DE2530004C3 - Gegen Molekülabbau und Viskositätsverlust stabilisiertes Polyalkylenglykol - Google Patents

Gegen Molekülabbau und Viskositätsverlust stabilisiertes Polyalkylenglykol

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Description

OH
Polyalkylenglykole besitzen im allgemeinen Eigenschaften, die ihre Anwendung auf vielen Gebieten ermöglichen. Sie weisen eine gute Schmierkraft, einen hohen Viskositätsindex, einen geringen Fließpunkt, gute diathermische Eigenschaften und eine vernachlässigbare Korrosionskraft gegenüber Metallen auf.
Aus diesem Grunde werden sie gewöhnlich als hydraulische Flüssigkeiten, als Schmiermittel für Maschinen und als diathermische bzw. wärmedurchlässige Flüssigkeiten verwendet
Ungünstigerweise sind sie wenig stabil gegen Oxydation und werden schon bei niedrigen Temperaturen von etwa 35° C an der Luft oxydiert.
Ihre geringe Oxydationsstabilität beruht auf der leichten Bildung von Hydroperoxyden aufgrund der Anwesenheit von zu Sauerstoffatomen benachbarten C-H-Bindungen in den Molekülen, die besonders reaktiv gegenüber Radikalen sind, die Oxydationsketten erzeugen.
Die gebildeten Hydroperoxyde sind thermisch instabil und ihre Zersetzung bewirkt, das Aufbrechen des Makromoleküls, die Bildung von flüchtigen Fragmenten mit einem entsprechenden Viskositäts- und Gewichtsverlust des Polyglykols.
Bei mäßigen Temperaturen ist die Stabilisierung gegen die Oxydation unproblematisch, da die meisten gebräuchlichen Antioxydantien, wie 2,6-Di-terI.butyl-pkrcsol. Hydrochinon, Phenyl-rx-naphthylamin, ausreichend wirksam sind.
Die Inhibierung wird bei Temperaturen über I 50X' problematisch, wenn diese Inhibitoren fürfrcin Radikale ihre Wirksamkeit verlieren. So verliert beispielsweise
OH
ist,
worin R ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, kondensierten Aryl-, Arylalkyl-, Hydroxyl-, substituierten Hydroxyl-, Amin-, substituierten Amin-, Carboxyl·, substituierten Carboxyl-, Aldehyd-, Carbonylakyl-, Carbonylaryl-, Cyano-, Nitrogruppe und einem Halogen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Arylhydrochinonklasse in Mengen von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, enthalten sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Arylhydrochinonklasse in Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht, enthalten sind.
das aus der US-PS 32 78 473 als Inhibitor bekannte terL-Butylhydrochinon bei solchen Temperaturen rasch seine Wirksamkeit. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß diese Inhibitoren bei den genannten Temperaturen durch eine direkte Oxydation durch Sauerstoff inaktiviert werden.
Der Hauptgrund der Unwirksamkeit ist jedoch eine direkte Konsequenz der Instabilität der in der ersten Phase der Oxydation gebildeten Hydroperoxyde, die bei der Zersetzung eine große Anzahl von Radikalen bilden, die die Inhibitoren rasch erschöpfen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyalkylenglykole wirksam gegen den Molekülabbau und den Viskositätsverlust auch bei hohen Temperaturen (> 150° C) durch Verbindungen der Aryl-hydrochinonklasse stabilisiert werden können.
Die Erfindung betrifft daher gegen dein Molekülabbau und Viskositätsverlust durch ein Hydrochincnderivat stabilisiertes Polyalkylenglykol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hydrochinonderivat eine Verbindung der Arylhydrochinonklasse der folgenden allgemeinen Formel
OH
OH
ist.
worin R ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, einer
Alkyl-, Aryl-, kondensierten Aryl-, Arylatkyl-, Hydroxyl-,
substituierten Hydroxyl-, Amin-, substituierten Amiin-, i) Carboxyl-, substituierten Carboxyl-, Aldehyd-, Carbo nylalkyl-, Carbonylaryl-, Cyano-, Nitrogruppe und einem Halogen.
Die verwendeten Stabilisatormengen können von der
Struktur des Polyalkylenglykols und von der Anwendungsart für die es eingesetzt wird abhängen und betragen vorzugsweise 0,001 Gewichtsprozent bis etwa
10%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2%. Die Herstellung der Arylhydrochinonderivate, die
erfindungsgemäß eingesetzt werden, wird in der ■r> Literatur beschrieben. Beispielsweise kann sie nach der von D. E D. E. K ν a I η e s, J. Am. Chem. Soa, 56, 2478
(1934) beschriebenen Methode erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung. Zunächst wird die Herstellung verschiedener πι Arylhydrochinone beschrieben.
Herstellung 1
18,3 ml Anilin wurden in üblicher Weise in der geringsten Menge Wasser diazotisiert. Die Lösung des
Vi resultierenden Diazoniumsalzes wurde langsam zu einer kräftig gerührten Suspension von 18 g p-Benzochinon in 500 ml Wasser, die einen Überschuß von Natriumbicarbonat enthielten, gefügt und bei einer Temperatur von 15° C gehalten.
mi Man beobachtete eine Stickstoffentwicklung und aus der Mischung schied sich Phenylchinon ab. Die Ausbeute des durch Filtrieren und Waschen mit einem Liter Wasser erhaltenen Rohprodukts betrug 79%. Nach dem Kristallisieren aus Ligroin wies es einen
h-i Schmelzpunkt von 112 bis 113°C auf.
Anschließend wurde das Phenylchinon zu Phenylhydrochinon unter Anwendung eines Überschusses von Natriiimhydrosulfit bzw. Natriumhydrogensulfit in einer
wäßrig alkoholischen Lösung reduziert Nach der Extraktion mit Chloroform wurde das Phenylhydrochinon aus Methylenchlorid kristallisiert und zeigte einen Schmelzpunkt von 96 - 98° C.
Herstellung 2
17 g o-Phenylpheno!, gelöst in einer lOprozentigen NaOH-Lösung, wurden bei einer Temperatur von 15 bis 20°C durch Zugabe einer gesättigten wäßrigen Lösung von 26 g Kaliumpersulfat unter Rühren oxydiert. Die resultierende Mischung wurde über Nacht absitzen gelassen und anschließend neutralisiert und filtriert. Diese Lösung wurde anschließend mit einem Oberschuß von HCI behandelt, 2 Stunden unter Aufkochen erwärmt, gekühlt und mit Äther extrahiert Beim Verdampfen des Äthers hinterblieb ein Rückstand, der aus dem rohen Phenylhydrochinon (32% Ausbeute) stammt Nach dem Kristallisieren aus Methylenchlorid wies das Produkt einen Schmelzpunkt von 94—96°C auf.
Herstellung 3
Man ging unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellung 1 beschrieben, ausgehend von p-Methylaniün und o-Benzochinon, aus und erhielt p-Methylphenylchinon in einer Ausbeute von 65% mit einem Schmelzpunkt von 136—137°C (Kristallisationslösungsmittel: Ligroin). Durch Reduzieren des resultierenden Produkts erhielt man das p-Methylphenylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 116-117° C (Kristallisationslösungsmittel = Methylenchlorid).
Herstellung 4
Man arbeitete unter den in Herstellung 1 beschriebenen Bedingungen, ausgehend ',on p-N.ethoxyanilin und p-Benzochinon und erhielt p-Mothoxyphenylchinon in einer Ausbeute von 91% mit einem Sei neizpunkt von 119— 120°C (Kristallisationslösungsmittel: Wasser/Alkohol). Durch Reduktion erhielt man das p-Methoxyphenylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 1090C (Kristallisationslösungsmittel: Methylenchlorid).
Herstellung 5
Man ging in gleicher Weise wie in Herstellung I beschrieben vor, jedoch ausgehend von p-Acetylanilin und p-Benzochinon und erhielt p-Acetylphenylchinon in einer Ausbeute von 88% und mit einem Schmelzpunkt von 151 — 152°C (Kristallisationslösungsmittel: Ligroin/ Chloroform). Durch Reduktion erhielt man p-Acetylphenylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 190—191°C (Kristallisationslösungsmittel: Metfcylchlo-
rid). . ...
Beispiel 1
Die außerordentliche Wirksamkeit der Arylhydrochinone zum Schute von Polyglykolen gegen die Oxydation wurde anschließend durch Vergleich ihrer Induktions- \r, perioden mit denen der am Häufigsten verwendeten Antinxydantien in Untersuchungen mit Sauerstoffabsorption gezeigt
Die Untersuchungen wurden mit einer Vorrichtung analog zu der von M. A. M. B r a d η e y, A. D. F ο r b e s (Chem. Ind. 15, 495, 1970) beschriebenen durchgeführt: ein konstanter Luftstrom wurde auf die zu untersuchende Probe, die durch einen kleinen Magnetrotationsrührer heftig gerührt wurde, in einer doppelwandigen Zelle geleitet, die durch ein ölzirkulationsbad auf der Untersuchungstemperatur gehalten wurde.
Die Absorption von Sauerstoff wurde durch einen OrProzentsatz-Analysator bestimmt, dessen elektrisches Signal durch eioen elektronischen Komplex bewertet wurde, der die Absorptionsgeschwindigkeit to und die Gesamtabsorption von Sauerstoff automatisch aufzeichnet
Die mittels dieser Vorrichtung gemessene Induktionsperiode wurde als die Zeit festgesetzt, bei der der Beginn eines plötzlichen Anstiegs der Oxydationsgej-, schwindigkeit in Abhängigkeit vom Ende der Inhibicrungswirksamkeit beobachtet wurde.
Die Ergebnisse der Tests, die sich bei 197 ± 0,20C an Proben von 3 g, bezogen auf Polypropylenglykol mit • einem PM von 1400, gerührt mit 1000 Vpm unter ■to Anwendung eines Luftstroms von 50 ccir/Min. durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle 1
Oxydationsuntersuchung in einem Luftstrom (50ccm/Min.) bei 197 "C Basisöi: Polypropylenglykol (Molekulargewicht = 1400)
Zusatz
Induktionszeit (Min.)
0,5% 1%
2% (Gew./Gcw.)
Bekannte Inhibitoren als
Vergleichssubstanzen:
2,6 Di-tert.-butyI-4-methylphcnol
Phenyl-a-naphthylamin
3,6-Dioctylphenothiazin
Hydrochinon
tert.-Butylhydrochinon
Brcnzkatechin
FifindungsgemüB eingesetzte
Arylhydrochinone:
'henylhydrochinon
p- M et hy I phenyl hydrochinon
ρ-Μ elhoxy phenyl hydrochinon
p-Acctylphcny !hydrochinon
I 2 22
I 3 120
10 70 210
45 90 140
32 53 87
1 3 40
60 175 410
10 235 465
5 S 165 395
75 315 >500
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit einiger erfindungsgemäßer Arylhydrochinone beim Schutz von Polyglykolen vor der Zersetzung aufzuzeigen, wurden deren Viskositäls- und Gewichtsänderungen nach Oxydationsuntersuchungen in Anwesenheit von Kupferstreifen aufgezeichnet.
Die Untersuchung bestand darin, einen Luftstrom mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch die zu untersuchende Probe zu blasen. Die Probe befand sich in einem Glaszylinder, in den ein Kupferstreifen eintauchte, der
Tabelle 2
thermostatisch in einem Aluminiumheizblock auf der Untersuchungstemperatur gehalten wurde.
Nach Beendigung der Untersuchung wurden die prozentualen Variationen der Polyglykolviskosiiät und des Polyglykolgewichts und die prozentuale Änderung des Streifengewichts gemessen.
Die Ergebnisse von Oxydationsuniersuchungen, die bei Temperaturen von 160 ± 0,20C an Proben auf der Basis von Polyäthylen-Propylenglykol mit einem PM = 1500 unter Anwendung eines Luftstroms von 50 ccm/Min. während 96 Stunden durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt
Oxydationsuntersuchung unter Einblasen von Luft (50 ccm/Min.) in Gegenwart von Kupferstreifen bei einer Temperatur von 1601C. Basisöl: Polyäthylen-Propylenglykol (Molekulargewicht = 1500)
Zusatz % (Gew./ Prozentuale Prozentuale Prozentuale
Gew.) Änderung der Gewichtsänderung Gewichtsänderung
Viskosität bei 37,8 C des Polyglykols des Streifens
... -49,50 -7,43 -0,14
3,6-Dioctylphenothiazin -21,22 -3,57 -0,03
ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin 2 -41,87 -4,42 -0,03
Hydrochinon 2 - 6,99 -1,14 -0,09
Phenyl-e-naphthylamin 2 - 9,80 -1,71 -0,25
Phenylhydrochinon 2 + 3,53 -0,25 -0,04
p-Acetylphenylhydroquinon 2 + 3,11 -0,19 -0,06
p-Methoxyphenylhydrochinone 2 + 2,14 -0,14 -0,07
p-Methylphenylhydrochinone 2 + 2,82 -0,11 -0,09
m-Nitrophenylhydrochinon 1 - 3,80 -1,01 -0,03
m-Chlorophenylhydrochinon 1 - 2,74 -1,25 -0,02
p-Diphenylhydrochinon 1 - 5,37 -1,41 -0,11
p-Carboxyphenylhydrochinon 1 - 2,34 -0,87 -0,12
jS-Naphthylhydrochinon I - 4,53 -1,07 -0,04
p-Hydroxyphenolhydrochinon 2 + 3,14 -0,17 -0,07
p-Aminophenylhydrochinon 2 + 3"!4 -0,18 -0,08

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gegen den Molekülabbau und Viskositätsverlust durch ein Hydrochinonderivat stabilisiertes Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat eine Verbindung der Arylhydrochinonklasse der folgenden allgemeinen Formel
DE2530004A 1974-07-04 1975-07-04 Gegen Molekülabbau und Viskositätsverlust stabilisiertes Polyalkylenglykol Expired DE2530004C3 (de)

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