüssigen Dimethylhydrazins und Phenols im Vakuum wird der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Es werden nach zweimaligem Umlösen 51 g 1,1-Dimethyl-4 - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxy - phenylpropyl)-semicarbazid erhalten; F. 159,5 bis 160,5°C.

Die neuen 3-tert.-Butyl-2- bzw. 4-hydroxy-5-alkylphenylalkylsemicarbazide zeigen im Vergleich zu den bekannten Verbindungen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) = Antioxidant 2246 (vgl. UIlmann, Ergänzungsband, München, 1970, S. 197, und Irganox 565, dessen Konstitution nicht genai: bekannt ist (vgl. V ο i g t, die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme, Berlin, 1966, S. 602) eine bessere Wirkung als Additive für öle als diese handelsüblichen Antioxidantien, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht.

	Zusatz	ohne	Konzen	Induk
Substrat		Antioxidant 2246	tration (Gewichts	tionszeit
	Irganox 565	prozent)	(Min.)
Olivenöl	Substanz der Bei		23
	spiele 1 bis 3	0,1	8
	Substanz des Bei	0,1	57
	spiels 4	0,1	84
	Substanz des Bei
	spiels 5	0,1	120
	ohne
	Irganox 565	0,1	69
	Substanz der Bei
ölsäure	spiele 1 bis 3	—	2
	0,1	3
	0,1	6

Die Prüfung erfolgte wie folgt:

Die Sauerstoffaufnahme des Substrats bei erhöhte Temperatur (130° C) wurde in einer üblichen Warburg Apparatur gemessen. Die Substrate zeigen eine typi

7 8

sehe Induktionszeit, bevor eine rasche Sauerstoff- die beanspruchten Verbindungen als Stabilisatoren aufnahme erfolgt. Die Wirksamkeit der zugesetzten für elastische Polyurethane, wie in der Offenlegungs-Verbindungen als Oxidantien läßt sich durch die schrift 1 694 093 beschrieben und durch Vergleichsverlängerte Induktionszeit zeigen und messen. versuche mit bekannten Stabilisatoren belegt ist Eine weitere technische Fortschrittlichkeit zeigen s (s. deutsche Offenlegungsschrift 1 694093, S. 15).

Claims

Patentansprüche:

1. 3 - tert. - Butyl - 2 bzw. 4-hydroxy-5-alkylphenylalkylsemicarbezide der allgemeinen Formel

(CH₃)₃C

/ >-(CH₂)_n-NH-C-NH-N

Il \ /

O R¹''